JP2019202547A - プリプレグ - Google Patents
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Abstract
Description
また、本発明の第2の要旨は、単繊維の繊度が1.2〜2.4dtexである炭素繊維からなるトウ状の炭素繊維糸条が、複数本で互いに並列に配列されてなるシートを複数枚含み、それぞれのシートに含まれる炭素繊維糸条の配列方向が互いに異なる角度をもって積層され、ステッチ糸で一体化された強化繊維ステッチ基材に熱硬化性マトリックス樹脂組成物を含浸してなるプリプレグである。
本発明のプリプレグの炭素繊維は特には限定されないが、PAN(ポリアクリロニトリル)系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維が用いられる。望ましくはPAN系炭素繊維である。炭素繊維は、1種類を使用しても良いし、複数種類を単一プリプレグ中で使用しても良い。
真円度 = 4πS/L2 (I)
本発明のプリプレグには、トウ状の炭素繊維糸条の複数本が互いに並列に配列されてなるシートを補助糸で解れないようにした強化繊維基材、または、前記シートの複数枚を所望の角度に積層した状態でステッチ糸により一体化した強化繊維ステッチ基材を用いる。
本発明に用いる強化繊維基材または強化繊維ステッチ基材に使用する補助糸またはステッチ糸は、いずれの材質でも良く、例えばポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂からなる糸や、ビニロン繊維、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などから選ぶことができ、例えば、ガラス繊維に低融点樹脂繊維を引き揃えやカバリングしたりするなどした複合糸であってもよい。
本発明に用いる強化繊維基材または強化繊維ステッチ基材は織機ではなく、ドイツのLIBA社やKarl Mayer社などが製造する多軸緯糸挿入型の編み機を使用して製造することができる。
本発明のプリプレグに含まれるマトリックス樹脂組成物樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、その他の付加成分を含有する。
本発明のプリプレグに含まれるマトリックス樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、例えば、グリシジルエーテル型、グリシジルアミン型、グリシジルエステル型、および、脂環式エポキシ型のいずれかの型の、あるいはこれらの型から選ばれる2以上の型のエポキシ基が分子内に存在する化合物を用いることができる。
本発明のプリプレグに用いるマトリックス樹脂組成物にはラジカル重合性不飽和化合物を添加することもできる。ラジカル重合性不飽和化合物は、ラジカル重合性不飽和結合、すなわちラジカル重合可能な二重結合あるいは三重結合を分子内に含む低分子化合物あるいは高分子化合物又はオリゴマーのことである。
主鎖にラジカル重合性不飽和化合物を有する不飽和ポリエステル樹脂としては、例えば、オルソフタル酸系樹脂、イソフタル酸系樹脂、テレフタル酸系樹脂、ビスフェノール系樹脂、プロピレングリコール−マレイン酸系樹脂、ジシクロペンタジエンないしその誘導体を不飽和ポリエステル組成に導入したものが挙げられる。
エポキシ樹脂と反応する部分構造は、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシメチル基、第1又は第2アミン、アミド、1,2−ジカルボン酸無水物構造、窒素含有複素環などがある。
また、2つのラジカル重合性不飽和結合を有するものとして、ビスフェノールAジグリシジルエーテルアクリル酸部分付加物(例えば昭和電工株式会社製の“リポキシSP−1509H1”)、ビス(2−アクリロイルオキシエチル)2−ヒドロキシエチルシアヌレート(例えば東亜合成化学工業株式会社製の“アロニックスM−215”)などが挙げられる。
後述する、プリプレグ表面におけるラジカル重合で生成する高分子量成分が架橋構造を有し、プリプレグ表面において大きな粘度増大効果が得られる観点から、1種のラジカル重合性不飽和化合物を単独で用いる場合は、分子内に複数のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を用いるのが好ましい。
本発明のプリプレグに含まれるマトリックス樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の硬化剤は、例えばアミン、酸無水物(カルボン酸無水物等)、フェノール(ノボラック樹脂等)、メルカプタン、ルイス酸アミン錯体、オニウム塩、イミダゾールなどが挙げられるが、エポキシ樹脂を硬化させうるものであればどのような構造のものでもよい。これらの中でも、アミン型の硬化剤が好ましい。これら硬化剤は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも硬化剤がジシアンジアミドであり、硬化助剤がDCMUである組み合わせが特に好ましい。
本発明のプリプレグには、ラジカルを発生する重合開始剤を用いることができる。ラジカルの発生のための刺激を紫外線または可視光線の照射で行う場合、重合開始剤は紫外線または可視光線の照射を受けて開裂、水素引き抜き、電子移動などの反応を起こす光重合開始剤を用いることができる。また、ラジカルの発生のための刺激を赤外線または超音波の照射、あるいは、加熱板の押し当てで行う場合、加熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤を用いることができる。
本発明のプリプレグに含まれるマトリックス樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー及びエラストマーからなる群より選ばれた1種以上の付加成分を含有してもよい。これらの付加成分は、マトリックス樹脂組成物の粘度、貯蔵弾性率及びチキソトロピー性を適正化する役割があり、かつ、マトリックス樹脂組成物の硬化物の粘弾性を変化させたり、靭性を向上させる等の役割がある。これらの付加成分は、各種成分と共に混合してもよいし、予めエポキシ樹脂中に溶解しておいてもよい。
本発明のプリプレグは、強化繊維の目付けが75g/m2以上であることが好ましい。75g/m2未満の場合には、補助糸やステッチ糸によるでこぼこが発生し好ましくない。またプリプレグの積層による成形時に積層回数が増えるので、特に産業用途には適さない。強化繊維の目付けが125g/m2以上の場合は更に好ましく、250g/m2以上の場合は特に好ましい。
・炭素繊維糸条1
平均単繊維繊度:1.35dtex
真円度:0.76
直径Di:11.9μm
フィラメント数:24000 本
ストランド強度:4500 MPa
ストランド弾性率:242 GPa
・炭素繊維糸条2
平均単繊維繊度:0.53dtex
真円度:0.85
直径Di:7.0μm
フィラメント数:60000 本
ストランド強度:4900 MPa
ストランド弾性率:250 GPa
・補助糸条1
ガラス/低融点ナイロン複合糸
ガラス繊維:日東紡績株式会社製、製品名:D450
ナイロン繊維:東レ株式会社製、製品名:エルダー110dt
複合糸形態:引き揃え
・ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製、製品名:jER−828)
・ビスフェノールA型固形エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製、製品名:jER−1002)
・オキサゾリドン環を含むエポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製、製品名:AER4152)
・ジシアンジアミド(三菱化学株式会社製、製品名:jERキュア DICY15)。
・ウレア基を有する芳香族化合物(保土ヶ谷化学社製、製品名:DCMU99)。
・ポリビニルホルマール(JNC社製、製品名:ビニレックE)
粘度の測定方法は次の方法による。すなわち、TAインスツルメント社製のAR−G2または同等の装置により、測定周波数10rad/s、25mm直径の平プレート、プレート間ギャップは0.5mm、昇温速度2℃/分の条件で26℃〜34℃までの温度範囲で測定し、30℃での粘度を求める。30℃丁度での測定値が得られない場合はもっとも近い2点から補完して求める。
(1)サンプルの作製
長さ5cmに切断した炭素繊維束をエポキシ樹脂(エポマウント主剤:エポマウント硬化剤=100:9(質量比))に包埋し、2cmに切断して横断面を露出させ、鏡面研磨した。
更に、繊維の外形を明瞭にするために、サンプルの横断面を次の方法でエッチング処理した。
・使用装置:日本電子(株) JP−170 プラズマエッチング装置
・処理条件:雰囲気ガス:Ar/02=75/25
・プラズマ出力:50W
・真空度:約120Pa
・処理時間:5分間
前記(1)及び(2)により得られたサンプルの横断面を、SEM(PHILIPS FEI―XL20)を用いて観察し、画面上に5個以上の繊維断面が写っている写真を任意に5枚撮影した。
各サンプルについて5枚のSEM写真から任意に20個、ただし1枚の写真から3個以上の単繊維断面を選んで、画像解析ソフトウエア (日本ローパー(株)製、製品名 :Image−Pro PLUS)を用いて繊維断面の外形をトレースし、断面の長径d(最大フェレ径)を計測した。選んだ単繊維断面全ての長径dの平均を、炭素繊維束の単繊維の直径Diとした。
画像解析ソフトウエア(日本ローパー(株)製、製品名 :Image−Pro PLUS)を用いて繊維断面 の外形をトレースし、周長Lおよび面積Sを計測した。各サンプルについて5枚のSEM写真から任意に20個、ただし1枚の写真から3個以上の繊維断面を選んで計測し、LおよびSの平均値を求め、次式により真円度を算出した。
・真円度=(4πS)/L2
作製したプリプレグを目視にて観察し、樹脂組成物の含浸性を以下に示す2段階で評価した。
○:未含浸部分が観察されなかった。
×:未含浸部分が観察された。
作製したプリプレグを手で触った触感や、プリプレグ同士のリプレース性からプリプレグのタック性を以下に示す4段階で評価した。
◎:適度なタックで、リプレースもスムーズにできる。
○:ややべたつきを感じるが、リプレース可能である。
×(弱):タックはほとんどない。
×(強):タックが非常に強く、手に樹脂が付着する、またはプリプレグの形状を維持したままのリプレースが不可能である。
作製したプリプレグを指で折り曲げ、その様子からプリプレグのドレープ性を以下に示す2段階で評価した。
○:非常に柔らかく、曲線を持つ型材にも速やかに追従する。
×:剛直で硬く、曲線を持つ型材への追従が困難。
<オートクレーブ硬化>
所定の数だけプリプレグを積層しバギングし、バッグ内を真空ポンプで減圧した後、これをオートクレーブ内に入れ、オートクレーブ内を昇温速度2℃/分で昇温し、80℃で1時間保持し、次いで、昇温速度2℃/分で昇温し、130℃で1.5時間保持し硬化させ、繊維強化複合材料を得た。その際、オートクレーブ内圧力は、80℃で1時間保持した後で昇圧し、0.6MPaとした。また、真空ポンプによる吸引はオートクレーブ内圧力が0.14MPaの時点で停止し、バッグ内を大気開放した。
所定の数だけプリプレグを積層しバギングし、バッグ内を真空ポンプで減圧した後、これをオーブンに入れ、オーブン内を昇温速度0.5℃/分で昇温し、90℃で2時間保持した。次いで、昇温速度0.17℃/分で昇温し、110℃で4時間保持し硬化させ、繊維強化複合材料を得た。
<0°圧縮特性の評価>
繊維方向が揃っている繊維強化複合材料の繊維が揃っている方向を0°とした場合の0°方向の圧縮特性を評価する場合は以下の様に行なった。
プリプレグを2プライ積層として、オートクレーブ硬化または真空バッグ硬化により得られた繊維強化複合材料から幅12.7mm、長さ80mm厚み1mmの試験片を6個作製した。試験片の長さ方向が繊維の0°方向である。得られた試験片について、SACMA SRM 1Rに準拠し、100kNロードセルを備えたINSTRON 5882測
定機を用い、温度23℃、湿度50%RHの環境下、クロスヘッドスピード1.27mm/minの条件で、圧縮強度および圧縮弾性率を測定し、測定値をVf(繊維体積含有率)56%に換算した。6個の試験片について同様に測定し、平均値を求めた。なお、測定は、同じ板から切り出したタブを各試験片に接着して行った。
繊維方向が揃っている繊維強化複合材料の繊維が揃っている方向を0°とした場合の0°方向の曲げ特性を評価する場合は以下の様に行なった。プリプレグを4プライ積層としてオートクレーブ硬化または真空バッグ硬化により得られた繊維強化複合材料から、長さ120mm、幅12.7mm、厚み2mmの試験片を6個作製した。試験片の長さ方向が繊維の0°方向である。得られた試験片について、ASTM D790に準拠し、5kN
ロードセルを備えたINSTRON 4465測定機を用い、温度23℃、湿度50%R
Hの環境下、圧子直径5.0mm、サポート直径3.2mm、L/D=40の条件で、曲げ強度、曲げ弾性率、および曲げ破断歪を測定した。なお、曲げ強度および曲げ弾性率については、測定値をVf56%に換算した。6個の試験片について同様に測定し、平均値を求めた。
繊維方向が揃っている繊維強化複合材料の繊維が揃っている方向を0°とした場合の90°方向の曲げ特性を評価する場合は以下の様に行った。プリプレグを、繊維方向を揃えて4プライ積層とし、オートクレーブ硬化または真空バッグ硬化により得られた繊維強化複合材料から、幅25.4mm、長さ60mm、厚み2mmの試験片を6個作製した。試験片の長さ方向が繊維の90°方向である。
得られた試験片について、ASTM D790に準拠し、500Nロードセルを備えた
INSTRON 4465測定機を用い、温度23℃、湿度50%RHの環境下、圧子直
径=5.0mm、サポート直径=3.2mm、L/D=16の条件で、曲げ強度、曲げ弾性率、および曲げ破断歪を測定した。6個の試験片について同様に測定し、平均値を求めた。
プリプレグを4プライ積層とし、オートクレーブ硬化または真空バッグ硬化により得られた繊維強化複合材料から、幅6.3mm、長さ20mm、厚み2.6mmの試験片を6個作製した。繊維方向が揃っている繊維強化複合材料の繊維が揃っている方向を繊維の0°方向として、試験片の長さ方向が繊維の0°方向である。
得られた試験片について、ASTM D 2344に準拠し、5kNロードセルを備えたINSTRON 4465測定機を用い、温度23℃、湿度50%RHの環境下、クロス
ヘッドスピード1.27mm/分、圧子直径3.2mm、サポート直径1.6mm、L/D=4の条件で、ILSS強度(層間剪断強度)を測定した。
プリプレグを4プライ積層とし、オートクレーブ硬化または真空バッグ硬化により得られた繊維強化複合材料から、幅12.7mm、長さ55mm、厚み2mmの試験片を1個作製した。繊維方向が揃っている繊維強化複合材料の繊維が揃っている方向を繊維の0°方向として、試験片の長さ方向が繊維の0°方向である。
得られた試験片について、ASTM D4065に準拠し、測定機ARES−RDA(TAインスツルメント社製)を用い、昇温速度5℃/分 、周波数1Hz、 歪0.05
%、測定温度範囲を室温から180℃の条件で、G’−Tgを測定した。
マトリックス樹脂として以下の樹脂組成物1を用いた。すなわち、jER828を72重量部、jER1002を10重量部、AER4152を30重量部、均一に混合した樹脂にビニレックEを3重量部溶解させ、DICY15を6重量部、DCMU99を4重量部均一に分散させたものをマトリックス樹脂とした。このマトリックス樹脂の30℃での粘度は2000Pa・sであった。
強化繊維として炭素繊維1を用い、300g/m2になるように一方向に引き揃えた炭素繊維糸条群を用意し、補助糸条1を炭素繊維糸条と直行する向きで該糸条群の両面に対して交互に25mm間隔で配置し、炭素繊維糸条と補助糸条からなるシート表面を80℃に加熱して強化繊維ファブリック1を得た。該強化繊維ファブリック1に樹脂組成物1のマトリックス樹脂を含浸させてプリプレグ1を得た。プリプレグ1のタック性やドレープ性の取扱性は良好で、含浸状態もよいものであった。
強化繊維として炭素繊維糸条2を用いる以外は実施例1と同様にしてプリプレグ2を調製した。プリプレグ2のタック性やドレープ性の取扱性は良好であったが、未含浸部が散見された。
Claims (5)
- 単繊維の繊度が1.2〜2.4dtexである炭素繊維からなるトウ状の炭素繊維糸条が、複数本で互いに並列に配列されてなるシートと、前記シートの片面或いは両面に前記炭素繊維糸条と異なる角度をもって配置した補助糸からなる強化繊維基材に熱硬化性マトリックス樹脂組成物を含浸してなるプリプレグ。
- 単繊維の繊度が1.2〜2.4dtexである炭素繊維からなるトウ状の炭素繊維糸条が、複数本で互いに並列に配列されてなるシートを複数枚含み、それぞれのシートの配列方向が、基準とする方向に対して、異なる角度をもって積層され、ステッチ糸で一体化された強化繊維ステッチ基材に熱硬化性マトリックス樹脂組成物を含浸してなるプリプレグ。
- 強化繊維が、単繊維の繊維軸に垂直な断面の形状の真円度が0.7以上、0.9以下の炭素繊維であることを特徴とする請求項1および2に記載のプリプレグ。
- 強化繊維が、単繊維の繊維軸に垂直な断面の形状が直径Diが8μm以上、20μm以下の炭素繊維であることを特徴とする請求項1から3に記載のプリプレグ。
- 前記マトリックス樹脂組成物がエポキシ樹脂組成物である請求項1から4に記載のプリプレグ。
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WO2022172765A1 (ja) * | 2021-02-12 | 2022-08-18 | リンテック株式会社 | 炭素繊維強化プラスチック及びその製造方法 |
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