KR20120039053A - 플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 - Google Patents

플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저점도이고, 경화성이 우수하며, 각종 플라스틱 필름 등, 특히, 친수성 플라스틱 필름 등에 대한 접착력이 우수하고, 엄격한 내구성이 요구되는 용도에 있어서도 충분한 성능을 갖는 플라스틱 필름 등의 용도의 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 제공한다.
경화성 성분 및 중합 개시제를 포함하는 조성물이고, 경화성 성분이 (A)성분: 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(경화성 성분 중에 10?80중량％) 및 (B)성분: 에틸렌성 불포화기 함유 화합물(20?90중량％)을 포함하고, 또한, (메타)아크릴로일기 함유 양이온 중합성 화합물을 실질적으로 포함하지 않고, 중합 개시제가 (C)성분: 광양이온 중합 개시제(0.1?20중량％) 및 (D)성분: 광래디컬 중합 개시제(0.1?20중량％)를 포함하는 플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 및 그 제조 방법.

Description

플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물{ACTINIC-ENERGY-RAY-CURABLE ADHESIVE COMPOSITION FOR PLASTIC FILM OR SHEET}
본 발명은 전자선 또는 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 여러 가지 플라스틱제 필름 또는 시트를 접착하는 것이 가능한 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 관한 것이고, 본 발명의 조성물은 플라스틱제 필름 또는 시트를 포함하는 박층 피착체의 접착에 가장 적합하게 사용되며, 또한, 액정 표시 소자 등에 사용되는 각종 광학 필름 또는 시트의 제조에 가장 적합하게 사용되는 것이고, 이들 기술 분야에서 상용(賞用)될 수 있는 것이다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 아크릴레이트 및／또는 메타크릴레이트를 (메타)아크릴레이트로, 아크릴로일기 및／또는 메타크릴로일기를 (메타)아크릴로일기로, 아크릴산 및／또는 메타크릴산을 (메타)아크릴산으로 나타낸다.
또, 이하에 있어서, 특별히 명시할 필요가 없는 경우에는 플라스틱제 필름 또는 시트를 종합하여 “플라스틱 필름 등”으로 나타내고, 필름 또는 시트를 종합하여 “필름 등”으로 나타낸다.
종래, 플라스틱 필름 등의 박층 피착체끼리, 또는 플라스틱 필름 등의 박층 피착체와 이것과 다른 소재로 이루어지는 박층 피착체를 부착하는 라미네이트법에 있어서는, 에틸렌?초산비닐 공중합체나 폴리우레탄계 중합체를 포함하는 용제형 접착제 조성물을 제 1 박층 피착체에 도포하여 건조시킨 후, 이것에 제 2 박층 피착체를 닙ㆍ롤러 등으로 압착하는 드라이 라미네이트법이 주로 실시되고 있다.
이 방법에서 사용되는 접착제 조성물은 일반적으로 조성물의 도포량을 균일하게 하기 위해 용제를 많이 포함하는 것인데, 이 때문에, 건조 시에 다량의 용제 증기가 휘산되어 버려서, 독성, 작업 안전성 및 환경 오염성이 문제로 되고 있다. 또, 해당 접착제 조성물은 박층 피착체를 부착한 직후에, 얻어진 라미네이트 필름을 접착하기 위한 히트 시일, 홈을 파서 설치하는 괘선 공정 등의 후가공 공정에 있어서, 박층 피착체끼리가 박리되어 버린다는 문제를 갖고 있다.
이들의 문제를 해결하는 접착제 조성물로서, 무용제계의 접착제 조성물이 검토되고 있다.
무용제계 접착제 조성물로서는, 2액형 접착제 조성물 및 자외선 또는 전자선 등의 활성 에너지선에 의해 경화하는 접착제 조성물이 널리 이용되고 있다.
2액형 접착제 조성물로서는, 주로 말단에 수산기를 갖는 폴리머를 주제로 하고, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 경화제로 하는, 이른바 폴리우레탄계 접착제 조성물이 이용되고 있다. 그러나 해당 조성물은 경화에 장시간을 요한다는 결점이 있으며, 이 때문에, 박층 피착체의 부착 직후에 괘선 공정 등의 후가공 공정에 들어갈 수 없는 등의 생산성 상의 문제가 있다.
이에 대하여, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은 경화 속도가 빠른 것에서, 생산성이 우수하여 최근에 주목받고 있다.
한편, 액정 표시 장치는 박형, 경량 및 소비 전력 절감 등의 장점에서, 자동차용의 내비게이션 시스템, 휴대 전화 및 PDA 등의 소형 전자 기기부터 워드 프로세서나 퍼스널 컴퓨터의 화면, 나아가서는 TV수상기에도 보급되어 있다.
근래, 해당 액정 표시 소자에 사용되는 각종 광학 필름 등의 부착에도 활성 에너지선 경화형 접착제가 사용되어 오고 있다.
광학 필름 등으로서는, 편광판, 위상차 필름, 시야각 보상 필름, 휘도 향상 필름, 반사 방지 필름, 방현 필름, 렌즈 시트 및 확산 시트 등을 들 수 있고, 이들에는 여러 가지 종류의 플라스틱이 이용되고 있다.
이들 플라스틱 중에서도 편광판용으로서 특히 중용되고 있는 것으로서, 폴리비닐알코올 및 트리아세틸셀룰로오스를 들 수 있다. 이들의 플라스틱은 수산기를 함유하고 있으며, 통상의 플라스틱과 비교하여 매우 친수성이 높다는 특징을 갖는다.
편광판용의 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물로서는, 광래디컬 중합을 이용한 광래디컬 중합형 조성물, 광양이온 중합을 이용한 광양이온 중합형 조성물 및 광래디컬 중합 및 광양이온 중합을 병용한 하이브리드형 조성물이 알려져 있다.
광래디컬 중합형 조성물로서는, 수산기나 카르복실기 등의 극성기를 함유하는 래디컬 중합성 화합물 및 극성기를 함유하지 않는 래디컬 중합성 화합물을 특정 비율로 포함하는 조성물(특허문헌 1) 등이 알려져 있다.
그러나 해당 조성물은 경화 시의 수축이 크고, 피착체의 종류에 따라서는 계면에서의 응력 발생에 의해 충분한 박리 강도를 얻는 것이 곤란했다.
또, 이 문제를 해결하기 위해, 분자량이 큰 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는 조성물이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 등).
그러나 해당 조성물은 점도가 상승되어 버리기 때문에 도공 장치에 따라서는 박막 도공을 할 수 없는 등의 문제를 갖는 것이었다. 또, 경화 시의 수축 응력을 접착제 조성물의 유연성을 향상시키는 것으로 완화하는 것도 가능하지만, 이와 같은 수단은 접착제의 내열성이나 내수성을 저하시키기 때문에 엄격한 내구성이 요구되는 용도에 있어서는, 벗겨짐이나 발포, 크랙이라는 불합리가 발생한다는 문제가 있었다.
광양이온 중합형 조성물로서는, 방향환을 포함하지 않는 에폭시 수지를 주성분으로 하는 조성물(특허문헌 3)이나 지방족 에폭시와, 지환식 에폭시 및／또는 옥세탄을 포함하는 조성물(특허문헌 4) 등이 알려져 있다.
해당 조성물은 광래디컬 중합형 조성물에 대하여, 경화 시의 수축이 비교적 작기 때문에 계면에서의 응력 발생을 억제할 수 있다는 잇점이 있다.
그러나 광양이온 중합은 수분이나 염기성 물질에 의한 중합 저해가 일어나는 것이 일반적으로 널리 알려져 있으며, 온도가 높은 환경이나 수분을 많이 포함하는 기재, 표면이 염기성인 기재에 있어서는, 충분한 박리 강도를 얻는 것이 곤란했다. 또, 다관능 에폭시 수지를 주성분으로서 포함하는 조성물로 하는 것으로 중합 저해에 의한 경화성 저하의 영향을 작게 하는 것이 가능한데, 이와 같은 조성물은 점도가 상승되어 버려서 도공 장치에 따라서는, 박막 도공을 할 수 없는 등의 문제를 갖는 것이었다.
하이브리드형 조성물로서는, 이소시아눌환 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트, 지환식 에폭시 화합물, 수산기를 함유하는 화합물 및 광산 발생제를 포함하는 조성물(특허문헌 5), 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 이 기 중의 적어도 1개가 지환식 에폭시기인 에폭시 수지, 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 또한, 지환식 에폭시기를 갖지 않는 에폭시 수지, 광양이온 중합 개시제 및 중합성 모노머를 포함하는 조성물(특허문헌 6), (메타)아크릴기를 2 이상 갖는 화합물, 수산기와 1개의 (메타)아크릴기를 갖는 화합물, (메타)아크릴기를 갖는 양이온 중합성 화합물, 광래디컬 중합 개시제 및 광양이온 중합 개시제를 포함하는 조성물(특허문헌 7) 등이 알려져 있다.
이들의 조성물은 경화 시의 수축과 수분에 의한 중합 저해라는 문제를 하이브리드화로 해결한다는 것인데, 본 발명자의 검토에 따르면, 이하에 나타내는 바와 같은 문제점이 있는 것이 판명되었다.
특허문헌 5에서 개시되어 있는 조성물은 이소시아눌환 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 필수 성분으로서 포함하는 것인데, 본 발명자의 검토에 따르면, 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 상기 (메타)아크릴레이트가 조성물 중에 많이 포함되면, 경화 시의 수축은 별로 작아지지 않기 때문에, 계면에서의 응력 발생을 억제할 수 없고, 이 때문에, 기재에 따라서는, 충분한 박리 강도를 얻는 것이 곤란한 것이 판명되었다.
특허문헌 6에서 개시되어 있는 조성물은 하이브리드화된 조성물도 개념적으로 포함하는 것이기는 하지만, 상위 개념의 발명이 기재되어 있을 뿐으로, 실시예에 있어서는, 광양이온 중합성 모노머 만으로 구성된 조성물밖에 나타내어져 있지 않아서, 구체성이 결핍된 것이다.
특허문헌 7에서 개시되어 있는 조성물은 (메타)아크릴기를 갖는 양이온 중합성 화합물을 필수 성분으로서 특정 비율로 함유하는데, 본 발명자의 검토에 따르면, 해당 화합물이 조성물 중에 많이 포함되면, 경화 시의 수축은 별로 작아지지 않기 때문에, 계면에서의 응력 발생을 억제할 수 없고, 이 때문에, 기재에 따라서는, 충분한 박리 강도를 얻는 것이 곤란한 것이 판명되었다.
특허문헌 1: 일본국 특개2008?009329호 공보(특허청구범위) 특허문헌 2: 일본국 특개2007?177169호 공보(특허청구범위) 특허문헌 3: 일본국 특개2004?245925호 공보(특허청구범위) 특허문헌 4: 일본국 특개2008?134384호 공보(특허청구범위) 특허문헌 5: 일본국 특개2008?233279호 공보(특허청구범위) 특허문헌 6: 일본국 특개2008?257199호 공보(특허청구범위) 특허문헌 7: 일본국 특개2008?260879호 공보(특허청구범위)
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 저점도이고, 경화성이 우수하며, 각종 플라스틱 필름 등, 특히, 친수성 플라스틱 필름 등에 대한 접착력이 우수하고, 엄격한 내구성이 요구되는 용도에 있어서도 충분한 성능을 갖는 플라스틱 필름 등의 용도의 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 다양한 연구 결과, 경화성 성분으로서, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 및 분자 내에 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 포함하고, (메타)아크릴로일기를 갖는 양이온 중합성 화합물을 실질적으로 포함하지 않고, 중합 개시제로서, 광래디컬 중합 개시제 및 광양이온 중합 개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이 각종 플라스틱 필름 등, 그 중에서도 친수성 플라스틱 필름 등에 대한 접착력이 우수하고, 또한, 저점도이며, 엄격한 내구성이 요구되는 용도에 있어서도 충분한 성능을 갖는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 조성물은 저점도이고, 도공성이 우수하며, 각종 플라스틱 필름 등, 특히, 친수성 플라스틱 필름 등에 대하여 고온 및 고습 조건 하에 있어서도 높은 접착력을 유지할 수 있어서, 각종 플라스틱 필름 등의 박층 피착체의 접착에 유효하며, 특히, 액정 표시 장치 등에 이용하는 광학 필름의 제조에 가장 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명은 하기의 경화성 성분 및 중합 개시제를 포함하는 플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 관한 것이다.
경화성 성분이 (A)성분: 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(경화성 성분 중에 10?80중량％) 및 (B)성분: 분자 내에 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(경화성 성분 중에 20?90중량％)을 포함하고, 또한, (메타)아크릴로일기를 갖는 양이온 중합성 화합물을 실질적으로 포함하지 않는다.
중합 개시제가 (C)성분: 광양이온 중합 개시제(경화성 성분 합계량에 대하여 0.1?20중량％) 및 (D)성분: 광래디컬 중합 개시제(경화성 성분 합계량에 대하여 0.1?20중량％)를 포함한다.
이하, 조성물의 필수 성분인 (A)?(D)성분에 대하여 설명한다.
1. (A)성분
(A)성분은 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이고, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이면, 여러 가지 화합물이 사용 가능하다.
(A)성분으로서는 예를 들면, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기와 방향환 골격을 갖는 화합물(이하, “방향족 에폭시 화합물”이라 한다), 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 그 중의 적어도 1개가 지환식 에폭시기(여기에서, 지환식 에폭시기란, 환을 구성하는 이웃하는 2개의 탄소 원자의 사이에서 에폭시드를 형성하는 지환식 기를 나타낸다.)(이하, “지환식 에폭시 화합물”이라 한다), 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 방향환을 포함하지 않는, 상기 “지환식 에폭시 화합물” 이외의 화합물(이하, “지방족 에폭시 화합물”이라 한다) 등을 들 수 있다.
방향족 에폭시 화합물의 예로서는, 비스페놀A의 디글리시딜에테르, 비스페놀F의 디글리시딜에테르, 비스페놀S의 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀A의 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀F의 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀S의 디글리시딜에테르, 고무 변성 비스페놀A의 디글리시딜에테르, 비스페놀플루오렌 또는 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디 또는 폴리글리시딜에테르 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔?페놀노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지; 알킬디페놀형 에폭시 수지; 나프톨형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 히드로퀴논디글리시딜에테르; 레조르신디글리시딜에테르; 테레프탈산디글리시딜에테르; 프탈산디글리시딜에테르; 스티렌?부타디엔 공중합체의 에폭시화물; 스티렌?이소프렌 공중합체의 에폭시화물; 말단 카르복시산폴리부타디엔과 비스페놀A형 에폭시 수지의 부가 반응물; N, N, N’, N’?테트라글리시딜?m?크실렌디아민 등을 들 수 있다.
또, 이들 이외에도, 문헌“에폭시 수지?최근의 진보?”(쇼고도, 1990년 발행) 2장이나, 문헌“고분자 가공” 별책 9ㆍ제 22권 증간호 에폭시 수지(고분자 간행회, 1973년 발행)의 4?6페이지, 9?16페이지, 29?55페이지에 기재되어 있는 바와 같은 화합물을 들수 있다.
여기에서, 에폭시 수지란, 분자 중에 평균 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 반응에 의해 경화하는 화합물 또는 폴리머를 말한다. 이 분야에서의 관례에 따라, 본 명세서에서는 경화성의 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물이면, 모노머이어도, 에폭시 수지라 부르는 일이 있다.
이들 이외의 방향족 에폭시 화합물로서는, 에피코트5050, 5051, 1031S, 1032H60, 604, 630, 871, 872, 191P, YX310, 545, YL6810, YX8800, YL980[이상, 재팬 에폭시 레진(주)제] 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시 화합물의 예로서는, 디시클로펜타디엔디옥사이드, 리모넨디옥사이드, 4?비닐시클로헥센디옥사이드, 3, 4?에폭시시클로헥실메틸(3, 4?에폭시)시클로헥산카르복실레이트, 비스(3, 4?에폭시시클로헥실메틸)아디페이트 등을 들 수 있다.
또, 이들 이외에도, 문헌“에폭시 수지?최근의 진보?”(쇼코도, 1990년 발행) 2장이나 문헌“고분자 가공”별책 9ㆍ제 22권 증간호 에폭시 수지(고분자 간행회, 1973년 발행)의 7페이지, 18?20페이지에 기재되어 있는 바와 같은 화합물을 들 수 있다.
지방족 에폭시 화합물의 구체예로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1, 4?부탄디올 및 1, 6?헥산디올 등의 알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르; 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르 등의 폴리알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르; 네오펜틸글리콜, 디브로모네오펜틸글리콜 및 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디글리시딜에테르; 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 및 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디 또는 트리글리시딜에테르 및 펜타에리스리톨 및 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디, 트리, 또는 테트라글리시딜에테르 등의 다가알코올의 폴리글리시딜에테르; 수소 첨가 비스페놀A 및 그 알킬렌옥시드 부가체의 디 또는 폴리글리시딜에테르; 테트라히드로프탈산디글리시딜에테르; 하이드로퀴논디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
이들 이외에도, 상기 문헌“고분자 가공” 별책 에폭시 수지의 3?6페이지에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
이들 이외의 지방족 에폭시 화합물로서는, 데나렉스R?45EPT[나가세켐텍스(주)제], 에포프랜드AT501, CT310, 에포리드PB3600[이상, 다이셀 화학 공업(주)제], KL?630[쿠라레이(주)제], 테트레드C[미츠비시 가스 화학제], TEPIC[닛산 화학 공업(주)제] 등을 들 수 있다.
(A)성분으로서는, 내열성 및 접착성을 높게 할 수 있다는 이유에서, 에폭시기를 2?10개 갖는 화합물이 바람직하다. 또, (A)성분으로서는, 저점도화가 가능하다는 이유에서, 저분자량의 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 분자량 2,000 이하의 화합물, 또한, 분자량 200?1,000의 화합물이 바람직하다.
또, (A)성분으로서는, 조성물이 저점도이고, 경화성이 우수한 것으로 되며, 경화물이 접착성에 뛰어난 점에서, 방향족 에폭시화합물 및 지환식 에폭시 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 비스페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 레조르신글리시딜에테르, 리모넨디옥사이드, 3, 4?에폭시시클로헥실메틸(3, 4?에폭시)시클로헥산카르복실레이트를 들 수 있다.
(A)성분으로서는, 상기한 화합물의 1종 만을 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(A)성분의 비율은 경화성 성분 중에 10?80중량％이고, 바람직하게는 30?70중량％이다. (A)성분의 비율을 10중량％ 이상으로 하는 것으로 경화물이 내열성이나 내수성에 뛰어난 것으로 되고, 80중량％ 이하로 하는 것으로 조성물이 저점도로 되어 도공성이 우수한 것으로 되어, 경화물의 접착력이 우수한 것으로 된다.
2. (B)성분
(B)성분은 분자 내에 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이고, 예를 들면, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물, 비닐계 화합물 및 알릴 화합물 등을 들 수 있다.
비닐계 화합물로서는, 비닐기를 1개 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 스티렌, 비닐톨루엔, N?비닐피롤리돈, N?비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐피리딘, n?프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n?부틸비닐에테르, 2?히드록시에틸비닐에테르, 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 4?히드록시부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 도데실비닐에테르, 옥타데실비닐에테르, 라우릴비닐에테르, 세틸비닐에테르, 2?에틸헥실비닐에테르 등의 비닐 모노머 등을 들 수 있다.
알릴 화합물로서는, 알릴기를 1개 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 알릴알코올 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드로서는, (메타)아크릴아미드기를 1개 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 디아세톤(메타)아크릴아미드, 이소부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N, N?디메틸(메타)아크릴아미드, t?옥틸(메타)아크릴아미드, N, N?디에틸(메타)아크릴아미드, N, N?디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 아크릴아미드?2?메틸프로판설폰산, N?이소프로필(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴레이트로서는, (메타)아크릴로일기를 1개 갖는 화합물(이하, 단관능(메타)아크릴레이트라 한다)을 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t?부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2?에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 탄소수 12?13의 알킬(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3?메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 2?에틸헥실카르비톨(메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 7?아미노?3, 7?디메틸옥틸(메타)아크릴레이트 등의 지방족(메타)아크릴레이트;
이소보르닐(메타)아크릴레이트, 보르닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 4?부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등의 지환식(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 페놀 유도체의 (메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페놀의 알킬렌옥사이드 변성물의 (메타)아크릴레이트, 크레졸의 알킬렌옥사이드 변성물의 (메타)아크릴레이트, p?쿠밀페놀의 알킬렌옥사이드 변성물의 (메타)아크릴레이트, 노닐페놀의 알킬렌옥사이드 변성물의 (메타)아크릴레이트, o?페닐페놀의 알킬렌옥사이드 변성물의 (메타)아크릴레이트, p?페닐페놀의 알킬렌옥사이드 변성물의 (메타)아크릴레이트, 트리브로모페놀의 알킬렌옥사이드 변성물의 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜(메타)아크릴산 안식향산 에스테르의 방향족(메타)아크릴레이트의 방향족(메타)아크릴레이트;
2?히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2?히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2?히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜?폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜?폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜?폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2?히드록시?3?페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2?히드록시?3?부톡시프로필(메타)아크릴레이트, 2?(메타)아크릴로일옥시에틸?2?히드록시에틸프탈레이트, 2?(메타)아크릴로일옥시에틸?2?히드록시프로필프탈레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트;
(메타)아크릴산, (메타)아크릴산다이머, 2?(메타)아크릴로일옥시에틸석신산, 2?(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2?(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, ω?카르복시폴리카프로락톤(메타)아크릴레이트 등의 카르복시산 함유 (메타)아크릴레이트;
N?(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드, 2?(1, 2?시클로헥사?1?엔디카르복시이미드)에틸(메타)아크릴레이트, 팬크릴FA?502A(히타치 가세이 공업제) 등의 이미드(메타)아크릴레이트;
2?(메타)아크릴로일록시에틸애시드포스페이트 등의 인산(메타)아크릴레이트;
를 들 수 있다.
(B)성분은 상기한 화합물의 1종 만을 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(B)성분으로서는, 조성물이 저점도로 되고, 또한, 접착성이 우수한 것으로 되기 때문에, 1개의 에틸렌성 불포화기와 방향환 골격 또는 지환식 골격을 갖는 화합물[이하, (b1)성분이라 한다]이 바람직하다.
(b1)성분으로서는, 상기한 지환식(메타)아크릴레이트 및 방향족(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 이들 중에서도 내열성 및 접착성을 높게 할 수 있다는 이유에서, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페놀의 알킬렌옥사이드 변성물의 (메타)아크릴레이트, N?(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드, 2?(1, 2?시클로헥사?1?엔디카르복시이미드)에틸(메타)아크릴레이트 등이 바람직하다.
또, (B)성분으로서는, 1개의 에틸렌성 불포화기와 수산기를 갖는 화합물[이하, (b2)성분이라 한다)이 바람직하다.
(b2)성분으로서는, 수산기를 1개 갖는 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 구체적인 화합물은 상기와 같지만, 그들 중에서도 조성물이 저점도로 되고, 또한, 접착성이 우수한 것으로 되기 때문에, 분자량이 200 미만인 화합물이 바람직하다. 해당 분자량을 충족하는 화합물로서는 예를 들면, 2?히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3?히드록시프로필(메타)아크릴레이트 및 4?히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, (B)성분으로서는, (b1)성분 및 (b2)성분을 병용한 것이 보다 바람직하다. 병용하는 경우, (b1)성분과 (b2)성분의 중량비는 예를 들면, 80:20?10:90이고, 바람직하게는, 30:70?70:30이다.
(B)성분의 비율은 경화성 성분 중에 20?90중량％이고, 바람직하게는 20?89중량％이며, 보다 바람직하게는 30?70중량％이다. (B)성분의 비율을 20중량％ 이상으로 하는 것으로 조성물을 저점도로 할 수 있어서 도공성이 우수한 것으로 할 수 있고, 또, 접착력이 우수한 것으로 할 수 있으며, 90중량％ 이하로 하는 것으로 경화물을 내열성이나 내수성이 우수한 것으로 할 수 있다.
3. (C)성분
(C)성분은 광양이온 중합 개시제이다. 즉, 활성 에너지선의 조사에 의하여 양이온 또는 루이스산을 발생하고, 광양이온 중합성 화합물인 (A)성분의 중합을 개시하는 화합물이다.
(C)성분의 구체예로서는, 설포늄염, 요드늄염 및 디아조늄염 등을 들 수 있다.
설포늄염의 예로서 예를 들면,
트리페닐설포늄헥사플루오로포스페이트,
트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트,
트리페닐설포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디페닐?4?(페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로포스페이트,
디페닐?4?(페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트,
4, 4’?비스[디페닐설포니오]디페닐설피드비스헥사플루오로포스페이트,
4, 4’?비스[디(β?히드록시에톡시)페닐설포니오]디페닐설피드비스헥사플루오로안티모네이트,
4, 4’?비스[디(β?히드록시에톡시)페닐설포니오]디페닐설피드비스헥사플루오로포스페이트,
7?[디(p?톨루일)설포니오]?2?이소프로필티옥산톤헥사플루오로안티모네이트,
7?[디(p?톨루일)설포니오]?2?이소프로필티옥산톤테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
4?페닐카르보닐?4’?디페닐설포니오?디페닐설피드헥사플루오로포스페이트,
4?(p?tert?부틸페닐카르보닐)?4’?디페닐설포니오?디페닐설피드헥사플루오로안티모네이트,
4?(p?tert?부틸페닐카르보닐)?4’?디(p?톨루일)설포니오?디페닐설피드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 트리아릴설포늄염을 들 수 있다.
요드늄염의 예로서 예를 들면,
디페닐요드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디페닐요드늄헥사플루오로포스페이트,
디페닐요드늄헥사플루오로안티모네이트,
디(4?t?부틸페닐)요드늄헥사플루오로포스페이트,
디(4?t?부틸페닐)요드늄헥사플루오로안티모네이트,
톨릴쿠밀요드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
(4?메틸페닐)[4?(2?메틸프로필)페닐]?헥사플로오로포스페이트,
디(4?노닐페닐)요드늄헥사플루오로포스페이트,
디(4?알킬페닐)요드늄헥사플루오로포스페이트,
등의 디아릴요드늄염을 들 수 있다.
디아조늄염의 예로서 예를 들면,
벤젠디아조늄헥사플루오로안티모네이트,
벤젠디아조늄헥사플루오로포스페이트,
등을 들 수 있다.
(C)성분의 시판품으로서는, 아데카옵토마SP?100, 150, 152, 170, 172[(주)ADEKA제], 포토이니시에이터2074(로디아사제), 카야라드PCI?220, 620[닛폰 가야쿠(주)제], 이르가큐어250[BASFㆍ재팬사제], CPI?100P, 101A, 200K, 210S[산아프로(주)제], WPI?113, 116[와코 쥰야쿠 공업(주)제], BBI?102, BBI?103, TPS?102, TPS?103, DTS?102, DTS?103[미도리 화학(주)제] 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 활성 에너지선 경화성이 우수하고, 경화막이 내수성에 뛰어나서 착색이 없는 등의 이유에서, 트리아릴설포늄염 및 디아릴요드늄염이 바람직하고, 특히, 경화성이 우수한 점에서 디아릴요드늄염이 바람직하다.
트리아릴설포늄염으로서는, 상기한 것 중에서도 트리페닐설포늄헥사플루오로포스페이트 및 디페닐?4?(페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로포스페이트가 바람직하다. 디아릴요드늄염으로서는, 상기한 것 중에서도 톨릴쿠밀요드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(포토이니시에이터2074; 로디아ㆍ재팬(주)제), 디페닐요드늄헥사플루오로포스페이트, (4?메틸페닐)[4?(2?메틸프로필)페닐]?헥사플루오로포스페이트(이르가큐어250; BASFㆍ재팬(주)제), 디(4?t?부틸페닐)요드늄헥사플루오로포스페이트 및 WPI?113(와코 쥰야쿠 공업(주)제)이 바람직하다.
(C)성분으로서는, 상기한 화합물을 단독으로 사용해도, 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.
(C)성분의 비율은 경화성 성분 합계량에 대하여 0.1?20중량％이고, 바람직하게는 1?10중량％, 보다 바람직하게는 2?7중량％이다. (C)성분의 비율을 0.1중량％ 이상으로 함으로써 조성물의 활성 에너지선 경화성을 충분한 것으로 하여 접착성이 우수한 것으로 할 수 있으며, 한편, 20중량％ 이하로 함으로써 접착층의 내부 경화성을 양호한 것으로 하여 접착성이 우수한 것으로 할 수 있다.
또, (C)성분의 사용에 있어서는, (C)성분의 광양이온 경화성을 높이기 위해 증감제를 병용할 수도 있다.
증감제로서는, 안트라센 화합물, 4?메톡시?1?나프톨, 플루오렌, 피렌 및 스틸벤 등을 들 수 있다.
안트라센 화합물로서는 예를 들면, 안트라센, 9, 10?디메톡시안트라센, 9, 10?디에톡시안트라센, 9, 10?디프로폭시안트라센, 2?에틸?9, 10?디메톡시안트라센, 2?에틸?9, 10?디에톡시안트라센, 2?에틸?9, 10?디프로폭시안트라센, 4’?니트로벤질?9, 10?디메톡시안트라센?2?설포네이트, 4’?니트로벤질?9, 10?디메톡시안트라센?2?설포네이트 및 4’?니트로벤질?9, 10?디프로폭시안트라센?2?설포네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 조성물에 대한 용해성이 우수하고, (C)성분의 증감 작용이 높은 점에서, 9, 10?디메톡시안트라센, 9, 10?디에톡시안트라센 및 9, 10?디프로폭시안트라센이 바람직하다.
이들 증감제의 시판품으로서는, 안트라큐어UVS?1331, 1221, 1101, ET?2111[가와사키 가세이 공업(주)제]을 들 수 있다.
증감제의 비율은 경화성 성분 합계량에 대하여 0.1?20중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1?10중량％이다.
(C)성분으로서 설포늄염을 사용하는 경우에는, 안트라센 화합물을 증감제로서 병용하는 것이 바람직하다.
4. (D)성분
(D)성분은 광래디컬 중합 개시제이다. 즉, 활성 에너지선의 조사에 의하여 래디컬을 발생하고, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물인 (B)성분의 중합을 개시하는 화합물이다. 또, (D)성분의 종류에 따라서는, (C)성분의 광양이온 경화성을 높이기 위한 증감제로서도 기능하는 것도 있다.
(D)성분의 구체예로서는, 벤질디메틸케탈, 벤질, 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 1?히드록시시클로헥실페닐케톤, 2?히드록시?2?메틸?1?페닐프로판?1?온, 1?[4?(2?히드록시에톡시)?페닐]?2?히드록시?2?메틸?1?프로판?1?온, 올리고[2?히드록시?2?메틸?1?[4?1?(메틸비닐)페닐]프로파논, 2?히드록시?1?[4?[4?(2?히드록시?2?메틸?프로피오닐)?벤질]?페닐]?2?메틸프로판?1?온, 2?메틸?1?[4?(메틸티오)]페닐]?2?모르포리노프로판?1?온, 2?벤질?2?디메틸아미노?1?(4?모르포리노페닐)부탄?1?온, 2?디메틸아미노?2?(4?메틸벤질)?1?(4?모르폴린?4?일?페닐)?부탄?1?온, 아데카옵토마?N?1414(아사히 덴카제), 페닐글리옥시릭애시드메틸에스테르, 에틸안트라퀴논 및 페난트렌퀴논 등의 방향족 케톤 화합물;
벤조페논, 2?메틸벤조페논, 3?메틸벤조페논, 4?메틸벤조페논, 2, 4, 6?트리메틸벤조페논, 4?페닐벤조페논, 4?(메틸페닐티오)페닐페닐메탄, 메틸?2?벤조페논, 1?[4?(4?벤조일페닐설파닐)페닐]?2?메틸?2?(4?메틸페닐설포닐)프로판?1?온, 4, 4’?비스(디메틸아미노)벤조페논, 4, 4’?비스(디에틸아미노)벤조페논, N, N’?테트라메틸?4, 4’?디아미노벤조페논, N, N’?테트라에틸?4, 4’?디아미노벤조페논 및 4?메톡시?4’?디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물;
비스(2, 4, 6?트리메틸벤조일)?페닐포스핀옥사이드, 2, 4, 6?트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 에틸?(2, 4, 6?트리메틸벤조일)페닐포스피네이트 및 비스(2, 6?디메톡시벤조일)?2, 4, 4?트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물;
티옥산톤, 2?클로로티옥산톤, 2, 4?디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 1?클로로?4?프로필티옥산톤, 3?[3, 4?디메틸?9?옥소?9H?티옥산톤?2?일]옥시]?2?히드록시프로필?N, N, N?트리메틸암모늄클로라이드 및 플로로티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물;
아크리돈 및 10?부틸?2?클로로아크리돈 등의 아크리돈계 화합물;
1, 2?옥탄디온1?[4?(페닐티오)?2?(O?벤조일옥심)], 에타논1?[9?에틸?6?(2?메틸벤조일)?9H?카르바졸?3?일]?1?(O?아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류, 2?(o?클로로페닐)?4, 5?디페닐이미다졸2량체, 2?(o?클로로페닐)?4, 5?디(m?메톡시페닐)이미다졸2량체, 2?(o?플루오로페닐)?4, 5?페닐이미다졸2량체, 2?(o?메톡시페닐)?4, 5?디페닐이미다졸2량체, 2?(p?메톡시페닐)?4, 5?디페닐이미다졸2량체, 2, 4?디(p?메톡시페닐)?5?페닐이미다졸2량체 및 2?(2, 4?디메톡시페닐)?4, 5?디페닐이미다졸2량체 등의 2, 4, 5?트리아릴이미다졸2량체; 및
9?페닐아크리딘 및 1, 7?비스(9, 9’?아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 티옥산톤계 화합물이 (B)성분의 중합 개시뿐만 아니라, (C)성분의 증감 효과도 발현하여, 그 효과가 높은 점에서 바람직하다. 티옥산톤계 화합물 중에서도 활성 에너지선 경화성이 우수하고, 경화막의 착생이 없는 점에서, 2, 4?디에틸티옥산톤 및 이소프로필티옥산톤이 보다 바람직하다.
(D)성분으로서는, 상기한 화합물을 단독으로 사용해도, 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.
(D)성분의 비율은 경화성 성분 합계량에 대하여 0.1?20중량％이고, 바람직하게는 0. 2?10중량％, 보다 바람직하게는 0. 5?5중량％이다. (D)성분의 비율을 0.1중량 이상으로 함으로써 조성물의 활성 에너지선 경화성을 충분한 것으로 하여 접착성이 우수한 것으로 할 수 있으며, 한편, 20중량％ 이하로 함으로써 접착층의 내부 경화성을 양호한 것으로 하여, 접착성이 우수한 것으로 할 수 있다.
5. (E)성분 및／또는 (F)성분
본 발명의 조성물은 상기 (A)?(D)성분을 필수 성분으로 하는 것인데, 목적에 따라서 여러 가지 성분을 더 배합할 수 있다.
내열성, 내수성 및 접착성 등을 보다 향상시키기 위해, 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물[이하, (E)성분이라 한다] 및／또는 실란 커플링제[이하, (F)성분이라 한다]를 배합할 수 있다. 이하, 구체적으로 설명한다.
(E)성분
(E)성분은 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이고, 예를 들면, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물, 비닐계 화합물 및 알릴 화합물을 들 수 있다.
비닐계 화합물로서는, 비닐기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 디비닐벤젠, 1, 4?부탄디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, (메타)아크릴산2?(2?비닐록시에톡시)에틸 등을 들 수 있다.
알릴 화합물로서는, 알릴기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 디알릴프탈레이트, 트리알릴이소시아눌레이트, 트리알릴시아눌레이트 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴레이트로서는, (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 화합물(이하, “다관능(메타)아크릴레이트”라 한다)을 들 수 있다.
다관능(메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 1, 4?부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1, 6?헥산디올디(메타)아크릴레이트, 3?메틸?1, 5?펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 2?부틸?2?에틸?1, 3?노난디올디아크릴레이트, 2?메틸?1, 8?옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 2?히드록시?1, 3?디(메타)아크릴로일옥시프로판, 2?히드록시?3?(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등의 폴리올폴리(메타)아크릴레이트;
네오펜틸글리콜알킬렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 1, 6?헥산디올알킬렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 글리세린의 알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메타)아크릴레이트 등의 폴리올의 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리(메타)아크릴레이트;
네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트 등의 글리콜 변성 폴리올폴리(메타)아크릴레이트;
카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 카프로락톤 변성 폴리올폴리(메타)아크릴레이트;
에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트;
디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트;
트리시플로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트 및 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트 등의 지환식 디올의 디(메타)아크릴레이트;
비스페놀A알킬렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F알킬렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트 및 비스페놀S알킬렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트 등의 비스페놀계 화합물 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트;
수첨가 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트 및 수첨가 비스페놀F의 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트 등의 수첨가 비스페놀계 화합물의 디(메타)아크릴레이트; 이소시아눌산알킬렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산카프로락톤 부가물의 트리(메타)아크릴레이트 등의 이소시아눌산의 폴리(메타)아크릴레이트;
네오펜틸글리콜히드록시피바린산디(메타)아크릴레이트 및 히드록시피바린산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 에스테르디올의 디(메타)아크릴레이트;
카프로락톤 변성 네오펜틸글리콜히드록시피바린산디(메타)아크릴레이트 등의 카프로락톤 변성 에스테르디올의 디(메타)아크릴레이트;
폴리올과 (메타)아크릴산 및 탄소수 2?4의 지방산을 반응시켜서 얻어지는, 지방산 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 지방산 변성 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트;
트리아크릴포르말; 및
트리메틸올프로판(메타)아크릴산 안식향산 에스테르, 오그솔EA?0200, 0500, 1000(플루오렌계 아크릴레이트, 오사카 가스 케미컬제) 등의 방향족 다관능(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 알킬렌옥사이드 부가물로서는, 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
이들 이외에도, 문헌“최신 UV경화 기술”[(주)인쇄 정보 협회, 1991년 발행]의 53?56페이지에 기재되어 있는 바와 같은 화합물 등을 들 수 있다.
올리고머로서는, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트 및 폴리에테르(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 올리고머는 (메타)아크릴로일기를 2개 갖는 화합물인데, 관용에 따라, 특별히 규정이 없는 한, 단순히 (메타)아크릴레이트라 기재한다.
폴리에스테르(메타)아크릴레이트로서는, 폴리에스테르폴리올과 (메타)아크릴산의 탈수 축합물 등을 들 수 있다.
여기에서, 폴리에스테르폴리올로서는, 폴리올과의 카르복시산 또는 그 무수물과의 반응물 등을 들 수 있다.
폴리올로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올, 3?메틸?1, 5?펜탄디올, 1, 6?헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 및 디펜타에리스리톨 등의 저분자량 폴리올 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
카르복시산 또는 그 무수물로서는, 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디핀산, 말산, 푸말산, 말레인산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 및 트리메리트산 등의 2염기산 또는 그 무수물 등을 들 수 있다.
이들 이외의 폴리에스테르폴리(메타)아크릴레이트로서는, 상기 문헌 “UVㆍEB경화 재료”의 74?76페이지에 기재되어 있는 바와 같은 화합물 등을 들 수 있다.
우레탄(메타)아크릴레이트는 다가알코올과 다가이소시아네이트와 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물의 3자의 반응에 의하여 얻어지는 것이나, 다가알코올을 사용하지 않고, 다가이소시아네이트와 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물의 2자의 반응에 의하여 얻어지는 것을 들 수 있다.
다가알코올로서는, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올, 상기 다가알코올과 상기 다염기산의 반응에 의하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올, 상기 다가알코올과 상기 다염기산과 ε?카프로락톤의 반응에 의하여 얻어지는 카프로락톤폴리올 및 폴리카보네이트폴리올(예를 들면, 1, 6?헥산디올과 디페닐카보네이트의 반응에 의하여 얻어지는 폴리카보네이트폴리올 등) 등을 들 수 있다.
다가이소시아네이트로서는 예를 들면, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄?4, 4’?디이소시아네이트, 디시클로펜타닐디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 본 발명에서 이용되는 우레탄(메타)아크릴레이트는 상기 3자의 반응에 의하여 얻어지는 것이나, 또는 2자의 반응에 의하여 얻어지는 것을 각각 단독으로 사용해도 좋고, 또, 양자를 병용해도 좋다.
히드록시(메타)아크릴레이트 화합물로서는, 2?히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2?히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리, 디 또는 모노(메타)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판디 또는 모노(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들은 디부틸주석디라울레이트 등의 부가 촉매 존재 하, 사용하는 유기 이소시아네이트와 폴리올 성분을 가열 교반하여 부가 반응시키고, 또한, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트를 첨가하고, 가열 교반하여 부가 반응시킴으로써 얻어진다.
이들 이외의 우레탄폴리(메타)아크릴레이트의 예로서는, 문헌 “UVㆍEB경화 재료”[(주)시엠시, 1992년 발행]의 70?74페이지에 기재되어 있는 바와 같은 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시(메타)아크릴레이트는 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 부가 반응시킨 화합물이고, 상기 문헌 “UVㆍEB경화 재료”의 74?75페이지에 기재되어 있는 바와 같은 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시 수지로서는, 방향족 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
방향족 에폭시 수지로서는 구체적으로는, 레조르시놀디글리시딜에테르; 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 비스페놀플루오렌 또는 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디 또는 폴리글리시딜에테르; 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 글리시딜프탈이미드; o?프탈산디글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.
이들 이외에도, 문헌“에폭시 수지?최근의 진보?”(쇼코도, 1990년 발행) 2장이나 문헌“고분자 가공” 별책 9ㆍ제 22권 증간호 에폭시 수지[고분자 간행회, 1973년 발행]의 4?6페이지, 9?16페이지에 기재되어 있는 바와 같은 화합물을 들 수 있다.
지방족 에폭시 수지로서는 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1, 4?부탄디올 및 1, 6?헥산디올 등의 알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르; 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르 등의 폴리알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르; 네오펜틸글리콜, 디브로모네오펜틸글리콜 및 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디글리시딜에테르; 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 및 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디 또는 트리글리시딜에테르 및 펜타에리스리톨 및 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디, 트리, 또는 테트라글리시딜에테르 등의 다가알코올의 폴리글리시딜에테르; 수소 첨가 비스페놀A 및 그 알킬렌옥시드 부가체의 디 또는 폴리글리시딜에테르; 테트라히드로프탈산디글리시딜에테르; 하이드로퀴논글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
이들 이외에도, 상기 문헌“고분자 가공” 별책 에폭시 수지의 3?6페이지에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
이들 방향족 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지 이외에도, 트리아딘핵을 골격으로 갖는 에폭시 화합물, 예를 들면, TEPIC[닛산 화학(주)], 데나콜EX?310[나가세 가세이(주)] 등을 들 수 있고, 또, 상기 문헌“고분자 가공” 별책 에폭시 수지의 289?296페이지에 기재되어 있는 바와 같은 화합물 등을 들 수 있다.
상기에 있어서, 알킬렌옥사이드 부가물의 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 등이 바람직하다.
폴레에테르(메타)아크릴레이트올리고머?폴리에테르(메타)아크릴레이트올리고머로서는, 폴리알킬렌글리콜(메타)디아크릴레이트가 있고, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
폴리머로서는, (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 (메타)아크릴계 폴리머, 관능기를 갖는 (메타)아크릴계 폴리머에, 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 도입한 것이고, 상기 문헌“UVㆍEB경화 재료”의 78?79페이지에 기재되어 있는 바와 같은 화합물 등을 들 수 있다.
(E)성분은 상기한 화합물의 1종 만을 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 (A)성분은 활성 에너지선 조사가 종료된 후에도 반응이 진행되어 경화하는, 이른바 암반응이라 불리는 현상이 진행되기 때문에 용도에 따라서는, 불합리를 발생시키는 일이 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물을 필름상 기재의 접착에 사용하여 적층체를 제조하는 경우에 있어서, 활성 에너지선 조사한 후에 필름 적층체를 감으면, 암반응이 진행되어 그대로 감은 형상이 남아 버리거나, 필름의 비틀림이나 타흔 등의 흔적이 남기 쉽다는 문제가 있었다.
이와 같은 문제를 방지하는 경우에는, 활성 에너지선 조사 직후부터 접착층의 탄성률이 높아지는 (E)성분의 배합이 매우 효과적이다. 또, 가교 밀도가 높아지는 것으로 내열성도 향상된다.
(E)성분으로서는, 상기한 화합물 중에서도 암반응에 의한 불합리의 방지나 내열성을 향상시킨다는 점에서 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 변성물 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F의 알킬렌옥사이드 변성물 디(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산의 알킬렌옥사이드 변성물 트리아크릴레이트가 바람직하고, 또한, 친수성 플라스틱과의 접착력을 유지할 수 있다는 점에서 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
조성물 중에 (E)성분을 포함하는 경우, (E)성분의 비율은 경화성 성분 중에 1?20중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1?15중량％이다.
(E)성분의 비율을 1중량％ 이상으로 하는 것으로 암반응에 의한 불합리의 방지나 내열성을 향상시킬 수 있고, 20중량％ 이하로 하는 것으로 조성물의 경화 수축을 억제하여 접착력이 우수한 것으로 할 수 있다.
(F)성분
(F)성분은 접착제층과 친수성 플라스틱의 계면 접착 강도를 개선할 수 있는 실란 커플링제이다. 본 발명에 이용되는 실란 커플링제로서는, 기재와의 접착성 향상에 기여할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는, 2?(3, 4?에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3?글리시독시프로필트리메톡시실란, 3?글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3?글리시독시프로필트리에톡시실란, 3?(메타)아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3?메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3?(메타)아크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3?(메타)아크릴록시프로필트리에톡시실란, N?2?(아미노에틸)?3?아미노프로필메틸디메톡시실란, N?2?(아미노에틸)?3?아미노프로필트리메톡시실란, N?2?(아미노에틸)?3?아미노프로필트리에톡시실란, 3?아미노프로필트리메톡시실란, 3?아미노프로필트리에톡시실란, 3?트리에톡시실릴?N?(1, 3?디메틸?부틸리덴)프로필아민, N?페닐?3?아미노프로필트리메톡시실란, 3?메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3?메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 실란 커플링제 중에서도 조성물의 저장 안정성, 접착력의 점에서, 2?(3, 4?에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3?글리시독시프로필트리메톡시실란, 3?(메타)아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3?(메타)아크릴록시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
(F)성분은 상기한 화합물의 1종 만을 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
조성물 중에 (F)성분을 포함하는 경우, (F)성분의 비율은 조성물 중에 0.1?20중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1?10중량％이다. (F)성분의 비율을 0.1중량％ 이상으로 하는 것으로 조성물의 접착력을 향상시키는 효과를 충분한 것으로 하고, 20중량％ 이하로 하는 것으로 조성물의 저장 안정성이 우수한 것으로 할 수 있다.
6. 그 밖의 성분
본 발명의 조성물에는 상기 이외에도 접착제 조성물로 통상 사용되는 그 밖의 성분을 배합할 수 있다.
구체적으로는, 무기 충전제, 연화제, 산화 방지제, 노화 방지제, 안정제, 점착 부여 수지, 레벨링제, 소포제, 가소제, 유기 용제, 염료, 안료, 처리제 및 자외선 차단제와 같은 불활성 성분을 배합할 수 있다. 점착 부여 수지로서는 예를 들면, 로진산, 중합 로진산 및 로진산 에스테르 등의 로진류, 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 방향족 탄화수소 수지, 지방족 포화 탄화수소 수지 및 석유 수지 등을 들 수 있다.
이들은 조성물 중에 20중량％ 이하의 양으로 배합하는 것이 바람직하다.
7. 플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물
조성물의 제조 방법으로서는, 상기 (A)?(D)성분을, 필요에 따라서 또한 그 밖의 성분을 상법에 따라 교반 및 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이 경우, 필요에 따라서 가열할 수도 있다. 가열 온도로서는, 사용하는 조성물, 기재 및 목적 등에 따라서 적절히 설정하면 좋지만, 30?80℃가 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물은 경화성 성분으로서, 특허문헌 7에 개시된 (메타)아크릴로일기를 갖는 양이온 중합성 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 조성물이다. 이에 따라, 경화 시의 수축 응력을 작게 하여 접착력을 향상시킬 수 있다.
여기에서, “경화성 성분이 (메타)아크릴로일기를 갖는 양이온 중합성 화합물을 실질적으로 포함하지 않는”이란, 경화성 성분 중에 있어서의 (메타)아크릴로일기를 갖는 양이온 중합성 화합물의 함유량이 15중량％ 미만을 의미하고, 바람직하게는 10중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5중량％ 이하, 특히 바람직하게는 1중량％ 이하, 가장 바람직하게는 0중량％를 의미한다.
조성물의 점도로서는, 기재에 대한 도공성이 우수한 점에서 10?1000mPaㆍs가 바람직하다.
본 발명의 조성물은 플라스틱 필름 등끼리의 접착, 플라스틱 필름 등과 그 이외의 여러 가지 기재(이하, “그 밖의 기재”라 한다)의 접착에 사용할 수 있다. 즉, 적어도 한쪽이 플라스틱 필름 등인 2개의 기재의 접착에 사용할 수 있다. 또한, 이하에 있어서, 단순히 “기재”로 표기한 경우에는 플라스틱 필름 등 및 그 밖의 기재의 총칭을 의미한다.
그 밖의 기재로서는, 종이 및 금속 등을 들 수 있다.
사용 방법으로서는, 상법에 따르면 좋고, 기재에 도포한 후, 다른 한쪽의 기재와 부착하여 활성 에너지선을 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
플라스틱 필름 등에 있어서의 재질로서는 예를 들면, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴, 셀룰로오스계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, ABS수지, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리비닐알코올, 트리아세틸셀룰로오스, 시클로올레핀폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴／스티렌 수지, 에틸렌?초산비닐 공중합체 및 염소화 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
종이로서는, 모조지, 상질지, 크래프트지, 아트 코팅지, 캐스터 코팅지, 순백 롤지, 양피지, 내수지, 그라신지 및 골판지 등을 들 수 있다.
금속박으로서는 예를 들면, 알루미늄박 등을 들 수 있다.
기재에 대한 도공은 종래 알려져 있는 방법에 따르면 좋고, 내츄럴 코터, 나이프 벨트 코터, 플로팅 나이프, 나이프 오버 롤, 나이프 온 블랭킷, 스프레이, 딥, 키스롤, 스퀴즈 롤, 리버스 롤, 에어 블레이드, 커튼 플로 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터, 마이크로 그라비아 코터, 다이 코터 및 커튼 코터 등의 방법을 들 수 있다.
또, 본 발명의 조성물의 도포 두께는 사용하는 기재 및 용도에 따라서 선택하면 좋지만, 바람직하게는 0.1?100㎛이고, 보다 바람직하게는 1?25㎛이다.
활성 에너지선으로서는, 가시광선, 자외선, X선 및 전자선 등을 들 수 있는데, 저가의 장치를 사용할 수 있기 때문에 자외선이 바람직하다.
자외선에 의해 경화시키는 경우의 광원으로서는, 여러 가지 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 가압 또는 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 무전극 방전 램프, 카본 아크등 및 LED 등을 들 수 있다.
전자선에 의해 경화시키는 경우에는, 사용할 수 있는 EB조사 장치로서는 여러 가지 장치를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 코크로프트 월턴형, 반데그라프형 및 공진 변압기형의 장치 등을 들 수 있고, 전자선으로서는, 50?1000eV의 에너지를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100?300eV이다.
본 발명의 조성물은 기재로서 박층 피착체를 접착하는 경우에 가장 적합하다. 박층 피착체를 접착하는 경우의 사용 방법은 라미네이트의 제조에 있어서 통상 실시되고 있는 방법에 따르면 좋다.
예를 들면, 조성물을 제 1 박층 피착체에 도공하고, 필요에 따라서 건조시킨 후, 이것에 제 2 박층 피착체를 부착하여 활성 에너지선의 조사를 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
박층 피착체로서는, 플라스틱 필름 등, 종이 또는 금속박 등을 들 수 있다.
플라스틱 필름 등은 활성 에너지선을 투과할 수 있는 것일 필요가 있으며, 막두께로서는, 사용하는 박층 피착체 및 용도에 따라서 선택하면 좋지만, 바람직하게는 두께가 0.2㎜ 이하이다.
본 발명의 조성물은 이들 박층 피착체 중에서도 플라스틱 필름 등끼리의 접착에 가장 적합하게 이용되고, 또한, 친수성 플라스틱, 구체적으로는, 폴리비닐알코올, 트리아세틸셀룰로오스에 가장 적합하게 이용할 수 있다.
또, 피착체를 접착하기 전에 층간 접착력을 크게 하기 위해 한쪽 또는 양쪽의 표면에 활성화 처리를 실시할 수 있다. 표면 활성화 처리로서는, 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리, 약액 처리, 조면화 처리 및 에칭 처리, 화염 처리 등을 들 수 있고, 이들을 병용해도 좋다.
박층 피착체에 대한 도공은 종래 알려져 있는 방법에 따르면 좋고, 상기와 동일한 방법을 들 수 있다.
또, 본 발명의 조성물의 도포 두께는 사용하는 박층 피착체 및 용도에 따라서 선택하면 좋지만, 상기와 동일한 도포 두께가 바람직하다.
또, 이 경우에 있어서는, 평면 상태에 한정되지 않고, 곡면 상태로 접착을 실시할 수도 있다. 즉, 기재를 오목 상태 또는 볼록 상태로 접어 구부리고, 이 상태로 조성물을 도공 후, 다른 한쪽의 기재를 부착하여 활성 에너지선을 조사하는 방법을 들 수 있다.
별도의 방법으로서는, 기재를 평면 상태로 하여 본 발명의 조성물을 도공하고, 다른 한쪽의 기재를 부착하여 오목 상태 또는 볼록 상태로 접어 구부리고, 활성 에너지선을 조사하여 접착하는 방법을 들 수 있다.
이 경우, 평면 상태로 조성물을 도공하는 방법으로서는, 상기한 방법에 따르면 좋다. 곡면 상태에서 조성물을 도공하는 방법으로서는, 스프레이, 딥, 커튼 플로 코터, 스크린 인쇄 및 슬롯 다이 코터 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
이상의 방법으로 플라스틱 필름／본 발명의 조성물의 경화물／플라스틱 필름으로 구성되는 적층체, 플라스틱 필름／본 발명의 조성물의 경화물／그 밖의 기재로 구성되는 적층체가 제조된다.
본 발명의 조성물로부터 얻어진 라미네이트 필름 등의 적층체는 고온 및 고습 조건 하에 있어서의 접착력이 우수해 있기 때문에 액정 표시 장치 등에 이용하는 편광판 및 보호 필름, 위상차 필름 등의 광학 필름에 가장 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 특히, 편광판 및 위상차 필름 부착 편광판의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 이하, 편광판의 제조 방법에 대하여 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 편광자란, 후술하는 편광 기능을 갖는 필름 또는 막을 나타내고, 편광판이란, 편광자의 일측 또는 양측을 필름 또는 막으로 보호한, 보호층 부착 편광자를 나타낸다. 또, 위상차 필름 부착 편광판이란, 편광자 또는 편광판에 위상차 필름을 부착하거나, 또는, 코팅에 의해 위상차 기능을 갖는 막을 형성한 것을 나타낸다.
8. 편광판의 제조 방법
상기한 대로, 본 발명의 조성물은 친수성 플라스틱의 접착에 바람직하게 사용할 수 있고, 편광판의 제조에 있어서는, 편광자로서 사용하는 폴리비닐알코올, 편광자의 보호 필름으로서 사용하는 트리아세틸셀룰로오스가 친수성 플라스틱에 상당한다.
본 발명의 조성물은 편광자와 보호 필름의 접착이나 편광판과 위상차 필름의 접착에 사용할 수 있다.
편광자란, 자연광으로부터 어떤 일방향의 직선 편광을 선택적으로 투과하는 기능을 갖는 것이다.
편광자의 구체예로서는, 폴리비닐알코올계 필름에 옥소를 흡착, 배향시킨 옥소계 편광자, 폴리비닐알코올계 필름에 2색성의 염료를 흡착, 배향시킨 염료계 편광자, (리오트로픽)액정 상태의 색소를 코팅하여 배향, 고정화한 도포형 편광자 등을 들 수 있다.
이들 옥소계 편광자, 염료계 편광자, 도포형 편광자는 자연광으로부터 어떤 일방향의 직선 편광을 선택적으로 투과하고, 다른 일방향의 직선 편광을 흡수하는 기능을 갖는 것으로, 흡수형 편광자라 불리고 있다.
상기 옥소계 편광자 및 염료계 편광자에서는 통상, 그 일면 또는 양면에 보호층을 설치하는데, 본 발명의 조성물은 편광자와 보호 필름의 접착에 사용할 수 있다.
보호층에서 사용하는 보호 필름으로서 예를 들면, 트리아세틸셀룰로오스나 디아세틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스아세테이트 수지 필름, 아크릴 수지 필름, 폴리에스테르 수지 필름, 폴리아릴레이트 수지 필름, 폴리에테르설폰 수지 필름, 노르보넨과 같은 환상 올레핀을 모노머로 하는 환상 폴리올레핀 수지 필름 등을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 조성물은 편광판과 위상차 필를의 접착에 사용할 수도 있다.
이 경우, 편광판으로서는, 그 일면 또는 양면에 보호층을 갖는 것을 사용할 수 있다. 이 경우, 보호층으로서는, 상기 보호 필름을 부착한 것이어도, 코팅에 의하여 형성된 보호막이어도 좋다. 일면에만 보호층을 설치한 편광판은 위상차 필름과 접착하는 면이, 보호층이 있는 면이어도, 보호층이 없는 면이어도 좋다.
위상차 필름으로서는, 여러 가지 것을 사용할 수 있고, 일축 또는 이축 연신 등의 가공이 실시된 광학용 필름 내지는 액정성의 화합물 등을 기재에 도포하여 배향, 고정화의 가공을 한 광학용 필름 등을 들 수 있고, 3차원 굴절률의 대소 관계(굴절률 타원체)를 사용 조건에 맞추어서 제어한 것이다. 주로, 액정 디스플레이의 액정층의 착색에 의한 보상이나 시야각에 의한 위상차의 변화를 보상하기 위해 이용된다.
위상차 필름의 구체예를 들면, 연신 등의 가공이 실시되는 광학 필름의 소재로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 환상 폴리올레핀과 같은 폴리올레핀이나 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트 및 폴리아미드 등을 예시할 수 있다.
상기한 환상 폴리올레핀은 노르보넨, 테트라시클로도데센이나 그들의 유도체 등의 환상 올레핀으로부터 얻어지는 수지의 일반적인 총칭이고, 예를 들면, 일본국 특개평3?14882호 공보, 일본국 특개평3?122137호 공보 등에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
구체적으로는, 환상 올레핀의 개환 중합체, 환상 올레핀의 부가 중합체, 환상 올레핀과 에틸렌, 프로필렌 등의 α?올레핀과의 랜덤 공중합체, 또, 이들을 불포화 카르복시산이나 그 유도체 등으로 변성한 그래프트 변성체 등을 예시할 수 있다. 나아가서는, 이들의 수소화물을 들 수 있다. 상품으로서는, 일본 제온(주)제의 제오넥스, 제오노아, JSR(주)제의 아톤, TICONA사제의 토파스 등을 들 수 있다.
또, 액정성의 화합물 등을 기재에 도포하고, 배향, 고정화의 가공을 한 광학용 필름으로서는, “WV필름”[후지 사진 필름(주)제], “LC필름”, “NH필름”[모두 신니혼 석유(주)제] 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물을 사용하여 편광판 또는 위상차 필름 부착 편광판의 제조 방법에 대해서 설명한다.
해당 제조 방법으로서는, 하기 공정 [1]?[3]을 포함하는 방법을 들 수 있다.
[1] 본 발명의 조성물을, 피착체로 되는 편광자, 편광판, 보호 필름, 보호막, 위상차 필름 및 위상차막으로부터 선택되는 피착체(기재)에 도공하는 공정,
[2] 상기 조성물을 도공한 피착체(기재)에 편광자, 편광판, 보호 필름, 보호막, 위상차 필름 및 위상차막으로부터 선택되는 다른 한쪽의 피착체를 부착하는 공정 및,
[3] 부착한 피착체(적층체)에 활성 에너지선을 조사하는 공정, 특히, 부착한 피착체(적층체) 너머로 상기 조성물에 활성 에너지선을 조사하는 공정.
보호 필름 또는 위상차 필름을 일측 만에 부착하는 경우에는, 상기 순서에 의해 편광판 또는 위상차 필름 부착 편광판을 제조 가능한데, 양측에 부착하는 경우에는, 공정 [1] 및 [2]를 2회 반복한 후에 공정 [3]을 실시해도 좋고, 공정 [1], [2] 및 [3]을 2회 반복해도 좋다.
상기 공정 [1]에 있어서의 도공 방법, 상기 공정 [3]에 있어서의 활성 에너지선 조사 방법은 상기와 동일한 방법으로 실시하면 좋다.
또, 상기의 제조 방법을 이용하여 상기한 바와 같이, 곡면 상태로 접착할 수도 있다.
위상차 필름 부착 편광판을 원편광판으로서 사용하는 경우, 광대역에 걸쳐서 원편광 상태로 하기 위해서는, 위상차 필름 부착 편광판의 위상차 필름측에 위상차가 다른 위상차 필름을 더 부착할 수도 있다.
구체적으로는, 편광 필름에 대하여, 각 파장에 대해서 1／2파장을 갖는 위상차 필름을 부착하고, 또한, 각 파장에 대해서 1／4파장을 갖는 위상차 필름을 부착하는 방법이 있다. 이 경우에는 공정 [1] 및 [2]를 3회 반복한 후에 공정 [3]을 실시해도 좋고, 공정 [1], [2] 및 [3]을 3회 반복해도 좋다.
또한, 본 명세서에서 인용한 문헌은 참고로서 인용된다.
(실시예)
이하에 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
실시예 1?실시예 8, 비교예 1?비교예 5
하기 표 1에 나타내는 (A)?(F)성분을 60℃에서 1시간 가열 교반하여 용해시키고, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 제조했다. 표 1에 있어서의 괄호 내의 숫자는 중량부를 의미한다.
(A) (B) (C) (D) (E) (F) 기타
(b1) (b2)
실시예 1 jER
(50)		 BzA
(50)		 Irg
(4)		 DETX
(1)		 KBM
(5)
실시예 2 jER
(50)		 BzA
(30)		 HPA
(20)		 Irg
(4)		 DETX
(1)
실시예 3 jER
(50)		 IBXA
(30)		 HPA
(20)		 Irg
(4)		 DETX
(1)
실시예 4 CEL
(50)		 BzA
(30)		 HPA
(20)		 Irg
(4)		 DETX
(1)
실시예 5 jER
(50)		 BzA
(20)		 HPA
(20)		 Irg
(4)		 DETX
(1)		 M203S
(10)
실시예 6 jER
(50)		 BzA
(20)		 HPA
(20)		 Irg
(4)		 DETX
(1)		 M211B
(10)
실시예 7 jER
(50)		 BzA
(20)		 HPA
(20)		 Irg
(4)		 DETX
(1)		 M315
(10)
실시예 8 jER
(50)		 BzA
(20)
M145
(10)		 HPA
(20)		 Irg
(4)		 DETX
(1)
실시예 9 jER
(45)		 IBXA
(20)		 HPA
(30)		 Irg
(4)		 DETX
(1)		 M-270
(5)
실시예 10 jER
(45)		 IBXA
(20)		 HPA
(30)		 CPI
(10)		 DETX
(1)		 M-270
(5)		 DBA
(2)
비교예 1 CEL
(50)		 Irg
(4)		 OX211
(50)
비교예 2 HBA
(40)		 Irg
(4)		 DETX
(1)		 M325
(20)		 SM100
(40)
비교예 3 PEA
(35)
ACMO
(30)		 HEM
(20)		 TPO
(1)		 M1310
(15)
비교예4 PEA
(35)
ACMO
(30)		 HEM
(20)		 TPO
(1)		 M1200
(15)
비교예 5 PEA
(35)
ACMO
(30)		 HEM
(20)		 TPO
(1)		 M1600
(15)
표 1에 있어서의 생략 기호는 하기와 같다.
(A)성분
ㆍjER: 비스페놀A의 디글리시딜에테르, 재팬 에폭시 레진(주)제, 상품명jER?828
ㆍCEL: 3, 4?에폭시시클로헥세닐메틸?3’, 4’?에폭시시클로헥센카르복실레이트, 다이셀 화학 공업(주)제, 상품명 셀록사이드2021P
(B)성분
ㆍBzA: 벤질아크릴레이트, 오사카 유기 화학(주)제 비스코트＃160
ㆍIBXA: 이소보르닐아크릴레이트, 교에이샤 화학(주)제 라이트아크릴레이트IB?XA
ㆍACMO: 아크릴로일모르폴린, (주)고징제
ㆍPEA: 페녹시에틸아크릴레이트, 교에이샤 화학(주)제 라이트아크릴레이트PO?A
ㆍM?145: 2?(1, 2시클로헥사?1?엔디카르복시이미드)에틸아크릴레이트, 동아 합성(주)제 아로닉스M?145
ㆍHPA: 2?히드록시프로필아크릴레이트, 교에이샤 화학(주)제 라이트에스테르HOP?A
ㆍHBA: 2?히드록시부틸아크릴레이트, 교에이샤 화학(주)제 라이트아크릴레이트HOB?A
ㆍHEM: 2?히드록시에틸메타크릴레이트, 교에이샤 화학(주)제 라이트에스테르HOP
(C)성분
ㆍIrg: 이르가큐어250: 요드늄염계 광양이온 개시제(BASFㆍ재팬제)
ㆍCPI: CPI?100P: 설포늄염계 광양이온 개시제의 50중량％ 프로필렌카보네이트 용액(산아프로제)
(D)성분
ㆍDETX: 2, 4?디에틸티옥산톤, 닛폰 가야쿠(주)제 DETX?S
ㆍTPO: 2, 4, 6?트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(BASFㆍ재팬제 다로큐어TPO
(E)성분
ㆍM203S: 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 동아 합성(주)제 아로닉스M?203S
ㆍM211B: 비스페놀A(EO변성≒2)디아크릴레이트, 동아 합성(주)제 아로닉스M?211B
ㆍM315: 이소시아눌산 EO변성 트리아크릴레이트, 동아 합성(주)제 아로닉스M?315
ㆍM325: ε?카프로락톤 변성 트리스(아크릴록시에틸이소시아눌레이트, 동아 합성(주)제 아로닉스M?325
ㆍM?270: 폴리프로필렌글리콜(n≒12)디아크릴레이트, 동아 합성(주)제 아로닉스M?270
(F)성분
ㆍKBM: 2?(3, 4?에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 신에츠 화학 공업(주)제 KBM?303
그 밖의 성분
ㆍOX211: 3?에틸?3?페녹시메틸옥세탄, 동아 합성(주)제 아론옥세탄OXT?211
ㆍSM100: 3, 4?에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트, 사이크로머M?100: (다이셀 화학 공업제)
ㆍM1310: 우레탄아크릴레이트, 동아 합성(주)제 아로닉스M?1310
ㆍM1200: 우레탄아크릴레이트, 동아 합성(주)제 아로닉스M?1200
ㆍM1600: 우레탄아크릴레이트, 동아 합성(주)제 아로닉스M?1600
ㆍDBA: 안트라큐어UVS?1331: 9, 10?디부톡시안트라센(가와사키 가세이제)
얻어진 조성물을 하기의 시험 방법에 따라 평가했다. 그들의 결과를 표 2에 나타낸다.
시험예 1(25℃ 점도)
E형 점도계를 이용하여 25℃에 있어서의 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 점도를 측정했다. 코터에서의 박막 도공 시에는 25℃ 점도가 낮을수록 바람직하기 때문에 하기의 기준으로 측정했다.
○: 100mPaㆍs 미만
△: 100?200mPaㆍs
×: 200mPaㆍs를 초과
시험예 2(편광판 제조의 모델 실험)
편광판 제조를 위해, 친수성 플라스틱인 편광자 및 보호층을 접착하는 것을 상정하고, 접착 시험의 기재로서 친수성 플라스틱인 트리아세틸셀룰로오스를 이용하여 이하의 모델 실험을 실시했다.
(T박리 강도)
두께 80㎛의 UV흡수제들이 트리아세틸셀룰로오스 필름[상품명 후지택, 후지 필름(주)제, 이하 “FTAC”라 한다] 상에 이접착 처리로서 코로나 처리(나비타스제 폴리다인1, 출력 0.1kW, 처리 속도 1초／㎝를 실시했다.
그 후, 필름 상에 상기에서 얻어진 조성물을 바 코터에 의해 5㎛의 두께로 도포했다. 이것에, 같은 코로나 처리를 실시한 FTAC를 라미네이트한 후, 160W／㎝집광형의 메탈 할라이드 램프(초점 거리로부터 30㎝)를 이용하여 컨베이어 스피드 5m／min으로 경화시키고, 시험체인 라미네이트 필름을 제조했다. 자외선 강도는 150mW／㎠, 적산 광량은 400mJ／㎠이었다(모두 365㎚에서의 값).
얻어진 시험체를 실온에서 30분 이상 방치한 후, 하기의 조건으로 박리 강도를 인장 시험기(인스트론 재팬 컴퍼니 리미티드제 인스트론5564)에 의해 측정했다(초기 박리 강도). 결과를 표 2에 나타낸다.
ㆍ시험편: 25㎜×100㎜
ㆍ시험 방법: T자 박리
ㆍ박리 속도: 200㎜／min
다음으로, 얻어진 시험체를 하기 조건으로 고온 시험 및 고습 시험을 실시한 후, 상기와 동일한 방법 및 조건으로 박리 강도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
ㆍ고온 시험 후: 85℃에서 96시간
ㆍ고습 시험 후: 60℃, 90％RH에서 96시간
박리 강도의 값이 1N／25㎜ 이상을 양호로 평가하고, 박리하지 않고 시험체가 재료 파괴(표 2에서는 “재파(材破)”로 기재)된 경우가 보다 우수해 있다고 평가했다.
시험예 3(암반응 억제성)
T박리 강도의 시험과 동일하게 필름 적층에서 UV경화까지 실시했다. 필름을 폭 50㎜×길이 100㎜로 재단하고, 3인치의 지관(紙管)에 셀로테이프(등록 상표)를 이용하여 부착했다. 그 후, 실온에서 24시간 방치한 후에 필름을 벗기고, 수평의 책상 위에 놓아서 필름 외관을 관찰했다. 암반응이 진행되기 쉬우면, 지관에 감았을 때의 형상이 남아 버리기 때문에 필름 단부의 휨 높이가 커진다. 필름 4코너의 단부의 휨 높이를 정규에 의해 측정하고, 그 평균값(㎜)을 암반응 억제성의 지표로 했다. 작을수록 양호하다.
이상의 결과를 표 2에 나타낸다.
시험예 1 시험예 2 시험예 3
25℃ 점도 T박리 강도(N／25㎜) 암반응
억제성
(㎜)
(mPaㆍs) 판정 초기 85℃×96시간 후 60℃／90％RH×96시간 후
실시예 1 26 ○ 1.25 재파 재파 26
실시예 2 31 ○ 재파 재파 재파 25
실시예 3 77 ○ 재파 재파 재파 23
실시예 4 15 ○ 재파 재파 재파 0
실시예 5 56 ○ 재파 재파 재파 0
실시예 6 69 ○ 재파 재파 재파 0
실시예 7 71 ○ 재파 재파 재파 0
실시예 8 60 ○ 재파 재파 재파 24
실시예 9 50 ○ 재파 재파 재파 0
실시예 10 45 ○ 3.31 재파 재파 0
비교예 1 56 ○ 0.21 0.35 0.87 0
비교예 2 18 ○ 0.13 0.54 0.76 0
비교예 3 58 ○ 1.81 2.19 0.03 0
비교예 4 30 ○ 0.50 0.89 0.02 0
비교예 5 28 ○ 0.45 0.97 0.03 0
본 발명의 조성물은 저점도이고, 또한, 초기 박리 강도가 우수하며, 고온 시험 후 및 고습 시험 후의 박리 강도도 우수한 것이었다.
이에 대하여, 본원 발명의 (B) 및 (D)성분을 포함하지 않는 광양이온 중합형 조성물(비교예 1), 하이브리드형 조성물이기는 하지만, 본원 발명의 (A)성분을 포함하지 않는 조성물(비교예 2), 본원 발명의 (A) 및 (C)성분을 포함하지 않는 광래디컬형 조성물(비교예 2)은 초기 박리 강도, 고습 시험 후의 박리 강도가 모두 불충분한 것이었다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 조성물은 각종 플라스틱 필름 등의 접착제로서, 그 중에서도 친수성 플라스틱 등의 접착제로서 사용할 수 있고, 특히, 액정 표시 장치 등의 광학 필름의 제조, 특히, 편광판의 제조에 가장 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 경화성 성분 및 중합 개시제를 포함하는 조성물로서,
    경화성 성분이 (A)성분: 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(경화성 성분 중에 10?80중량％) 및 (B)성분: 분자 내에 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(경화성 성분 중에 20?90중량％)을 포함하고, 또한, (메타)아크릴로일기를 갖는 양이온 중합성 화합물을 실질적으로 포함하지 않고,
    중합 개시제가 (C)성분: 광양이온 중합 개시제(경화성 성분 합계량에 대하여 0.1?20중량％) 및 (D)성분: 광래디컬 중합 개시제(경화성 성분 합계량에 대하여 0.1?20중량％)를 포함하는
    플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A)성분이 2개 이상의 에폭시기와 방향환 골격 또는 지환식 골격을 갖는 화합물을 포함하는
    플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (B)성분이 1개의 에틸렌성 불포화기와 방향환 골격 또는 지환식 골격을 갖는 화합물을 포함하는
    플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B)성분이 1개의 에틸렌성 불포화기와 수산기를 갖는 화합물을 포함하는
    플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화성 성분으로서 (E)분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 더 함유하고, 경화성 성분 중에 (A), (B) 및 (E)성분을 하기에 나타내는 비율:
    (A)성분: 경화성 성분 중에 10?80중량％,
    (B)성분: 경화성 성분 중에 20?89중량％,
    (E)성분: 경화성 성분 중에 1?20중량％,
    [다만, (A), (B) 및 (E)성분의 비율은 그 합계량이 100중량％로 되는 비율을 의미한다.]
    로 함유하는
    플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    (E)성분이 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 포함하는
    플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물 중에 (F)실란 커플링제를 0.1?20중량％의 비율로 더 함유하는
    플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    플라스틱제 필름 또는 시트 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 친수성 플라스틱인
    플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    플라스틱제 필름 또는 시트가 폴리비닐알코올계 편광 필름인
    편광판 제조용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
  10. 플라스틱제 필름 또는 시트, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 경화물 및 그 밖의 기재 또는 플라스틱제 필름 또는 시트로 구성되는
    적층체.
  11. 플라스틱제 필름 또는 시트, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 경화물 및 그 밖의 기재 또는 플라스틱제 필름 또는 시트로 구성되는
    편광판.
  12. 플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 제조 방법으로서,
    (A)성분: 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(경화성 성분 중에 10?80중량％) 및 (B)성분: 분자 내에 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(경화성 성분 중에 20?90중량％)을 포함하고, 또한 (메타)아크릴로일기를 갖는 양이온 중합성 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 경화성 성분 및,
    (C)성분: 광양이온 중합 개시제(경화성 성분 합계량에 대하여 0.1?20중량％) 및 (D)성분: 광래디컬 중합 개시제(경화성 성분 합계량에 대하여 0.1?20중량％)를 포함하는 중합 개시제를 혼합하는 것을 특징으로 하는
    제조 방법.
  13. 적어도 한쪽이 플라스틱제 필름 또는 시트인 2개의 기재를 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 부착하고, 이것에 활성 에너지선을 조사하는 것을 특징으로 하는
    접착 방법.
  14. 적어도 한쪽이 플라스틱제 필름 또는 시트인 2개의 기재를 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 부착하고, 이것에 활성 에너지선을 조사하는 것을 특징으로 하는
    적층체의 제조 방법.
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