JPH0262138B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紫外線硬化型シート並びにそれを使用
する施工法に関する。

発明の背景 紫外線（以下、光と略称する）硬化技術の応用
は光硬化型樹脂、光硬化開始剤、硬化装置等の急
速な進歩によつてインキ、塗料、成形品、接着、
繊維加工と広い分野で実用化されている。この傾
向は強化プラスチツク（以下FRPと称す）及び
同ライニグにおいても成形の簡単化、省力化して
注目されている。ここに光硬化FRPシートはあ
らかじめ光開始剤を含む樹脂をガラス繊維のよう
な強化繊維機材にに含浸させて不用な光を遮つて
おけば長期に保存が可能で、太陽光を含む紫外線
の照射によつて硬化させることができる、いわゆ
るプリプレグであり、樹脂としてポリエステルを
使用するプリプレグは昭和48年ごろから既に発表
されていた。

近年、この種のプリプレグが産業界で一層注目
されているが、その硬化手段に基因して光の強さ
やシート層による硬化の不整い等硬化管理面で不
安視され、事前に光量計を持ち込んで樹脂の硬化
を管理する等の手段が必要であつた。従つてこの
種のプリプレグのより広い普及のためにより簡便
な信頼性の高いプリプレグの出現が要望されてい
る。

また、この種のシートの簡便性、厚膜性（ライ
ニングの特長）は長期防食用として注目され、従
来のFRPライニング分野への利用が展開されよ
うとしているが、特に紫外線硬化型である必要か
ら紫外線老化防止剤の添加等に制約が生じやす
く、用途によつては耐候性において不充分である
ケースも生じ、耐候性の改善された紫外線硬化型
プリプレグが要望されている。

本発明者らはこれらの要望に鑑み鋭意検討を重
ねた結果、紫外線によつて色調が大きく変化する
色素を光硬化シートまたは同光硬化シートと併せ
て使用するプライマーに配合するかまたは両者に
配合することによつて上述の要望を満たしうるこ
とを知つた。

更に耐候性の改善についても従来の光硬化型
FRPシートがシート形成のためのライナーとし
て薄いプラスチツクフイルムや離形紙を使い、使
用時または硬化時にライナプラスチツクフイルム
を剥していたのに対して耐候性に秀れ且つ繊維強
化樹脂シートとの接着性に秀れたライナーフイル
ムを備えた構成の繊維強化プリプレグシートとす
ることによつて大巾な耐候性の改善がなしうるこ
とを知つた。このライナーフイルムにも上記色素
を含有または含有させなくてもよりことは勿論で
ある。

発明の概要 こうして本発明は紫外線硬化型プリプレグの組
成が強化繊維、紫外線硬化樹脂、紫外線硬化触
媒、紫外線によつて色調が変化する色素からなる
ことを特徴とし、プリプレグの表層の一面が耐候
性を有し且つ紫外線硬化樹脂によつて硬化後に一
体化するフイルムを有するが、そのフイルムを含
まないプリプレグに関する。

発明の詳細な記述 本発明によるプリプレグは従来ある紫外線硬化
型FRPシートの製法を応用して製造できるが、
以下のプリプレグ技術によつて造ることができ
る。

すなわちポリヒドロキシポリアクリレートであ
るエポキシアクリレート樹脂のような光硬化型樹
脂に光硬化触媒、紫外線により色調が変化する色
素を溶媒又は分散させ、その後にイソシアネート
を混合溶解させ、エポキシアクリレート／イソシ
アネートが増粘する前に直ちに強化ガラス繊維例
えばガラス繊維基材に含浸し脱泡する。通常強化
ガラス繊維基材に含浸後、必要に応じ、ライナー
フイルムを重ね、例えば一夜放置すれだ所望のプ
リプレグが得られる。ライナーの配設はエポキシ
アクリレート／イソシアネート混合物をライナー
フイルム上に流延した後、強化繊維を敷設しても
よい。

本発明で使用する紫外線硬化型樹脂とはポリヒ
ドロキシポリアクリレートであつてその代表はエ
ポキシアクリレート化合物として知られており、
例えばビスフエノールＡとエピハロヒドリンから
のジグリジルエーテル、多価フエノール／ホルマ
リン縮合物であるノボラツク、クレゾールノボラ
ツクとエピハロヒドリンとから得られる多価グリ
シジルエーテル、ビスフエノールＡ・エチレンオ
キサイドアダクトとエピハロヒドリンの縮合物で
あるジグリシジルエーテル、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、アジピン酸、ダイマー酸等
の如き有機カルボン酸とエピハロヒドリンの縮合
物であるジグリシジルエステル、安息香酸とエピ
ハロヒドリンとの縮合物であるグリシジルエーテ
ルエステル、シアヌール酸、イソシアヌール酸と
エピハロヒドリンとの縮合物であるグリシジー
ル、大豆油エポキシ等のエポキシ単独または混合
物をアクリル酸またはメタクリル酸のような不飽
和−塩基酸とをエステル化触媒例えばトリエチル
アミン、ジメチルアニリン、ペンジルメチルアミ
ン、イミダゾール、ベンジルトリメチルアンモニ
ウムフロライド、ジエチルアミン硫酸塩の存在下
で製造されたものが含まれる。不飽和−塩基酸の
一部を飽和または不飽和二塩基酸及びその無水酸
により置換したものを使用することができる。更
に、不飽和−塩基酸に代えてヒドロキシエチル
（またはプロピル）アクリレートまたはメタクリ
レートと二塩基酸無水物との付加並であつてもよ
い。

エポキシアクリレートの強化繊維への含浸をよ
くするための反応性希釈剤としてはスチレン、ビ
ニルトルエン、クロルスチレン、α−メチルスチ
レン等の反応性単量体が通常使用されるが、上記
単量体に換えて、或は加えて、メチルア（メタ）
クリレートのようなア（メタ）クリレート、フエ
ノキシエチルアクリレート等のようなアクリルモ
ノマー、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、プロピレングリコール、エチレン
グリコール、トリエチレングリコール、トリプロ
ピレングリコール等のアルコールのジア（メタ）
クリレートモノマーであつてもよく、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン等の多価アルコールのポリア（メタ）クリレ
ート例えばトリア（メタ）クリレートであつても
よい。更にポリエステルア（メタ）クリレートを
上記単量体または多価アルコールア（メタ）クリ
レートを代替または併用できる。反応性希釈剤の
使用量はエポキシアクリレートを強化繊維マツト
に含浸するのに好都合な粘度を与える量であり、
例えばエポキシエステルと反応性希釈剤との合計
の10〜60重量％またはそれ以上である。

光硬化触媒としては例えばジアセチル、ベンゾ
フエノン、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインエ
ーテル、アセトフエノン、ジエトキシアセトフエ
ノン、ジクロルフエノキシアセトフエノン、ヒド
ロキシルイソブチルケトン、ベンジルジメチルケ
タール、クロルチオキサントン、エチルアントラ
キノンのような主としてケトン化合物である。

紫外線によつて大きく色調が変化したり退色す
る色素としてはエオシン、エオシンレーキ、アク
リジンオレンジ、アリザリンブルー、オーラミ
ン、クリスタルバイオレツト、コンゴーレツド、
チオニン、ナフトールイエロー、ニユートラルレ
ツド、ビクトリアブルー、ビスマルクブラウン、
ベンゾパープリン、マラカイトグリーン、マゼン
タ、メチルバイオレツト、メチレンブルー、ロー
ズベンガル、デユアジン、ベーシツクレツド、レ
マクリルブルー、レマクリルグリーン等あり、特
にメチレンブルー、デユアジン、ベーシツクレツ
ド、レマクリルブルー、レマクリルグリーン等が
好適である。

本発明で使用するイソシアネートは既知のいず
れのイソシアネートでもよく、例えばジフエニル
メタンジイソシアネート及びその変性体多価イソ
シアネート、ポリフエニルメタンポリイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート及
びそのグリコールまたはトリメチロールプロパン
アダクトのような活性多価イソシアネート基含有
化合物等を示例のため挙げることができる。

これらからなる配合物は硬化物物性や光硬化性
において有益であると共に、その樹脂中の一部分
の水酸基が多価イソシアネートと反応し未だに柔
軟性を失わない範囲で高分子化し、上記単量体に
溶解して粘着性であり、強化繊維に含浸後貯蔵中
に繊維と樹脂が分離することはない。所望のプリ
プレグとなるためにはエポキシアクリレート分子
中の水酸基の数と多価イソシアネート化合物中の
イソシアネート基の数と、その使用割合によつて
決まり、粘着性のないプリプレグにならないよう
に使用目的に応じて分子中に２個以上の水酸基を
もつエポキシアクリレートと分子中に２個以上の
イソシアネート基とをもつイソシアネート化合物
について幾つかのルーチンを行えば容易に決定で
きる。通常知られるポリエステルアクリレート樹
脂やウレタンアクリレート樹脂のような紫外線硬
化樹脂にウレタン化前駆体としてエポキシアクリ
レートを加えることによつてもプリプレグを製造
できることは当業者により容易に理解できよう。

イソシアネートをエポキシアクリレート／反応
性希釈剤に混合溶解に際し、イソシアネートの副
次的反応を抑えるためにエポキシアクリレート樹
脂にゼオライトである「モレキユラーシーブ」や
ギ酸オルトエステルである「パーマフロ−OF」
（商品名）で処理することが好都合なこともある。

これら上記樹脂は強化繊維を加えなければその
まま被着体へのプライマーとして使用でき、その
際の光硬化触媒、色素については光硬化型強化繊
維シートで述べたものを使用できる。通常は光照
射面側から色調の変化を示すのでシートの厚みの
方向に硬化の完了を知るためにプライマーにも色
素も添加しておくことはより確実な施工手段でも
ある。

光硬化型強化繊維シートとしての強化繊維とし
ては有機または無機のいずれの強化繊維も使用で
きるが、通常手積み成形で使われているタイプの
ガラス繊維すなわちチヨツプトストランドマツ
ト、ロービングクロス、手織り、綾織りのような
織物である。必要に応じてサフエースマツトを併
用してもよい。有機繊維としてはポリプロピレ
ン、ポリエステル、ビニロン等である。

光硬化に必要な光硬化触媒は通常樹脂100重量
部当り0.1〜５重量部、より実用的には0.5〜３重
量部使用すればよく、色素は樹脂100重量部当り
0.001〜１重量部、より実用的には0.005〜0.1重量
部で充分である。プライマーとして使用した場合
にはこれらに加えてガラスフレークやタンク等の
充填剤を加えてもよい。

通常の光硬化型FRPシートは両面離形紙又は
片面離形紙、片面保持ライナーフイルムとしてポ
リプロピレンフイルムやポリエステルフイルムを
用い、中間に強化ガラス繊維含浸樹脂を挾んだシ
ート状プリプレグであり、手作業やシートモール
ドコンパンド型造装置によつて造られ、含有単量
体の飛散防止と遮光のためアルミニウム箔やメタ
ライズドフイルムに包んで保管する。そして使用
時に、これら離形紙をはがし使用されていた。本
発明で特に強調している耐候性、耐薬品性の必要
に応じて使用される保持ライナーフイルムは上記
プロピレンフイルムやポリエステルフイルムに代
るものであり、製造時は強化繊維シート保持ライ
ナーフイルムであると同時に使用時には繊維強化
シートと一体化する光硬化樹脂を介して繊維強化
シートに接着して、繊維強化シートの構成要素を
なし、耐候性、耐薬品性等について高性能を発揮
させるものであり、材料としてはコロナ放電加工
したポリエチレンまたはポリプロピレン、ベンゾ
フエノン等による化学処理したポリエチレンまた
はポリプロピレンも使用できるが、各種紫外線発
生装置にも対応できるより信頼性が高く且つ決定
的なものとしては「テドラフイルム」として知ら
れているフツ化ビニルフイルムである。ライナー
フイルムの厚さは0.01〜0.1mmが好ましく、より
実用的には0.025〜0.05mmの接着付与グレードの
透明品である。

以下、実施例を掲げて本発明を説明するが、こ
れらの実施例は示例のためのものであり、本発明
の範囲はこれらに限定されるものではない。

参考例 １ 光硬化型エポキシエステル〔樹脂液(A)〕の製造 エポキシ当量485のエピビスタイプジグリシジ
エーテル1000ｇ、メタクリル酸172ｇ、エステル
化触媒としてジメチルベンジルアミン1.72ｇ、重
合禁止剤としてハイドロキノン0.6ｇを配合して
110℃で７時間反応させ、酸価3.8の樹脂を得た。
これをスチレンで希釈し樹脂液(A)を得た。水分は
カールフイツシヤー法で0.09％、粘度は25℃で
0.3ポイズであつた。

参考例 ２ 光硬化型エポキシエステル〔樹脂液(B)〕の製造 参考例１で使用したのと同じエピビスタイプグ
リンシジルエーテル1000ｇ、アクリル酸144ｇ、
エステル化触媒としてトリフエニルホスフイン
3.5ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノン0.8ｇを
配合し、120℃で４時間反応し、酸価4.7の樹脂を
得た。これをスチレン1000ｇで希釈し、樹脂液(B)
を得た。水分はカールフインシヤー法で0.087％、
粘度は25％で3.8ポイズであつた。

参考例 ３ エポキシエステル〔樹脂液(C)〕の製造 エポキシ当量176のヘキサヒドロフタル酸ジグ
リジシルエステル705ｇ、アジピン酸140ｇ、アク
リル酸145ｇ、エステル化触媒としてジヒドロキ
シエチルアニリン３ｇ、重合禁止剤としてハイド
ロキノン0.8ｇを配合し、120℃で３時間20分反応
し、酸価4.2のアジピン酸変性樹脂を得た。これ
にスチレン600ｇ、メチルメタクリレート200ｇで
希釈して3.2ポイズの樹脂液(C)を得た。

参考例 ４ エポキシエステル〔樹脂液(D)〕の製造 エポキシ当量338ｇのビスフエノールＡのエチ
レンオキサイド付加物とエピクロルヒドリンとか
ら得たジグリシジルエーテル700ｇ、アクリル酸
144ｇ、エステル化触媒としてトリエチルベンジ
ルアンモニウムクロライド3.5ｇ、重合禁止剤と
してハイドロキノン0.4ｇを配合し、125℃で３時
間反応させ、酸価2.0、粘度280のポイズ（25℃）
のエポキシアクリレート〔樹脂液(D)〕を得た。

実施例 １ 参考例１の樹脂液(A)200ｇ、メチレンブル−N.
Kジメチルフオルムアシド１％溶液１ｇ、光硬化
触媒としてメルク社の「デロキユア1173」４ｇ、
イソシアネートとして化成アツプジヨン社の
143L11ｇを溶解する。これをワツクス加工した
離形紙上に流延し、その上によく乾燥したガラス
繊維チヨツプストランドマツト（300ｇ／m²）、ガ
ラスサーフエーシングマツト（40ｇ／m²）の順に
敷き重ね、保持ライナーとして市販のポリプロピ
レンフイルムを重ね、得られた積層物を上面から
しごいて脱泡させて樹脂量70重量％のシートとし
た。このものをアルミ箔紫に包み、一昼夜放置す
ると含浸樹脂液(A)の中でウレタン化反応が進行
し、樹脂とガラス繊維との移動が極めて少なく光
硬化型FRPプリプレグシートが得られた。この
シートをシート(A)とする。

実施例 ２ 参考例２の樹脂液(B)500ｇ、メチレンブルーの
１％Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド溶液２ｇ、光硬
化触媒としてアツプジヨン社のジエトキシアセト
フエノン7.5ｇ、イソシアネートとして化成アツ
プジヨン守の143L25ｇを溶解し、得られた配合
液を離形紙上に流延し、その上にガラス繊維のチ
ヨツプトストランドマツト（450ｇ／m²）を敷設
し、耐光性オーバフイルム（ライナー）としてデ
ユポン社のタイプ15処理Ａの「テドラ」フイルム
を重ねた後、「テドラ」フイルム上から絞りロー
ラーで加圧脱泡し、樹脂量63重量％のシートとし
た。このシートをアルム箔紙に包み、一昼夜放置
すると実質的にイソシアネート基を含まない増粘
した光硬化型FRPプリプレグシートを得た。こ
のシートをシート(B)をする。

実施例 ３ 参考例３に樹脂液(C)200ｇ、レマクリルブール
3G（RemaCryl Blue 3G）の１％Ｎ，Ｎジメチル
ホルムアミド溶液２ｇ、光硬化触媒としてチバガ
イギー社の「イルガキユアー651」４ｇ、イソシ
アネートとして143L10ｇ、ウレタン塗料添加剤
としてバイエル社の「パーマフローOF」６ｇを
溶解し、得られた配合液をデユポン社５のタイプ
15、処理Ａの「テドラ」フイルム上に流延し、そ
の上にガラスサーフエースマツト、ガラスチヨツ
プドストランドマツト（450ｇ／m²）の順に重ね、
自然含浸後、その上に形紙ゆ重ね、樹脂量64重量
％のシートを得た。このシートをアルミ箔紙に包
み、一昼夜放置して増粘した光硬化型FRPプリ
プレグシートとした。これをシート(C)をする。

実施例 ４ 参考例４の樹脂液(D)80ｇ、新中村化学のビスフ
エノール型のエーテルジ（メタ）クリレートモノ
マである「BP_E−４」120ｇ、メチレンブルーの
１％Ｎ、Ｎジメチルホルムアミド溶液４ｇ、メチ
ルメタクリレート10ｇを加えて粘度を４ポイズと
し、これにucc社のモレキユラーシーブ4Aを加え
て１週間放置した後別し、液にシイソシアネ
ートとして化成アツプジヨン社のポリイソシアネ
ートである「PAPI」12ｇを添加し、得られた配
合樹脂液を用いて実施例と同様にしてプリプレグ
シート(D)を造つた。

参考例 ５ プライマーの製造 参考例１〜参考例４の樹脂液500ｇ、タルク250
ｇ、メチレンブルーの５％のアルコール液10ｇ、
ベンゾインイソプロピルエーテル10ｇを配合して
プライマーを造つた。

試験例 １ スタンレー電機製のサンランプ（250W）４本
を40cm×50cm、高さ50cmに配置し、その対角線上
にサンドプラストで約40μのあらさの粗面化した
鉄板上に参考例５のプライマーを平方m²当り150
ｇの割合で塗布し、その上に実施例１のシート(A)
の離形紙を剥がして前記プライマー上に圧着しよ
くなじませて20×20cm²の大きさで貼つた。

比較のために参考例５及び実施例１のシート(A)
より色素のメチレンブルーを省略したものを同様
に準備し、それぞれ照射した。

プリプレグシートは表面より硬化し、10分後ラ
イナーポリプロピレンフイルムを剥してプリプレ
グシートの硬度を測定したところバコール硬さ
（GY934−１）によつて実用硬度25と実用硬さで
ある。この時点で鉄板とのアドヒージヨン型接着
テストを行うと表面の任意５点の最小接着強さ５
Kg／cm²、最耐接着強さ40Kg／cm²、平均28Kg／cm²で
あつた。色素を配合しない場合この時点で表面硬
さかな硬化終了と判断しやすいが色素は未だ完全
に退色しておらず、引続き15分間照射するとメチ
レンブルーは完全に退色し、この時点、並びに引
続いて15分後の接着テストでは最小35Kg／cm²、最
大45Kg／cm²、平均42Kg／cm²の一定値となり、実用
強度となつていた。色素配合により配置ランプの
設計やランプ寿命による硬化ムラ、シート厚みに
よる硬化ムラを本発明により排除できることを把
握できる。

試験例 ２ 太陽光線下でサンドプラストにより表面あらさ
約40μとして粗面鉄板上に参考例５のプライマー
180ｇ／m²を塗布し、その上に実施例２のシート
(B)の離形紙面をはがして圧着した。一方、比較の
ために実施例２のシートＢのテドラフイルムに替
えてポリエステルフイルム（デユポン社「マイラ
ー」）をライナーとして比較例シートを造り同様
に鉄板上に貼つた。これらを太陽光（岩崎電機照
度計による紫外線の強さ320〜400W／m²）の下で
３時間照射プリプレグ中の樹脂を硬化させた。実
施例２のシートＢはそのまま、比較例シートはマ
イラーフイルムをはがしてサンシヤインウエザオ
メータ耐候性試験機中で750時間耐候試験を行つ
た。テドラフイルムを構成要素としない通常の
FRP表面は表面層のガラスが露出するのに対し
て実施例２のシートＢは損傷を認めなかつた。

試験例 ３ 径約30cmの鋼管の外面をサンドブラストした
後、昭和高分子(株)製ビニルエステルRT833100ｇ
当り光硬化触媒のイルガキユアー651（チバガイギ
ー製）２ｇを溶解して得たプライマーを120ｇ／
m²の割合で塗布し、その上に実施例３のシートＣ
の離形紙をはがした面を巻きつけた。重ね合わせ
部では下層のライナーフイルムのテドラフイルム
を切取つてプリプレグ層を裸出させて重ね合せ
た。これを太陽光に４時間照射し、陰となつた未
が色素のブルー色が残つたシート面は試験例１に
用いたサンランプによつて15cm距離より60分間照
射して色素を退色させた。本発明のシートにより
補助的にサンランプで硬化醗させるべき部位、時
間を簡単に設定できた。

試験例 ４ 実施例４のシート(D)の離形紙をはがし、裸出面
をマイラーフイルムに接するようにおき、上面の
ライナーフイルム（ポリプロプレンフイルム）を
はがしてマイラーフイルムをかぶせ、2KW高圧
水銀ランプ（有効管長１cm当り80W）を照射距離
25cmで１分間照射したところ退色したので照射を
中止した。この硬化シート(D)の曲げ強さは14Kg／
mm²、曲げ弾性720Kg／mm²、引張り強度13Kg／mm²、
弾性率670Kg／mm²、破断伸び1.20％で通常の触媒
硬化FRPと変らなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 紫外線硬化型プリプレグの組成が強化繊維、
   紫外線硬化樹脂、紫外線硬化触媒、紫外線によつ
   て色調が変化する色素からなることを特徴とし、
   プリプレグの表層の一面が、耐候性を有し且つ紫
   外線硬化樹脂によつて硬化後に一体化するフイル
   ムを有するか、そのフイルムを含まないプリプレ
   グ。