KR101378817B1 - 편광판용 접착제 및 이를 포함하는 편광판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 호모폴리머의 유리전이온도가 120℃ 이상인 제1에폭시 화합물 100 중량부; 호모폴리머의 유리전이온도가 60℃ 이하인 제2에폭시 화합물 30 내지 100 중량부; 및 양이온성 광 중합 개시제 0.5 내지 20 중량부를 포함하는 편광판용 접착제 조성물 및 이를 이용한 편광판에 관한 것이다.

Description

편광판용 접착제 및 이를 포함하는 편광판{ADHESIVE FOR POLARIZING PLATE AND POLARIZING PLATE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 편광자에 보호 필름 또는 보상 필름을 부착하는데 사용되는 편광판용 접착제 및 이를 이용한 편광판에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 접착력, 내수성 및 내열성이 우수한 편광판용 비수계 접착제 및 이를 포함하는 편광판에 관한 것이다.
최근 액정표시장치는 소비 전력이 낮고, 저전압으로 동작하고, 경량이고 박형인 특징을 살려 각종 표시 장치에 사용되고 있다. 액정표시장치는 액정셀, 편광판, 위상차 필름, 집광 시트, 확산 필름, 도광판, 광반사 시트 등 많은 재료로 구성되어 있다. 그 때문에, 구성 필름의 매수를 줄이거나 필름 또는 시트의 두께를 얇게 함으로써 생산성이나 경량화, 명도의 향상 등을 목표로 한 개량이 활발하게 이루어지고 있다.
편광판은 통상 이색성 염료 또는 요오드로 염색된 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, 이하 'PVA'라 함)계 수지로 이루어진 편광자의 일면 또는 양면에 접착제를 이용하여 보호필름을 적층한 구조로 사용되어 왔다. 종래에는 편광판 보호 필름으로 트리아세틸셀룰로오스(TAC, triacetyl cellulose)계 필름이 주로 사용되어 왔으나, 이러한 TAC 필름의 경우 고온, 고습 환경에서 쉽게 변형된다는 문제점이 있었다. 따라서, 최근에는 TAC 필름을 대체할 수 있는 다양한 재질의 보호 필름들이 개발되고 있으며, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate), 싸이클로올레핀 폴리머(COP, cycloolefin polymer), 아크릴계 필름 등을 단독 또는 혼합하여 사용하는 방안이 제안되었다.
한편, 상기 편광자와 보호필름을 부착시키는데 사용될 수 있는 접착제로는, 아크릴 접착제, 우레탄계 수지 용액과 폴리이소시아네이트 수지 용액을 혼합한 드라이 라미네이트용 접착제, 스티렌 부타디엔 고무계 접착제, 에폭시계 접착제, 폴리비닐알코올계 접착제, 우레탄계 접착제, 폴리에스테르계 아이오노머(ionomer)형 우레탄 수지와 글리시딜옥시기를 갖는 화합물을 함유한 접착제, 열경화형 접착제 등이 알려져 있으며, 이 중에서도 특히 폴리비닐알콜계 수지의 수용액으로 이루어지는 수계 접착체가 주로 사용되고 있다.
그러나, 상기 수계 접착제의 경우, 보호필름으로 TAC이 아닌 아크릴계 필름이나 COP 필름 등을 사용할 경우에는 접착력이 약하기 때문에 필름 소재에 따라 그 사용이 제한된다는 문제점이 있다. 또한, 상기 수계 접착제의 경우, 소재에 따른 접착력 불량 문제 외에도, PVA 소자의 양면에 적용되는 보호 필름의 소재가 다를 경우, 수계 접착제의 건조 공정에 의한 편광판의 컬(curl) 발생의 문제 및 초기 광학 물성 저하 등의 문제가 발생한다. 따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위한 대안으로 비수계 접착제가 개발되었다.
그러나, 비수계 접착제의 경우 일반적으로 높은 점도를 갖기 때문에, 최종 접착층의 두께가 수계 접착제와 비교했을 때 두꺼운 경향이 있다. 접착층 두께가 증가할 경우 편광판 외관이 TD 방향 및 MD 방향으로 주름이 발생하는 등 불량이 발생하므로 접착층 두께가 얇은 것이 바람직하다.
따라서, 접착제의 점도를 최소화하기 위해 비수계 접착제 조성물에 친수성 모노머를 추가하는 방안이 제안되었다. 그러나, 친수성 모노머를 추가할 경우 내수성이 떨어진다는 문제점이 있다. 이러한 내수성 저하는 다관능 모노머 또는 소수성 모노머를 첨가함으로써 해소될 수 있으나, 이 경우에는 접착력 저하가 발생한다는 문제점이 있다. 친수성 모노머 첨가에 따른 내수성 저하를 해결하기 위한 또 다른 해결 방안으로 이소시아네이트계 화합물을 첨가하는 방안도 제안되었으나, 이소시아네이트계 화합물의 경우 친수성 모노머와 반응성 높아, 용액 안정성에 문제가 발생할 수 있다.
비수계 접착제의 점도를 낮추는 또 다른 방법으로 접착제에 포함되는 올리고머의 함량을 낮추고 단관능 모노머를 첨가하는 방안이 고려될 수 있으나, 이 방법의 경우 접착제의 유리전이온도가 낮아져 내열성 및 내수성이 취약해진다. 한편, 접착제의 유리전이온도가 편광자의 유리전이온도보다 낮을 경우, 편광자가 갈라지는 등 불량이 발생할 수 있다. 접착제의 내열성 및 내수성 저하를 개선하기 위해 다관능 모노머나 호모 폴리머의 유리전이온도가 높은 모노머를 추가하는 방안이 고려될 수 있으나, 이 경우 접착력이 떨어진다는 문제점이 있다.
따라서, 다양한 소재의 필름들, 예를 들어, TAC 필름, 아크릴 필름, COP 필름, PET 필름 등에 대해 우수한 접착력을 가지며, 점도가 낮아 접착제층을 얇게 형성할 수 있고, 내수성 및 내열성(열 충격성)이 우수한 비수계 편광판용 접착제의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 접착력, 내수성 및 내열성이 모두 우수한 편광판용 접착제 및 이를 포함하는 편광판을 제공하고자 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 일 측면에서, 호모폴리머의 유리전이온도가 120℃ 이상인 제1에폭시 화합물 100 중량부; 호모폴리머의 유리전이온도가 60℃ 이하인 제2에폭시 화합물 30 내지 100 중량부; 및 양이온성 광 중합 개시제 0.5 내지 20 중량부를 포함하는 편광판용 접착제 조성물을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 편광자, 상기 편광자의 적어도 일면에 형성되는 접착제층 및 상기 접착제층 상에 형성되는 투명 기재 필름을 포함하는 편광판으로, 상기 접착제층이 상기한 본 발명의 편광판용 접착제에 의해 형성되는 편광판을 제공한다. 이때, 상기 접착제층과 투명 기재 필름 사이에는 프라이머층을 더 포함될 수 있다.
상기 본 발명의 편광판은 접착제의 점도가 50cP이하이며 접착제의 유리전이온도가 80℃ 이상으로 내구 신뢰성에서 매우 우수하다.
또 다른 측면에서 본 발명은 상기한 본 발명의 편광판을 포함하는 광학 소자를 제공한다.
본 발명의 접착제 조성물은 다양한 재질의 필름들, 특히 아크릴계 필름에 대하여 우수한 접착성을 가지며, 상대적으로 저점도의 특성을 갖기 때문에 접착제층 두께를 10㎛ 이하로 얇게 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물을 이용하여 제조된 편광판은 내수성 및 내열성이 매우 우수하다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 발명자들은 접착력, 내수성 및 내열성을 저하시키지 않으면서 비수계 접착제의 점도를 낮추는 방법에 대해 부단한 연구를 거듭한 결과, 호모폴리머의 유리전이온도가 특정 범위를 만족시키는 2종의 에폭시 화합물을 특정 함량 범위로 포함할 경우, 전체 조성물의 유리전이온도를 높게 유지하면서도 점도를 낮게 유지할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 편광판용 접착제는 (1) 호모폴리머의 유리전이온도가 120℃ 이상인 제1에폭시 화합물 100 중량부, (2) 호모폴리머의 유리전이온도가 60℃ 이하인 제2에폭시 화합물 30 내지 100 중량부, 및 (3) 광 양이온 중합 개시제 0.5 내지 20 중량부를 포함한다.
본 발명과 같이 유리전이온도가 다른 2종 이상의 에폭시 화합물을 사용할 경우 유리전이온도가 낮은 호모폴리머가 접착력 및 점도에서 유리한 역할을 하고 유리전이온도가 높은 호모폴리머를 같이 사용할 경우 유리전이온도는 낮아지지 않아 열충격성에서 유리하다.
본 명세서에서 에폭시 화합물은 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 의미하는 것으로, 바람직하게는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이며, 단량체(monomer), 중합체(polymer) 또는 수지(resin)의 형태의 화합물들을 모두 포함하는 개념이다. 바람직하게는 본 발명의 에폭시 화합물은 수지 형태일 수 있다.
상기 제1에폭시 화합물은, 호모폴리머의 유리전이온도가 120℃ 이상인 에폭시 화합물이면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 호모 폴리머의 유리전이온도가 120℃ 이상인 지환족 에폭시 화합물 및/또는 방향족 에폭시가 본 발명의 제1에폭시 화합물로 사용될 수 있다. 호모폴리머의 유리전이온도가 120℃ 이상인 에폭시 화합물의 구체적인 예로는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4'-에폭시시클로헥산카복실레이트, 비닐사이클로헥센디옥사이드 디시클로펜타디엔디옥사이드, 비스에폭시사이클로펜틸에테르, 비스페놀 A 계 에폭시 화합물, 비스페놀 F 계 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 한편, 상기 제1에폭시 화합물은 호모폴리머의 유리전이온도가 120℃ 내지 200℃ 정도인 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 상기 제2에폭시 화합물은, 호모폴리머의 유리전이온도가 60℃ 이하인 에폭시 화합물이면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 제2에폭시 화합물로 지환족 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물 등이 사용될 수 있다.
이때, 상기 지환식 에폭시 화합물로는, 2관능형 에폭시 화합물, 즉 2개의 에폭시를 가지는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 2개의 에폭시기가 모두 지환식 에폭시기인 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
지방족 에폭시 화합물로는, 지환식 에폭시기가 아닌 지방족 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물이 예시될 수 있다. 예를 들면, 지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르; 지방족 다가 알코올의 알킬렌옥시드 부가물의 폴리글리시딜에테르; 지방족 다가 알코올과 지방족 다가 카복실산의 폴리에스테르 폴리올의 폴리글리시딜에테르; 지방족 다가 카복실산의 폴리글리시딜에테르; 지방족 다가 알코올과 지방족 다가 카복실산의 폴리에스테르 폴리카복실산의 폴리글리시딜에테르; 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트의 비닐 중합에 의해 얻어지는 다이머, 올리고머 또는 폴리머; 또는 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트와 다른 비닐계 단량체의 비닐 중합에 의해 얻어지는 올리고머 또는 폴리머가 예시될 수 있고, 바람직하게는 지방족 다가 알코올 또는 그 알킬렌옥시드 부가물의 폴리글리시딜에테르가 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기에서 지방족 다가 알코올로는, 예를 들면, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 지방족 다가 알코올이 예시될 수 있고, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 3,5-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 지방족 디올; 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F 등의 지환식 디올; 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 헥시톨류, 펜티톨류, 글리세린, 폴리글리세린, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 테트라메틸올프로판 등이 예시될 수 있다.
또한, 상기에서 알킬렌옥시드로는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌옥시드가 예시될 수 있고, 예를 들면, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 또는 부틸렌옥시드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기에서 지방족 다가 카복실산으로는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베린산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸이산, 2-메틸숙신산, 2-메틸아디프산, 3-메틸아디프산, 3-메틸펜탄이산, 2-메틸옥탄이산, 3,8-디메틸데칸이산, 3,7-디메틸데칸이산, 1,20-에이코사메틸렌디카르복실산, 1,2-시클로펜탄디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,4-디카르복실메틸렌시클로헥산, 1,2,3-프로판트리카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 본 발명의 상기 제2에폭시 화합물은 글리시딜 에테르기를 하나 이상 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들면, 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올디글시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸디글시딜에테르, 레조시놀디글리시딜에테르, 디에틸렌글라이콜디글리시딜에테르, 에틸렌글라이콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 및 o-크레실(Cresyl) 글리시딜 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이 본 발명의 제2에폭시 화합물로 사용될 수 있다.
한편, 상기 제2에폭시 화합물은 호모폴리머의 유리전이온도가 0℃ 내지 60℃ 정도인 것이 보다 바람직하다
한편, 이로써 한정되는 것은 아니나, 본 발명의 경우, 상기 에폭시 화합물로 에폭시화 지방족 고리기를 하나 이상 포함하는 제 1 에폭시 화합물 및 글리시딜에테르기를 하나 이상 포함하는 제 2 에폭시 화합물의 조합을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기와 같은 제1에폭시 화합물과 제2에폭시 화합물의 조합을 사용하는 경우, 저점도와 접착력을 만족할 뿐만 아니라, 편광판의 열 충격 물성이 향상되는 것으로 나타났다.
한편, 상기 제2에폭시 화합물은 제1에폭시 화합물 100중량부에 대하여, 30 내지 100중량부의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 제2에폭시 화합물의 함량이 100중량부를 초과할 경우, 전체 접착제 조성물의 유리전이온도가 낮아져 내열성이 저하되고, 30중량부 미만인 경우에는 접착력이 저하될 수 있기 때문이다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 편광판용 접착제 조성물에 있어서, 상기 제1에폭시 화합물과 제2에폭시 화합물의 중량비가 1:1 내지 3:1정도이며, 보다 바람직하게는, 1: 1 ~ 2:1의 중량비, 가장 바람직하게는 상기 제1에폭시 화합물과 제2에폭시 화합물이 1:1의 중량비로 혼합되어 사용될 수 있다. 제1에폭시 화합물과 제2에폭시 화합물의 중량비율이 상기 범위를 만족할 때, 유리전이온도 및 접착력 면에서 가장 바람직한 물성을 얻을 수 있다.
한편, 상기 양이온성 광 중합 개시제는 활성 에너지 선의 조사에 의해 양이온(cation) 종이나 루이스산을 만들어내는 화합물로서, 예를 들면 방향족 디아조늄염, 방향족 요오드 알루미늄염이나 방향족 설포늄염과 같은 오늄염, 철-아렌 착제 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 양이온성 광 중합 개시제의 함량은 제1에폭시 화합물 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 20 중량부 정도이며, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부 정도, 더 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부 정도이다.
한편, 본 발명의 편광판용 접착제는 필요에 따라, 분자 내에 적어도 1개의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물 100 내지 400 중량부를 더 포함할 수 있다. 옥세탄 화합물을 사용할 경우, 접착제의 점도를 낮추어 접착제층의 박막화 할 수 있다.
옥세탄 화합물은 분자 내에 적어도 1개의 옥세타닐기를 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에 잘 알려진 다양한 옥세탄 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 상기 옥세탄 화합물로는, 3-에틸-3-〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕옥세탄, 1,4-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕벤젠, 1,4-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕벤젠, 1,3-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕벤젠, 1,2-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕벤젠, 4,4'-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕비페닐, 2,2'-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕비페닐, 2,7-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕나프탈렌, 비스〔4-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐〕메탄, 비스〔2-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐〕메탄, 2,2-비스〔4-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐〕프로판, 노볼락형페놀-포름알데히드 수지의 3-클로로메틸-3-에틸옥세탄에 의한 에테르화 변성물, 3(4),8(9)-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕-트리시클로[5.2.1.0 2,6]데칸, 2,3-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕노르보르난, 1,1,1-트리스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕프로판, 1-부톡시-2,2-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕부탄, 1,2-비스〔{2-(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}에틸티오〕에탄, 비스〔{4-(3-에틸옥세탄-3-일)메틸티오}페닐〕술피드, 1,6-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산 등을 들 수 있다. 한편, 상기 옥세탄 화합물의 함량은 제1에폭시 화합물 100중량부에 대하여, 100 내지 400 중량부, 보다 바람직하게는 150 내지 300중량부 정도인 것이 바람직하다.
옥세탄화합물로 옥세타닐기를 2개 갖는 경우 접착제층의 유리전이온도를 높이는데 효과적이며 옥세타닐기를 1개 갖는 경우 접착력에 유리하다.
한편, 본 발명의 상기 편광판용 접착제 조성물은, 상기 성분들과 함께, 필요에 따라, 비닐계 화합물을 더 포함할 수 있다. 비닐계 화합물이 첨가될 경우, 저점도를 유지할 수 있으며, 경화 후 접착체층의 유리전이온도가 낮아지는 현상을 감소시킬 수 있다.
상기, 비닐계 화합물로는, 예를 들면, 히드록시C1-6 알킬비닐에테르 및/또는 비닐아세테이트가 사용될 수 있으며, 상기 히드록시 C1-6알킬비닐에테르는, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 1,4-사이클로헥산디메탄올 비닐에테르, 4-(히드록시메틸)사이클로헥실메틸 비닐에테르, 에틸렌글리콜비닐에테르, 디에틸렌글리콜 모노비닐에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
한편, 비닐계 화합물은 전체 접착제 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 5중량부의 비율로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 편광판용 접착제 조성물은, 상기 성분들과 함께, 필요에 따라, 실란 커플링제를 더 포함할 수 있다. 실란 커플링제가 포함될 경우, 실란 커플링제가 접착제의 표면 에너지를 낮춰주어 접착제 웨팅성(wetting)이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
이때 상기 실란 커플링제는 에폭시기, 비닐기, 라디칼기와 같은 양이온 중합성 관능기를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명자들은 상기 양이온 중합성 관능기를 포함하는 실란 커플링제를 사용할 경우, 계면 활성제나 양이온 중합성 관능기가 포함되지 않은 실란 커플링제를 사용하는 경우와 달리 접착제의 유리전이온도를 저하시키지 않으면서 웨팅성을 개선할 수 있음을 알아내었다. 이는 실란 커플링제의 양이온 중합성 관능기가 접착제 조성물의 실란기와 반응하면서 가교 형태를 이루면서 경화 후 접착체층의 유리전이온도가 낮아지는 현상을 감소시키기 때문인 것으로 사료된다.
본 발명에서 사용가능한 실란 커플링제는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 하기 화학식1로 표시되는 실란 커플링제일 수 있다.
[화학식 1] Si(R1)n(R2)4-n
상기 [화학식 1]에서 R1은 규소 원자에 결합되어 있는 양이온 중합성 관능기로서, 고리형 에테르기 또는 비닐옥시기를 포함하는 관능기이고, R2는, 규소 원자에 결합되어 있는 수소, 히드록시기, 알킬기 또는 알콕시기이며, n은 1 내지 4의 정수이다.
상기 [화학식 1]을 만족하는 실란 커플링제의 구체적인 예로는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시 실란, 3-글리시독시프로필 트리 메톡시 실란, 글리시독시프로필 메틸디에톡시 실란, 글리시독시프로필 트리에톡시, 비닐트리메톡시실란 또는 비닐트리에톡시실란 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 사용가능한 실란 커플링제로는, 실록산 올리고머의 분자 내에 상기한 양이온 중합성 관능기가 도입되어 있는 올리고머 타입의 실란 화합물이 사용될 수도 있다. 이때, 상기 실록산 올리고머는 분자쇄의 말단이 알콕시실릴기로 봉쇄되는 비교적 저분자량의 실리콘 수지일 수 있다.
한편, 본 발명의 접착제 조성물은, 실란 화합물을 전체 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 10 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 5중량부의 비율로 포함할 수 있다. 상기 범위에서 접착제층이 적절한 표면 에너지 및 접착성을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명의 상기 양이온성 접착제 조성물은, 필요에 따라, 라디칼 중합성 모노머를 추가로 포함할 수 있다. 상기 라디칼 중합성 모노머로는 예를 라디칼 경화성 성분으로서는 여러 가지의 화합물을 들 수 있고, (메타)아크릴관능기는 1개이상을 포함하며 예를 들면 (메타)아크릴레이트류, (메타)아크릴아미드류, 말레이미드류, (메타)아크릴산, 말레인산, 이타콘산, (메타)아크릴알데히드, (메타)아크릴로일모르폴린, N-비닐-2-피롤리돈, 트리알릴이소시아누레이트등을 사용할 수 있다.
분자 내에 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트류의 구체예로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메틸롤모노(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페놀알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, p-쿠밀페놀알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, o-페닐페놀알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, 노닐페놀알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실알콜의 알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 펜탄디올모노(메타)아크릴레이트, 헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-부톡시프로필(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, (2-이소부틸-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, (1,4-디옥사스피로[4,5]데칸-2-일)메틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시메틸이소시아네이트, 알릴(메타)아크릴레이트, N-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드, N-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈이미드, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 ((메타)아크릴아미드류의 구체예로서는 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-메틸롤(메타)아크릴아미드, N-(3-N,N-디메틸아미노프로필)(메타)아크릴아미드, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 에틸렌비스(메타)아크릴아미드, N,N-디알릴(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
말레이미드류의 구체예로서는 N-메틸말레이미드, N-히드록시에틸말레이미드, N-히드록시에틸시트라콘이미드, N-히드록시에틸시트라콘이미드와 이소포론디이소시아네이트의 우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다.
분자 내에 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트류의 구체예로서는 1,3-부탄다이올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난다이올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸다이올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2-메타아크릴로일옥시에틸에시트포스페이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 사이클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(200)디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(400)디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(600)디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로옥시프로필메타아크릴레이트, 디메틸롤트리사이크로데칸디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
분자 내에 3개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트류의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리(2-히드록시 에틸)이소시안우레이트 트리아크릴레이트, 트리(2-히드록시 에틸)이소시아우레이트, 펜타리트리톨 트리아크릴레이트, 에톡시레이트 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프록시레이트트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
분자 내에 4, 5개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트류의 구체예로서는 펜타리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디 트리메틸올프로란 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 에폭시레이트 펜타리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타아크릴레이트에스터 등을 들 수 있다.
분자 내 6개의 메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트류의 구체예로서는 디펜타리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 라디칼 중합성 모노머의 함량은 전체 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 0 내지 40 중량부 정도이며, 바람직하게는 5 내지 30중량부 정도, 더 바람직하게는 5 내지 25 중량부 정도이다.
한편, 상기와 같이 접착제 조성물이 라디칼 중합성 모노머를 포함하는 경우에는 그 라디칼 중합성을 촉진하여 경화속도를 향상시키기 위해 광 라디칼 중합 개시제를 배합하는 것이 바람직하다. 광 라디칼 중합 개시제로는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 아세토페논계 광 중합 개시제, 벤조인 에테르계 광 중합 개시제, 벤조 페논계 광 중합 개시제, 티오크산톤계 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 상기 광 라디칼 중합 개시제의 함량은 전체 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 20중량부 정도이며, 바람직하게는 0.5 내지 15중량부 정도, 더 바람직하게는 0.5 내지 10중량부 정도이다.
상기 편광판용 접착제 조성물은 필요에 따라 광증감제, 산화방지제, 올리고머 및 부착증진제를 추가로 포함할 수 있으며, 우레탄 아크릴레이트를 0 초과 4 이하의 중량부로 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 상기와 같이 우레탄 아크릴레이트가 추가되는 경우 점도가 상승하는 경향이 있으나 온도를 가하여 접착제의 상승된 점도를 낮출 수 있다. 한편, 상기와 같이 우레탄 아크릴레이트가 추가되는 본 발명의 편광판용 접착제 조성물은 아크릴계 필름에 대한 사용에 있어서 보다 적절한 접착력을 부여할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 편광판용 접착제 조성물은 경화 후 유리전이온도가 80℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 내지 120℃로 내열성이 매우 우수하다. 실제로 본 발명의 접착제 조성물을 이용하여 제조된 편광판은 80 ℃ 내열 내구성 및 열 충격성을 평가하였을 때, 편광자 깨짐이 발생하지 않는 것으로 나타났다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물은 25℃에서의 점도가 15 내지 80cP 정도, 바람직하게는 15 내지 50cP 정도로 낮기 때문에 작업성이 우수하고, 얇은 접착층 두께에서 우수한 접착력을 나타낸다.
다음으로 본 발명에 따른 편광판에 대해 설명한다.
본 발명의 편광판은 편광자, 상기 편광자의 적어도 일면에 형성되는 접착제층 및 상기 접착제층 상에 형성되는 투명 기재 필름을 포함하며, 상기 접착제층과 투명 기재 필름 사이에 프라이머층이 형성된 것을 그 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 편광판은 편광자/접착제층/프라이머층/투명기재필름 또는 투명기재필름/프라이머층/접착제층/편광자/접착제층/프라이머층/투명기재필름의 구조로 이루어질 수 있다.
이때, 상기 편광자는 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술분야에 잘 알려진 편광자, 예를 들면, 요오드 또는 이색성 염료를 포함하는 폴리비닐알코올(PVA)로 이루어진 필름이 사용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 편광자는 보호필름(투명 기재 필름)을 포함하지 않는 상태를 의미하며, 편광판은 보호필름(투명 기재 필름)을 포함하는 상태를 의미한다.
다음으로, 상기 접착제층은 상기한 본 발명의 편광판용 접착제 조성물에 의해 형성된다. 편광판용 접착제 조성물에 대한 구체적인 내용은 상기한 바와 동일하므로, 설명은 생략하기로 한다. 한편, 상기와 같은 본 발명의 편광판용 접착제 조성물에 의해 형성되는 접착층의 두께는 0 초과 10㎛ 이하 정도, 바람직하게는 0.1 내지 5㎛ 정도인 것이 좋다. 접착층 두께가 0.1㎛ 미만인 경우에는, 접착제층의 균일도 및 접착력 저하될 수 있으며, 접착층 두께가 10㎛를 초과하는 경우에는 편광판 외관이 주름이 지는 문제가 발생할 수 있기 때문이다.
다음으로, 상기 프라이머층은 투명 기재 필름과 접착제층의 접착력을 향상시키기 위한 것으로, 우레탄 고분자를 포함하는 프라이머 조성물로 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 프라이머 조성물은 우레탄 고분자, 수분산성 미립자 및 물을 포함하여 이루어지며, 보다 구체적으로는, 프라이머 조성물 100중량부에 대하여, 1 내지 50 중량부의 우레탄 고분자와, 수분산성 미립자 0.1 내지 10 중량부 및 잔부의 물을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 우레탄 고분자는 폴리올과 폴리이소세아네이트를 반응시킴으로써 얻어진다. 상기 폴리올로서는 분자 중에 하이드록실기를 2개 이상 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 임의의 적절한 폴리올을 채용할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리올은 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트다이올 등 일 수 있으며, 이들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종으로서, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 폴리올은 에틸렌글리콜, 1,2-프로판온디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네올펜틸글리콜, 펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 4,4'-디히드록시페닐프로판, 4,4'-디히드록시메틸메탄, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 글리세린, 1,1,1-트리메틸올프로판, 1,2,5-헥사트리올, 펜타에리트리올, 글루코오스, 수크로오스, 및 소르비톨로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
한편, 상기 폴리에스테르폴리올은 대표적으로는 다염기산 성분과 폴리올 성분을 반응시킴으로써 획득할 수 있다. 다염기산 성분으로서는 예를 들어 오르토(ortho)-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 테트라하이드로프탈산 등의 방향족 디카르복실산; 옥살산, 숙신산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라인산, 세바스산, 리놀레산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 지방족 디카르복실산; 헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산; 또는 이들의 산 무수물, 알킬 에스테르, 산 할라이드 등의 반응성 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 나아가, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 폴리프로필렌글리콜(PPG) 및 폴리에틸렌글리콜(PEG)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리카보네이트폴리올은 폴리(헥사메틸렌 카보네이트)글리콜 및 폴리(사이클로헥산카보네이트)글리콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 폴리에테르 폴리올은 대표적으로는 다가 알코올에 알킬렌옥사이드를 개환 중합하여 부가시킴으로써 획득될 수 있다. 다가 알코올로서는 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 이소시아네이트는 2 이상의 NCO기를 갖는 화합물이면 제한되지 않으나, 예를 들어, 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 톨리딘 디이소시아네이트(TODI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 이소프론디이소시아네이트(IPDI), p-페닐렌 디이소시아네이트, 트랜스시클로헥산, 1,4-디이소시아네이트 및 자이렌디이소시아네이트(XDI)로 이루어진 그룹으로부터 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 우레탄 수지의 제조방법은 당해 기술 분야에 알려진 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는 상기 각 성분을 한번에 반응시키는 원샷법, 단계적으로 반응시키는 다단법을 들 수 있다. 우레탄 수지가 카르복실기를 갖는 경우 바람직하게는 다단법에 의해 제조하며, 다단법에 의하면 카르복실기를 용이하게 도입할 수 있기 때문에다. 나아가, 상기 우레탄 수지의 제조 시에 임의의 적절한 우레탄 반응 촉매를 이용할 수 있다.
상기 우레탄 수지의 제조에 있어서, 상기의 성분에 추가로 다른 폴리올 및/또는 다른 사슬 연장제를 반응시킬 수 있다.
다른 폴리올로서 예를 들어 소르비톨, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 수산기 수가 3개 이상인 폴리올을 들 수 있다.
다른 사슬 연장제로서는 예를 들어 어틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 펜탄디올, 1,6-헥산디올, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,4-부탄디아민, 아미노에틸에칸올아민 등의 지방족 디아민; 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민 등의 지환족 디아민; 자일릴렌디아민, 톨릴렌디아민 등의 방향족 디아민 등을 들 수 있다.
나아가, 상기 우레탄 수지의 제조에 있어서 중화제를 이용할 수 있다. 중화제를 이용함으로써 수중에 있어서의 우레탄 수지의 안정성이 향상될 수 있다. 중화제로서는 예를 들어 암모니아 N-메틸모르폴린, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올알킨, 모르폴린, 트리프로필아민, 에탄올 아민, 트리이소프로판올아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 우레탄 수지의 제조 시에 바람직하게는 상기 폴리이소시아네이트에 대하여 불활성이고 물과 상용하는 유기 용제를 이용한다. 당해 유기 용제로는 아세트산에틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 디옥산 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
한편, 상기 우레탄 고분자는 카르복실기를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 우레탄 고분자에 카르복실기가 포함되는 경우, 수분산성이 향상되어 접착제층과 투명기재필름 사이의 밀착성이 보다 향상되기 때문이다.
상기 카르복실기를 포함하는 우레탄 고분자는, 예를 들어 폴리올과 폴리이소시아네이트에 추가하여 유리 카르복실기를 갖는 사슬 연장제를 반응시킴으로써 획득할 수 있다. 카르복실기를 갖는 사슬 연장제는 디하이드록시 카르복실산, 디하이드록시 숙신산 등을 들 수 있다. 디하이드록시 카르복실산은 예를 들어 디메틸올아세트산, 디메틸올부탄산, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 디메틸올펜탄산 등의 디메틸올알칸산을 포함하는 디알킬올 알칸산을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 우레탄 고분자의 함량은 프라이머 조성물 100중량부에 대하여, 1 내지 50 중량부 정도, 더 바람직하게는 3 내지 20중량부 정도이며, 가장 바람직하게는 5 내지 15중량부 정도이다. 우레탄 고분자가 프라이머 조성물 100중량부에 대하여 1 중량부 미만으로 포함되는 경우에는 접착성이 저하되고 30중량부를 초과하는 경우에는 점도가 높아져 코팅 시에 레벨링이 되지 않고 건조시간이 길어지는 문제가 있다.
또한, 상기 우레탄 고분자의 중량 평균분자량은 1만 내지 10만인 것이 바람직하며 분자량이 1만 미만의 경우는 접착력 저하가 있으며 10만을 초과하는 경우는 수분산 우레탄 제조에 어려움이 있다.
다음으로, 본 발명에 사용될 수 있는 상기 수분산성 미립자는 임의의 적절한 미립자를 이용할 수 있으며, 바람직하게는 수분산성의 미립자를 이용한다. 구체적으로는 무기계 미립자. 유기계 미립자를 모두 이용할 수 있다. 무기계 미립자로서는 예를 들어 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 안티몬계 등의 무기 산화물 등을 들 수 있다. 유기계 미립자로서는 예를 들어 실리콘계 수지, 불소계 수지, (메트)아크릴계 수지, 가교 폴리비닐알코올, 멜라민계 수지 등을 들 수 있다.
상기 수분산성 미립자 중에서도 바람직하게는 실리카를 이용하며, 실리카는 블로킹 억제능이 더욱 우수하고, 또한 투명성이 우수하여, 헤이즈를 발생시키지 않고, 착색도 없으므로, 편광판의 광학 특성에 미치는 영향이 보다 작기 때문에다. 또한, 실리카는 프라이머 조성물에 대한 분산성 및 분산 안정성이 양호하므로, 프라이머층 형성 시의 작업성도 보다 우수할 수 있기 때문이다.
상기 수분산성 미립자의 평균 직경(평균 1차 입자 직경)은 바람직하게는 10 내지 200nm이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 70nm이다. 수분산성 미립자의 평균 직경이 10nm 보다 작을 때는 표면에너지가 높아지므로 프라이머 용액 내에서 실리카의 응집이 발생하여 침전이 일어나 용액의 안정성이 문제가 될 수 있고, 200nm 보다 큰 경우에는 실리카가 프라이머 용액 내에서 분산이 고르지 않아 입자가 뭉치게 되면 가시광선(400nm-800nm) 파장보다 크기가 커져서 400nm 이상의 빛을 산란하여 헤이즈가 상승하게 된다. 상기와 같은 범위의 입자 직경을 갖는 미립자를 이용함으로써, 프라이머층 표면에 적절히 요철을 형성하여, 특히 아크릴계 필름과 프라이머층 및/또는 프라이머층끼리의 접촉면에 있어서의 마찰력을 효과적으로 저감시킬 수 있다. 그 결과, 블로킹 억제능이 더욱 우수할 수 있다.
한편, 상기 수분산성 미립자의 함량은 프라이머 조성물 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부 정도인 것이 바람직하다. 수분산성 미립자의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우에는 권취시 필름간 슬립이 되지 않아서 필름 파단이 발생할 수 있다. 10중량부를 초과할 경우에는 헤이즈가 발생할 수 있다.
본 발명의 프라이머 조성물을 수계이므로, 바람직하게 상기 미립자는 수분산체로 배합된다. 구체적으로, 미립자로서 실리카를 채용하는 경우, 바람직하게는 콜로이달 실리카로서 배합된다. 콜로이달 실리카로서는 당해 기술 분야에서 시판되는 제품을 그대로 이용할 수 있으며, 예를 들어 닛산 화학 공업(주) 제조의 스노우텍스 시리즈, 에어프로덕트의 AEROSIL 시리즈, 일본촉매의 epostar 시리즈 및 soliostar RA 시리즈, Ranco의 LSH 시리즈 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 프라이머 조성물에는, 필요에 따라, 가교제를 추가로 포함될 수 있다. 가교제로는 옥사졸린, 붕산, 트리메틸올멜라민 등의 메틸올 화합물, 카르보디이미드, 이소시아네이트, 아지리딘 화합물 등을 사용할 수 있다.
가교제는 프라이머 조성물 100중량부에 대하여, 0.1 내지 30중량부의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 가교제를 포함한 프라이머를 사용할 경우, 프라이머 층이 물 침투를 막아 주므로 내수성과 내습열과 같은 광학물성이 보다 우수하게 나타난다.
한편, 상기 프리이머 조성물이 양면형 편광판에 적용될 경우, 적용되는 면에 따라 프라이머층에 포함되는 가교제의 함량이 달라질 수 있다. 여기서 양면형 편광판이란 투명기재필름이 편광자 양면에 부착되는 편광판을 의미하는 것으로, 일면에만 투명기재필름이 부착되는 단면형 편광판과 구별되는 개념이다. 즉, 본 발명에 따르면, 상기 양면형 편광판은 투명기재필름/프라이머층/접착제층/편광자/접착제층/프라이머층/투명기재필름의 구조로 이루어진 편광판을 의미한다. 한편, 상기 양면형 편광판 제조시 접착제층을 경화하기 위해 활성 에너지선을 조사하게 되는데, 이때 상기 활성 에너지선은 편광판 양 방향에서 조사될 수도 있고, 한 방향에서만 조사될 수도 있다. 활성 에너지선이 한 방향에서만 조사될 경우, 활성 에너지선 조사면과 비조사면에 형성되는 프라이머층은 가교제 함량을 다르게 구성하는 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 비조사면에 형성되는 프라이머층의 가교제 함량이 조사면에 형성되는 프라이머층의 가교제 함량보다 높은 것이 바람직하다. 활성 에너지선 비조사면의 경우 접착제 경화속도가 조사면에 비해 느리기 때문에 프라이머층의 가교도가 낮을 경우, 프라이머층이 접착제층에 혼입되면서 접착제의 미경화가 발생되어 접착력이 떨어질 수 있기 때문이다.
또한, 상기 프라이머 조성물은, 필요에 따라, 기타 첨가제로 실란 커플링제, 불소계 계면활성제, 실란계 계면활성제, 알킬기를 포함하는 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기와 같은 프라이머 조성물에 의해 형성되는 프라이머 층은 그 두께가 약 100nm 내지 1㎛ 정도인 것이 바람직하다. 프라이머층이 100nm이하일 경우 접착력이 감소하며 1 ㎛이상이 되면 프라이머코팅시 건조가 제대로 이루어지 않아 필름끼리 블로킹이 발생하여 파단될 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 프라이머층 표면의 수접촉각은 40 내지 100도인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 50 내지 90도이며, 더욱 바람직하게는 60 내지 80도이다. 수접촉각이 40도 미만인 경우는 프라이머층의 친수성이 강하기 때문에 편광자의 요오드와 반응하여 요오드 배열을 저해하여 단체색상이 흩뜨려지고 편광도가 저해될 수 있으며, 수접촉각이 100도를 초과하는 경우 프라이머층의 소수성이 강하여 편광자와의 접착이 어렵게 된다.
다음으로, 상기 투명 기재 필름은 편광자 보호 필름 또는 편광자의 광 특성을 보상하기 위한 보상 필름으로, 당해 기술 분야에 알려진 고분자 필름을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 이로써 제한되는 것은 아니나, 상기 투명 기재 필름은 예를 들면, 아크릴계 필름, PET필름, 아크릴계 프라이머 처리된 PET 필름, 폴리노르보넨(PNB)계 필름, COP 필름, 폴리카보네이트 필름 및 NRT(후지필름), N TAC(코니카), V TAC(후지필름), UZ TAC(후지필름) 등을 포함하는 TAC필름으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 이 중에서도 특히 아크릴계 필름인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 투명 기재 필름으로 사용되는 아크릴계 필름은 (메트)아크릴레이트계 수지를 함유할 수 있다. (메트)아크릴레이트계 수지를 포함하는 필름은 예를 들어 (메트)아크릴레이트계 수지를 주성분으로 함유하는 성형 재료를 압출 성형에 의해 성형하여 획득할 수 있다.
상기 아크릴계 필름은 알킬(메트)아크릴레이트계 단위 및 스티렌계 단위를 포함하는 공중합체, 및 주쇄에 카보네이트 부를 갖는 방향족계 수지를 포함하는 필름이거나, 알킬(메트)아크릴레이트계 단위, 스티렌계 단위, 적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3 내지 6원소 헤테로 고리 단위 및 비닐 시아나이드 단위를 포함하는 필름일 수 있다.
또는 상기 아크릴계 필름은 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트계 수지를 포함하는 필름일 수 있다. 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트계 수지로서는 한국공개특허 10-2009-0115040에 기재된 (a) 1종 이상의 (메트)아크릴레이트계 유도체를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 유닛; (b) 히드록시기 함유부를 갖는 쇄 및 방향족 부를 갖는 방향족계 유닛; 및(c) 1종 이상의 스티렌계 유도체를 포함하는 스티렌계 유닛을 포함하는 수지 조성물을 들 수 있다. 상기 (a) 내지 (c) 유닛들은 각각 별도의 공중합체 형태로 수지 조성물에 포함될 수도 있고, 상기 (a) 내지 (c) 유닛들 중 2 이상의 유닛이 하나의 공중합체 형태로 수지 조성물에 포함될 수도 있다.
또는 상기 아크릴계 필름은 락톤 고리 구조를 갖는 아크릴계 수지를 포함하는 필름일 수 있다. 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트계 수지의 구체적인 예로서는 예를 들어 일본 공개특허공보 제2000-230016호, 일본공개특허공보 제 2001-151814호, 일본 공개특허공보 제 2002-120326호 등에 기재된 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트계 수지를 들 수 있다.
상기 아크릴계 수지 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 (메트) 아크릴레이트계 수지와 그 밖의 중합체, 첨가제 등을 임의의 적절한 혼합 방법에 의해 충분히 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조한 후 이를 필름 성형하여 제조하거나, 또는 (메트) 아크릴레이트계 수지와, 그 밖의 중합체, 첨가제 등을 별도의 용액으로 제조한 후 혼합하여 균일한 혼합액을 형성한 후 이를 필름 성형할 수도 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 예를 들어 옴니 믹서 등 임의의 적절한 혼합기로 상기 필름 원료를 프리블렌드한 후 얻어진 혼합물을 압출 혼련하여 제조한다. 이 경우, 압출 혼련에 이용되는 혼합기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 단축 압출기, 2축 압출기 등의 압출기나 가압 니더 등 임의의 적절한 혼합기를 이용할 수 있다.
상기 필름 성형의 방법으로서는, 예를 들어 용액 캐스트법(용액 유연법), 용융 압출법, 캘린더법, 압축 성형법 등 임의의 적절한 필름 성형법을 들 수 있다. 이들 필름 성형법 중 용액 캐스트 법(용액 유연법), 용융 압출법이 바람직하다.
상기 용액 캐스트법(용액 유연법)에 이용되는 용매는 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 시클로헥산, 데칼린 등의 지방족 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 알코올류; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; 디메틸포름아미드; 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 용액 캐스트법(용액 유연법)을 실시하기 위한 장치로는 예를 들어 드럼식 캐스팅 머신, 밴드식 캐스팅 머신, 스핀 코터 등을 들 수 있다. 상기 용융 압출법으로는 예를 들어 T 다이법, 인플레이션법 등을 들 수 있다. 성형 온도는 바람직하게는 150~350℃, 보다 바람직하게는 200~300℃이다.
상기 T 다이법으로 필름을 성형하는 경우에는, 공지된 단축 압출기나 2축 압출기의 선단부에 T 다이를 장착하고, 필름 형상으로 압출된 필름을 권취하여 롤 형상의 필름을 얻을 수 있다. 이 때, 권취롤의 온도를 적절히 조정하여 압출 방향으로 연신을 가함으로써 1축 연신할 수도 있다. 또한, 압출 방향과 수직인 방향으로 필름을 연신함으로써 동시 2축 연신, 축차 2축 연신 등을 실시할 수도 있다.
상기 아크릴계 필름은 미연신 필름 또는 연신 필름 중 어느 것일 수 있다. 연신 필름인 경우에는 1축 연신 필름 또는 2축 연신 필름 일 수 있고, 2축 연신 필름인 경우에는 동시 2축 연신 필름 또는 축차 2축 연신 필름 중 어느 것일 수 있다. 2축 연신한 경우에는 기계적 강도가 향상되어 필름 성능이 향상된다. 아크릴계 필름은 다른 열가소성 수지를 혼합함으로써, 연신하는 경우에도 위상차의 증대를 억제할 수 있고, 광학적 등방성을 유지할 수 있다.
연신 온도는, 필름 원료인 열가소성 수지 조성물의 유리전이 온도 근처의 범위인 것이 바람직하고, 바람직하게는 (유리 전이 온도 -30℃)~(유리 전이 온도 + 100℃), 보다 바람직하게는 (유리전이온도 -20℃)~(유리전이온도 + 80℃)의 범위 내이다. 연신 온도가 (유리 전이 온도 -30℃) 미만이면 충분한 연신 배율이 얻어지지 않을 우려가 있다. 반대로, 연신 온도가 (유리 전이 온도 + 100℃)를 초과하면, 수지 조성물의 유동(플로우)이 일어나, 안정적인 연신을 실시하지 못할 우려가 있다.
면적비로 정의한 연신 배율은, 바람직하게는 1.1~25배, 보다 바람직하게는 1.3~10배이다. 연신 배율이 1.1배 미만이면, 연신에 수반되는 인성의 향상으로 이어지지 않을 우려가 있다. 연신 배율이 25 배를 초과하면, 연신 배율을 높인 만큼의 효과가 인정되지 않을 우려가 있다.
연신 속도는, 일 방향으로 바람직하게는 10~20,000 %/min, 보다 바람직하게는 100~10,000%/min 이다. 연신 속도가 10%/min 미만인 경우에는 충분한 연신 배율을 얻기 위해 다소 오랜 시간이 소요되어 제조 비용이 높아질 우려가 있다. 연신 속도가 20,000%/min을 초과하면 연신 필름의 파단 등이 일어날 우려가 있다.
아크릴계 필름은 이의 광학적 등방성이나 기계적 특성을 안정화시키기 위하여, 연신 처리 후에 열처리(어닐링) 등을 실시할 수 있다. 열처리 조건은 특히 제한되지 않으며 당업계에 알려진 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다.
한편, 상기 투명 기재 필름에는 필요한 경우 접착력 향상을 위한 표면처리가 수행될 수 있으며, 예를 들어 상기 광학필름의 적어도 일면에 알칼리 처리, 코로나 처리, 및 플라즈마 처리로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 표면 처리를 수행할 수 있다.
한편, 본 발명의 편광판에 있어서, 상기 접착층, 프라이머층 및 투명기재필름은 편광자의 일면에만 부착될 수도 있고, 편광자의 양면에 부착될 수도 있다. 접착층, 프라이머층 및 투명기재필름이 편광자의 일면에만 부착된 편면 편광판의 경우, 상기 프라이머층은 고형분 함량이 5 ~ 15% 정도인 프라이머 조성물로 형성되는 것이 바람직하며, 상기 프라이머 조성물은 가교제를 0 ~ 30중량부의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이때, 상기 프라이머층은 약 200 ~ 400nm 두께로 형성되는 것이 바람직하다.
한편, 접착층, 프라이머층 및 투명기재필름이 편광자의 양면에 부착되는 양면 편광판인 경우에는, UV 조사면에 형성되는 프라이머층에 비해 UV 비조사면의 형성되는 프라이머층에 가교제 함량이 더 많이 포함되는 것이 바람직하다. 예를 들면, UV 조사면의 프라이머층은 고형분 함량이 5 ~ 15% 정도인 프라이머 조성물로 형성되는 것이 바람직하며, 상기 프라이머 조성물은 가교제를 프라이머 조성물 100중량부에 대하여, 0 ~ 30중량부의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이때, 상기 프라이머층은 약 200 ~ 400nm 두께로 형성되는 것이 바람직하다.
한편, UV 비조사면의 상기 프라이머층은 고형분 함량이 5 ~ 15% 정도인 프라이머 조성물로 형성되는 것이 바람직하며, 상기 프라이머 조성물은 가교제를 프라이머 조성물 100중량부에 대하여, 5 ~ 30 중량부의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이때, 상기 프라이머층은 약 200 ~ 400nm 두께로 형성되는 것이 바람직하다.
UV 비조사면의 경우, UV 조사면에 비해 도달되는 UV 광량이 더 적기 때문에, 동일한 조성의 프라이머층을 형성할 경우, UV 조사면에 비해 UV 비조사면의 프라이머층의 경화가 덜 일어날 수 있다. 따라서, UV 비조사면에 형성되는 프라이머층에 가교제 함량을 증가시킴으로써, 프라이머층의 경화가 완전하게 이루어질 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 본 발명에 따른 편광판은 예를 들면, 투명 기재 필름의 일면에 프라이머 조성물을 도포하여 프라이머층을 형성하고, 상기 프라이머층 또는 편광자 일면에 접착제 조성물을 도포하여 접착층을 형성한 다음, 편광자와 투명기재필름을 합판한 후 광 조사를 통해 접착제 조성물을 경화시키는 방법으로 제조될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 편광판은 60℃ 온도의 물에 24시간 침지시켰을 때, MD방향의 편광판 탈색이 10mm 미만으로 내수성이 매우 우수한 것으로 나타났다.
상기와 같은 본 발명의 편광판은 액정표시장치 등과 같은 광학 소자에 유용하게 적용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 광학 소자는, 액정 패널 및 이 액정 패널의 양면에 각각 구비된 편광판들을 포함하는 액정 표시장치일 수 있으며, 이때, 상기 편광판 중 적어도 하나가 본 발명에 따른 편광판일 수 있다. 이때 상기 액정표시장치에 포함되는 액정 패널의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 그 종류에 제한되지 않고, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(three terminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등의 공지의 패널이 모두 적용될 수 있다. 또한, 액정표시장치를 구성하는 기타 구성, 예를 들면, 상부 및 하부 기판(ex. 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판) 등의 종류 역시 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 구성이 제한 없이 채용될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것이며, 하기 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 투명 기재 필름의 제조
폴리(N-시클로헥실말레이미드-co-메틸메타크릴레이트), 스티렌-무수말레산 공중합체 수지 및 페녹시계 수지를 100:2.5:5의 중량비로 균일하게 혼합한 수지 조성물을 원료 호퍼(hopper)로부터 압출기까지를 질소 치환한 24Φ 압출기에 공급하여 250℃에서 용융하여 원료 펠렛(pellet)을 제조하였다.
페녹시계 수지는 InChemRez®사의 PKFE(Mw=60,000, Mn=16,000, Tg=95℃)을 사용하였고, 스티렌-무수말레산 공중합체 수지는 스티렌 85 중량%, 무수말레익안하이드라이드 15 중량%인 Dylaeck 332를 사용하였으며, 폴리(N-시클로헥실말레이미드-co-메틸메타크릴레이트) 수지는 NMR 분석 결과 N-시클로헥실말레이미드의 함량이 6.5 중량%였다.
얻어진 원료 펠렛을 진공 건조하고 260℃에서 압출기로 용융, 코트 행거 타입의 티-다이(T-die)에 통과시키고, 크롬 도금 캐스팅 롤 및 건조 롤 등을 거쳐 두께 150 ㎛의 필름을 제조하였다. 이 필름을 파일로트 연신 장비를 사용하여 125℃에서 MD 방향으로 롤의 속도 차를 이용하여 170% 비율로 연신하였다.
제조예 2 - 접착제 조성물
(1) 접착제 조성물 A
호모폴리머의 유리전이온도가 190도인 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4'-에폭시시클로헥산카복실레이트 25중량% (Dicel사의 Celloxide 2021P), 호모폴리머의 유리전이온도가 25도인 1,4-시클로헥산 디메탄올 디글리시딜에테르 25중량%, 3-에틸-3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]옥세탄(도아 고세이 아론 옥세탄 DOX221) 50중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100중량부에 양이온 개시제인 CPI 100P(Sanapro사) 5 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물 A를 제조하였으며, 접착제 조성물 A의 점도는 35cP, 유리전이온도는 102℃로 측정되었다.
(2) 접착제 조성물 B
호모폴리머의 유리전이온도가 190도인 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4'-에폭시시클로헥산카복실레이트 25중량% (Dicel사의 Celloxide 2021P), 호모폴리머의 유리전이온도가 10도인 네오펜틸 글리콜 디글리시딜에테르 25중량%, 3-에틸-3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]옥세탄(도아 고세이 아론 옥세탄 DOX221) 50중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100중량부에 양이온 개시제인 CPI 100P(Sanapro사) 5 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물 B를 제조하였으며, 접착제 B의 점도는 25cP, 유리전이온도는 95℃로 측정되었다.
(3) 접착제 조성물 C
호모폴리머의 유리전이온도가 190도인 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4'-에폭시시클로헥산카복실레이트 25중량% (Dicel사의 Celloxide 2021P), 호모폴리머의 유리전이온도가 45도인 트리메틸올프로판트리글리시딜 에테르 25중량%, 3-에틸-3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]옥세탄(도아 고세이 아론 옥세탄 DOX221) 50중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100중량부에 양이온 개시제인 CPI 100P(Sanapro사) 5 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물 C를 제조하였으며, 접착제 C의 점도는 35cP, 유리전이온도는 105℃로 측정되었다.
(4) 접착제 조성물 D
호모폴리머의 유리전이온도가 135도인 Bispheno F 에폭시 (국도화학 YDF 170) 25중량%, 호모폴리머의 유리전이온도가 25도인 1,4-시클로헥산 디메탄올 디글리시딜에테르 25중량%, 3-에틸-3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]옥세탄(도아 고세이 아론 옥세탄 DOX221) 50중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100중량부에 양이온 개시제인 CPI 100P(Sanapro사) 5 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물 D를 제조하였으며, 접착제 D의 점도는 45cP, 유리전이온도는 85℃로 측정되었다.
(5) 접착제 조성물 E
호모폴리머의 유리전이온도가 145도인 Bispheno A 에폭시 (SK Cytec) 25중량%, 호모폴리머의 유리전이온도가 25도인 1,4-시클로헥산 디메탄올 디글리시딜에테르 25중량%, 3-에틸-3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]옥세탄(도아 고세이 아론 옥세탄 DOX221) 50중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100중량부에 양이온 개시제인 CPI 100P(Sanapro사) 5 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물 E를 제조하였으며, 접착제 E의 점도는 45cP, 유리전이온도는 95℃로 측정되었다.
(6) 접착제 조성물 F
호모폴리머의 유리전이온도가 190도인 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4'-에폭시시클로헥산카복실레이트 25중량% (Dicel사의 Celloxide 2021P), 호모폴리머의 유리전이온도가 25도인 1,4-시클로헥산 디메탄올 디글리시딜에테르 25중량%, 3-에틸-3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]옥세탄(도아 고세이 아론 옥세탄 DOX221) 35중량% 및 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄(도아 고세이 아론 옥세탄 OXA) 15중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100중량부에 양이온 개시제인 CPI 100P(Sanapro사) 5 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물 F를 제조하였다. 기 제조된 접착제 조성물 F의 점도는 25cP, 유리전이온도는 95℃로 측정되었다
(7) 접착제 조성물 G
호모폴리머의 유리전이온도가 190도인 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4'-에폭시시클로헥산카복실레이트 25중량% (Dicel사의 Celloxide 2021P), 호모폴리머의 유리전이온도가 25도인 1,4-시클로헥산 디메탄올 디글리시딜에테르 25중량%, 3-에틸-3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]옥세탄(도아 고세이 아론 옥세탄 DOX221) 50중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100중량부에 양이온 개시제인 CPI 100P (Sanapro사) 5 중량부, 비닐트리에틸실란 5 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물 G를 제조하였다. 기 제조된 접착제 조성물 G의 점도는 29cP, 유리전이온도는 105℃로 측정되었다.
(8) 접착제 조성물 H
호모폴리머의 유리전이온도가 190도인 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4'-에폭시시클로헥산카복실레이트 25중량%, (Dicel사의 Celloxide 2021P), 호모폴리머의 유리전이온도가 25도인 1,4-시클로헥산 디메탄올 디글리시딜에테르 25중량%, 3-에틸-3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]옥세탄(도아 고세이 아론 옥세탄 DOX221) 50중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100중량부에 양이온 개시제인 CPI 100P (Sanapro사) 5 중량부, 비닐아세테이트 5 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물 H 제조하였다. 기 제조된 접착제 조성물 H의 점도는 19cP, 유리전이온도는 115℃로 측정되었다
(9) 접착제 조성물 I
호모폴리머의 유리전이온도가 190도인 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4'-에폭시시클로헥산카복실레이트 34중량% (Dicel사의 Celloxide 2021P), 호모폴리머의 유리전이온도가 25도인 1,4-시클로헥산 디메탄올 디글리시딜에테르 17 중량%, 3-에틸-3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]옥세탄(도아 고세이 아론 옥세탄 DOX221) 49중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100중량부에 양이온 개시제인 CPI 100P (Sanapro사) 5 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물 I를 제조하였다. 기 제조된 접착제 조성물 I의 점도는 43cP, 유리전이온도는 118℃로 측정되었다.
(10) 접착제 조성물 J
호모폴리머의 유리전이온도가 190도인 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4'-에폭시시클로헥산카복실레이트 36중량% (Dicel사의 Celloxide 2021P), 호모폴리머의 유리전이온도가 25도인 1,4-시클로헥산 디메탄올 디글리시딜에테르 12중량%, 3-에틸-3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]옥세탄(도아 고세이 아론 옥세탄 DOX221) 52중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100중량부에 양이온 개시제인 CPI 100P (Sanapro사) 5 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물 J를 제조하였다. 기 제조된 접착제 조성물 J의 점도는 40cP, 유리전이온도는 118℃로 측정되었다.
(11) 접착제 조성물 K
호모폴리머의 유리전이온도가 190도인 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4'-에폭시시클로헥산카복실레이트 22중량% (Dicel사의 Celloxide 2021P), 호모폴리머의 유리전이온도가 25도인 1,4-시클로헥산 디메탄올 디글리시딜에테르 22중량%, 3-에틸-3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]옥세탄(도아 고세이 아론 옥세탄 DOX221) 30중량% 및 이소보닐아크릴레이트 20중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100중량부에 양이온 개시제인 CPI 100P(Sanapro사) 6 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물 K를 제조하였다. 기 제조된 접착제 조성물 K의 점도는 35cP, 유리전이온도는 90℃로 측정되었다.
(12) 접착제 조성물 L
호모폴리머의 유리전이온도가 190도인 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4'-에폭시시클로헥산카복실레이트 22중량% (Dicel사의 Celloxide 2021P), 호모폴리머의 유리전이온도가 25도인 1,4-시클로헥산 디메탄올 디글리시딜에테르 22중량%, 3-에틸-3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]옥세탄(도아 고세이 아론 옥세탄 DOX221) 30중량% 및 디프로필렌글리콜디아크릴레이트 20중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100중량부에 양이온 개시제인 CPI 100P(Sanapro사) 6 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물 L을 제조하였다. 기 제조된 접착제 조성물 L의 점도는 35cP, 유리전이온도는 95℃로 측정되었다
(13) 접착제 조성물 M
호모폴리머의 유리전이온도가 190도인 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4'-에폭시시클로헥산카복실레이트 17중량% (Dicel사의 Celloxide 2021P), 호모폴리머의 유리전이온도가 25도인 1,4-시클로헥산 디메탄올 디글리시딜에테르 44중량%, 3-에틸-3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]옥세탄(도아 고세이 아론 옥세탄 DOX221) 39중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100중량부에 양이온 개시제인 CPI 100P(Sanapro사) 5 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물 M을 제조하였다. 제조된 편광판용 접착제 조성물 M의 점도는 35cP, 유리전이온도는 70℃로 측정되었다.
(14) 접착제 조성물 N
호모폴리머의 유리전이온도가 190도인 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4'-에폭시시클로헥산카복실레이트 10중량% (Dicel사의 Celloxide 2021P), 호모폴리머의 유리전이온도가 25도인 1,4-시클로헥산 디메탄올 디글리시딜에테르 28중량%, 3-에틸-3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]옥세탄(도아 고세이 아론 옥세탄 DOX221)62중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100중량부에 양이온 개시제인 CPI 100P(Sanapro사) 5 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물 N을 제조하였다. 제조된 편광판용 접착제 조성물 N의 점도는 25cP, 유리전이온도는 90℃로 측정되었다.
(15) 접착제 조성물 O
호모폴리머의 유리전이온도가 190도인 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4'-에폭시시클로헥산카복실레이트 (Dicel사의 Celloxide 2021P) 50중량%, 3-에틸-3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]옥세탄(도아 고세이 아론 옥세탄 DOX221) 50중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100중량부에 양이온 개시제인 CPI 100P(Sanapro사) 5 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물 O을 제조하였다. 제조된 편광판용 접착제 조성물 O의 점도는 100cP, 유리전이온도는 125℃로 측정되었다.
(16) 접착제 조성물 P
호모폴리머의 유리전이온도가 25도인 1,4-시클로헥산 디메탄올 디글리시딜에테르 50중량%, 3-에틸-3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]옥세탄(도아 고세이 아론 옥세탄 DOX221) 50중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100중량부에 양이온 개시제인 CPI 100P(Sanapro사) 5 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물 P를 제조하였다. 제조된 편광판용 접착제 조성물 P의 점도는 20cP, 유리전이온도는 55℃로 측정되었다.
(17) 접착제 조성물 Q
호모폴리머의 유리전이온도가 10도인 네오펜틸 글리콜 디글리시딜에테르 50중량%, 3-에틸-3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]옥세탄(도아 고세이 아론 옥세탄 DOX221) 50중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100중량부에 양이온 개시제인 CPI 100P(Sanapro사) 5 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물 Q를 제조하였다. 제조된 편광판용 접착제 Q의 점도는 15cP, 유리전이온도는 45℃로 측정되었다.
(18) 접착제 조성물 R
2-HEA(2-Hydroxyethyl acrylate) 50중량 %, PEA(Phenoxyethyl acrylate) 25중량 %, IBOA(Isobornyl acrylate) 15중량 %, 에폭시 수지로서 Mw 5만의 페놀계 노볼락 에폭시 10중량를 넣어 제조한 수지 조성물 100중량부에 라디칼 개시제로서 CGI 819 3중량부, 중량부에 양이온 개시제인 CPI 100P (Sanapro사) 3 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물 R을 제조하였다. 기 제조된 접착제 조성물 R의 점도는 25cP, 유리전이온도는 30℃로 측정되었다
(19) 접착제 조성물 S
2-HEA(2-Hydroxyethyl acrylate) 50중량%, PEA(Phenoxyethyl acrylate) 25중량%, IBOA(Isobornyl acrylate) 25중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100중량부에 라디칼 개시제로서 CGI 819 6중량부 첨가하여 편광판용 접착제 조성물 S를 제조하였다. 기 제조된 접착제 조성물 S의 점도는 12cP, 유리전이온도는 25℃로 측정되었다.
실시예 1 ~ 12
제조예 1에 의해 제조된 아크릴 필름을 코로나처리한 후, 그 위에 CK-PUD-F(조광 우레탄 분산액)을 순수로 희석하여 제조된 10중량%의 프라이머 조성물에 카르보디이미드계 가교제 (니신보사제, 카보디라이트 SV-02) 10중량부를 첨가한 프라이머 조성물을 #7 바로 코팅한 후 TD 방향으로 130℃에서 텐더를 이용하여 190% 연신하여 프라이머층 두께가 400nm인 아크릴 필름을 제조하였다.
그런 다음, PVA 소자의 양면에 스포이드로 접착제 조성물 A~ N를 도포하고, 상기 아크릴 필름을 PVA 소자의 양면에 적층한 다음, 최종 접착층 두께가 1~2㎛이 되도록 조건을 설정한 후, 라미네이터를 통과시켰다. 그런 다음, 상기 아크릴 필름이 적층된 면에 UV 조사장치(Metal halide lamp)를 이용하여, 500mJ/cm2의 자외선을 조사하여 편광판을 제조하였다.
비교예 1 ~ 8
접착제 조성물로 M ~ S를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1~12와 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
상기 실시예 1 ~ 12 및 비교예 1 ~ 8에 의해 제조된 편광판에 대하여 박리력, 내수성 및 열 충격 특성을 하기와 같은 방법으로 측정하였으며, 측정 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
1. 편광판의 박리력 평가: 편광자와 고분자 필름의 박리력을 측정하였다. 박리 실험은 폭 20mm, 길이 100mm의 편광판을 이용하여, 속도 300mm/min, 90도로 박리시의 박리력을 측정하였다. 박리력이 3N/ cm 를 초과하는 경우를 우수로, 1.5N/cm ~ 3N/cm인 경우를 양호로, 1.5N/cm미만인 경우를 나쁨으로 표시하였다.
2. 내수성 평가: 편광판을 유리 기판에 라미네이션(glass lamination)한 후에 60℃ 항온조에 침지시켰다. 8 시간 경과 후 편광판 단부의 탈색여부로 내수성을 판단하였으며, 변형이 없는 경우를 OK로, 탈색이 일어난 경우를 NG로 표시하였다.
3. 열충격물성 평가: 편광판을 유리 기판에 라미네이션(glass lamination)하고, 이를 -40℃에서 30분 동안 방치한 후, 이를 다시 80℃에서 30분 동안 방치하는 것을 100회 반복하여 수행하였다. 그런 다음, 편광판 외관에 변형 여부를 육안으로 평가하였다. 편광판 외관에 단부에만 2mm이하의 크랙 발생이 있는 경우를 우수로, 단부이외의 5mm이상 짧은선상의 크랙만 확인되는 경우를 양호로, 편광판 전면에 다수의 크랙이 발생한 경우를 나쁨으로 표시하였다.
구분 접착제 박리력 내수성 열충격성
실시예1 A 우수 OK 우수
실시예2 B 우수 OK 우수
실시예3 C 양호 OK 양호
실시예4 D 양호 OK 양호
실시예5 E 양호 OK 양호
실시예 6 F 우수 OK 우수
실시예 7 G 우수 OK 우수
실시예 8 H 우수 OK 우수
실시예 9 I 우수 OK 우수
실시예 10 J 우수 OK 우수
실시예 11 K 우수 OK 양호
실시예 12 L 우수 OK 양호
비교예 1 M 우수 OK 나쁨
비교예 2 N 나쁨 OK 양호
비교예 3 O 나쁨 OK 우수
비교예 4 P 우수 OK 나쁨
비교예 5 Q 우수 OK 나쁨
비교예 6 R 나쁨 OK 나쁨
비교예 7 S 나쁨 NG 나쁨
실시예 13 ~ 16
- 아크릴필름(a) 제조
제조예 1의 (1)에 의해 제조된 아크릴 필름을 코로나처리한 후, 그 위에 CK-PUD-F(조광 우레탄 분산액)을 순수로 희석하여 제조된 고형분 함량 10중량%의 프라이머 조성물에 카르보디이미드계 가교제 (니신보사제, 카보디라이트 SV-02) 5중량부를 첨가한 프라이머 조성물을 #7 바로 코팅한 후 TD 방향으로 130℃에서 텐더를 이용하여 190% 연신하여 프라이머층 두께가 400nm인 아크릴 필름 (a)를 제조하였다.
- 아크릴 필름 (b) 제조
제조예 1의 (1)에 의해 제조된 아크릴 필름을 코로나처리한 후, 그 위에 CK-PUD-F(조광 우레탄 분산액)을 순수로 희석하여 제조된 고형분 함량 10중량%의 프라이머 조성물에 카르보디이미드계 가교제 (니신보사제, 카보디라이트 SV-02) 10중량부를 첨가한 프라이머 조성물을 #7 바로 코팅한 후 TD 방향으로 130℃에서 텐더를 이용하여 190% 연신하여 프라이머층 두께가 400nm인 아크릴 필름 (b)를 제조하였다.
그런 다음, PVA 소자의 양면에 스포이드로 접착제 조성물 A, F, G, K를 도포하고, 상기 아크릴 필름 (a) 및 (b)를 각각 PVA 소자 양면에 적층한 다음, 최종 접착층 두께가 1~2㎛이 되도록 조건을 설정한 후, 라미네이터(5m/min)를 통과시켰다. 그런 다음, UV 조사장치(Metal halide lamp)를 이용하여, 아크릴 필름(a)가 적층된 면으로 500mJ/cm2의 자외선을 조사하여 편광판을 제조하였다.
그런 다음, 상기 실시예 13~16에 의해 제조된 편광판에 대하여 박리력, 내수성 및 열 충격 특성을 상기와 동일한 방법으로 측정하였으며, 측정 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.
구분 접착제 박리력 내수성 열충격성
실시예13 A 우수 OK 우수
실시예14 F 우수 OK 우수
실시예15 G 우수 OK 우수
실시예16 K 우수 OK 우수
실시예 17 ~ 19
제조예 1에 의해 제조된 아크릴 필름을 코로나처리한 후, 그 위에 CK-PUD-F(조광 우레탄 분산액)을 순수로 희석하여 제조된 10중량%의 프라이머 조성물에 옥사졸린 가교제 (일본촉매사제, WS700) 20중량부를 첨가한 프라이머 조성물을 #6 바로 코팅한 후 TD 방향으로 130℃에서 텐더를 이용하여 190% 연신하여 프라이머층 두께가 400nm인 아크릴 필름을 제조하였다.
그런 다음, PVA 소자의 양면에 스포이드로 접착제 조성물 A, F, K를 도포하고, 상기 아크릴 필름을 PVA 소자의 양면에 적층한 다음, 최종 접착층 두께가 1~2㎛이 되도록 조건을 설정한 후, 라미네이터를 통과시켰다. 그런 다음, 상기 아크릴 필름이 적층된 면에 UV 조사장치(Metal halide lamp)를 이용하여, 500mJ/cm2의 자외선을 조사하여 편광판을 제조하였다.
그런 다음, 상기 실시예 17~19에 의해 제조된 편광판에 대하여 박리력, 내수성 및 열 충격 특성을 상기와 동일한 방법으로 측정하였으며, 측정 결과를 하기 [표 3]에 나타내었다.
구분 접착제 박리력 내수성 열충격성
실시예17 A 우수 OK 우수
실시예18 F 우수 OK 우수
실시예19 K 우수 OK 우수

Claims (20)

  1. 호모폴리머의 유리전이온도가 120℃ 이상인 제1에폭시 화합물 100 중량부;
    호모폴리머의 유리전이온도가 60℃ 이하인 제2에폭시 화합물 30 내지 100 중량부; 및
    양이온성 광 중합 개시제 0.5 내지 20 중량부를 포함하고,
    상기 제2에폭시 화합물은 지환족 에폭시 화합물 및 지방족 에폭시 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 글리시딜 에테르기를 하나 이상 포함하는 것인 편광판용 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1에폭시 화합물은 지환족 에폭시 화합물 및 방향족 에폭시로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 편광판용 접착제 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1에폭시 화합물은 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4'-에폭시시클로헥산카복실레이트, 비닐사이클로헥센디옥사이드 디시클로펜타디엔디옥사이드, 비스에폭시사이클로펜틸에테르, 비스페놀 A 계 에폭시 화합물 및 비스페놀 F 계 에폭시 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 편광판용 접착제 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2에폭시 화합물은 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올디글시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸디글시딜에테르, 레조시놀디글리시딜에테르, 디에틸렌글라이콜디글리시딜에테르, 에틸렌글라이콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 및 o-크레실(Cresyl) 글리시딜 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 편광판용 접착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1에폭시 화합물과 제2에폭시 화합물의 중량비가 1:1 내지 3:1인 편광판용 접착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    분자 내에 적어도 1개의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물100 내지 400 중량부를 더 포함하는 편광판용 접착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 편광판용 접착제 조성물은 비닐계 화합물을 추가로 포함하며, 상기 비닐계 화합물의 함량은 전체 접착제 조성물 100중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 편광판용 접착제 조성물.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 비닐계 화합물은 히드록시C1 - 6알킬비닐에테르 및 비닐아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 편광판용 접착제 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 편광판용 접착제 조성물은 실란 커플링제를 추가로 포함하며, 상기 실란 커플링제의 함량은 전체 접착제 조성물 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부인 편광판용 접착제 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 실란 커플링제는 에폭시기, 비닐기, 라디칼기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 양이온 중합성 관능기를 포함하는 것인 편광판용 접착제 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 편광판용 접착제 조성물은 라디칼 중합성 모노머를 추가로 포함하며, 상기 라디칼 중합성 모노머의 함량은 전체 접착제 조성물 100중량부에 대하여, 0 내지 40 중량부인 편광판용 접착제 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 편광판용 접착제 조성물은 광 라디칼 중합 개시제를 추가로 포함하며, 상기 광 라디칼 중합 개시제의 함량은 전체 접착제 조성물 100중량부에 대하여, 0.5 내지 20중량부인 편광판용 접착제 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 편광판용 접착제 조성물의 유리전이온도는 80℃ 내지 120℃인 편광판용 접착제 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 편광판용 접착제 조성물은 25℃에서의 점도가 10 내지 50cP인 편광판용 접착제 조성물.
  17. 편광자, 상기 편광자의 적어도 일면에 형성되는 접착제층 및 상기 접착제층 상에 형성되는 투명 기재 필름을 포함하는 편광판으로,
    상기 접착제층은 상기 청구항 1 내지 3 및 6 내지 16 중 어느 한 항의 편광판용 접착제에 의해 형성되는 편광판.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 접착제층과 투명 기재 필름 사이에 프라이머층을 더 포함하는 편광판.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 프라이머층은 1 내지 50 중량부의 우레탄 고분자와, 수분산성 미립자 0.1 내지 10 중량부 및 잔부의 물을 포함하는 프라이머 조성물에 의해 형성되는 편광판.
  20. 청구항 17의 편광판을 포함하는 광학 소자.
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