JP2003035385A - 繊維強化プラスチック管用樹脂組成物及び該繊維強化プラスチック管 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐食性に優れ、その上フィラメントワインデ
ィング（ＦＷ）法、遠心力成形法およびプルトルージョ
ン（引抜）成形法が可能で臭気問題のない樹脂組成物、
及び該樹脂組成物より成形される繊維強化プラスチック
管を提供する。 【解決手段】 Ａ）重合性不飽和樹脂、（Ｂ）ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリル酸エステル、（Ｃ）繊維強
化材及び（Ｄ）金属石鹸を含有する繊維強化プラスチッ
ク管用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐食性が必要とされる
繊維強化プラスチック管に適した樹脂組成物、及び該樹
脂組成物より成形される繊維強化プラスチック管に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】防食分野では、耐食性繊維強化プラスチ
ックがマトリックスの優れた耐食性、安価、常温硬化で
容易に成形が可能であるという特徴から発展してきた。
耐食性繊維強化プラスチックのマトリックスとして使用
されている樹脂にはイソフタル酸系、ビスフェノール
系、ヘット酸系の各不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などがある
が、中でも特に不飽和ポリエステル樹脂とビニルエステ
ル樹脂がその耐食性能の優位性から、使用が拡大されて
いる。

【０００３】不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル
樹脂の代表的な不飽和単量体であるスチレンモノマー
は、その臭気から作業環境条件を悪化しているため、近
年作業環境のスチレンモノマーの濃度が法規制されつつ
あり、このような成分を出来るだけ使用しないような社
会的な動きにある。繊維強化プラスチック管成形のオー
プンモールドの場合、特に作業環境の臭気問題が厳し
く、作業環境の改善を目的に、スチレン低揮散樹脂の開
発が求められているが、しかしそれは、繊維強化プラス
チック管の性能、成形性、価格等のバランスを考えると
極めて困難な問題であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐食性に優
れ、その上フィラメントワインディング（ＦＷ）法、遠
心力成形法およびプルトルージョン（引抜）成形法が可
能で臭気問題のない樹脂組成物、及び該樹脂組成物より
成形される繊維強化プラスチック管を提供することを目
的としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、（Ａ）
重合性不飽和樹脂、すなわち（ａ）不飽和ポリエステ
ル、（ｂ）エポキシ（メタ）アクリレート、（Ｘ）ウレ
タン（メタ）アクリレート、（ｄ）（不）飽和ポリエス
テル（メタ）アクリレート、（ｅ）重合性不飽和基を分
子末端に有するマクロモノマーから選ばれた１種以上の
ものと（Ｂ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エ
ステルを含有してなる樹脂、（Ｃ）繊維強化材及び／ま
たは充填材、（Ｄ）金属石鹸、及び／または（Ｆ）ワッ
クスを含有する繊維強化プラスチック管用樹脂組成物、
該樹脂組成物からなる層が積層されてなる繊維強化プラ
スチック管に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の繊維強化プラスチック管
用樹脂組成物は、（Ａ）重合性不飽和樹脂、（Ｂ）ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルを含有して
なるものである。該樹脂組成物の樹脂含有量は、好まし
くは（Ａ）重合性不飽和樹脂／（Ｂ）ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリル酸エステルは２０／８０〜８０／２
０で、より好ましくは５０／５０〜７０／２０である。
上記樹脂含有量の範囲であれば、樹脂硬化物が引張り強
さなどの機械的物性と耐食性に優れるため好ましい。

【０００７】本発明で使用される（Ｂ）ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリル酸エステルとは ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
などが挙げられる。

【０００８】本発明の樹脂組成物中に存在する（Ａ）重
合性不飽和樹脂の（ａ）不飽和ポリエステルは、不飽和
二塩基酸および／またはその酸無水物および／または芳
香族ジカルボン酸および／またはその酸無水物、および
／または脂肪族ジカルボン酸および／またはその酸無水
物、および／または脂環式脂肪族ジカルボン酸および／
またはその酸無水物、および／または脂肪族系カルボン
酸、および／または芳香族系カルボン酸を含む酸成分
と、多価アルコールとを公知の方法で反応させて得られ
る不飽和ポリエステルである。またこのポリエステルの
末端に例えば不飽和エポキシ化合物や不飽和イソシアネ
ート化合物を付加させた不飽和ポリエステルアクリレー
トでも良い。更にジシクロペンタジエンで末端を封止し
ても良い。

【０００９】本発明に用いられる不飽和ポリエステルを
縮合反応させる酸成分とアルコールを以下に例示する
が、これに限定されものではない。不飽和二塩基酸およ
び／またはその酸無水物としては、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコ
ニット酸などのα，β−不飽和二塩基酸やジヒドロムコ
ン酸等のβ，γ−不飽和二塩基酸が用いられる。これら
は２種以上を併用してもよい。これらの中でもマレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸が容易に入手できること
から好ましい。芳香族ジカルボン酸および／またはその
酸無水物は無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタ
レンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、
２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４'−ビ
フェニルジカルボン酸、トリメット酸、ピロメリット酸
等などが用いられ これらは２種以上を併用してもよ
い。テトラヒドロ無水フタル酸、ダイマー酸等も挙げら
れる。脂肪族ジカルボン酸および／またはその酸無水物
は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、
２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク
酸、ヘキシルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メ
チルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３
−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、
ピメリン酸、スベリン酸、ドデカン二酸などがあげられ
これらは２種以上を併用してもよい。脂環式脂肪族ジ
カルボン酸および／またはその酸無水物はヘキサヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカル
ボン酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキ
サヒドロフタル酸、ヘット酸、１，１−シクロブタンジ
カルボン酸などが用いられる。これらのハロゲン化物；
これらのエステル誘導体も用いられる。これらは２種以
上を併用してもよい。脂肪族系カルボン酸はシクロヘキ
サンカルボン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸な
どが挙げられ これらは２種以上を併用しても良い。芳
香族系カルボン酸は 安息香酸などが挙げられ これら
は２種以上併用しても良い。

【００１０】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、１，２−プロピレング
リコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−
１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、１，１０−デカンジオール、４，５−ノナンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチ
ル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３
−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
オール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−エ
チル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、水素化ビスフェノ-ルＡ、水素化ビ
スフェノ−ルＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレ
ンオキサイドもしくはブチレンオキサイド等のアルキレ
ンオキサイドとの付加物、ビスフェノ−ルＡのエチレン
オキサイドもしくはプロピレンオキサイドもしくはブチ
レンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加物、
水素化ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノ−ルＦのエ
チレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドもしく
はブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付
加物、ビスフェノ−ルＦのエチレンオキサイドもしくは
プロピレンオキサイドもしくはブチレンオキサイド等の
アルキレンオキサイドとの付加物、エチレングリコ−ル
カ−ボネ−ト等の二価アルコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリ
トール等の四価アルコールなどが用いられる。これらは
２種以上を併用してもよく 適宜選択される。また、不
飽和ポリエステルの末端封鎖のために、ベンジルアルコ
ールや２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコー
ル、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリ
デシルアルコール、ステアリルアルコール等の一価アル
コールも使用可能である。

【００１１】酸成分と多価アルコールの反応は、公知の
方法で主に縮合反応を進めることにより行われ、両成分
が反応する際に生ずる水等の低分子を系外へ脱離して進
行させる。酸成分と多価アルコールとの反応割合には特
に制限はない。更に先にジシクロペンタジエンと無水マ
レイン酸、アルコール又は水を通常のエステル化反応条
件で反応させて、さらに必要に応じて脂肪族系飽和一又
は二塩基酸および／またはその酸無水物、不飽和二塩基
酸および／またはその酸無水物、芳香族系ジカルボン酸
および／またはその酸無水物を加えて公知の方法で縮合
反応を行っても良い。

【００１２】本発明の樹脂組成物中に存在する（Ａ）重
合性不飽和樹脂の（ｂ）エポキシ（メタ）アクリレート
とは、例えば、ビスフェノール・タイプのエポキシ樹脂
の単独を、あるいは、ビスフェノール・タイプのエポキ
シ樹脂とノボラック・タイプのエポキシ樹脂との併用、
１，６−ナフタレン型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリ
レート等になるものを指称し、その平均エポキシ当量
が、好ましくは１５０〜４５０なる範囲内にあるような
エポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸とを、エステル化触媒
の存在下で、反応せしめて得られるものである。

【００１３】上記したビスフェノール・タイプのエポキ
シ樹脂として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれ
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アク
リレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキ
シド付加型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡプロピレンオキシド付加型エポキシ樹脂
のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂のジ（メタ）アクリレート、１，６−ナフタレン
型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート等を挙げるこ
とができる。

【００１４】また、上記したノボラックタイプのエポキ
シ樹脂としては、特に代表的なもののみを挙げるにとど
めれば、フェノール・ノボラックまたはクレゾール・ノ
ボラックと、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロ
ルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂など
である。

【００１５】さらに、上記した不飽和一塩基酸として特
に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、アクリル
酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、
モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチ
ルマレート、またはモノ（２−エチルヘキシル）マレー
トなどがある。

【００１６】なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独使
用でも２種以上の併用でもよい。上記したエポキシ樹脂
と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは、６０〜１４
０℃、特に好ましくは、８０〜１２０℃なる範囲内の温
度において、エステル化触媒を用いて行われる。

【００１７】エステル化触媒としては、公知慣用の化合
物が、そのまま使用できるが、そのうちでも特に代表的
なもののみを挙げるにとどめれば、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリンもしくはジアザビシクロオクタンの如き、各種の
３級アミン類；またはジエチルアミン塩酸塩などであ
る。

【００１８】かかるエポキシ（メタ）アクリレートの数
平均分子量としては、好ましくは、４５０〜２，５０
０、特に好ましくは５００〜２，２００なる範囲内が適
切である。分子量が４５０よりも小さい場合には、得ら
れる硬化物に粘着性が生じたり、強度物性が低下したり
するようになるし、一方、２，５００よりも大きい場合
には、硬化時間が長くなり、生産性が劣って来るように
なる。

【００１９】本発明の樹脂組成物中に存在する（Ａ）重
合性不飽和樹脂の（ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート
は、分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基
を含むものである。かかる樹脂は、例えばポリイソシア
ネートとポリエーテルポリオール等のポリオール及び水
酸基含有（メタ）アクリル化合物とを反応させて得られ
るものであるが、イソシアネート基と水酸基との当量比
がほぼ同じとなるように各化合物を反応せしめて得られ
るものである。具体的には先ずポリエーテルポリオール
とポリイソシアネートとを反応して、イソシアネート基
含有ウレタンプレポリマーを得、次いで該プレポリマー
と、水酸基含有（メタ）アクリル化合物とを反応せしめ
て得られるものが好ましい。

【００２０】（ｃ）ウレタン（メタ）アクリレートを調
製するにあたって使用されるポリオールとしては、ポリ
プロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリテト
ラメチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキ
シド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加
物等のポリエーテルポリオール、ポリブタジエンジオー
ル、ポリイソプレンジオール、ポリエステルエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネート
ポリオール等が挙げられ、２官能でも３官能以上でも構
わず、それらは単独または２種以上で適宜選択され使用
することができる。

【００２１】ポリイソシアネートとしては、２，４−ト
リレンジイソシアネート及びその異性体または異性体の
混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナ
フタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイ
ソシアネート、バーノックＤー７５０、クリスボンＮＸ
（大日本インキ化学工業（株）製品）、デスモジュール
Ｌ（住友バイエル社製品）、コロネートＬ（日本ポリウ
レタン社製品）、タケネートＤ１０２（武田薬品社製
品）、イソネート１４３Ｌ（三菱化学社製）等を挙げる
ことができ、それらの単独または２種以上で使用するこ
とができる。上記ポリイソシアネートのうちジイソシア
ネート、特にＴＤＩが好ましく用いられる。

【００２２】水酸基含有（メタ）アクリル化合物として
は、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好まし
く、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート等の様な水酸基
を２個有するアルコールのモノ（メタ）アクリレート
類；α−オレフィンエポキサイドと（メタ）アクリル酸
の付加物、カルボン酸グリシジルエステルと（メタ）ア
クリル酸の付加物；トリス（ヒドロキシエチル）イソシ
アヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート等の様な３個以上の水酸
基を有するアルコールの部分（メタ）アクリレート類が
挙げられる。

【００２３】また、本発明の（ｃ）ウレタン（メタ）ア
クリレート製造において、水酸基含有（メタ）アクリル
化合物の一部を、本発明の効果を損なわない程度の水酸
基含有アリールエーテルや、高級アルコール等の化合物
で置換しても良い。

【００２４】水酸基含有アリールエーテル化合物として
は、公知慣用のものが使用できるが、うちでも代表的な
ものにはエチレングリコールモノアリールエーテル、ジ
エチレングリコールモノアリールエーテル、トリエチレ
ングリコールモノアリールエーテル、ポリエチレングリ
コールモノアリールエーテル、プロピレングリコールモ
ノアリールエーテル、ジプロピレングリコールモノアリ
ールエーテル、トリプロピレングリコールモノアリール
エーテル、ポリプロピレングリコールモノアリールエー
テル、１，２−ブチレングリコールモノアリールエーテ
ル、１，３−ブチレングリコールモノアリールエーテ
ル、ヘキシレングリコールモノアリールエーテル、オク
チレングリコールモノアリールエーテル、トリメチロー
ルプロパンジアリールエーテル、グリセリンジアリール
エーテル、ペンタエリスリトールトリアリールエーテル
等の多価アルコール類のアリールエーテル化合物等が挙
げられ、水酸基を１個有するアリールエーテル化合物が
好ましい。

【００２５】高級アルコールとしては、公知慣用のもの
が使用できるが、中でも代表的なものは、デシルアルコ
ール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ト
リデシルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げら
れる。

【００２６】本発明の（ｃ）ウレタン（メタ）アクリレ
ートの製造方法の一例を挙げれば、先ずポリエーテルポ
リオールとポリイソシアネートとを、好ましくは数平均
分子量５００〜３００００、特に好ましくは７００〜５
０００になるようにＮＸＯ／ＯＨ＝２〜１．５で反応さ
せ、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを
生成し、次いでそれに水酸基含有アクリル化合物を該プ
レポリマーのイソシアネート基に対して水酸基がほぼ当
量となるように反応する。

【００２７】別の方法としては、まず水酸基含有アクリ
ル化合物とポリイソシアネートとを反応させ、次いで得
られたイソシアネート基含有化合物とポリエーテルポリ
オールとを反応させて、好ましくは数平均分子量５００
〜３００００、より好ましくは７００〜５０００のウレ
タン（メタ）アクリレートを製造することができる。

【００２８】本発明の樹脂組成物中に存在する（Ａ）重
合性不飽和樹脂の（ｄ）（不）飽和ポリエステル（メ
タ）アクリレートは、（ａ）不飽和ポリエステルと同様
にして、末端にカルボキシル基および／または水酸基を
有する（不）飽和ポリエステルを合成し、末端にカルボ
キシル基を有する段階で不飽和エポキシ化合物と反応さ
せても良いし 末端に水酸基を有する段階でイソシアネ
ート基を有する不飽和化合物または不飽和カルボン酸ま
たはその酸無水物を反応させても良い。

【００２９】末端カルボキシル基にメタクリル酸グリシ
ジルエーテル等の不飽和エポキシ化合物を付加させる方
法には特に制限はないが、第４級アンモニウム塩、金属
セッケン、各種アミン類等を触媒として、６０〜２００
℃で０．５〜４時間反応させることにより行うことがで
きる。付加反応には、不飽和ポリエステルを重合性単量
体に溶解した後、不飽和エポキシ化合物を付加させる方
法と、不飽和ポリエステルに直接不飽和エポキシ化合物
を付加させる方法があるが、どちらの方法を採用しても
よい。

【００３０】末端水酸基にイソシアネート基を有する不
飽和化合物を付加させる方法には特に制限はないが必要
に応じて反応触媒を添加して、６０〜２００℃で０．５
〜８時間反応させることにより行うことができる。付加
反応は不飽和ポリエステルにジイソシアネートを付加さ
せて水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を反応させ
る方法、ジイソシアネートと水酸基を有するエチレン性
不飽和単量体の付加物を不飽和ポリエステルに付加させ
る方法、エチレン性不飽和単量体を有するイソシアネー
トを不飽和ポリエステルに付加させる方法等があるがい
ずれの方法を採用しても良い。付加反応には、不飽和ポ
リエステルを重合性単量体に溶解した後、不飽和イソシ
アネート化合物を付加させる方法と、不飽和ポリエステ
ルに直接不飽和イソシアネート化合物を付加させる方法
があるが、どちらの方法を採用してもよい。不飽和イソ
シアネート化合物としてはイソプロペニルジメチルベン
ジルイソシアネート、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）
製）等が挙げられる。

【００３１】末端水酸基に（メタ）アクリル酸またはジ
（メタ）アクリル酸無水物等の不飽和カルボン酸または
その酸無水物を反応させる方法には特に制限はないが、
公知のエステル化および／またはエステル交換触媒を用
いて、６０〜２００℃で０．５〜４時間反応させること
により行うことができる。反応は 減圧で行っても良
い。反応には、不飽和ポリエステルを重合性単量体に溶
解した後、不飽和カルボン酸またはその酸無水物を反応
させる方法と、不飽和ポリエステルに直接不飽和カルボ
ン酸またはその酸無水物を反応させる方法があるが、ど
ちらの方法を採用してもよい。

【００３２】本発明の樹脂組成物中に存在する（Ａ）重
合性不飽和樹脂のマクロモノマー（ｅ）とは、分子鎖末
端に重合性不飽和結合基を含有する樹脂で、重合性不飽
和結合基が（メタ）アクリロイル基、スチリル基、アリ
ール基から選ばれた少なくとも１種以上の樹脂である。

【００３３】これらは以下の方法で合成されるがこれら
の合成法に限定されるものではない。市販品としては、
東亞合成化学工業（株）のマクロモノマー ＡＡ−６、
ＡＳ−６、ＡＮ−６を単独であるいは併用して使用して
も良い。

【００３４】本発明で用いられる（メタ）アクリロイル
基を有するマクロモノマー（ｅ）は、例えばメルカプト
酢酸などの連鎖移動剤存在下 ビニル単量体をラジカル
重合して得られる末端にカルボキシル基を有するポリマ
ー（以下カルボキシル基末端プレポリマーと称す）に、
グリシジル（メタ）アクリレート等を反応させることに
より合成されるビニル重合体である。

【００３５】本発明で用いられるスチリル基を有するマ
クロモノマーは、例えばカルボキシル基末端プレポリマ
ーの、該カルボキシル基を中和し、ついで前記プレポリ
マーとクロロメチルスチレンを反応させることにより合
成されるビニル重合体である。

【００３６】本発明で用いられるアリール基を有するマ
クロモノマーは、例えばカルボキシル基末端プレポリマ
ーにアリールグリシジルエーテル等を反応させることに
より合成されるビニル重合体である。

【００３７】マクロモノマーの数平均分子量は、重合系
に添加する連鎖移動剤および重合開始剤等の量を適宜選
択することにより定められ、数平均分子量（Ｍｎ）は
１，０００〜４０，０００、より好ましくは２，０００
〜２５，０００である。なお、本発明における数平均分
子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（以下ＧＰＸという）によるポリスチレン換算の数平均
分子量である。

【００３８】ラジカル重合の重合法としては、溶液重合
法、バルク重合法および懸濁重合法のいずれをも使用で
きるが、好ましくは懸濁重合法である。

【００３９】重合開始剤としては、通常のアゾ系開始剤
や過酸化物開始剤が使用できるが、メルカプタン化合物
との反応をさけるためアゾ系開始剤が好ましい。アゾ系
開始剤としては，２，２−アゾビスイソブチロニトリル
（以下ＡＩＢＮと略記する）、４，４−アゾビス−４−
シアノバレリックアシド、１−アゾビス−１−シクロヘ
キサンカルボニトリル等が挙げられる。

【００４０】連鎖移動剤としてはカルボキシル基を有す
るメルカプタン系連鎖移動剤としては、メルカプト酢
酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロ
ピオン酸等が用いられる。水酸基を有する連鎖移動剤と
しては、チオエタノール、チオプロパノール等が用いら
れる。

【００４１】カルボキシル基末端プレポリマーと（メ
タ）アクリロイル基、アリール基、スチリル基を有する
化合物との反応は溶液重合法、バルク重合法いずれの場
合も使用できるが、溶液重合法の場合懸濁重合でプレポ
リマーを合成し 重合性不飽和単量体を溶剤に用いて反
応を行うのが好ましい。バルク重合法の場合、懸濁重合
法でプレポリマーを合成し、混練機などを使用して、加
熱下に溶融状態で行うのが好ましい。いずれの際もテト
ラブチルホスホニウムブロミドの如き反応触媒を使用し
ても良い。

【００４２】本発明では、上記重合性不飽和樹脂（Ａ）
に空乾性付与型重合体（Ｇ）を併用することができる。
通常重合性不飽和樹脂（Ａ）は空乾性を有していないも
のであり、一方空乾性付与型重合体（Ｇ）は乾性油及び
／又はそれらの脂肪酸化合物を用いて得られるものが好
ましく、例えば多価アルコールと乾性油等の脂肪油との
エステル交換反応で得られるアルコリシス化合物、もし
くは（不）飽和ポリエステル、前記エポキシ（メタ）ア
クリレート、前記ウレタン（メタ）アクリレート等に必
須成分として、空乾性成分を導入することにより得られ
るものである。

【００４３】空乾性成分の導入方法としては１）多価ア
ルコールと乾性油等の脂肪油とのエステル交換反応で得
られるアルコリシス化合物を上記樹脂のアルコール成分
として用いる方法。２）脂肪酸原料として乾性油等をけ
ん化して得られる脂肪油脂肪酸を用いる方法があるが、
空乾性付与効果としてはアルコリシス化合物の方が少し
優れる。本発明の乾性油もしくは、乾性油脂肪酸化合物
に用いる乾性油とは、好ましくはヨウ素価１３０以上の
油脂で、例えばアマニ油、大豆油、綿実油、落花生油、
やし油等がある。本発明のエステル交換反応で得られ
る、アルコリシス化合物に用いる多価アルコールとして
は、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタ
ン等の３価アルコール、ペンタエリトリット、ジペンタ
エリトリット等の４価アルコールがある。

【００４４】上記（Ａ）成分／（Ｇ）成分の重量比率
は、９５／５〜５０／５０が好ましく、（Ｇ）成分がこ
の範囲であれば、硬化後の表面乾燥性が良好であり、成
形した繊維強化プラスチック管の耐食性も高い。

【００４５】本発明で使用される繊維強化材（Ｅ）は、
有機質または無機質の繊維であり、例えばガラス繊維、
炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート
繊維、ビニロン繊維、金属繊維等、公知の繊維を使用で
きる。勿論これらの繊維を組み合わせて使用することも
可能である。使用量としては、樹脂成分１００重量部に
対して好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは１
〜１００重量部である。繊維強化材の形態としては、サ
ーフェイスマット、チョップドストランドマット、ロー
ビングクロス、短繊維等公知のものが使用できる。

【００４６】本発明で使用される金属石鹸（Ｄ）は、ナ
フテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、２−エチルヘ
キサン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト等のコバルト
系、銅系、バナジウム系、マンガン系等を挙げることが
でき、それらは単独または２種以上で使用することがで
きる。添加量としては樹脂成分１００重量部に対して
０．０１〜３重量部、好ましくは０．２〜１重量部であ
る。

【００４７】本発明で使用されるワックス（Ｆ）は、よ
り表面乾燥性を向上させる目的で、パラフィン及び／又
はワックス類を併用してもよい。本発明で用いられるパ
ラフィン及び／又はワックスとしては、パラフィンワッ
クス、ポリエチレンワックスやステアリン酸、１，２−
ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸が挙げられる
が、好ましくはパラフィンワックスが用いられる。この
パラフィン及び／又はワックス塗膜表面における硬化反
応中の空気遮断作用、耐汚れ性の向上を目的に添加され
る。添加量としては樹脂成分１００重量部に対して、好
ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜２
重量部である。

【００４８】本発明で使用される充填材（Ｅ）は、繊維
強化材と共に、或いは繊維強化材無しで充填材単独でも
使用できる。充填材としては、無機充填材、有機充填材
またはポリマーであり、無機充填材としては、例えばガ
ラスフレーク、ガラス粉、ガラスビーズ、シリカ、炭酸
カルシウム、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、硫
酸バリウム、酸化チタン等公知の充填材が使用できる。
むろんこれらの無機充填材を組み合わせて使用すること
もできる。無機充填材の使用量は、樹脂１００重量部に
対して一般に０〜３００重量部、好ましくは０〜２００
重量部である。無機充填材の配合量が３００重量部より
も多い場合には樹脂等の粘度が高くなり、含浸性を損な
うこと、樹脂内に泡が残り易くなることなどの問題が発
生し、また品質も低下することがあるので好ましくな
い。

【００４９】この他、本発明の組成物に配合できる有機
充填材またはポリマーとしては、低収縮剤としても効果
のある、例えば公知であるポリスチレン、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリ塩
化ビニリデンマイクロバルーン、ポリアクリロニトリル
マイクロバルーン等が使用できる。低収縮剤として使用
する場合のその使用量は、樹脂１００重量部に対して一
般に０〜４０重量部、好ましくは０〜３０重量部であ
る。低収縮剤の使用量が４０重量部を越える量では粘度
が高くなりすぎて含浸性を損ない、また品質も低下する
ことがあって好ましくない。

【００５０】本発明の樹脂組成物には、硬化剤を含有す
ることも好ましく、これには有機過酸化物が挙げられ
る。具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシ
エステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパ
ーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシ
ケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネー
ト系等の公知のものが使用され、成形温度、成形条件等
で適宜選択される。

【００５１】添加量は、通常使用されている量であり、
好ましくは、樹脂１００重量部に対して０．０１〜４重
量部である。上記硬化剤は組合わせて使用されても良
い。また、硬化促進剤、すなわち硬化剤の有機過酸化物
をレドックス反応によって分解し、活性ラジカルの発生
を容易にする作用のある物質は、例えばコバルト系、バ
ナジウム系、マンガン系等の金属石鹸類、第３級アミン
類、第４級アンモニウム塩、メルカプタン類等がある。

【００５２】本発明の耐食繊維強化プラスチック管用樹
脂組成物には、必要に応じて、ハイドロキノン、ピロカ
テコール、２，６−ｔ−ブチルパラクレゾール等の重合
禁止剤、ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の
第４級アンモニウム塩、アセチルアセトン等のβジケト
ン、ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−メタトルイジン、
トリエタノールアミン等のアミン類等の硬化促進剤、染
料、可塑剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、酸化防止
剤、難燃剤等の各種添加剤を配合することができる。

【００５３】さらに本発明においては顔料を使用するこ
とができる。その種類の制限は特に無く、有機顔料また
は無機顔料が使用可能である。そのときの配合量とし
て、樹脂など１００重量部に対し、好ましくは２０重量
部、更に好ましくは１０重量部までの量を使用する。

【００５４】本発明では、前記繊維強化プラスチック管
用樹脂組成物を用いて、繊維強化プラスチック管を製造
することができ、該組成物のみからなる管でも使用に供
することができるが、内面を当該組成物層（１）で形成
し、中間層に樹脂モルタル層（２）を構成し、更に好ま
しくは最外層に前記繊維強化プラスチック管用樹脂組成
物層が形成された繊維強化プラスチック管が好適であ
る。即ち、管の構成は、管全体をＦＲＰ層で、若しくは
管の内外面のＦＲＰ層で中間部の樹脂モルタルを挟み込
んだ構造で一体成形されたものである。

【００５５】本発明での繊維強化プラスチック管を構成
する樹脂モルタル層（２）は、本発明で使用されるよう
な重合性不飽和樹脂と重合性単量体と骨材とから得られ
るものである。該重合性不飽和樹脂として、前記するも
ので差し支えないが、前述する不飽和ポリエステル樹脂
とスチレンを主成分とする重合性単量体で硬化させたも
のでも良いし、スチレンモノマーの臭気が問題になるよ
うであれば、重合性単量体としてヒドロキシアルキル
（メタ）アクリル酸エステルを使用して硬化させたもの
でも良い。

【００５６】本発明に用いられる骨材としては いわゆ
る公知の、砂や炭酸カルシュウム等があげられ、添加量
は樹脂１００重量部に対して１００から６００重量部、
好ましくは３００から５００重量部である。繊維強化プ
ラスチック管は、母材にこれらの樹脂を、分散材にガラ
ス繊維などの強化繊維と必要に応じて珪砂等を組み合わ
せた材料を用いて成形する複合材料のパイプである。

【００５７】この管の成形方法はフィラメントワインデ
ィング（ＦＷ）法、遠心力成形法、プルトルージョン
（引抜）成形法、ハンドレイアップ成形法がある。いず
れの成形法でも 芯筒に強化繊維と樹脂を積層し パイ
プの形状とする。パイプの口径は芯筒の口径サイズを変
えることにより小口径から大口径の管を成形することが
できる。管の長さは、連続成形以外であれば 積層する
芯筒の長さにより調整可能である。管の強度は、強化繊
維の種類や密度により調整可能である。

【００５８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。また文章中「部」とあるのは、重量部を示すも
のである。

【００５９】（合成例１） ウレタン（メタ）アクリレ
ート樹脂の製造 温度計、攪拌器、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた２Ｌの４つ口フラスコに数平均分子量４００のＰ
ＰＧ１．８モルを仕込み、ＴＤＩを３．６モル（６２
６．４ｇ）加え発熱を抑制しながら８０℃で５時間反応
した。ＮＸＯ当量が理論値とほぼ同じ３７４となり安定
したので４０℃迄冷却し、２−ヒドロキシエチルメタク
リレートを３．７モル（４８１ｇ）加え、空気雰囲気下
９０℃で７時間反応した。ＮＸＯ％が０．１重量％以下
となったのでハイドロキノン０．０６７部とターシャル
ブチルカテコール０．０３３部、２−ヒドロキシエチル
メタクリレートを４６６ｇ添加し均一に溶解し、アクリ
ルウレタン樹脂組成物を得た。

【００６０】（合成例２） エポキシ（メタ）アクリレ
ート樹脂の製造 温度計、攪拌器、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた４つ口フラスコに、ビスフェノールＡとエピクロ
ルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量が185
なる「エピクロン８５０」〔大日本インキ化学工業
（株）製のエポキシ樹脂〕１８５０ｇ、メタクリル酸８
６０ｇ、ハイドロキノン1.36ｇおよびトリエチルアミン
10.8ｇを仕込んで120 ℃まで昇温させ、同温度で１０時
間反応を続けた処、酸価が3.5 で、色数が２なる液状エ
ポキシアクリレートを得た。これを２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１４５９ｇに均一溶解し、エポキシ
（メタ）アクリレート樹脂組成物を得た。

【００６１】（合成例３） 不飽和ポリエステル樹脂の
製造 合成例１と同様のフラスコにプロピレングリコール３５
３部、イソフタル酸２４９部、フマル酸３４８部を仕込
み、２１０℃まで昇温し、エステル化反応を行い、１４
時間反応後、スチレンモノマー７７４部、ハイドロキノ
ン０.０４部を加え、樹脂分５５．０％、酸価１７の不
飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。

【００６２】（実施例１〜２、比較例１） 1) 樹脂の調整 上記合成例の各樹脂１００重量部に、白色顔料（ポリト
ン ホワイト Ｊ−１７０Ａ）１．５部、１５０゜Ｆワ
ックス０．１ｇ、グリセリン１．３３モル、アマニ油
０．６７モルを１８０〜２００℃で４時間反応させて得
る空乾性オリゴマー１．０部、６％ナフテン酸コバルト
１．０部、５０％ベンゾイルパーオキサイド１．０部を
加えて均一に調整した。

【００６３】2)繊維強化プラスチック管の作成 口径１０φＸm、長さ５０Ｘmの芯筒に離型剤（フリコー
トＦＲＰ、F−REKOTE社）を塗布し、チョップドストラ
ンドマット ４５０ｇ／ｍ^２を５プライでガラス含有量
３０％になるように積層する。これを１５０℃の乾燥機
に１時間入れて硬化させて、繊維強化プラスチック管を
成形した。

【００６４】（試験例）下記の試験を行った。その結果
を表１にまとめる。 臭い強さ官能試験測定法 深さ６ｍｍ、直径５６ｍｍのシャーレに上記樹脂試料１
ｇを採取し、５リッターガラス容器中に１分間蓋をして
置き、その後、蓋をとりＡ，Ｂ，Ｘ、３名の人間が容器
まで鼻を近づけ臭った。その結果を下記の様に評価し
た。 ◎：３人とも臭わない。 ○：わずかに臭った人が１人。 △：わずかに臭った人が２人。 ×：３人とも強く臭った。

【００６５】

【００６６】耐食性試験 成形した繊維強化プラスチック管を幅３Ｘmにカッティ
ングし、試験片の１／３が４０wt％ＮａＯＨ水溶液に浸
るようにして６０℃の乾燥機に５時間放置する。その後
試験片を取り出し水洗いしＮａＯＨ水溶液に浸されて
いた試験片の様子を下記のように評価した。 ○：試験片 変化なし △：試験片 一部溶解、ふくれ等有り ×：試験片 溶解

【００６７】

【表１】

【００６８】

【発明の効果】本発明は、耐食性に優れ、その上フィラ
メントワインディング（ＦＷ）法、遠心力成形法および
プルトルージョン（引抜）成形法が可能で臭気問題のな
い樹脂組成物、及び該樹脂組成物より成形される繊維強
化プラスチック管を提供する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 5/10 ＣＦＥ Ｃ０８Ｊ 5/10 ＣＦＥ Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 5/09 5/09 5/101 5/101 7/02 7/02 Ｃ０８Ｌ 91/06 Ｃ０８Ｌ 91/06 101/02 101/02 Ｆターム(参考） 3H111 AA01 BA08 BA15 BA31 CB03 CB04 DA08 DA26 EA02 EA07 EA17 4F072 AA02 AA04 AA05 AA07 AA08 AB02 AB05 AB06 AB09 AB10 AB11 AB28 AB29 AD03 AD09 AD38 AE00 AE23 AF01 AF02 AF06 AF26 AK11 AK13 AK17 AL03 4F100 AB40A AG00 AH02A AK01B AK01C AK02A AK25A AK44A AK51A AK53A AL06A AS00B BA03 BA05 BA07 CA13 CA19A CA23A CA23B DA02 DG01A DG11A GB17 JB02 JB13C JL02 4J002 AA031 AE033 BB034 BC034 BD104 BE022 BF024 BG064 BG094 CF062 CF211 CF271 CK021 CL062 DA016 DA066 DE138 DE148 DE238 DG048 DJ018 DJ038 DJ048 DL006 DL008 EG017 FA042 FA046 FD018 FD140 FD150 FD200 FD317 4J027 AA00 AB02 AB06 AB07 AB08 AB15 AB16 AB17 AB18 AB23 AB24 AB25 AE02 AE03 AE04 AG03 AG04 AG05 AG09 AG23 AG24 BA08 CA24 CA31 CA36 CA38 CB03 CC02 CD01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）重合性不飽和樹脂、（Ｂ）ヒドロキ
   シアルキル（メタ）アクリル酸エステル、（Ｃ）繊維強
   化材及び（Ｄ）金属石鹸を含有する繊維強化プラスチッ
   ク管用樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）重合性不飽和樹脂が、（ａ）不飽和
   ポリエステル、（ｂ）エポキシ（メタ）アクリレート、
   （ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート、（ｄ）（不）飽
   和ポリエステル（メタ）アクリレート、（ｅ）重合性不
   飽和基を分子末端に有するマクロモノマーから選ばれた
   １種以上のものであることを特徴とする請求項１記載の
   繊維強化プラスチック管用樹脂組成物。
3. 【請求項３】更に、充填材（Ｅ）を含有する請求項１又
   は２記載の繊維強化プラスチック管用樹脂組成物。
4. 【請求項４】更に、ワックス（Ｆ）を含有することを特
   徴とする請求項１〜３のいずれか記載の繊維強化プラス
   チック管用樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかの樹脂組成物から
   なる繊維強化プラスチック管。
6. 【請求項６】内側から、（１）請求項１〜４のいずれか
   の樹脂組成物からなる層、（２）樹脂モルタル層、必要
   により（３）熱硬化性樹脂組成物からなる層が積層され
   てなる繊維強化プラスチック管。