JPS60123538A - 紫外線硬化型プリプレグ - Google Patents
紫外線硬化型プリプレグInfo
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- JPS60123538A JPS60123538A JP23054183A JP23054183A JPS60123538A JP S60123538 A JPS60123538 A JP S60123538A JP 23054183 A JP23054183 A JP 23054183A JP 23054183 A JP23054183 A JP 23054183A JP S60123538 A JPS60123538 A JP S60123538A
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- JP
- Japan
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- resin
- sheet
- film
- prepreg
- curing
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- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は紫外線硬化型シート並びにそれを使用する施工
法に関する。
法に関する。
発明の背景
紫外線(以下、光と略称する)硬化技術の応用は光硬化
型樹脂、光硬化開始剤、硬化装置等の急速な進歩によっ
てインキ、塗料、成形品、接着、繊維加工と広い分野で
実用化されている。
型樹脂、光硬化開始剤、硬化装置等の急速な進歩によっ
てインキ、塗料、成形品、接着、繊維加工と広い分野で
実用化されている。
この傾向は強化プラスチック(以下FRPと称す)及び
同ライニングにおいても成形の簡単化、省力化として注
目されている。ここに光硬化FRPシー・トはあらかじ
め光開始剤を含む樹脂をガラス繊維のような強化繊維基
材に含浸させて不用な光を辿っておけば長期に保存が可
能で、太陽光を含む紫外線の照射によって硬[ヒさせる
ことができる、いわゆるプリプレグであり、樹脂として
ポリエステルを使用するプリプレグは昭和yg年ごろか
ら既に発表されていた。
同ライニングにおいても成形の簡単化、省力化として注
目されている。ここに光硬化FRPシー・トはあらかじ
め光開始剤を含む樹脂をガラス繊維のような強化繊維基
材に含浸させて不用な光を辿っておけば長期に保存が可
能で、太陽光を含む紫外線の照射によって硬[ヒさせる
ことができる、いわゆるプリプレグであり、樹脂として
ポリエステルを使用するプリプレグは昭和yg年ごろか
ら既に発表されていた。
近年、この種のプリプレグが産業界で一層注目されてい
るが、その硬化手段に基因して光の強さやシート厚によ
る硬化の不整い等硬化管理面で不安視され、事前に光量
計を持ち込んで樹脂の硬化を管理する等の手段が必要で
あった。
るが、その硬化手段に基因して光の強さやシート厚によ
る硬化の不整い等硬化管理面で不安視され、事前に光量
計を持ち込んで樹脂の硬化を管理する等の手段が必要で
あった。
従ってこの種のプリプレグのより広い普及のためにより
簡便な信頼性の高いプリプレグの出現が要望されている
。
簡便な信頼性の高いプリプレグの出現が要望されている
。
また、この種のシートの簡便性、厚膜性(ライニングの
特長)は長期防食用として注目され、従来のFRPライ
ニング分野への利用が展開されようとしているが、特に
紫外線硬化型である必すから紫外線老化防止剤の添加等
に制約が生じやすく、用途によっては直]候性において
不充分であるケースも生じ、耐候性の改善された紫外線
硬化型プリプレグが要望されている。
特長)は長期防食用として注目され、従来のFRPライ
ニング分野への利用が展開されようとしているが、特に
紫外線硬化型である必すから紫外線老化防止剤の添加等
に制約が生じやすく、用途によっては直]候性において
不充分であるケースも生じ、耐候性の改善された紫外線
硬化型プリプレグが要望されている。
本発明者らはこれらの要望に鑑み鋭意検問を重ねた結果
、紫外線によって色調が大きく変化する色素を光硬化シ
ートまたは同光硬化シートと併せて使用するプライマー
に配合するかまたは両者に配合することによって上述の
要望を満たしうろことを知った。
、紫外線によって色調が大きく変化する色素を光硬化シ
ートまたは同光硬化シートと併せて使用するプライマー
に配合するかまたは両者に配合することによって上述の
要望を満たしうろことを知った。
更に耐候比の改善についても従来の光硬化型FRPシー
トがシート形成のためのライナーとして薄いプラスチッ
クフィルムや雛形紙を使い、使用時または硬化時にライ
ナグラスチックフイルムを剥していたのに対して耐候性
に秀れ且つ繊維強化樹脂シートとの接着性に秀れたライ
ナーフィルムを備えた構成の繊維強化プリプレグシート
とすることによって大巾な耐候性の改善がなしうろこと
を知った。このライナーフィルムにも上記色素を含有ま
たは含有させなくてもよいことtよ勿論である。
トがシート形成のためのライナーとして薄いプラスチッ
クフィルムや雛形紙を使い、使用時または硬化時にライ
ナグラスチックフイルムを剥していたのに対して耐候性
に秀れ且つ繊維強化樹脂シートとの接着性に秀れたライ
ナーフィルムを備えた構成の繊維強化プリプレグシート
とすることによって大巾な耐候性の改善がなしうろこと
を知った。このライナーフィルムにも上記色素を含有ま
たは含有させなくてもよいことtよ勿論である。
発明の概要
こうして本発明は紫外線硬化型グリプレグの組成が強化
繊維、紫外線硬化樹脂、紫外線硬化触媒、紫外線によっ
て色調が変化する色素からなることを特徴とし、グリプ
レグの表層の一面が耐候性を有し且つ紫外線硬化樹脂に
よって硬化後に一体化するフィルムを有するが、そのフ
ィルムを含まないプリプレグに関する。
繊維、紫外線硬化樹脂、紫外線硬化触媒、紫外線によっ
て色調が変化する色素からなることを特徴とし、グリプ
レグの表層の一面が耐候性を有し且つ紫外線硬化樹脂に
よって硬化後に一体化するフィルムを有するが、そのフ
ィルムを含まないプリプレグに関する。
発明の詳細な記述
本発明によるプレプレグは従来ある紫外線硬化型FRP
シートの製法を応用して製造できるが、以下のプリプレ
グ技術によって造ることができる。
シートの製法を応用して製造できるが、以下のプリプレ
グ技術によって造ることができる。
すなわちポリヒドロキシポリアクリレートであるエポキ
シアクリレート樹脂のような光硬化型樹脂に光硬化触媒
、紫外線にょシ色調が変化する色素を溶解又は分散させ
、その後にイソシアネートを混合溶解させ、エポキシア
クリレート/イソシアネートが増粘する前に直ちに強化
ガラス繊維例えばガラス繊維基材に含浸し脱泡する。通
常強化ガラス繊維基材に含浸後、必要に応じ、ライナー
フィルムを重ね、例えば−夜装置すれば所望のグリプレ
グが得られる。ライナーの配設はエポキシアクリレート
/イソシアネート混合物をライナーフィルム上に流延し
た後、強化繊維を敷設してもよい。
シアクリレート樹脂のような光硬化型樹脂に光硬化触媒
、紫外線にょシ色調が変化する色素を溶解又は分散させ
、その後にイソシアネートを混合溶解させ、エポキシア
クリレート/イソシアネートが増粘する前に直ちに強化
ガラス繊維例えばガラス繊維基材に含浸し脱泡する。通
常強化ガラス繊維基材に含浸後、必要に応じ、ライナー
フィルムを重ね、例えば−夜装置すれば所望のグリプレ
グが得られる。ライナーの配設はエポキシアクリレート
/イソシアネート混合物をライナーフィルム上に流延し
た後、強化繊維を敷設してもよい。
本発明で使用する紫外線硬化型樹脂とはポリヒドロキシ
ポリアクリレートであってその代表はエポキシアクリレ
ート化合物として知られており伝えばビスフェノールA
とエビハロヒドリンからのジグリシジルエーテル、多価
フェノール/ホルマリン縮合物であるノボラック、クレ
ゾールノボラックとエピハロヒドリンとから得られる多
価グリシジルエーテル、ビスフェノールA・エチレンオ
キサイドアダクトとエピハロヒドリンの縮合物であるジ
グリシジルエーテル、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸
、アジピン酸、ダイマー酸等の如き有機カルボン酸とエ
ビハロヒドリンの縮合物であるジグリシジルエステル、
安息香酸とエピノ・ロヒドリンとの縮合物であるグリシ
ジルエーテルエステル、シアヌール酸、イソシアヌール
酸トエビハロヒドリンとの一縮合物であるグリシシール
、大豆油エポキシ等のエポキシ単独または混合物をアク
リル酸またはメタクリル酸のような不飽和−塩基酸とを
エステル化触媒例えばトリエチルアミン、ジメチルアニ
リン、ベンジルジメチルアミン、イミダゾール、ペンジ
ルトリメテルアンモニワムフロライド、ジエチルアミン
硫酸塩の存在下で製造されたものが含まれる。不飽和−
塩基酸の一部を飽和または不飽和二塩基酸及びその無水
物によジ置換したものを使用することができる。更に、
不飽和−塩基酸に代えてヒドロキシエチル(−!たはグ
ロビル)アクリレートまたはメタクリレートと二塩基酸
無水物との付加物であってもよい。
ポリアクリレートであってその代表はエポキシアクリレ
ート化合物として知られており伝えばビスフェノールA
とエビハロヒドリンからのジグリシジルエーテル、多価
フェノール/ホルマリン縮合物であるノボラック、クレ
ゾールノボラックとエピハロヒドリンとから得られる多
価グリシジルエーテル、ビスフェノールA・エチレンオ
キサイドアダクトとエピハロヒドリンの縮合物であるジ
グリシジルエーテル、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸
、アジピン酸、ダイマー酸等の如き有機カルボン酸とエ
ビハロヒドリンの縮合物であるジグリシジルエステル、
安息香酸とエピノ・ロヒドリンとの縮合物であるグリシ
ジルエーテルエステル、シアヌール酸、イソシアヌール
酸トエビハロヒドリンとの一縮合物であるグリシシール
、大豆油エポキシ等のエポキシ単独または混合物をアク
リル酸またはメタクリル酸のような不飽和−塩基酸とを
エステル化触媒例えばトリエチルアミン、ジメチルアニ
リン、ベンジルジメチルアミン、イミダゾール、ペンジ
ルトリメテルアンモニワムフロライド、ジエチルアミン
硫酸塩の存在下で製造されたものが含まれる。不飽和−
塩基酸の一部を飽和または不飽和二塩基酸及びその無水
物によジ置換したものを使用することができる。更に、
不飽和−塩基酸に代えてヒドロキシエチル(−!たはグ
ロビル)アクリレートまたはメタクリレートと二塩基酸
無水物との付加物であってもよい。
エポキシアクリレートの強化繊維への含浸をよくするた
めの反応性希釈剤としてはスチレン、ビニルトルエン、
クロルスチレン、α−メチルスヂレン等の反応性単量体
が通常使用°されるが、上記斤量体に換えて、或は加え
て、メチルア(メタ)クリレートのようなア(メタ)ク
リレー1− 、フェノキシエチルアクリレート等のよう
なアクリルモノマー、/、6−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、フロピレンゲリコール、エチレン
クリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレン
グリコール等のアルコールのシア(メタ)クリレートモ
ノマーであってもよく、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコールのボ
リア(メタ)クリレート例えはトリア(メタ)クリレー
トであってもよい。更にポリエステルア(メタ)クリレ
ートを上記単量体または多価アルコールア(メタ)クリ
レートを代替または併用できる。反応性希釈剤の使用量
はエポキシアクリレートを強化繊維マットに含浸するの
に好都合な粘度を与える量であり、例えばエボ1キシエ
ステルと反応性希釈剤との合計の70〜60重量%″!
!たけそれ以上である。
めの反応性希釈剤としてはスチレン、ビニルトルエン、
クロルスチレン、α−メチルスヂレン等の反応性単量体
が通常使用°されるが、上記斤量体に換えて、或は加え
て、メチルア(メタ)クリレートのようなア(メタ)ク
リレー1− 、フェノキシエチルアクリレート等のよう
なアクリルモノマー、/、6−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、フロピレンゲリコール、エチレン
クリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレン
グリコール等のアルコールのシア(メタ)クリレートモ
ノマーであってもよく、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコールのボ
リア(メタ)クリレート例えはトリア(メタ)クリレー
トであってもよい。更にポリエステルア(メタ)クリレ
ートを上記単量体または多価アルコールア(メタ)クリ
レートを代替または併用できる。反応性希釈剤の使用量
はエポキシアクリレートを強化繊維マットに含浸するの
に好都合な粘度を与える量であり、例えばエボ1キシエ
ステルと反応性希釈剤との合計の70〜60重量%″!
!たけそれ以上である。
光硬化触謀としては例えばジアセテル、ベンゾフェノン
、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインエーテル、アセト
フェノン、ジェトキシアセトフェノン、ジクロルフェノ
キシアセトフェノン、ヒドロキシル・インブチルケトン
、ベンジルジメチルケタール、クロルチオキサントン、
エチルアントラキノンのよ・うな主としてケトンfヒ合
物であるっ 紫外線によって大きく色調が変化したり退色する色素と
してはエオシン、エオシンレーキ、アクリジンオレンジ
、アリザリンブルー、オーラミン、クリスタルバイオン
ット、コンゴーレッド、テオニン、ナフトールイエロー
、ニュートラルレッド、ビクトリアブルー、ビスマルク
ブラウン、ベンゾパープリン、マラカイトグリーン、マ
ゼンタ、メ壬ルバイオレット、メチレンブルー、ローズ
ベンガル、デユアジン、ベーシックレッド、レマクリル
プルー、レマクリルグリーン等であシ、特にメチレンブ
ルー、デユアジン、ベーシックレッド、レマクリルプル
ー、レマクリルグリーン等が好適である。
、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインエーテル、アセト
フェノン、ジェトキシアセトフェノン、ジクロルフェノ
キシアセトフェノン、ヒドロキシル・インブチルケトン
、ベンジルジメチルケタール、クロルチオキサントン、
エチルアントラキノンのよ・うな主としてケトンfヒ合
物であるっ 紫外線によって大きく色調が変化したり退色する色素と
してはエオシン、エオシンレーキ、アクリジンオレンジ
、アリザリンブルー、オーラミン、クリスタルバイオン
ット、コンゴーレッド、テオニン、ナフトールイエロー
、ニュートラルレッド、ビクトリアブルー、ビスマルク
ブラウン、ベンゾパープリン、マラカイトグリーン、マ
ゼンタ、メ壬ルバイオレット、メチレンブルー、ローズ
ベンガル、デユアジン、ベーシックレッド、レマクリル
プルー、レマクリルグリーン等であシ、特にメチレンブ
ルー、デユアジン、ベーシックレッド、レマクリルプル
ー、レマクリルグリーン等が好適である。
本発明で使用するインシアネートは既知のいずれのイン
シアネートでもよく、例えばジフェニルメタンジイソシ
アネート及びその変性体多価イノシアネート、ポリフェ
ニルメタンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ート、インホロンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート及びそのグリコールまたはトリメチロールプ
ロパンアダクトのような活性多価イソシアネート基含有
化合物等を8例のため挙げることができる。
シアネートでもよく、例えばジフェニルメタンジイソシ
アネート及びその変性体多価イノシアネート、ポリフェ
ニルメタンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ート、インホロンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート及びそのグリコールまたはトリメチロールプ
ロパンアダクトのような活性多価イソシアネート基含有
化合物等を8例のため挙げることができる。
これらからなる配合物は硬化物物性や光硬化性において
有益であると共に、その樹脂中の一部分の水酸基が多価
イソシアネートと反応し未だに柔軟性を失わない範囲で
高分子化し、上記単量体に溶解して粘着性であシ、強化
繊維に含浸後貯蔵中に繊維と樹脂が分離することはない
。
有益であると共に、その樹脂中の一部分の水酸基が多価
イソシアネートと反応し未だに柔軟性を失わない範囲で
高分子化し、上記単量体に溶解して粘着性であシ、強化
繊維に含浸後貯蔵中に繊維と樹脂が分離することはない
。
所望のプリプレグとなるためにはエポキシアクリレート
分子中の水酸基の数と多価イソシアネ−ト化合物中のイ
ンシアネート基の数と、その使用割合によって決寸シ、
粘着性のないプリプレグにならないように使用目的に応
じて分子中にコ個以上の水酸基をもつエポキシアクリレ
ートと分子中に2個以上のインシアネート基とをもつイ
ソシアネート化合物について幾つかのルーチンを行えは
容易に決定できる。通常知られるポリエステルアクリレ
ート樹脂やウレタンアクリレート樹脂のような紫外線硬
化樹脂にウレタン化前駆体としてエポキシアクリレート
を加えることによってもプリプレグを製造できることは
当業者によυ容易に理解できよう。
分子中の水酸基の数と多価イソシアネ−ト化合物中のイ
ンシアネート基の数と、その使用割合によって決寸シ、
粘着性のないプリプレグにならないように使用目的に応
じて分子中にコ個以上の水酸基をもつエポキシアクリレ
ートと分子中に2個以上のインシアネート基とをもつイ
ソシアネート化合物について幾つかのルーチンを行えは
容易に決定できる。通常知られるポリエステルアクリレ
ート樹脂やウレタンアクリレート樹脂のような紫外線硬
化樹脂にウレタン化前駆体としてエポキシアクリレート
を加えることによってもプリプレグを製造できることは
当業者によυ容易に理解できよう。
インシアネートをエポキシアクリレーレ反応性希釈剤に
混合溶解に際し、インシアネートの副次的反応を抑える
ためにエポキシアクリレート樹脂にゼオライトである「
モレキュラーシーブ」やギ酸オルトエステルである「パ
ーマフローOFJ (商品名)で処理することが好都合
なこともある。
混合溶解に際し、インシアネートの副次的反応を抑える
ためにエポキシアクリレート樹脂にゼオライトである「
モレキュラーシーブ」やギ酸オルトエステルである「パ
ーマフローOFJ (商品名)で処理することが好都合
なこともある。
これら上記樹脂は強fヒ繊維を加えなければその捷ま被
着体へのプライマーとして使用でき、その際の光硬化触
媒、色素については光硬化型強化繊維シートで述べたも
のを使用できる。通常は光照射面側から色調の変化を示
すのでシートの厚みの方向に硬化の完了を知るためにプ
ライマーにも色素を添加しておくことはよυ確実な施工
手段でもある。
着体へのプライマーとして使用でき、その際の光硬化触
媒、色素については光硬化型強化繊維シートで述べたも
のを使用できる。通常は光照射面側から色調の変化を示
すのでシートの厚みの方向に硬化の完了を知るためにプ
ライマーにも色素を添加しておくことはよυ確実な施工
手段でもある。
光硬化型強化繊維シートとしての強化繊維としては有機
または無機のいずれの強化繊維も使用できるが、通常手
積み成形で使われているタイプのガラス繊維すなわちチ
ョップトストランドマット、ロービングクロス、手織り
、綾織りのような織物である。必要に応じてサフェース
マットを併用してもよい。有機繊維としてはポリプロピ
レン、ポリエステル、ビニロン等である。
または無機のいずれの強化繊維も使用できるが、通常手
積み成形で使われているタイプのガラス繊維すなわちチ
ョップトストランドマット、ロービングクロス、手織り
、綾織りのような織物である。必要に応じてサフェース
マットを併用してもよい。有機繊維としてはポリプロピ
レン、ポリエステル、ビニロン等である。
光硬化に必要な光硬化触媒は通常樹脂io。
重量部当シO,t−S重量部、よシ実用的にはO,S〜
3重量部使用すればよく、色素は樹脂100@量部当り
0.0θ/〜1重量部、よシ実用的にはo、oos−o
。7 重砥部で充分である。プライマーとして使用した
場合にはこれらに加えてガラスフレークやクルジ等の充
填剤をカロえてもよい。
3重量部使用すればよく、色素は樹脂100@量部当り
0.0θ/〜1重量部、よシ実用的にはo、oos−o
。7 重砥部で充分である。プライマーとして使用した
場合にはこれらに加えてガラスフレークやクルジ等の充
填剤をカロえてもよい。
/
/
/
/
′/−□
/
7、/′
/
/′
/′
/
通常の光硬化型FRPシートは両面離形紙又は片面(t
[[形紙、片面保持ライナーフィルムとしてポリプロピ
レンフィルムやポリエステルフィルムを用い、中間に強
化ガラス繊維含浸樹脂を挾んだシート状プリプレグであ
り、手作業やシー]・モールドコンバンド製造装置によ
って造られ、介有単351体の飛散防止と遮光のためア
ルミニウノ・箔やメタライズドフィルムに包んで保管す
る。
[[形紙、片面保持ライナーフィルムとしてポリプロピ
レンフィルムやポリエステルフィルムを用い、中間に強
化ガラス繊維含浸樹脂を挾んだシート状プリプレグであ
り、手作業やシー]・モールドコンバンド製造装置によ
って造られ、介有単351体の飛散防止と遮光のためア
ルミニウノ・箔やメタライズドフィルムに包んで保管す
る。
ぞし゛C使用時に、これら雛形紙をはがし使用されてい
た。本発明で特に強調している耐1医注、耐某品・μト
の必要に応じて使用される保持ライナーフィルムは上記
プロピレンフィルムやポリエステルフィルムに代るもの
であり、製造時は強化4・哉糾シート保持ライナーフィ
ルムであると同時に使用時には繊維強化シートと一体化
する光硬化樹脂を介して繊維強化シートに接着して、繊
維強化シートの構成要素をなし、耐侯性、耐薬品性等に
ついて高性能を発揮させるものであり、材料としてはコ
ロナ放電加工したポリエチレンまたはポリプロピレン、
ベンゾフェノン等による化学処理したポリエチレンまた
はポリプロピレンも使用できるが、各種紫外線発生装置
にも対応できるより信頼性が高く且つ決定的なもの古し
ては「テドラフィルム」として知られるフッ化ビニルフ
ィルムである。ライナーフィルムの厚さは0.0/〜θ
、/ mmが好ましく、より実用的には0.02s〜0
.0 !i nrmの接着付島グレードの透明品である
。
た。本発明で特に強調している耐1医注、耐某品・μト
の必要に応じて使用される保持ライナーフィルムは上記
プロピレンフィルムやポリエステルフィルムに代るもの
であり、製造時は強化4・哉糾シート保持ライナーフィ
ルムであると同時に使用時には繊維強化シートと一体化
する光硬化樹脂を介して繊維強化シートに接着して、繊
維強化シートの構成要素をなし、耐侯性、耐薬品性等に
ついて高性能を発揮させるものであり、材料としてはコ
ロナ放電加工したポリエチレンまたはポリプロピレン、
ベンゾフェノン等による化学処理したポリエチレンまた
はポリプロピレンも使用できるが、各種紫外線発生装置
にも対応できるより信頼性が高く且つ決定的なもの古し
ては「テドラフィルム」として知られるフッ化ビニルフ
ィルムである。ライナーフィルムの厚さは0.0/〜θ
、/ mmが好ましく、より実用的には0.02s〜0
.0 !i nrmの接着付島グレードの透明品である
。
以下、実施例を掲げて本発明を説明するが、これらの実
施例は水側のためのものでりり、本発明の範囲はこれら
に限定されるものではない。
施例は水側のためのものでりり、本発明の範囲はこれら
に限定されるものではない。
参考例 /
光硬化型エポキシエステル〔樹脂液(A)〕の製造エポ
キシ当1’r、5−. ’l g 5のエビビ′スクイ
ブジクリシジルエーテル7000g、メククリル酸/q
、iji。
キシ当1’r、5−. ’l g 5のエビビ′スクイ
ブジクリシジルエーテル7000g、メククリル酸/q
、iji。
エステル化触媒としてジメチルヘンシルアミンi、q、
:tg、重合禁止剤としてハイドロキノン0.4gを配
合して710℃で7時間反応させ、イ曲 ei3.gの樹脂を得た。これをスチレンで希釈し樹脂
液(A)を得た。水分はカールフイツシャー法でθ、o
q係、粘度は、25 ℃で1.3ポイズであった。
:tg、重合禁止剤としてハイドロキノン0.4gを配
合して710℃で7時間反応させ、イ曲 ei3.gの樹脂を得た。これをスチレンで希釈し樹脂
液(A)を得た。水分はカールフイツシャー法でθ、o
q係、粘度は、25 ℃で1.3ポイズであった。
参考例−
光硬化型エポキシエステル〔樹脂液(B)〕の製造参考
例/で1吏用したのき同じエビビスタイプクリシジルエ
ーテル1000jj、アクリルf$/1atiJ、エス
テル化/+’l媒としてトリフェニルポスフィン3.5
g、重合禁止剤としてハイドロキノンo、g gを配合
し、/コ□℃で1時間反応し、酸油111.7の樹月旨
をイ静た。これをスチレン10oOjJで希釈し、樹脂
液(B)を得た。水分はカールフィッシャー法で0.0
g 7係、粘度は、23℃で30gポイズであった。
例/で1吏用したのき同じエビビスタイプクリシジルエ
ーテル1000jj、アクリルf$/1atiJ、エス
テル化/+’l媒としてトリフェニルポスフィン3.5
g、重合禁止剤としてハイドロキノンo、g gを配合
し、/コ□℃で1時間反応し、酸油111.7の樹月旨
をイ静た。これをスチレン10oOjJで希釈し、樹脂
液(B)を得た。水分はカールフィッシャー法で0.0
g 7係、粘度は、23℃で30gポイズであった。
参考例 3
エポキシエステル〔樹脂液(C)〕の製造エポキシ当;
fil / 7 Aのへキサヒドロフタル1駿ジグリシ
ジルエステル70kg、アジピン酸/170g、アクリ
ル酸74t s i 1エステル化触媒としてジヒドロ
キシエチルアニリン3fj、M合禁止剤としてハイドロ
キノン。0θIを配合し、/、20°Cで3時間、20
分反応し、酸価ダ、2のアジピン酸変性φil“1−1
″を得た。これにスチレン1.00g5メチルメタクリ
レ一ト200gで音訳して3、コポイズの樹脂液(0)
を得た。
fil / 7 Aのへキサヒドロフタル1駿ジグリシ
ジルエステル70kg、アジピン酸/170g、アクリ
ル酸74t s i 1エステル化触媒としてジヒドロ
キシエチルアニリン3fj、M合禁止剤としてハイドロ
キノン。0θIを配合し、/、20°Cで3時間、20
分反応し、酸価ダ、2のアジピン酸変性φil“1−1
″を得た。これにスチレン1.00g5メチルメタクリ
レ一ト200gで音訳して3、コポイズの樹脂液(0)
を得た。
参考例 l
エポキシエステル〔切刀行数(D)〕の♂礎造エポキシ
当量33gのビスフェノールAのエチレンオキサイド付
加物とエピクロルヒドリンとから得たジグリシジルエー
テル7oo g、アクリル酸/1IllfJ、エステル
化触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライ
ド3.s g、重合禁止剤としてハイドロキノンo、q
gを配合し、723℃で3時間反応させ、酸価2.0
、粘度210ポイズ(ss”′C)のエポキシアクリレ
ート〔樹り行数(D)〕を得た。
当量33gのビスフェノールAのエチレンオキサイド付
加物とエピクロルヒドリンとから得たジグリシジルエー
テル7oo g、アクリル酸/1IllfJ、エステル
化触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライ
ド3.s g、重合禁止剤としてハイドロキノンo、q
gを配合し、723℃で3時間反応させ、酸価2.0
、粘度210ポイズ(ss”′C)のエポキシアクリレ
ート〔樹り行数(D)〕を得た。
実施例 /
参考例/の樹脂液(A) 、2 o o、 g、メチレ
ンブルーN、Nジメチルフォルムアシドの/ q611
.B(1/ 、!i’、光硬化触媒としてメルク社の[
ゾロキュア//7.?Jlljj、インシアネートとし
て化成アップジョン社の/1I3L //、!9を溶解
する。これをワックス加工した離形紙上に流延し、その
上によく乾燥したガラス繊維チョップストランドマット
(、y o o ji / rn” )、ガラスサーフ
ェーシングマット(グOg/ m2)の順に敷き重ね、
保持ライナーとして市販のポリプロピレンフィルムを重
ね、得られた積層物を上面からしごいて脱泡させて樹1
1a・よ7g重ffl %のシートとした。このものを
アルミ箔紙に包み、−昼夜放置すると含浸樹脂液(Al
中でウレタン化反応が進行し、樹脂とガラスネ・攻維と
の移動が極めて少ない光硬化型FRPプリプレグシート
が得られた。このシートをシート(Al 、:!−する
。
ンブルーN、Nジメチルフォルムアシドの/ q611
.B(1/ 、!i’、光硬化触媒としてメルク社の[
ゾロキュア//7.?Jlljj、インシアネートとし
て化成アップジョン社の/1I3L //、!9を溶解
する。これをワックス加工した離形紙上に流延し、その
上によく乾燥したガラス繊維チョップストランドマット
(、y o o ji / rn” )、ガラスサーフ
ェーシングマット(グOg/ m2)の順に敷き重ね、
保持ライナーとして市販のポリプロピレンフィルムを重
ね、得られた積層物を上面からしごいて脱泡させて樹1
1a・よ7g重ffl %のシートとした。このものを
アルミ箔紙に包み、−昼夜放置すると含浸樹脂液(Al
中でウレタン化反応が進行し、樹脂とガラスネ・攻維と
の移動が極めて少ない光硬化型FRPプリプレグシート
が得られた。このシートをシート(Al 、:!−する
。
実施例λ
参考例−の樹脂液(Bl !; 0θI、メチレンブル
ーの/(77)kJ、Nジメチルホルムアミド溶液2g
、光硬化触媒としてアップジョン社のジェトキシアセト
フェノン7、夕fj、インシアネートとして化成アップ
ジョン社の/113L 、23gを溶解し、得られた配
合液を雛形紙上に流延し、その上にガラス繊維のチョッ
プトストランドマット(ttsog/m”)を敷設し、
耐光性オーバフィルム(ライナー)としてデュポン社の
タイプ/左処理Aの「テトラ」フィルムを重ねた後、「
テトラ」フィルム上から絞りローラーで加圧脱泡し、樹
脂量63重」係のシートとした。このシートをアルミ箔
紙に包み、−昼夜放置すると実質的にインシアネート基
を含まない増粘した光硬化型FRPプリプレグシートを
得た。このシートをシート(B)とする。
ーの/(77)kJ、Nジメチルホルムアミド溶液2g
、光硬化触媒としてアップジョン社のジェトキシアセト
フェノン7、夕fj、インシアネートとして化成アップ
ジョン社の/113L 、23gを溶解し、得られた配
合液を雛形紙上に流延し、その上にガラス繊維のチョッ
プトストランドマット(ttsog/m”)を敷設し、
耐光性オーバフィルム(ライナー)としてデュポン社の
タイプ/左処理Aの「テトラ」フィルムを重ねた後、「
テトラ」フィルム上から絞りローラーで加圧脱泡し、樹
脂量63重」係のシートとした。このシートをアルミ箔
紙に包み、−昼夜放置すると実質的にインシアネート基
を含まない増粘した光硬化型FRPプリプレグシートを
得た。このシートをシート(B)とする。
実施例 3
参考例3の樹脂液(a) x o o g、レマクリル
ブルーJ G (Remacryl Blue J G
)の/ % N、Nジメチルホルムアミド溶液、2g
、光硬化触孫としてチバガイギー社の[イルガキュアー
A、S−/ jlIfl、インシアネートとして/りy
Lyo&、ウレタン塗料添加剤としてバイエル社の1パ
一マフローOFJAgを溶解し%得られた配合液をデュ
ポン社のタイプ15、処理Aの「テトラ」フィルム上に
流延し、その上にガラスサーフエ−スマット、ガラスチ
ョツプドストランドマット(’130g/m”)の順に
重ね、自然含没後、その上に+til形紙を重ね、樹脂
量6りM量チのシートを得た。このシートをアルミ箔紙
に包み、−昼夜放置して、Lすf枯した光硬化型F、R
Pプリプレグシートとした。これをシートfcり (!
:する。
ブルーJ G (Remacryl Blue J G
)の/ % N、Nジメチルホルムアミド溶液、2g
、光硬化触孫としてチバガイギー社の[イルガキュアー
A、S−/ jlIfl、インシアネートとして/りy
Lyo&、ウレタン塗料添加剤としてバイエル社の1パ
一マフローOFJAgを溶解し%得られた配合液をデュ
ポン社のタイプ15、処理Aの「テトラ」フィルム上に
流延し、その上にガラスサーフエ−スマット、ガラスチ
ョツプドストランドマット(’130g/m”)の順に
重ね、自然含没後、その上に+til形紙を重ね、樹脂
量6りM量チのシートを得た。このシートをアルミ箔紙
に包み、−昼夜放置して、Lすf枯した光硬化型F、R
Pプリプレグシートとした。これをシートfcり (!
:する。
実施例り
参考例りの樹脂液(D) g o g、新中村化学のビ
スフェノール型のエーテルジ(メタ)クリレートモノマ
である「BPE−ダ」 7.20g、メチレンブルーの
/%N、Nジメチルホルムアミド溶液グg1メチルメタ
クリレートiogを加えて粘度をグポイズとし、これに
UCC社のモレキュラーシーブlIAを加えて/週間放
置した後戸別し、p液にジイソシアネートとして化成ア
ップジョン社のポリイソシアネートであるl PAP工
」/、2Iを添加し、得られた配合樹脂液を用いて実施
例と同様にしてプリプレグシーt−(D)を造った。
スフェノール型のエーテルジ(メタ)クリレートモノマ
である「BPE−ダ」 7.20g、メチレンブルーの
/%N、Nジメチルホルムアミド溶液グg1メチルメタ
クリレートiogを加えて粘度をグポイズとし、これに
UCC社のモレキュラーシーブlIAを加えて/週間放
置した後戸別し、p液にジイソシアネートとして化成ア
ップジョン社のポリイソシアネートであるl PAP工
」/、2Iを添加し、得られた配合樹脂液を用いて実施
例と同様にしてプリプレグシーt−(D)を造った。
参考例S
プライマーの製造
参考例/〜参考例りの樹脂液hoo g、タルクsso
g、メチレンブルーの左チアルコール液/ Og、ベン
ゾインイソプロピルエーテル10yを配合してプライマ
ーを造った。
g、メチレンブルーの左チアルコール液/ Og、ベン
ゾインイソプロピルエーテル10yを配合してプライマ
ーを造った。
試験例 /
スタンレー゛屯機與のサンランプ(,2soVJ )グ
本をl101 X !; OCTI 、高さ左θ儒に配
置し、その対角、諌止にサンドブラストで約ダ。μのあ
らさの粗面化した鉄板上に参考ケタのプライマーを・ト
方7n2当りisogの割合で塗布し、その上に実施例
1のシー1− (A)の離形紙を剥がして前記プライマ
ー上に圧着しよくなしまぜて20Xλ0α2の太きさて
貼った。
本をl101 X !; OCTI 、高さ左θ儒に配
置し、その対角、諌止にサンドブラストで約ダ。μのあ
らさの粗面化した鉄板上に参考ケタのプライマーを・ト
方7n2当りisogの割合で塗布し、その上に実施例
1のシー1− (A)の離形紙を剥がして前記プライマ
ー上に圧着しよくなしまぜて20Xλ0α2の太きさて
貼った。
比較のために参考例S及び英施例/のシート(A)より
色素のメチレンブルーを省略したものを同様に1p!、
備し、それぞれ照射した。
色素のメチレンブルーを省略したものを同様に1p!、
備し、それぞれ照射した。
プリプレグシートは表面より硬化し、io分後ライナー
のポリプロピレンフィルムを剥してプリプレグシートの
硬度を測定したところバコール硬さくGY9.7ダー/
)によって実用硬度、23と実用硬さである。この時点
で鉄板とのアドヒージョン型接着テストを行うと表面の
任意3点の最小接着強さ左1cg/cm2、最大接着強
さ1I01c居平均a g Icg 7cm2であった
。色素を配合しない場合この時点で表面硬さから硬化終
了と判断しやすいが色素は未だ完全に退色しておらず、
引続き/5分間照射するとメチレンブルーは完全に退色
し、この時点、並びに引続いて73分後の接着テストで
は最小、? z kg 7cm2、最大y s lcg
/crn”、平均/1.2 jcg /crIL”の
一定値となり、実用強度となっていた。色素配合により
配置ランプの設計やランプ寿命による硬化ムラ、シート
厚みによる硬化ムラを本発明により排除できることを把
握できる。
のポリプロピレンフィルムを剥してプリプレグシートの
硬度を測定したところバコール硬さくGY9.7ダー/
)によって実用硬度、23と実用硬さである。この時点
で鉄板とのアドヒージョン型接着テストを行うと表面の
任意3点の最小接着強さ左1cg/cm2、最大接着強
さ1I01c居平均a g Icg 7cm2であった
。色素を配合しない場合この時点で表面硬さから硬化終
了と判断しやすいが色素は未だ完全に退色しておらず、
引続き/5分間照射するとメチレンブルーは完全に退色
し、この時点、並びに引続いて73分後の接着テストで
は最小、? z kg 7cm2、最大y s lcg
/crn”、平均/1.2 jcg /crIL”の
一定値となり、実用強度となっていた。色素配合により
配置ランプの設計やランプ寿命による硬化ムラ、シート
厚みによる硬化ムラを本発明により排除できることを把
握できる。
試験例ユ
太陽光線下でサンドブラストにより表面ろらさ約りθμ
として粗面鉄板上に参考例3のプライマー/g、Ofj
/m2を塗布し、その上に実施例コのシート(B)の雛
形紙面をはがして圧着した。一方、比較のために実施例
コのシートBのテドラフィルムに替えてポリエステルフ
ィルム(デュポン社「マイラー」)をライナーとして比
較例シー八り同様に鉄板上に貼った。これらを太陽光(
岩崎電機照度計による紫外線の強さ3コO〜q o o
W/m2)の下で3時間照射しプリプレグ中の樹脂を
硬化させた。実施例コのシー)Bはその才ま、比較例シ
ートはマイラーフィルムをはがしてサンシャインウエザ
オメータ耐候性試験+jM中で7kO時間耐候試験を行
った。テドラフィルムを構成要素としない通常のFRP
表面は表面層のガラスが露出するのに対して実施例−の
シー1−Bは損傷を認めなかった。
として粗面鉄板上に参考例3のプライマー/g、Ofj
/m2を塗布し、その上に実施例コのシート(B)の雛
形紙面をはがして圧着した。一方、比較のために実施例
コのシートBのテドラフィルムに替えてポリエステルフ
ィルム(デュポン社「マイラー」)をライナーとして比
較例シー八り同様に鉄板上に貼った。これらを太陽光(
岩崎電機照度計による紫外線の強さ3コO〜q o o
W/m2)の下で3時間照射しプリプレグ中の樹脂を
硬化させた。実施例コのシー)Bはその才ま、比較例シ
ートはマイラーフィルムをはがしてサンシャインウエザ
オメータ耐候性試験+jM中で7kO時間耐候試験を行
った。テドラフィルムを構成要素としない通常のFRP
表面は表面層のガラスが露出するのに対して実施例−の
シー1−Bは損傷を認めなかった。
試験例3
径約3θ函の鋼管の外面をサンドブラストした後、昭和
高分子■製ビニルエステルRTg、3.310θg当り
光硬化触媒のイルガキュアーbsi(チバガイギーM)
、2f/を溶解して得たプライマーを1.2og/rn
’の割合で塗布し、その上に実施例3のシー1−cの離
形紙をはがした面を巻きつけた。重ね合わせ部では下層
のライナフイルムのテドラフィルムを切取ってプリプレ
グ層を裸出させて重ね合せた。これを太陽光に7時間照
射し、陰となった未だ色素のブルー色が残ったシート面
は試験例/に用いたサンランプによって75cm距離よ
り60分間照射して色素を退色させた。本発明のシート
により補助的にサンランプで硬化させるべき部位、時間
を簡単に設定できた。
高分子■製ビニルエステルRTg、3.310θg当り
光硬化触媒のイルガキュアーbsi(チバガイギーM)
、2f/を溶解して得たプライマーを1.2og/rn
’の割合で塗布し、その上に実施例3のシー1−cの離
形紙をはがした面を巻きつけた。重ね合わせ部では下層
のライナフイルムのテドラフィルムを切取ってプリプレ
グ層を裸出させて重ね合せた。これを太陽光に7時間照
射し、陰となった未だ色素のブルー色が残ったシート面
は試験例/に用いたサンランプによって75cm距離よ
り60分間照射して色素を退色させた。本発明のシート
により補助的にサンランプで硬化させるべき部位、時間
を簡単に設定できた。
試験例ダ
実施例りのシート(D)の離形紙をはがし、裸出面をマ
イラーフィルムに接するようにおき、上面のライナーフ
ィルム(ポリプロピレンフィルム)をはがしてマイラー
フィルムをかぶせ、λ調高圧水銀ランプ(有効管長/
Cm当りgoW)を照射距離2左αで7分間照射したと
ころ退色したので照射を中止した。この硬化シー1−
(DJの曲げ強さは/ l/−に9/mu2、曲げ弾性
? J o kg/mm2、引張り強度/3に9/mm
2、弾性率A 70 jcg/mm2、破断伸び八SO
%で通常の触媒硬化FRPと変らなかった。
イラーフィルムに接するようにおき、上面のライナーフ
ィルム(ポリプロピレンフィルム)をはがしてマイラー
フィルムをかぶせ、λ調高圧水銀ランプ(有効管長/
Cm当りgoW)を照射距離2左αで7分間照射したと
ころ退色したので照射を中止した。この硬化シー1−
(DJの曲げ強さは/ l/−に9/mu2、曲げ弾性
? J o kg/mm2、引張り強度/3に9/mm
2、弾性率A 70 jcg/mm2、破断伸び八SO
%で通常の触媒硬化FRPと変らなかった。
Claims (1)
- 紫外線硬化型プリプレグの組成が強化繊維、紫外線硬化
樹脂、紫外線硬化樹脂、紫外線によって色調が変化する
色素からなることを特徴とし、プリプレグの表層の一面
が、耐候性を有し且つ紫外線硬化樹脂によって硬化後に
一体化するフィルムを有するか、そのフィルムを含まな
いグリプレグ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23054183A JPS60123538A (ja) | 1983-12-08 | 1983-12-08 | 紫外線硬化型プリプレグ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23054183A JPS60123538A (ja) | 1983-12-08 | 1983-12-08 | 紫外線硬化型プリプレグ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60123538A true JPS60123538A (ja) | 1985-07-02 |
JPH0262138B2 JPH0262138B2 (ja) | 1990-12-25 |
Family
ID=16909367
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23054183A Granted JPS60123538A (ja) | 1983-12-08 | 1983-12-08 | 紫外線硬化型プリプレグ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60123538A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6381837U (ja) * | 1986-11-17 | 1988-05-30 | ||
JPS6381836U (ja) * | 1986-11-17 | 1988-05-30 | ||
JPH02177252A (ja) * | 1988-12-28 | 1990-07-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電池及びその製造法 |
US6974784B1 (en) | 1999-03-16 | 2005-12-13 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Sheet-form photocurable material |
JP2008195744A (ja) * | 2007-02-08 | 2008-08-28 | Shimizu Corp | 光硬化型プリプレグ及び該光硬化型プリプレグの硬化状態判別方法 |
-
1983
- 1983-12-08 JP JP23054183A patent/JPS60123538A/ja active Granted
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6381837U (ja) * | 1986-11-17 | 1988-05-30 | ||
JPS6381836U (ja) * | 1986-11-17 | 1988-05-30 | ||
JPH02177252A (ja) * | 1988-12-28 | 1990-07-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電池及びその製造法 |
US6974784B1 (en) | 1999-03-16 | 2005-12-13 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Sheet-form photocurable material |
JP2008195744A (ja) * | 2007-02-08 | 2008-08-28 | Shimizu Corp | 光硬化型プリプレグ及び該光硬化型プリプレグの硬化状態判別方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0262138B2 (ja) | 1990-12-25 |
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