TW201816052A - 光學用黏著劑層、光學用黏著劑層之製造方法、附黏著劑層之光學薄膜及影像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題其目的提供一種具有對被附體在加熱及加濕的條件下不致使發生發泡或剝落等之優異耐久性，且即便是窄邊框面板亦不發生漏光之光學用黏著劑層；及在光學薄膜的至少單面具有前述光學用黏著劑層的附黏著劑層之光學薄膜；以及使用了前述附黏著劑層之光學薄膜的液晶顯示裝置。 本發明之解決手段是一種光學用黏著劑層，其特徵在於其由含有(甲基)丙烯酸系聚合物之黏著劑組成物所形成，且其凝膠分率大於90%，溶膠份之重量平均分子量(Mw)為35萬以上。

Description

光學用黏著劑層、光學用黏著劑層之製造方法、附黏著劑層之光學薄膜及影像顯示裝置
本發明是有關於光學用黏著劑層、光學用黏著劑層之製造方法，及在光學薄膜的至少單面具有前述光學用黏著劑層之附黏著劑層之光學薄膜。並且，本發明是有關於使用了前述附黏著劑層之光學薄膜之液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、PDP等之影像顯示裝置。作為前述光學薄膜，可使用偏光薄膜(偏光板)、相位差薄膜、光學補償薄膜、增亮薄膜、還有積層有該等薄膜者。
發明背景 液晶顯示裝置等從其影像形成方式來看，在液晶單元的兩側配置偏光元件是必要不可或缺的，且一般是貼附有偏光薄膜。並且，為了提高顯示器的顯示品質，液晶面板中除了偏光薄膜之外，越益有使用各種各樣的光學元件。例如，可使用用作防止著色的相位差薄膜、用以改善液晶顯示器的視角之視角擴大薄膜、還有用以提高顯示器的對比之增亮薄膜等。而該等薄膜總稱為光學薄膜。
在液晶單元貼附前述光學薄膜等之光學構件之際，通常使用黏著劑。又，光學薄膜與液晶單元、或者光學薄膜間的接著，通常為了降低光之損失，各個的材料係使用黏著劑進行密著。在這種情形下，由於具有在固著光學薄膜時不需要進行乾燥步驟等的優點，因此一般會使用在光學薄膜的單側預先將黏著劑以黏著劑層的形式設置之附黏著層之光學薄膜。脫模而附黏著劑層之光學薄膜的黏著劑層通常貼附有脫模薄膜。
以要求前述黏著劑層的必要特性來說，在將前述黏著劑層貼合於光學薄膜的狀態下、且更在將附黏著劑層之光學薄膜貼合於液晶面板的玻璃基板之狀態下，是於加熱及加濕條件下要求具有較高的耐久性，例如，在作為環境促進試驗而通常實行之於加熱及加濕等進行之耐久試驗中，是要求具有不會發生因黏著劑層所致的發泡或剝落、浮凸等缺陷之高接著信賴性等。
又，貼合於液晶面板之光學薄膜(例如偏光板等)具有會因加熱處理而收縮的傾向。尤其是考慮到偏光板本身的收縮，而採用將其製得比顯示影像之有效區域還大之對策，但卻有因液晶面板的邊框(黑矩陣)部分的窄邊框化(往窄邊框面板移動)，而使偏光板的收縮餘邊(偏光板的剩餘部分)變小(變窄)，且隨此偏光板會因加熱處理而比邊框部分更收縮而變小(變窄)，使漏光衍生問題。
針對上述問題，較硬的黏著劑(也就是黏著劑層的凝膠分率高者)可縮小偏光板的尺寸變化抑制收縮，而對窄邊框有利，故有時會使用高凝膠分率的黏著劑層，但此時因黏著劑層的應力緩和性會變小，而有易產生剝落，使耐久性變差之傾向。
且因光學薄膜的收縮，會致使黏著劑層本身也發生變形的問題產生。
尤其是用於室外使用的行動電話、或假設在高溫車內之汽車導航裝置等的車載用顯示器的黏著劑層或附黏著劑層之光學薄膜，係要求具有高接著信賴性及在高溫下的耐久性。並且，光學薄膜的尺寸變化有越高溫越大的傾向，而尤其在車載用顯示器用途上係尋求具可抑制尺寸變化來防止從邊框發生漏光之較硬的物性，並可抑制剝落之黏著劑層。
而有提案出形成前述附黏著劑層之光學薄膜的黏著劑層之各種黏著劑組成物(例如專利文獻1)。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本特開2012-158702號公報
發明概要 發明欲解決之課題 在專利文獻1中提出有一種黏著劑組成物，其相對於含芳香環單體與含醯胺基單體等含有極性單體之丙烯酸系聚合物100重量份，摻混了4~20重量份之異氰酸酯系交聯劑。然，專利文獻1的黏著劑組成物由於交聯劑的摻混比率較多，因此在耐久性試驗中具有易發生剝落的傾向，而為尤不能滿足車載用途所要求之在高溫下的接著信賴性之物。
因此，本發明的目在於提供一種對被附體在加熱及加濕的條件下，不會發生發泡或剝落等之優異耐久性，且即便在窄邊框面板亦不會發生漏光之光學用黏著劑層。
又，本發明的目在於提供前述光學用黏著劑層之製造方法及具有前述光學用黏著劑層的附黏著劑層之光學薄膜，並且提供使用了前述附黏著劑層之光學薄膜的影像顯示裝置。
用以解決課題之手段 本發明人等為解決前述課題而反覆地努力檢討之結果，發現下述光學用黏著劑層終而完成本發明。
即，本發明光學用黏著劑層之特徵在於其由含有(甲基)丙烯酸系聚合物之黏著劑組成物所形成，該光學用黏著劑層之凝膠分率大於90%，且溶膠份的重量平均分子量(Mw)為35萬以上。
本發明之光學用黏著劑層中，前述(甲基)丙烯酸系聚合物的多分散性指數(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量 (Mn))宜為3.0以下。
本發明之光學用黏著劑層中，前述黏著劑組成物宜含有過氧化物系交聯劑。
本發明光學用黏著劑層相對於前述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份，宜含有0.01~3重量份之前述過氧化物系交聯劑。
本發明之光學用黏著劑層中，前述(甲基)丙烯酸系聚合物宜含有0.01~7重量%之含羥基單體作為單體單元。
本發明之光學用黏著劑層中，前述(甲基)丙烯酸系聚合物宜含有3~25重量%之含芳香環單體作為單體單元。
本發明之光學用黏著劑層中，前述(甲基)丙烯酸系聚合物宜含有0.1~20重量%之含醯胺基單體作為單體單元。
本發明之光學用黏著劑層中，前述含醯胺基單體宜為含N-乙烯基內醯胺系單體。
本發明之光學用黏著劑層中，前述黏著劑組成物宜含有有機碲化合物。
本發明之光學用黏著劑層之製造方法是前述光學用黏著劑層的製造方法，宜以活性自由基聚合來製造前述(甲基)丙烯酸系聚合物。
本發明之附黏著劑層之光學薄膜宜於光學薄膜的至少單面具有前述光學用黏著劑層。
本發明之影像顯示裝置宜使用了至少一片前述附黏著劑層之光學薄膜。 發明效果
本發明光學用黏著劑層之特徵在於其由含有(甲基)丙烯酸系聚合物之黏著劑組成物所形成，該光學用黏著劑層之凝膠分率大於90%，且溶膠份的重量平均分子量(Mw)為35萬以上。該光學用黏著劑層在貼附於光學薄膜的狀態下，即使是處於加熱及加濕條件下的情況，也能抑制發泡或剝落、浮凸等的發生，而能獲得高接著信賴性與在高溫下的耐久性，且即便是窄邊框面板亦不會發生漏光，乃有用。
用以實施發明之形態 ＜(甲基)丙烯酸系聚合物＞ 本發明之光學用黏著劑層的特徵在於由含有(甲基)丙烯酸系聚合物之黏著劑組成物形成。前述(甲基)丙烯酸系聚合物通常含有以(甲基)丙烯酸烷基酯為主成分作為單體單元。另，(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，與本發明之(甲基)為同樣的意義。
構成前述(甲基)丙烯酸系聚合物之主骨架的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以例示直鏈狀或支鏈狀之烷基的碳數1~18者。例如，前述烷基可以例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、環己基、庚基、2-乙基己基、異辛基、壬基、癸基、異癸基、十二基、異肉豆蔻基、月桂基、十三基、十五基、十六基、十七基、十八基等。該等可單獨使用或可組合使用。該等烷基的平均碳數宜為3~9。
前述(甲基)丙烯酸系聚合物作為單體單元，宜含有含羥基單體。前述含羥基單體宜為在其結構中含有羥基，且含有(甲基)丙烯醯基、乙烯基等聚合性不飽和雙鍵之化合物。作為含羥基單體的具體例，可列舉例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸8-羥辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥月桂酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯或(4-羥甲基環己基)-甲基丙烯酸酯等。前述含羥基單體之中，從耐久性之點來看，以(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯為宜，尤其以(甲基)丙烯酸4-羥丁酯為宜。
前述(甲基)丙烯酸系聚合物宜含有含芳香環單體作為單體。前述含芳香環單體宜為在其結構中含有芳香環結構，且含有(甲基)丙烯醯基之化合物(以下有時會稱為含芳香環(甲基)丙烯酸酯)。芳香環可舉苯環、萘環或聯苯環。含芳香環(甲基)丙烯酸酯可滿足耐久性(尤其是對於為透明導電層的ITO層之耐久性)，並且可改善周邊部之白點造成的顯示不均。
作為前述含芳香環單體的具體例，可列舉苯乙烯、對三級丁氧基苯乙烯及對乙醯氧基苯乙烯等。
作為前述含芳香環(甲基)丙烯酸酯的具體例，可列舉例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸鄰苯基苯酚酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧丙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質壬苯酚(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質甲酚(甲基)丙烯酸酯、苯酚環氧乙烷改質(甲基)丙烯酸酯、2-羥-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基苄基(甲基)丙烯酸酯、氯苄基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲苯酚酯、(甲基)丙烯酸聚苯乙烯酯等具有苯環者；羥乙基化β-萘酚丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-萘酚乙酯、丙烯酸2-萘氧乙酯、2-(4-甲氧基-1-萘氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯等具有萘環者；聯苯(甲基)丙烯酸酯等具有聯苯環者。
作為前述含芳香環(甲基)丙烯酸酯，從黏著特性或耐久性之觀點來看，以(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯為宜，尤其因(甲基)丙烯酸苯氧乙酯可抑制黏著劑層的接著力，故以重工性之觀點來看為佳。
前述(甲基)丙烯酸系聚合物宜含有含醯胺基單體作為單體單元。前述含醯胺基單體宜為在其結構中含有醯胺基，且含有(甲基)丙烯醯基、乙烯基等之聚合性不飽和雙鍵之化合物。作為含醯胺基單體，可列舉(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-己基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基-N-丙烷(甲基)丙烯醯胺、胺基甲基(甲基)丙烯醯胺、胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、巰甲基(甲基)丙烯醯胺、巰乙基(甲基)丙烯醯胺等之丙烯醯胺系單體；N-(甲基)丙烯醯基啉、N-(甲基)丙烯醯基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基吡咯啶等之N-丙烯醯基雜環單體；N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基-ε-己內醯胺等之含N-乙烯基內醯胺系單體等。含醯胺基單體在滿足耐久性上較理想，且在含醯胺基單體之中，尤其是含N-乙烯基內醯胺系單體在滿足對ITO層的耐久性與重工性性上較理想。
這些共聚單體在黏著劑組成物含有交聯劑時會成為其與交聯劑的反應點。尤其是由於含羥基單體與分子間交聯劑的反應性佳，因此為了提高所獲得的黏著劑層之凝聚性與耐熱性可適宜使用，且在重工性這點上也較理想。
前述(甲基)丙烯酸系聚合物宜不含含羧基單體作為單體單元。當含有前述含羧基單體時，會有變得不能滿足耐久性(例如，耐金屬腐蝕性)的情形，且從重工性這點來看也不理想。另，當使用前述含羧基單體時，前述含羧基單體宜指在其結構中含有羧基，且含有(甲基)丙烯醯基、乙烯基等之聚合性不飽和雙鍵的化合物。含羧基單體的具體例可列舉例如(甲基)丙烯酸、羧乙基(甲基)丙烯酸酯、羧戊基(甲基)丙烯酸酯、伊康酸、馬來酸、延胡索酸、巴豆酸等。前述含羧基單體之中，從共聚性、價格及黏著特性的觀點來看較理想的是丙烯酸。並且，少量使用前述含羧基單體，可抑制接著力隨時間經過的上昇，而可圖謀改善耐久性及重工性。
前述(甲基)丙烯酸系聚合物係在全構成單體(100重量%)的重量比率中以預定量含有前述各單體作為單體單元。(甲基)丙烯酸烷基酯的重量比率可以(甲基)丙烯酸烷基酯以外之單體的剩餘部分來設定，具體而言，(甲基)丙烯酸烷基酯的重量比率宜為60重量%以上，較理想的是65~99.8重量%，更理想的是70~99.6重量%。將(甲基)丙烯酸烷基酯的重量比率設定成前述範圍，在確保接著性上較理想。
前述含羥基單體的重量比率宜為0.01~7重量%，較理想的是0.1~6重量%，更理想的是0.3~5重量%。含羥基單體的重量比率低於0.01重量%時，黏著劑層會交聯不足，而有不能滿足耐久性與黏著特性之虞，另一方面，當超過7重量%時，則有不能滿足耐久性之虞。
前述含芳香環單體的重量比率宜為3~25重量%，較理想的是8~22重量%，更理想的是12~18重量%。含芳香環單體的重量比率若為前述範圍內，可充分抑制由漏光造成的顯示不均，耐久性也較優、較理想。此外，當芳香環單體的重量比率超過25重量%時，顯示不均反而抑制得不夠充分，且耐久性也會降低。
前述含醯胺基單體的重量比率宜為0.1~20重量%，較理想的是0.3~10重量%，更理想的是0.3~8重量%，特別理想的是0.7~6重量%。含醯胺基單體的重量比率若為前述範圍內，由可滿足對ITO層的耐久性。另，超過20重量%時，耐久性會降低，且從重工性之觀點來看也不理想。
前述含羧基單體之重量比率宜為1.5重量%以下，0.5重量%以下更佳，尤不含為佳。含羧基單體之重量比率若大於1.5重量%，則會發現黏著劑在高溫試験下有變硬的傾向，而有無法滿足耐久性之虞。
前述(甲基)丙烯酸系聚合物中，除了前述單體單元以外，並不須特別含有其他單體單元，但以改善接著性及耐熱性為目的，可藉由共聚1種以上共聚單體、即具有具(甲基)丙烯醯基或乙烯基等不飽和雙鍵之聚合性官能基的共聚單體來導入。
這種共聚單體之具體例，可列舉馬來酸酐、伊康酸酐等之含酸酐基單體；丙烯酸的己內酯加成物；烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯醯胺基丙烷磺酸、磺丙基(甲基)丙烯酸酯等之含磺酸基單體；2-羥乙基丙烯醯基磷酸酯等之含磷酸基單體等。
又，作為以改質為目的的單體之例，還可以列舉胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酸酯、三級丁基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸烷基胺基烷基酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等之(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；N-(甲基)丙烯醯氧基亞甲基琥珀醯亞胺或N-(甲基)丙烯醯基-6-氧基六亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-8-氧基八亞甲基琥珀醯亞胺等之琥珀醯亞胺系單體；N-環己基馬來醯亞胺或N-異丙基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺或N-苯基馬來醯亞胺等之馬來醯亞胺系單體；N-甲基伊康醯亞胺、N-乙基伊康醯亞胺、N-丁基伊康醯亞胺、N-辛基伊康醯亞胺、N-2-乙基己基伊康醯亞胺、N-環己基伊康醯亞胺、N-月桂基伊康醯亞胺等之伊康醯亞胺系單體等。
進而，作為改質單體也可使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等之乙烯系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等之氰基丙烯酸酯系單體；(甲基)丙烯酸環氧丙酯等之含環氧基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等之二醇系(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氫糠酯、氟(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧(甲基)丙烯酸酯或2-甲氧基乙基丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯單體等。更可列舉異戊二烯、丁二烯、異丁烯、乙烯基醚等。
並且，前述以外的可共聚單體可列舉含矽原子的矽烷系單體等。作為矽烷系單體，可列舉例如3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、4-乙烯基丁基三甲氧基矽烷、4-乙烯基丁基三乙氧基矽烷、8-乙烯基辛基三甲氧基矽烷、8-乙烯基辛基三乙氧基矽烷、10-甲基丙烯醯氧基癸基三甲氧基矽烷、10-丙烯醯氧基癸基三甲氧基矽烷、10-甲基丙烯醯氧基癸基三乙氧基矽烷、10-丙烯醯氧基癸基三乙氧基矽烷等。
又，作為共聚單體，也可使用三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸與多元醇之酯化物等的具有2個以上(甲基)丙烯醯基、乙烯基等不飽和雙鍵之多官能性單體，或在聚酯、環氧、胺甲酸乙酯等的骨架上附加2個以上(甲基)丙烯醯基、乙烯基等之不飽和雙鍵作為與單體成分相同的官能基的聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯等。
前述(甲基)丙烯酸系聚合物中前述共聚單體的比率於前述(甲基)丙烯酸系聚合物的全構成單體(100重量%)的重量比率中宜為0~10%左右、更宜為0~7%左右、更宜為0~5%左右。
前述(甲基)丙烯酸系聚合物的重量平均分子量(Mw)宜為90萬~300萬。若考慮到耐久性、尤其是耐熱性，則重量平均分子量宜為120萬~250萬。當重量平均分子量比90萬還小時，低分子量的聚合物成分會變多，凝膠(黏著劑層)的交聯密度會變高，黏著劑層會隨此而變硬，使應力緩和性受損，而不理想。當重量平均分子量變得比300萬還大時，會致使黏度上升或在聚合物的聚合中凝膠化，而不理想。
前述(甲基)丙烯酸系聚合物的多分散性指數(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))宜在3.0以下，且較佳為1.05~2.5，更佳為1.05~2.0。當多分散性指數(Mw/Mn)大於3.0時，低分子量的聚合物會變多，而為了提高黏著劑層的凝膠分率，必須使用大量的交聯劑，藉此，剩餘的交聯劑會對已經凝膠化的聚合物反應，而使凝膠(黏著劑層)的交聯密度會變高，黏著劑層則會隨此而變硬，使應力緩和性受損，而不理想。並且，當低分子量的聚合物變多，且未交聯的聚合物或寡聚物(溶膠份)變多時，吾人推測在加熱及加濕條件下等，黏著劑層會因在與被附體(例如，ITO層等)接觸的黏著劑層界面附近偏析之未交聯聚合物等而受損，成為黏著劑層剝落之原因，因此多分散性指數(Mw/Mn)宜調整在3.0以下。另，重量平均分子量、多分散性指數(Mw/Mn)能以GPC (凝膠滲透層析儀；Gel Permeation Chromatography)測定，從以苯乙烯換算所算出的數值求得。
所述(甲基)丙烯酸系聚合物之製造可適當選擇溶液聚合、塊狀聚合、乳化聚合、各種自由基聚合等眾所周知的製造方法，其中從簡便性與汎用性之觀點來看，較理想的是溶液聚合，而活性自由基聚合在即使是提高了聚合率的情況下，從可抑制低分子量的寡聚物之生成，確保生產性這點來看乃為佳。又，所獲得的(甲基)丙烯酸系聚合物也可以是無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等之任一種。
另，在溶液聚合中，聚合溶劑可使用例如乙酸乙酯、甲苯等。以具體的溶液聚合例來說，反應是在氮等之惰性氣體氣流下加入聚合起始劑，且通常以50~70℃左右、10分鐘~30小時左右的反應條件實行。尤其是藉由將聚合時間縮短成30分鐘～3小時左右，來抑制於聚合後期生成之低分子量的寡聚物的生成，而能提高黏著劑的接著信賴性。
使用於自由基聚合之聚合起始劑、鏈轉移劑、乳化劑等並無特殊限定可適當選擇作使用。另，(甲基)丙烯酸系聚合物的重量平均分子量可藉由聚合起始劑、鏈轉移劑的使用量、反應條件來控制，因應該等之種類調整適當的該使用量。
＜聚合起始劑＞ 作為聚合起始劑，可列舉例如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二硫酸鹽、2,2’-偶氮雙(N,N’-二亞甲基異丁基脒)、2,2’-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物(和光純藥公司製，VA-057)等之偶氮系起始劑，過硫酸鉀、過硫酸銨等之過硫酸鹽，二(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯、二(4-三級丁基環己基)過氧化二碳酸酯、二-二級丁基過氧化二碳酸酯、過氧化新癸酸三級丁酯、過氧化三甲基乙酸三級己酯、過氧化三甲基乙酸三級丁酯、二月桂醯基過氧化物、二-正辛醯基過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯、二(4-甲基苯甲醯基)過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、過異丁酸三級丁酯、1,1-二(三級己基過氧基)環己烷、三級丁基過氧化氫、過氧化氫等的過氧化物系起始劑，過硫酸鹽和亞硫酸氫鈉之組合、過氧化物和抗壞血酸鈉之組合等過氧化物與還原劑組合而成之氧化還原系起始劑等，惟並不限定於該等。又，作為使用於活性自由基聚合之聚合起始劑，可列舉有機碲化合物，例如作為有機碲化合物可列舉例如(甲基碲基-甲基)苯、(1-甲基碲基-乙基)苯、(2-甲基碲基-丙基)苯、1-氯-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-羥基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-甲氧基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-胺基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-硝基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-氰基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-甲基羰基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-苯基羰基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-甲氧基羰基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-苯氧基羰基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-磺醯基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-三氟甲基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-氯-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-羥基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-甲氧基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-胺基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-硝基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-氰基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-甲基羰基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-苯基羰基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-甲氧基羰基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-苯氧基羰基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-磺醯基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-三氟甲基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-氯-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-羥基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-甲氧基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-胺基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-硝基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-氰基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-甲基羰基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-苯基羰基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-甲氧基羰基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-苯氧基羰基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-磺醯基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-三氟甲基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、2-(甲基碲基-甲基)吡啶、2-(1-甲基碲基-乙基)吡啶、2-(2-甲基碲基-丙基)吡啶、2-甲基碲基-乙酸甲酯、2-甲基碲基-丙酸甲酯、2-甲基碲基-2-甲基丙酸甲酯、2-甲基碲基-乙酸乙酯、2-甲基碲基-丙酸乙酯、2-甲基碲基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲基碲基乙腈、2-甲基碲基丙腈、2-甲基-2-甲基碲基丙腈等。該等有機碲化合物中的甲基碲基也可以是乙基碲基、正丙基碲基、異丙基碲基、正丁基碲基、異丁基碲基、三級丁基碲基、苯基碲基等。
前述聚合起始劑可單獨使用，亦可將2種以上混合使用，但作為全體含量相對於單體成分總量100重量份，宜為0.005~1重量份左右，更宜為0.02~0.5重量份左右。
另，作為前述聚合起始劑，使用例如2,2'-偶氮雙異丁腈來製造前述重量平均分子量(Mw)或多分散性指數 (Mw/Mn)的(甲基)丙烯酸系聚合物時，聚合起始劑的使用量相對於單體成分的總量100重量份，宜設為0.06~0.2重量份左右，更宜設為0.08~0.175重量份左右。
作為前述鏈轉移劑，可列舉例如月桂基硫醇、環氧丙基硫醇、巰乙酸、2-巰基乙醇、硫代乙醇酸、巰乙酸2-乙基己酯、2,3-二巰基-1-丙醇等。鏈轉移劑可單獨使用，亦可將2種以上混合使用，但整體含量相對於單體成分的總量100重量份，為0.1重量份左右以下。
又，作為用於進行乳化聚合時的乳化劑，可列舉例如月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、十二基苯磺酸鈉、聚氧伸乙基烷基醚硫酸銨、聚氧伸乙基烷基苯基醚硫酸鈉等之陰離子系乳化劑，聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基烷基苯基醚、聚氧伸乙基脂肪酸酯、聚氧伸乙基-聚氧伸丙基嵌段聚合物等之非離子系乳化劑等。該等乳化劑可單獨使用亦可將2種以上併用。
再者，作為前述乳化劑，可使用導入了丙烯基、烯丙醚基等之自由基聚合性官能基之反應性乳化劑，具體而言例如有Aquaron HS-10、HS-20、KH-10、BC-05、BC-10、BC-20(以上皆為第一工業製藥公司製)、Adeka Reasoap SE10N(旭電化工公司製)等。由於反應性乳化劑在聚合後會組入聚合物鏈，因此耐水性良好而為佳。乳化劑的使用量相對於單體成分總量100重量份為0.3~5重量份,而由聚合穩定性及機械穩定性來看宜為0.5~1重量份。
＜交聯劑＞ 前述黏著劑組成物宜含有交聯劑。作為前述交聯劑，可使用有機系交聯劑與多官能性金屬螯合物(金屬螯合物系交聯劑)。作為有機系交聯劑，可列舉異氰酸酯系交聯劑、過氧化物系交聯劑、環氧系交聯劑、亞胺系交聯劑、碳二亞胺系交聯劑等。多官能性金屬螯合物是多價金屬與有機化合物共價鍵結或配位鍵結而成者。多價金屬原子可列舉Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。可共價鍵結或配位鍵結的有機化合物中之原子可列舉氧原子等，有機化合物可列舉烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。其中，前述交聯劑宜使用過氧化物系交聯劑及/或異氰酸酯系交聯劑。尤其是使用過氧化物系交聯劑因可調製高分子量的(甲基)丙烯酸系聚合物，製得應力緩和性優異之黏著劑層，且可抑制在耐久性試験中的剝落而為佳。
作為前述過氧化物系交聯劑(會有僅稱為過氧化物之情況)，若為藉由加熱或光照射產生自由基活性種以將黏著劑組成物之基礎聚合物((甲基)丙烯酸系聚合物(A))進行交聯者，則可適當使用，但衡量作業性或穩定性，宜使用1分鐘半衰期溫度為80℃~160℃之過氧化物，更宜使用90℃~140℃之過氧化物。
作為可以使用的過氧化物，可列舉例如二(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯(1分鐘半衰期溫度：90.6℃)、二(4-三級丁基環己基)過氧化二碳酸酯(1分鐘半衰期溫度：92.1℃)、二-二級丁基過氧化二碳酸酯(1分鐘半衰期溫度：92.4℃)、過氧化新癸酸三級丁酯(1分鐘半衰期溫度：103.5℃)、過氧化三甲基乙酸三級己酯(1分鐘半衰期溫度：109.1℃)、過氧化三甲基乙酸三級丁酯(1分鐘半衰期溫度：110.3℃)、二月桂醯基過氧化物(1分鐘半衰期溫度：116.4℃)、二正辛醯基過氧化物(1分鐘半衰期溫度：117.4℃)、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯(1分鐘半衰期溫度：124.3℃)、二(4-甲基苯甲醯基)過氧化物(1分鐘半衰期溫度：128.2℃)、二苯甲醯基過氧化物(1分鐘半衰期溫度：130.0℃)、過異丁酸三級丁酯(1分鐘半衰期溫度：136.1℃)、1,1-二(三級己基過氧基)環己烷(1分鐘半衰期溫度：149.2℃)等。其中尤其是由於交聯反應效率較優，而宜使用過氧化二碳酸二(4-三級丁基環己基)酯(1分鐘半衰期溫度：92.1℃)、二月桂醯基過氧化物(1分鐘半衰期溫度：116.4℃)、二苯甲醯基過氧化物(1分鐘半衰期溫度：130.0℃)等。
此外，過氧化物之半衰期係顯示過氧化物之分解速度的指標，意指過氧化物之殘存量變成一半為止的時間。關於可在任意的時間下獲得半衰期之分解溫度，或在任意的溫度下之半衰期時間，係記載於廠商目錄等中，例如記載於日本油脂股份有限公司的「有機過氧化物目錄第9版(2003年5月)等中。
另，反應處理後殘存之過氧化物分解量的測定方法，可以例如以HPLC(高效液相層析儀)進行測定。
更具體上是例如各取出反應處理後的黏著劑組成物約0.2g後，浸漬於乙酸乙酯10mL中，且以搖動器在25℃下、以120rpm搖動萃取3小時後，於室溫下靜置3天。接下來，加入乙腈10mL，在25℃下、以120rpm搖動30分鐘，並將以膜濾器(0.45μm)過濾而獲得的萃取液約10μL注入HPLC且進行分析，即可設為反應處理後的過氧化物量。
作為前述異氰酸酯系交聯劑，可使用至少具有2個異氰酸酯基的化合物。例如，可使用一般用於胺甲酸乙酯化反應之眾所周知的脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯等。
作為前述脂肪族聚異氰酸酯，可列舉例如三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。
作為前述脂環族異氰酸酯，可列舉例如1,3-環戊烯二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯、氫化伸茬基二異氰酸酯、氫化二異氰酸甲苯酯、氫化四甲基伸茬基二異氰酸酯等。
作為前述芳香族異氰酸酯，可列舉例如二異氰酸伸苯酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,2’-二苯甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、4,4’-甲苯胺二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、二異氰酸伸茬酯等。
又，作為前述異氰酸酯系交聯劑，可列舉使前述二異氰酸酯的多聚物(二聚物、三聚物、五聚物等)與三羥甲丙烷等之多元醇反應而成的胺甲酸乙酯改質體、脲改質體、縮二脲改質體、脲基甲酸酯改質體、三聚異氰酸酯改質體、碳二亞胺改質體等。
作為前述異氰酸酯系交聯劑之市售品，可列舉例如商品名「Millionate MT」、「Millionate MTL」、「Millionate MR-200」、「Millionate MR-400」、「Coronate L」、「Coronate HL」、「Coronate HX」[以上由日本聚胺甲酸乙酯工業公司製]；商品名「Takenate D-110N」、「Takenate D-120N」、「Takenate D-140N」、「Takenate D-160N」、「Takenate D-165N」、「Takenate D-170HN」、「Takenate D-178N」、「Takenate 500」、「Takenate 600」 [以上由三井化學公司製]；等。該等化合物可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
作為前述異氰酸酯系交聯劑，較理想的是脂肪族聚異氰酸酯及為其改質體之脂肪族聚異氰酸酯系化合物。脂肪族聚異氰酸酯系化合物相較於其他的異氰酸酯系交聯劑，其交聯結構之柔軟性佳，易於緩和伴隨光學薄膜的膨脹/收縮而來之應力，而不易在耐久性試驗發生剝落。作為脂肪族聚異氰酸酯系化合物，特別理想的是六亞甲基二異氰酸酯及其改質體。
前述交聯劑的使用量相對於前述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份，宜為是0.01~3重量份，較理想的是0.05~2重量份，更理想的是0.1~1重量份。另，當交聯劑低於0.01重量份時，會有黏著劑層交聯不足，而不能滿足耐久性與黏著特性之虞，另一方面，若多於3重量份時，會發現有黏著劑層太硬而造成耐久性降低的傾向。
前述異氰酸酯系交聯劑可單獨使用1種，亦可混和2種以上使用，而整體含量相對於前述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份，宜含有0.01~2重量份之前述異氰酸酯系交聯劑而成，且較佳為含有0.02~1.5重量份而成，含有0.05~1重量份而成更佳。也可考慮凝聚力、在耐久性試験中阻止剝離等而適宜含有。
前述過氧化物可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用，但整體含量是相對於前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份，宜含有0.01~3重量份之前述過氧化物而成，含有0.04~2重量份而成為佳，含有0.05~1重量份而成更佳。為調整加工性、重工性、交聯穩定性、剝離性等，可在該範圍內適宜選擇。
本發明之黏著劑組成物可含有矽烷耦合劑。藉由使用矽烷耦合劑，可提高耐久性。作為矽烷耦合劑，具體上可列舉例如3-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧矽烷、2-(3,4-環氧環己烷基)乙基三甲氧矽烷等之含環氧基矽烷耦合劑；3-胺丙基三甲氧矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧矽烷、3-三乙氧矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺、N-苯基-γ-胺丙基三甲氧矽烷等之含胺基矽烷耦合劑；3-丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧矽烷等之含(甲基)丙烯醯基矽烷耦合劑；3-異氰酸酯基丙基三乙氧矽烷等之含異氰酸酯基矽烷耦合劑等。前述例示之矽烷耦合劑較理想的是含環氧基矽烷耦合劑。
又，矽烷耦合劑也可使用分子內具有多個烷氧矽基者。具體上可列舉例如信越化學公司製X-41-1053、X-41-1059A、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1818、X-41-1810、X-40-2651等。該等分子內具有多個烷氧矽基之矽烷耦合劑因不易揮發，且具有多個烷氧矽基可有效提高耐久性而較理想。尤其是相較於玻璃，附黏著劑層之光學薄膜的被附體為烷氧矽基不易反應之透明導電層(例如ITO等)時耐久性也較適宜。又，分子內具有多個烷氧矽基之矽烷耦合劑宜為分子內具有環氧基者，更宜為分子內具有多個環氧基。分子內具有多個烷氧矽基且具有環氧基之矽烷耦合劑在被附體為透明導電層(例如ITO等) 時也有耐久性較好的傾向。作為分子內具有多個烷氧矽基且具有環氧基之矽烷耦合劑的具體例，可列舉信越化學公司製X-41-1053、X-41-1059A、X-41-1056，尤其較理想的是環氧基含量較多之信越化學公司製X-41-1056。
前述矽烷耦合劑可單獨使用，亦可將2種以上混合使用，但整體含量相對於前述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份，理想的是前述矽烷耦合劑為0.001~5重量份，較理想的是0.01~1重量份，更理想的是0.02~1重量份，再更理想的是0.05~0.6重量份。若為前述範圍內，可提高耐久性，且可得可適度保持對玻璃及透明導電層之接著力的量，而較理想。
並且，前述黏著劑組成物也可在不損及特性的範圍內，含有其他眾知之添加劑，例如可根據使用用途適當添加抗靜電劑(離子液體或鹼金屬鹽等之離子性化合物)、著色劑、顏料等之粉體；染料、界面活性劑、塑化劑、增黏劑、表面潤滑劑、調平劑、軟化劑、抗氧化劑、抗老化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、無機或有機之填充劑、金屬粉、粒子狀、箔狀物等。又，在可控制的範圍內，也可採用添加還原劑的氧化還原系。該等添加劑相對於前述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份宜在5重量份以下，較宜在3重量份以下，更宜在1重量份以下的範圍使用。
＜黏著劑層＞ 本發明光學用黏著劑層之特徵在於其由含有(甲基)丙烯酸系聚合物之黏著劑組成物所形成，且其凝膠分率大於90%。尤考慮到耐久性，前述凝膠分率宜為90~98%，且以90~97%為佳，90~96%更佳。前述凝膠分率若在90%以下，則易於窄邊框面板發生漏光而不佳。又，若凝膠分率過高(例如為100%等)，則易發生剝落造成耐久性變差而不佳。
本發明光學用黏著劑層之特徵在於其由含有(甲基)丙烯酸系聚合物之黏著劑組成物所形成，且其溶膠份的重量平均分子量(Mw)為35萬以上。尤考慮到耐久性，前述溶膠份的重量平均分子量宜為38萬以上，較佳為40萬以上，50萬以上更佳。前記溶膠份的重量平均分子量若為35萬以上，可提升被推測會形成於被附體界面上之黏著劑層中的脆弱層的凝集力，而不易發生剝落，可具優異耐久性，乃為佳。
利用前述黏著劑組成物可形成黏著劑層，而在形成黏著劑層時，宜調整交聯劑整體的使用量，並且充分考量交聯處理溫度與交聯處理時間的影響。
交聯處理溫度與交聯處理時間可依據所使用的交聯劑而調整。交聯處理溫度宜為170℃以下。
又，所述交聯處理可以以黏著劑層的乾燥步驟時之溫度實行，也可以在乾燥步驟後另外設置交聯處理步驟而實行。
又，關於交聯處理時間，可考慮生產性與作業性而進行設定，但通常為0.2~20分鐘左右，宜為0.5~10分鐘左右。
＜附黏著劑層之光學薄膜＞ 本發明之附黏著劑層之光學薄膜宜為在光學薄膜的至少單面形成前述光學用黏著劑層者。作為前述光學薄膜之一例，可使用偏光薄膜(偏光板)、相位差薄膜、光學補償薄膜、增亮薄膜、表面處理薄膜、防止飛散薄膜、透明導電性薄膜、以及積層有該等者。
作為形成黏著劑層的方法，可藉由例如將前述黏著劑組成物塗佈到經過剝離處理的分隔件等，乾燥並去除聚合溶劑等形成黏著劑層後轉印到光學薄膜之方法；或者將前述黏著劑組成物塗佈在光學薄膜後，乾燥並去除聚合溶劑等以在光學薄膜形成黏著劑層的方法來製作。另，黏著劑之塗佈可適度地另外添加聚合溶劑以外之一種以上溶劑。
＜分隔件＞ 經過剝離處理的分隔件宜使用聚矽氧剝離襯墊。以所述襯裡上塗佈本發明之黏著劑組成物並使其乾燥以形成黏著劑層的步驟來說，乾燥黏著劑的方法可因應目的適當採用適宜的方法。較理想的是使用加熱乾燥已塗佈前述黏著劑組成物的膜(塗佈膜)之方法。加熱乾燥溫度宜為40℃~200℃，更宜為50℃~180℃，尤宜為70℃~170℃。將加熱溫度設為前述範圍，可藉此獲得具有優異黏著特性的黏著劑。
乾燥時間可適當採用適宜的時間。前述乾燥時間宜為5秒~20分鐘，更宜為5秒~10分鐘，尤其宜為10秒~5分鐘。
又，可在光學薄膜表面形成錨固層，或施加電暈處理、電漿處理等之各種易接著處理後形成黏著劑層。又，亦可對黏著劑層表面施行易接著處理。
黏著劑層之形成方法可採用各種方法。具體而言，可列舉例如輥塗、吻式輥塗、凹版塗佈、逆輥式塗佈、輥刷、噴塗、浸漬式輥塗、棒塗、刀塗、氣刀式塗佈、簾幕式塗佈、唇嘴塗佈、模塗等之擠製塗佈法等的方法。
黏著劑層的厚度無特別限制，例如為1~100μm左右。且宜為2~50μm，較宜為2~40μm，更宜為5~35μm。
當前述黏著劑層露出時，直到可供實際應用為止，也可利用經過剝離處理的薄片(分隔件)保護黏著劑層。
作為分隔件的構成材料，可列舉例如聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚酯薄膜等之塑膠薄膜、紙、布、不織布等等多孔質材料、網、發泡薄片、金屬箔以及該等之積層體等之適當的薄葉體等，但從表面平滑性優異的觀點來看適宜使用塑膠薄膜。
前述塑膠薄膜只要是可以保護前述黏著劑層的薄膜則不作特別限定，可列舉例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚對苯二甲酸丁二酯薄膜、聚胺甲酸乙酯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜等。
前述分隔件的厚度通常為5~200μm，宜為5~100μm左右。前述分隔件也可按照需要進行聚矽氧系、氟系、長鏈烷基系或脂肪酸醯胺系的脫模劑、利用矽粉等進行的脫模及防汙處理、塗佈型、混入型、蒸鍍型等之防靜電處理。特別是藉由在前述分隔件的表面適當地實行聚矽氧處理、長鏈烷基處理、氟處理等之剝離處理，可以進一步提高從前述黏著劑層剝離的剝離性。
另，製作前述附黏著劑層之光學薄膜時所使用的經過剝離處理之薄片可直接作為附黏著劑層之光學薄膜之分隔件使用，而步驟方面可以簡略化。
＜影像顯示裝置＞ 本發明之影像顯示裝置宜使用了至少一片前述附黏著劑層之光學薄膜。前述光學薄膜可使用用於形成液晶顯示裝置等之影像顯示裝置者，其種類並無特別限制。例如前述光學薄膜可列舉偏光薄膜。前述偏光薄膜可適用含偏光件，且在偏光件的單面或兩面具有透明保護薄膜者(參照例如圖1)。
偏光件並無特別限定，可使用各種物件。偏光件可列舉例如：在聚乙烯醇系薄膜、部分甲醛化聚乙烯醇系薄膜、乙烯‧乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化薄膜等之親水性高分子薄膜上，吸附碘或二色性染料之二色性物質且經單軸延伸者；或聚乙烯醇的脫水處理物或聚氯乙烯的脫鹽酸處理物等多烯系定向薄膜等。該等之中以由聚乙烯醇系薄膜和碘等的二色性物質構成之偏光件較適宜。該等偏光件之厚度雖無特別限制，但一般在80μm左右以下。
將聚乙烯醇系薄膜用碘染色且經單軸延伸的偏光件可藉由例如將聚乙烯醇系薄膜浸漬於碘的水溶液來進行染色，並透過延伸至原長的3~7倍來製成。也可以按照需要浸漬於亦可含有硼酸或硫酸鋅、氯化鋅等的碘化鉀等之水溶液中。更可以按照需要在染色前將聚乙烯醇系薄膜浸漬於水中進行水洗。藉由水洗聚乙烯醇系薄膜除了可以洗淨聚乙烯醇系薄膜表面的汙垢或抗結塊劑之外，藉由使聚乙烯醇膨潤，也具有防止染色不均等之不均勻的效果。延伸可以在以碘染色後實行，也可以邊進行染色邊進行延伸，或者也可以在延伸之後以碘染色。也可以在硼酸或碘化鉀等的水溶液或水浴中進行延伸。
前述偏光件之厚度宜為30μm以下。從薄型化的觀點而言，前述厚度更理想的是25μm以下，又更理想的是20μm以下，特別理想的是15μm以下。這樣的薄型偏光件由於厚度不均較少，視辨性較佳且尺寸變化較小，因此即使在加熱及加濕條件下，耐久性亦較優，發泡或剝落不易發生，並且在作為偏光薄膜的厚度也可達成薄型化此點上較理想。
薄型偏光件代表性地可列舉記載於日本專利特開昭51-069644號公報、或日本專利特開2000-338329號公報、WO2010/100917號公開公報、PCT/JP2010/001460號的說明書、或日本專利特願2010-269002號說明書或日本專利特願2010-263692號說明書的薄型偏光膜。該等薄型偏光膜可藉由包含有將聚乙烯醇系樹脂(以下，也稱PVA系樹脂)層與延伸用樹脂基材在積層體的狀態下延伸的步驟與染色的步驟之製法製得。只要為該製法，則即使PVA系樹脂層很薄，因其被延伸用樹脂基材支持者著，故可不受延伸造成斷裂等不良狀況的影響而延伸。
前述薄型偏光膜以包含有在積層體之狀態下延伸的步驟與染色的步驟之製法中，從可高倍率地延伸來提高偏光性能之觀點來看，較理想的是利用如WO2010/100917號公開公報、PCT/JP2010/001460之說明書、或是日本專利特願2010-269002號說明書或日本專利特願2010-263692號說明書中所記載之包含有在硼酸水溶液中延伸之步驟的製法所製得者，特別理想的是利用如日本專利特願2010-269002號說明書或日本專利特願2010-263692號說明書中所記載之包含有在硼酸水溶液中延伸前作為補助而進行空中延伸之步驟的製法所製得者。
構成透明保護薄膜之材料，可使用例如透明性、機械性強度、熱穩定性、防潮性、各向同性等較優異之熱可塑性樹脂。這種熱可塑性樹脂的具體例可列舉例如三醋酸纖維素等之纖維素樹脂、聚酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、環狀聚烯烴樹脂(降莰烯系樹脂)、聚芳酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂及該等之混合物。此外，在偏光件的單側，透明保護薄膜是藉由接著劑層而貼合，而在另一單側，透明保護薄膜可使用(甲基)丙烯酸系、胺甲酸乙酯系、丙烯酸胺甲酸乙酯系、環氧系、聚矽氧系等熱硬化性樹脂或紫外線硬化型樹脂。透明保護薄膜中也可含有1種以上之任意適當的添加劑。添加劑可列舉例如紫外線吸收劑、抗氧化劑、滑劑、塑化劑、脫模劑、著色防止劑、阻焰劑、成核劑、抗靜電劑、顏料、著色劑等。透明保護薄膜中之前述熱可塑性樹脂的含量理想的是50~100重量%，較理想的是50~99重量%，更理想的是60~98重量%、特別理想的是70~97重量%。當透明保護薄膜中的前述熱可塑性樹脂之含量為50重量%以下時，熱可塑性樹脂原本具有的高透明性等會有無法充分顯現之虞。
用於前述偏光件與透明保護薄膜的貼合之接著劑只要在光學上是透明的，則可無特別限制地使用水系、溶劑系、熱溶膠系、自由基硬化型、陽離子硬化型之各種形態的接著劑，但水系接著劑或自由基硬化型接著劑較適宜。
又，光學薄膜可列舉例如可為反射板或反透射板、相位差薄膜(包含1/2或1/4等的波長板)、視角補償薄膜、增亮薄膜等亦可用於形成液晶顯示裝置等之光學層者。該等除了可單獨作為光學薄膜使用之外，在實際應用上亦可積層在前述偏光薄膜上使用1層或2層以上。
在偏光薄膜積層了前述光學層的光學薄膜，在液晶顯示裝置等的製造過程中雖可按照順序個別地使用積層方式來形成，但預先積層而製成的光學薄膜在品質穩定性與組裝作業等上較優異，且具有可提高液晶顯示裝置等的製造步驟之優點。積層可使用黏著層等之適當的接著手段。前述的偏光薄膜在與其他光學層接著時，該等的光學軸可按照所欲獲得相位差特性等設成適當的配置角度。
本發明之附黏著劑層之光學薄膜可適用於液晶顯示裝置等之各種影像顯示裝置的形成等。液晶顯示裝置之形成可照習知進行。亦即液晶顯示裝置一般是藉由適當地組裝液晶單元等顯示面板與附黏著劑層之光學薄膜及按照需要的照明系統等之構成零件並裝入驅動電路等來形成，但在本發明中，除了使用本發明的附黏著劑層之光學薄膜這點外並無特別限定，可以遵照習知。關於液晶單元也可使用例如TN型或STN型、π型、VA型、IPS型等任意類型的液晶單元。
本發明可形成在液晶單元等的顯示面板之單側或兩側配置有附黏著劑層之光學薄膜的液晶顯示裝置，或在照明系統使用背光件或反射板之物等之適當的液晶顯示裝置。此時，本發明之附黏著劑層之光學薄膜可以設置在液晶單元等顯示面板之單側或兩側。而在兩側設置光學薄膜時，該等可以相同亦可不同。並且，形成液晶顯示裝置時，可以在適當的位置配置1層或2層以上例如擴散層、抗眩層、防反射膜、保護板、稜鏡陣列、透鏡陣列薄片、光擴散薄片、背光件等的適當零件。 實施例
以下，以實施例來具體說明本發明，惟本發明不受該等實施例限定。此外，各例中之份及%皆為重量基準。以下，未特別規定之室溫放置條件全部為23℃且65%RH。
＜(甲基)丙烯酸系聚合物的重量平均分子量(Mw)之測定＞ (甲基)丙烯酸系聚合物的重量平均分子量(Mw)是利用GPC(凝膠滲透層析儀)進行測定。此外，(甲基)丙烯酸系聚合物的多分散性指數(Mw/Mn)也進行同樣的測定。 ．分析裝置：東曹公司製，HLC-8120GPC ．管柱：東曹公司製，G7000HXL +GMHXL ＋GMHXL ．管柱尺寸：各7.8mmφ×30cm 計90cm ．管柱溫度：40℃ ．流量：0.8mL/min ．注入量：100μL ．溶離液：10mM-磷酸/四氫呋喃 ．檢測器：示差折射計(RI) ．標準試料：聚苯乙烯
＜偏光薄膜(偏光板)的製作＞ 將厚度80μm的聚乙烯醇薄膜在速度比不同之輥筒間，於30℃、0.3%濃度的碘溶液中染色1分鐘，同時延伸到3倍為止。之後，在60℃且含有4%濃度之硼酸、10%濃度之碘化鉀的水溶液中浸漬0.5分鐘，同時進行延伸使總延伸倍率達6倍為止。接下來，藉由在30℃且含有1.5%濃度之碘化鉀的水溶液中浸漬10秒鐘進行洗淨後，在50℃下實行4分鐘乾燥而製得厚度28μm之偏光件。在該偏光件的兩面，藉由聚乙烯醇系接著劑貼合經過皂化處理之厚度80μm的三醋酸纖維素(TAC)薄膜而製成偏光薄膜(偏光板)。
＜實施例1＞ ((甲基)丙烯酸系聚合物(A1)的調製) 將含有丙烯酸丁酯95份、丙烯酸4-羥丁酯5份之單體混合物饋入具備攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷卻器的4口燒瓶中。然後，相對於前述單體混合物100份，饋入作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙異丁腈0.1份、與乙酸乙酯85份、甲苯15份，一邊緩慢地攪拌一邊導入氮氣而進行氮置換後，將燒瓶內的液溫維持在55℃附近，進行30分鐘聚合反應，而調製出重量平均分子量(Mw)180萬、Mw/Mn=1.92的(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)的溶液。
(黏著劑組成物的調製) 相對於製得之前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)溶液之固體成分100份，摻混異氰酸酯系交聯劑(三井化學公司製的Takenate D-160N、三羥甲丙烷六亞甲基二異氰酸酯)0.3份，而調製成丙烯酸系黏著劑組成物之溶液。
(附黏著劑層之偏光薄膜之製作) 接下來，為使乾燥後的黏著劑層之厚度成為20μm，在以聚矽氧系剝離劑處理過的聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜(分隔件薄膜：三菱化學聚酯薄膜(股)製，MRF38)的單面塗佈前述丙烯酸系黏著劑組成物的溶液，並以155℃進行1分鐘乾燥，而在分隔件薄膜的表面形成黏著劑層。然後，將形成在分隔件薄膜上的黏著劑層轉印到所製成之前述偏光薄膜上，而製成附黏著劑層之偏光薄膜。
((甲基)丙烯酸系聚合物(A2)的調製) 饋入表1所示單體混合物後，設聚合反應時間為2小時，除此之外以與((甲基)丙烯酸系聚合物(A1)的調製)相同方式而調製出(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)之溶液。
((甲基)丙烯酸系聚合物(A3)的調製：活性自由基聚合) 在經過氬置換的手套箱內，於反應容器中投入2-甲基-2-正丁基碲基-丙酸乙酯0.035份、2,2'-偶氮雙異丁腈0.0025份、乙酸乙酯1份後，將反應容器密閉，從手套箱取出反應容器。 接下來，一邊將氬氣流入反應容器，一邊在反應容器內投入丙烯酸丁酯95份、丙烯酸4-羥丁酯5份、與作為聚合溶劑之乙酸乙酯50份，並將反應容器內的液溫維持在60℃附近，進行20小時聚合反應，而調製成(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)的溶液。
((甲基)丙烯酸系聚合物(A4)的調製：活性自由基聚合) 除了使用表1所示單體混合物外，以與((甲基)丙烯酸系聚合物(A3)的調製)相同方式而調製出(甲基)丙烯酸系聚合物(A4)的溶液。
((甲基)丙烯酸系聚合物(A5)的調製) 將((甲基)丙烯酸系聚合物(A1)的調製)中聚合反應時間設為6小時，其他則以同樣的方法進行，而調製成(甲基)丙烯酸系聚合物(A5)的溶液。
＜實施例2~7、及比較例1~4＞ 實施例2~7、及比較例1~4中，以與實施例1同樣的方式進行，以上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)~(A5)的調製方法、及如表1所示變更了單體的種類、其使用比率，並且控制製造條件，而調製成表1所示的聚合物物性(重量平均分子量(Mw)、多分散性指數(Mw/Mn)之(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)~(A5)的溶液。
又，相對於製得之各(甲基)丙烯酸系聚合物的溶液，除了如表1所示，更改了交聯劑的種類或其使用量外，以與實施例1同樣的方法進行，而調製成丙烯酸系黏著劑組成物的溶液。並且，使用前述丙烯酸系黏著劑組成物的溶液，以與實施例1同樣的方法進行，而製作成附黏著劑層之偏光薄膜。
針對以前述實施例及比較例所製得的附黏著劑層之偏光薄膜進行了以下的評估。評估結果顯示於表2。
＜凝膠分率的測定＞ 從製作完成後1分鐘以內分隔件薄膜的剝離處理面上形成之光學用黏著劑層採取約0.1g之物作為樣品1。將前述樣品1包在具有0.2μm徑的鐵氟龍(Teflon，註冊商標)薄膜(商品名「NTF1122」，日東電工股份有限公司製)後，以風箏線綁住，將其作為樣品2。測定供下列試驗使用之前的樣品2之重量，將其設為重量A。此外，前述重量A是樣品1(黏著劑層)、鐵氟龍(註冊商標)薄膜與風箏線的總重量。又，前述鐵氟龍(註冊商標)薄膜與風箏線的的總重量設為重量B。接著，將前述樣品2放入裝滿乙酸乙酯的50ml容器中，以23℃靜置1星期。之後，從容器取出樣品2，以130℃在乾燥機中乾燥2小時去乙酸乙酯後，測定樣品2的重量。測定供前述試驗使用之後的樣品2之重量，將其設為重量C。然後，從下述式算出凝膠分率。 凝膠分率(%)=(C-B)/(A-B)×100
本發明光學用黏著劑層之凝膠分率大於90%，宜為90~98%，較佳為90~97%，90~96%更佳。
＜測定溶膠份之重量平均分子量(Mw)＞ 黏著劑層所含溶膠份的重量平均分子量(Mw)是利用GPC(凝膠滲透層析儀；Gel Permeation Chromatography)測定。將黏著劑層浸漬於10mM-磷酸/四氫呋喃中一晩並萃取出溶膠份。此時，考量到黏著劑層的凝膠分率進行調整，使萃取後的溶液的溶膠份含量成為0.1重量%。將萃取後的溶液用0.45μm的膜濾器過濾後，對濾液進行GPC測定。 ．分析裝置：東曹公司製，HLC-8120GPC ．管柱：東曹公司製，G7000HXL +GMHXL ＋GMHXL ．管柱尺寸：各7.8mmφ×30cm 計90cm ．管柱溫度：40℃ ．流量：0.8mL/min ．注入量：100μL ．溶離液：10mM-磷酸/四氫呋喃 ．檢測器：示差折射計(RI) ．標準試料：聚苯乙烯
本發明光學用黏著劑層之溶膠份的重量平均分子量(Mw)為35萬以上，且宜為38萬以上，較佳為40萬以上，更佳為50萬以上。
本發明光學用黏著劑層的溶膠份之重量比率，溶膠份在黏著劑層中的總構成成分之重量比率中宜低於10重量%，較佳為低於8重量%，更佳為低於5重量%。
＜在ITO玻璃的耐久性試驗＞ 將附黏著劑層之偏光薄膜切成37吋大小並將其作為樣品。將該樣品在厚度0.7mm的無鹼玻璃(康寧公司製，EG-XG)形成非晶性ITO層，並以此作為被附體，使用貼合機將前述附黏著劑層之偏光薄膜貼附在非晶性ITO層表面。接下來，以50℃、0.5MPa進行15分鐘高壓釜處理，使前述樣品完全密著於被附體上。對實施過上述處理的樣品，在95℃、105℃、65℃/95%RH的各種氣體環境下實施500小時處理後，以下列基準目視偏光薄膜與非晶性ITO之間的外觀，評估了對ITO玻璃之耐久性。另外，前述ITO層是以濺鍍形成。ITO的組成是Sn比率為3重量%，且在進行樣品的貼合之前，分別實施了140℃×60分鐘的加熱步驟。另，ITO的Sn比率是從Sn原子的重量/(Sn原子的重量+In原子的重量)算出。 (評估基準) ◎：完全無發泡、剝落等之外觀上的變化。 ○：端部僅有少許剝落，或者有發泡，但實用上並無問題。 △：端部有剝落，或者有發泡，但若非特別的用途，實用上並無問題。 ×：端部有明顯的剝落，實用上有問題。
＜窄邊框評估＞ 將附黏著劑層之偏光薄膜切成14吋大小並將其作為樣品。將該樣品在厚度0.7mm的無鹼玻璃(康寧公司製，EG-XG)形成非晶性ITO層，並以此作為被附體，使用貼合機貼附前述附黏著劑層之偏光薄膜。接下來，以50℃、0.5MPa進行15分鐘高壓釜處理，使前述樣品完全密著於被附體上。對實施過上述處理的樣品，在105℃的氣體環境下施行250小時處理後，測定偏光件延伸方向的尺寸變化量，並依下述評估基準評估是否可適用於窄邊框面板。 (評估基準) ○：偏光板尺寸變化量小於700μm，實用上無問題。 ×：偏光板尺寸變化量為700μm以上，實用上有問題。 剝落：端部有顯著剝落，實用上有問題。
[表1]
以下說明表1中的簡稱等。 BA：丙烯酸丁酯 PEA：丙烯酸苯氧乙酯 NVP：N-乙烯基吡咯啶酮 HBA：丙烯酸4-羥丁酯 D160N：三井化學公司製Takenate D-160N(三羥甲丙烷六亞甲基二異氰酸酯的加合物) 過氧化物：日本油脂公司製之Nyper BMT(苯甲醯基過氧化物) 矽烷耦合劑：信越化學公司製之X-41-1810(含硫醇基矽酸鹽寡聚物)
[表2]
由表2的結果可確認到在實施例中，使用含有具有預定凝膠分率及預定重量平均分子量之溶膠份的光學用黏著劑層，則即便是窄邊框面板亦不會產生剝落、發生漏光等，且在要求耐久性(耐熱性及耐濕性)之用途上具實用性。另一方面，確認了比較例之耐久性差，且對窄邊框面板不具實用性。
1‧‧‧黏著劑層
2‧‧‧分隔件
3‧‧‧偏光件
4、4’‧‧‧保護薄膜
5‧‧‧偏光薄膜(偏光板)
10‧‧‧附黏著劑層之偏光薄膜
圖1是本發明之附黏著劑層之偏光薄膜的概略截面圖之一例。

Claims (12)

  1. 一種光學用黏著劑層，其特徵在於其由含有(甲基)丙烯酸系聚合物之黏著劑組成物形成，且其凝膠分率大於90%，溶膠份之重量平均分子量(Mw)在35萬以上。
  2. 如請求項1之光學用黏著劑層，其中前述(甲基)丙烯酸系聚合物的多分散性指數(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))為3.0以下。
  3. 如請求項1或2之光學用黏著劑層，其中前述黏著劑組成物含有過氧化物系交聯劑。
  4. 如請求項3之光學用黏著劑層，其相對於前述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份，含有0.01~3重量份之前述過氧化物系交聯劑。
  5. 如請求項1至4中任一項之光學用黏著劑層，其中前述(甲基)丙烯酸系聚合物含有0.01~7重量%之含羥基單體作為單體單元。
  6. 如請求項1至5中任一項之光學用黏著劑層，其中前述(甲基)丙烯酸系聚合物含有3~25重量%之含芳香環單體作為單體單元。
  7. 如請求項1至6中任一項之光學用黏著劑層，其中前述(甲基)丙烯酸系聚合物含有0.1~20重量%之含醯胺基單體作為單體單元。
  8. 如請求項7之光學用黏著劑層，其中前述含醯胺基單體為含N-乙烯基內醯胺系單體。
  9. 如請求項1至8中任一項之光學用黏著劑層，其中前述黏著劑組成物含有有機碲化合物。
  10. 一種光學用黏著劑層之製造方法，係如請求項1至9中任一項之光學用黏著劑層之製造方法，該方法之特徵在於以活性自由基聚合來製造前述(甲基)丙烯酸系聚合物。
  11. 一種附黏著劑層之光學薄膜，其特徵在於其於光學薄膜之至少單面具有如請求項1至9中任一項之光學用黏著劑層。
  12. 一種影像顯示裝置，其特徵在於使用了至少一片如請求項11之附黏著劑層之光學薄膜。
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