WO2015046819A1 - 라디칼 경화형 접착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 광학 부재 - Google Patents

라디칼 경화형 접착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 광학 부재 Download PDF

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박광승
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허은수
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 탄소간 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물계 화합물, 적어도 하나의 전자 도너(Donor)기를 갖는 비닐계 화합물, 라디칼 개시제, 및 양이온 발생제를 포함하며, 상기 산 무수물계 화합물과 비닐계 화합물의 함유량이 하기 식 (1)로 표시되는 배합 당량비로 0.8 내지 1.0 인 라디칼 경화형 접착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 광학 부재에 관한 것이다. 식 (1): 배합 당량비 = M/N 상기 식 (1)에서, M은 상기 산 무수물계 화합물 중에 포함되는 산 무수물기를 포함한 분자에서 중합에 참여할 수 있는 탄소간 불포화 이중 결합의 수이고; N은 상기 비닐계 화합물 중에 포함되는 분자에서 중합에 참여할 수 있는 탄소간 불포화 이중 결합의 수임.

Description

라디칼 경화형 접착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 광학 부재
본 발명은 라디칼 경화형 접착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 광학 부재에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 수소결합이 아닌 공유결합을 통한 접착력 확보가 가능한 라디칼 경화형 접착제, 이를 포함하는 편광판 및 광학 부재에 관한 것이다.
이하 'PVA'라 함)계 수지로 이루어진 편광자의 일면 또는 양면에 접착제를 이용하여 보호 필름을 적층한 구조로 사용되어 왔다. 종래에는 편광판 보호 필름으로 트리아세틸셀룰로오스(TAC, triacetyl cellulose)계 필름이 주로 사용되어 왔으나, 이러한 TAC 필름의 경우 고온, 고습 환경에서 쉽게 변형된다는 문제점이 있었다. 따라서, 최근에는 TAC 필름을 대체할 수 있는 다양한 재질의 보호 필름들이 개발되고 있으며, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate), 싸이클로올레핀 폴리머(COP, cycloolefin polymer), 아크릴계 필름 등을 단독 또는 혼합하여 사용하는 방안이 제안되었다.
한편, 상기 편광자와 보호 필름을 부착시키는데 사용되는 접착제로는 주로 PVA계 수지의 수용액으로 이루어지는 수계 접착체가 사용되고 있다. 그러나, 상기 수계 접착제의 경우, 보호 필름으로 TAC이 아닌 아크릴계 필름이나 COP 필름 등을 사용할 경우에는 접착력이 약하기 때문에 필름 소재에 따라 그 사용이 제한된다는 문제점이 있다. 또한, 상기 수계 접착제의 경우, 소재에 따른 접착력 불량 문제 외에도, PVA 소자의 양면에 적용되는 보호 필름의 소재가 다를 경우, 수계 접착제의 건조 공정에 의한 편광판의 컬(curl) 발생의 문제 및 초기 광학 물성 저하 등의 문제가 발생한다. 더욱이, 상기 수계 접착제를 사용하는 경우 건조공정이 반드시 필요하고, 이러한 건조공정에서 투습율, 열팽창 등의 차이가 발생하여 불량률이 높아지는 문제점이 있다. 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위한 대안으로, 수계 접착제 대신에 비수계 접착제를 사용하는 방안이 제안되었다.
한편, 현재까지 제안된 편광판용 비수계 접착제는 대부분이 자외선을 조사하여 접착제 조성물을 경화시키는 자외선 경화형 접착제가 이용되고 있으며, 이러한 자외선 경화형 접착제는 대부분이 PVA계 수지로 이루어진 편광자의 히드록시기와 자외선 경화형 접착제의 친수성 관능기 간의 수소결합을 통해 접착력을 확보하고 있다. 그러나, 이와 같이 수소결합을 이용하는 경우에는 고습 분위기에서는 물 분자 역시 상기 PVA계 수지로 이루어진 편광자의 히드록시기 또는 자외선 경화형 접착제의 친수성 관능기와 수소결합이 가능하기 때문에, PVA계 수지로 이루어진 편광자의 히드록시기와 자외선 경화형 접착제의 친수성 관능기 간의 수소결합 횟수가 줄어들게 되어 접착력이 저하되는 단점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 수소결합이 아닌 공유결합을 통하여 접착력을 확보하려는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 그 중에서도 특히 에폭시 화합물을 포함하는 자외선 경화형 접착제에 대한 연구가 가장 활발하게 진행되고 있다. 에폭시 화합물을 포함하는 자외선 경화형 접착제의 경우, 자외선 조사에 의한 경화 과정에서 PVA계 수지로 이루어지는 편광자의 히드록시기와 에폭시 화합물 간의 개환 반응이 일어나게 되며, 상기 개환 반응에 의하여 공유결합이 발생하는바, 고습 분위기에서도 우수한 접착력을 확보할 수 있다. 그러나, 이러한 에폭시 화합물을 포함하는 자외선 경화형 접착제는 라디칼 방식으로 경화가 진행되는 것이 아니라 양이온 방식으로 경화가 진행되기 때문에 경화속도 느리며, 또한 경화도가 낮기 때문에, 제조 공정상 많은 단점을 갖는다.
따라서, 라디칼 방식으로 경화가 진행이 됨으로써 경화 속도가 빠르고, 경화도가 높으며, 수소 결합이 아닌 공유 결합에 의한 접착력 확보가 가능하여 내수성이 우수한 라디칼 경화형 접착제가 요구되고 있다.
한편, 다른 측면에서, 디스플레이 장치는 일반적으로 영상을 생성하는 디스플레이 패널의 상부 및/또는 하부 기판에 편광판을 점착제를 이용하여 부착한 구조로 사용되어 왔으며, 최근에는 디스플레이 장치의 박형화를 위하여 편광자의 일면에만 접착제를 이용하여 보호 필름을 적층하고, 편광자의 보호 필름이 적층된 면의 반대면을 디스플레이 패널에 보호 필름 없이 점착제를 매개로 직접 부착하여 사용하는 방안이 제안되었다.
이때, 디스플레이 패널에 상기 구조의 편광판을 부착하는데 사용되는 점착제로는 주로 아크릴계 점착제가 사용되고 있다. 그러나, 상기 아크릴계 점착제의 경우 통상 적당한 점착력을 유지하기 위해서는 적어도 20㎛ 정도의 두께가 필요하며, 따라서 디스플레이 장치의 박형 경량화의 추세에 부응하기 어렵다는 문제점이 있다. 또한, 아크릴계 점착제의 경우 일반적으로 이형 필름에 점착제 조성물을 도포한 후 건조한 다음, 샘플 표면에 전사하는 방법으로 점착제층을 형성하는바, 디스플레이 장치에 편광판을 부착함에 있어서 번거로움이 많으며, 생산성이 떨어지는 단점이 있다. 특히, 상기 아크릴계 점착제의 경우 통상 유리전이온도가 0℃ 이하인바, 이를 편광자에 직접 부착하여 사용하는 경우, 열충격 신뢰성 테스트에서 편광자에 크랙이 발생하는 등 내열신뢰성이 떨어지는 문제가 있다.
따라서, 박형으로 형성이 가능하며, 편광판과 디스플레이 패널 부착에 있어서 생산성을 향상시킬 수 있으며, 내열신뢰성이 우수한 새로운 부착 수단 역시 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 라디칼 방식으로 경화가 진행이 됨으로써 경화 속도가 빠르고, 경화도가 높으며, 수소 결합이 아닌 공유 결합에 의한 접착력 확보가 가능하여 내수성이 우수하고, 박형으로 형성이 가능하며, 편광자와 보호 필름의 부착뿐만 아니라 편광자와 디스플레이 패널의 부착에도 사용될 수 있는 라디칼 경화형 접착제, 이를 포함하는 편광판 및 광학 부재를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은 적어도 하나의 탄소간 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물계 화합물, 적어도 하나의 전자 도너(Donor)기를 갖는 비닐계 화합물, 라디칼 개시제, 및 양이온 발생제를 포함하며, 상기 산 무수물계 화합물과 비닐계 화합물의 함유량이 하기 식 (1)로 표시되는 배합 당량비로 0.8 내지 1.0 인 라디칼 경화형 접착제 조성물을 제공한다.
식 (1): 배합 당량비 = M/N
상기 식 (1)에서, M은 상기 산 무수물계 화합물 중에 포함되는 산 무수물기를 포함한 분자에서 중합에 참여할 수 있는 탄소간 불포화 이중 결합의 수이고; N은 상기 비닐계 화합물 중에 포함되는 분자에서 중합에 참여할 수 있는 탄소간 불포화 이중 결합의 수임.
한편, 상기 산 무수물계 화합물은 하기 [화학식 I] 내지 [화학식 Ⅳ]로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 I]
Figure PCTKR2014008733-appb-I000001
상기 [화학식 I]에 있어서, R1은 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일알킬기, 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬기이고; R2는 할로겐원자 또는 C1~10 알킬기이고; a는 1~2의 정수이고; b는 0~2의 정수이며; X1은 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, 또는 -OCO-임.
[화학식 Ⅱ]
Figure PCTKR2014008733-appb-I000002
상기 [화학식 Ⅱ]에 있어서, R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐원자이거나; C1~10 알킬기, C4~14 사이클로알킬기, C6~14 아릴기 또는 이들의 조합임.
[화학식 Ⅲ]
Figure PCTKR2014008733-appb-I000003
상기 [화학식 Ⅲ]에 있어서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐원자이거나; C1~10 알킬기, C4~14 사이클로알킬기, C6~14 아릴기 또는 이들의 조합임.
[화학식 Ⅳ]
Figure PCTKR2014008733-appb-I000004
상기 [화학식 Ⅳ]에 있어서, R8 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐원자이거나; C1~10 알킬기, C4~14 사이클로알킬기, C6~14 아릴기 또는 이들의 조합임.
한편, 상기 비닐계 화합물의 전자 도너(Donor)기는 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 관능기인 것이 바람직하다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2014008733-appb-I000005
상기 [화학식 A]에 있어서, R12는 수소 또는 C1~10 알킬기임.
[화학식 B]
Figure PCTKR2014008733-appb-I000006
상기 [화학식 B]에 있어서, R13은 수소 또는 C1~10 알킬기임.
보다 구체적으로, 상기 비닐계 화합물은 하기 [화학식 Ⅴ]로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 Ⅴ]
Figure PCTKR2014008733-appb-I000007
상기 [화학식 Ⅴ]에 있어서, R14는 수소 또는 C1~10 알킬기이고; R15는 c가의 C1~10 지방족 사슬, C4~14 지방족 고리, C6~14 방향족 고리, 또는 이들의 조합이며; c는 1~4의 정수이고; X2는 -O- 또는 -OCO-임.
한편, 본 발명의 상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 하기 [화학식 Ⅵ]으로 표시되는 라디칼 중합성 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 Ⅵ]
Figure PCTKR2014008733-appb-I000008
상기 [화학식 Ⅵ]에서, R16은 에스테르기(-COO-), 아마이드기(-CON-), 또는 싸이오에이트기(-COS-) 이고; R17은 C1~10 알킬기, C4~10 시클로알킬기, 또는 이들의 조합이고, 이때 R17은 분자 내에 적어도 하나의 히드록시 치환기를 가지며; R18은 수소 또는 C1~10 알킬기임.
한편, 라디칼 경화형 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 산 무수물계 화합물 및 비닐계 화합물 1 내지 50 중량부; 상기 라디칼 중합성 화합물 40 내지 97 중량부; 상기 라디칼 개시제 1 내지 10 중량부; 및 상기 양이온 발생제 1 내지 10 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 라디칼 경화형 접착제 조성물의 경화 후 유리전이온도는 60℃ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 라디칼 경화형 접착제 조성물의 점도는 10 내지 200cP인 것이 바람직하다.
다른 측면에서, 본 발명은 폴리비닐알코올계 편광자; 상기 편광자의 적어도 일면에 형성되는 접착제층; 및 상기 접착제층 상에 형성되는 보호 필름을 포함하며, 상기 접착제층은 상기 라디칼 경화형 접착제 조성물을 이용하여 형성되는 것인 편광판을 제공한다.
이때, 상기 편광자와 접착제층은 상기 편광자의 히드록시기와 상기 접착제층의 산 무수물기 간의 에스테르화 반응 결과 발생되는 공유 결합을 통해 접착력이 확보되는 것이 바람직하다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 디스플레이 패널; 및 상기 디스플레이 패널의 최외면에 접착제층을 매개로 부착되는 폴리비닐알코올계 편광자를 포함하며, 상기 접착제층은 상기 라디칼 경화형 접착제 조성물을 이용하여 형성되는 것인 광학 부재 또한 제공한다.
이때, 상기 편광자와 접착제층은 상기 편광자의 히드록시기와 상기 접착제층의 산 무수물기 간의 에스테르화 반응 결과 발생되는 공유 결합을 통해 접착력이 확보되는 것이 바람직하다.
본 발명의 라디칼 경화형 접착제 조성물은 라디칼 경화로 진행되기 때문에 경화 속도가 빠르며 높은 경화도를 가진다. 또한, 본 발명의 라디칼 경화형 접착제 조성물은 수소결합이 아닌 공유결합을 통해 접착력을 확보하기 때문에 접착력이 우수하며, 나아가 내수성이 우수하다. 또한, 본 발명의 라디칼 경화형 접착제 조성물은 경화 후 유리전이온도가 높은바 내열성이 우수하다.
한편, 본 발명에 따른 라디칼 경화형 접착제 조성물은 나아가 편광자와 디스플레이 패널을 부착하기 위하여 사용될 수도 있으며, 이 경우 종래에 일반적으로 사용되는 아크릴계 점착제 등에 비하여 박형화가 가능하며, 인-라인(in-line) 공정으로 접착제층을 형성할 수 있는바 우수한 생산성을 부여할 수 있다. 또한, 종래에 일반적으로 사용되는 아크릴계 점착제 등에 비하여 내열신뢰성이 우수하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
1. 라디칼 경화형 접착제 조성물
본 발명자들은 연구를 거듭한 결과, 적어도 하나의 탄소간 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물계 화합물에 적어도 하나의 전자 도너(Donor)기를 갖는 비닐계 화합물, 라디칼 개시제 및 양이온 발생제를 혼합하여 라디칼 경화형 접착제 조성물로 사용하는 경우, 편광자와 수소 결합이 아닌 공유 결합을 통하여 접착력을 확보할 수 있으며, 그 결과 우수한 접착력뿐만 아니라, 우수한 내수성 및 내열성 역시 확보할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로, 본 발명의 라디칼 경화형 접착제 조성물은 적어도 하나의 탄소간 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물계 화합물, 적어도 하나의 전자 도너(Donor)기를 갖는 비닐계 화합물, 라디칼 개시제, 및 양이온 발생제를 포함하며, 상기 산 무수물계 화합물과 비닐계 화합물의 함유량이 하기 식 (1)로 표시되는 배합 당량비로 0.8 내지 1.0 이다.
식 (1): 배합 당량비 = M/N
상기 식 (1)에서, M은 상기 산 무수물계 화합물 중에 포함되는 산 무수물기를 포함한 분자에서 중합에 참여할 수 있는 탄소간 불포화 이중 결합의 수이고; N은 상기 비닐계 화합물 중에 포함되는 분자에서 중합에 참여할 수 있는 탄소간 불포화 이중 결합의 수임.
1-1. 산 무수물계 화합물
먼저, 본 발명에 있어서 상기 산 무수물계 화합물은 라디칼 경화를 통하여 접착제의 경화가 가능하게 하고, 나아가 편광자의 히드록시기와 에스테르화 반응(esterification)을 하여 공유 결합을 통한 접착력을 확보하기 위한 성분으로, 분자 내에 적어도 하나의 탄소간 불포화 이중 결합을 포함함으로써 라디칼 경화가 가능한 다양한 산 무수물계 화합물이 사용될 수 있다.
한편, 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 산 무수물계 화합물의 적어도 하나의 탄소간 불포화 이중 결합은 산 무수물기의 적어도 하나의 카보닐기와 공액화(conjugated) 되어 있는 것이 보다 우수한 라디칼 경화를 위하여 바람직하다.
예를 들면, 본 발명에 있어서 상기 산 무수물계 화합물은, 이에 한정되는 것은 아니나, 하기 [화학식 I] 내지 [화학식 Ⅳ]로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 I]
Figure PCTKR2014008733-appb-I000009
상기 [화학식 I]에 있어서, R1은 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일알킬기, 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬기이고; R2는 할로겐원자 또는 C1~10 알킬기이고; a는 1~2의 정수이고; b는 0~2의 정수이며; X1은 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, 또는 -OCO-이다.
이때, 상기 R1에 있어서, 상기 (메트)아크릴로일알킬기의 알킬기는 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 이때, 상기 (메트)아크릴로일알킬기의 (메트)아크릴로일기는 알킬기의 임의의 위치에 위치할 수 있다. 즉, 상기 (메트)아크릴로일기는 알킬기의 말단에 올 수도 있고, 알킬기의 중간에 올 수도 있다. 또한, 상기 알킬기에 포함되어 있는 나머지 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 R1에 있어서, 상기 (메트)아크릴로일옥시알킬기의 알킬기는 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 이때, 상기 (메트)아크릴로일옥시알킬기의 (메트)아크릴로일옥시기는 알킬기의 임의의 위치에 위치할 수 있다. 즉, 상기 (메트)아크릴로일옥시기는 알킬기의 말단에 올 수도 있고, 알킬기의 중간에 올 수도 있다. 또한, 상기 알킬기에 포함되어 있는 나머지 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 R2에 있어서, 상기 알킬기는 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 알킬기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데카닐 등을 그 예로 들 수 있다.
[화학식 Ⅱ]
Figure PCTKR2014008733-appb-I000010
상기 [화학식 Ⅱ]에 있어서, R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐원자이거나; C1~10 알킬기, C4~14 사이클로알킬기, C6~14 아릴기 또는 이들의 조합이다.
이때, 상기 R3 내지 R5에 있어서, 상기 알킬기는 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 알킬기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데카닐 등을 그 예로 들 수 있다.
또한, 상기 R3 내지 R5에 있어서, 상기 시클로알킬기는 4 내지 14개, 또는 4 내지 10개, 또는 4 내지 6개의 고리 탄소의 비방향족 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 시클로알킬기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 시클로알킬기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 시클로펜탄 고리, 시클로펜텐 고리, 시클로헥산 고리, 시클로 헥센 고리 등을 그 예로 들 수 있다.
또한, 상기 R3 내지 R5에 있어서, 상기 아릴기는 6 내지 14개, 또는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 비페닐 고리 등을 그 예로 들 수 있다.
한편, 상기 R3 내지 R5는, 이에 한정되는 것은 아니나, 그 중에서도 각각 독립적으로 수소, 할로겐원자, 또는 C1~10 알킬기인 것이 바람직하며, 수소, 할로겐원자, 또는 C1~6 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 수소, 할로겐원자, 또는 C1~4 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 Ⅲ]
Figure PCTKR2014008733-appb-I000011
상기 [화학식 Ⅲ]에 있어서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐원자이거나; C1~10 알킬기, C4~14 사이클로알킬기, C6~14 아릴기 또는 이들의 조합이다.
이때, 상기 R6 및 R7에 있어서, 상기 알킬기는 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 알킬기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데카닐 등을 그 예로 들 수 있다.
또한, 상기 R6 및 R7에 있어서, 상기 시클로알킬기는 4 내지 14개, 또는 4 내지 10개, 또는 4 내지 6개의 고리 탄소의 비방향족 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 시클로알킬기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 시클로알킬기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 시클로펜탄 고리, 시클로펜텐 고리, 시클로헥산 고리, 시클로 헥센 고리 등을 그 예로 들 수 있다.
또한, 상기 R6 및 R7에 있어서, 상기 아릴기는 6 내지 14개, 또는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 비페닐 고리 등을 그 예로 들 수 있다.
한편, 상기 R6 및 R7는, 이에 한정되는 것은 아니나, 그 중에서도 각각 독립적으로 수소, 할로겐원자, 또는 C1~10 알킬기인 것이 바람직하며, 수소, 할로겐원자, 또는 C1~6 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 수소, 할로겐원자, 또는 C1~4 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 Ⅳ]
Figure PCTKR2014008733-appb-I000012
상기 [화학식 Ⅳ]에 있어서, R8 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐원자이거나; C1~10 알킬기, C4~14 사이클로알킬기, C6~14 아릴기 또는 이들의 조합이다.
이때, 상기 R8 내지 R11에 있어서, 상기 알킬기는 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 알킬기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데카닐 등을 그 예로 들 수 있다.
또한, 상기 R8 내지 R11에 있어서, 상기 시클로알킬기는 4 내지 14개, 또는 4 내지 10개, 또는 4 내지 6개의 고리 탄소의 비방향족 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 시클로알킬기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 시클로알킬기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 시클로펜탄 고리, 시클로펜텐 고리, 시클로헥산 고리, 시클로 헥센 고리 등을 그 예로 들 수 있다.
또한, 상기 R8 내지 R11에 있어서, 상기 아릴기는 6 내지 14개, 또는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 비페닐 고리 등을 그 예로 들 수 있다.
한편, 상기 R8 내지 R11는, 이에 한정되는 것은 아니나, 그 중에서도 각각 독립적으로 수소, 할로겐원자, 또는 C1~10 알킬기인 것이 바람직하며, 수소, 할로겐원자, 또는 C1~6 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 수소, 할로겐원자, 또는 C1~4 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
보다 구체적으로, 상기 [화학식 Ⅰ] 내지 [화학식 Ⅳ]로 표시되는 화합물은, 이에 한정되는 것은 아니나, 예컨대 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 6]으로 표시되는 화합물 등일 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014008733-appb-I000013
[화학식 2]
Figure PCTKR2014008733-appb-I000014
[화학식 3]
Figure PCTKR2014008733-appb-I000015
[화학식 4]
Figure PCTKR2014008733-appb-I000016
[화학식 5]
Figure PCTKR2014008733-appb-I000017
[화학식 6]
Figure PCTKR2014008733-appb-I000018
1-2. 비닐계 화합물
다음으로, 본 발명에 있어서 상기 비닐계 화합물은 접착제 조성물의 경화시 전자 도너(Dornor)기에 의하여 상기 산 무수물계 화합물과 차지 콤플렉스(Charge complex)를 형성하며, 그 결과 상기 산 무수물계 화합물과 공중합 반응을 하여 라디칼 경화가 매우 효과적으로 일어날 수 있게 해준다.
한편, 상기 비닐계 화합물은 전자 도너(Donor)기를 가짐으로써, 접착제 조성물의 경화시 상기 산 무수물계 화합물과 차지 콤플렉스(Charge complex)를 형성할 수 있는 것이면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 다만, 본 명세서에서는 상기 비닐계 화합물은 하기 나열한 예시들을 제외하고는 후술할 라디칼 중합성 화합물과 중복되는 화합물은 제외하는 것을 의미한다.
한편, 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 비닐계 화합물의 전자 도너(Donor)기는 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 관능기인 것이 바람직하다. 이 경우 보다 우수하게 상기 산 무수물계 화합물과 차지 콤플렉스(Charge complex)를 형성할 수 있기 때문이다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2014008733-appb-I000019
상기 [화학식 A]에 있어서, R12는 수소 또는 C1~10 알킬기이다.
이때, 상기 R12에 있어서, 상기 알킬기는 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 알킬기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데카닐 등을 그 예로 들 수 있다.
[화학식 B]
Figure PCTKR2014008733-appb-I000020
상기 [화학식 B]에 있어서, R13은 수소 또는 C1~10 알킬기임.
이때, 상기 R13에 있어서, 상기 알킬기는 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 알킬기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데카닐 등을 그 예로 들 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 있어서 상기 비닐계 화합물은, 이에 한정되는 것은 아니나, 하기 [화학식 Ⅴ]로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 Ⅴ]
Figure PCTKR2014008733-appb-I000021
상기 [화학식 Ⅴ]에 있어서, R14는 수소 또는 C1~10 알킬기이고; R15는 c가의 C1~10 지방족 사슬, C4~14 지방족 고리, C6~14 방향족 고리, 또는 이들의 조합이며; c는 1~4의 정수이고; X2는 -O- 또는 -OCO-임.
이때, 상기 R14에 있어서, 상기 알킬기는 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 알킬기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데카닐 등을 그 예로 들 수 있다.
또한, 상기 R15에 있어서, 상기 지방족 사슬은 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 포화된 또는 불포화된 3가 탄화수소 부위를 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 3가의, 메탄 사슬, 에탄 사슬, 프로판 사슬, 부탄 사슬, 펜탄 사슬, 헥산 사슬, 헵탄 사슬, 옥탄 사슬, 노난 사슬, 데칸 사슬 등의 알칸(alkane) 사슬 등을 그 예로 들 수 있다. 한다. 상기 지방족 탄화수소 사슬에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 R15에 있어서, 상기 지방족 고리는 4 내지 14개, 또는 4 내지 10개, 또는 4 내지 6개의 고리 탄소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 3가 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 3가의, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리 등의 시클로알칸(cycloalkane) 고리, 또는 3가의, 시클로펜텐 고리, 시클로헥센 고리, 시클로옥텐 고리 등의 시클로알켄(cycloalkene) 고리 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 지방족 탄화수소 고리에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 R15에 있어서, 상기 방향족 고리는 6 내지 14개, 또는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 3가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 3가의, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 비페닐 고리 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소 고리에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 [화학식 Ⅴ]로 표시되는 화합물은, 이에 한정되는 것은 아니나, 예컨대 하기 [화학식 7] 내지 [화학식 17]로 표시되는 화합물 등일 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2014008733-appb-I000022
[화학식 8]
Figure PCTKR2014008733-appb-I000023
[화학식 9]
Figure PCTKR2014008733-appb-I000024
[화학식 10]
Figure PCTKR2014008733-appb-I000025
[화학식 11]
Figure PCTKR2014008733-appb-I000026
[화학식 12]
Figure PCTKR2014008733-appb-I000027
[화학식 13]
Figure PCTKR2014008733-appb-I000028
[화학식 14]
Figure PCTKR2014008733-appb-I000029
[화학식 15]
Figure PCTKR2014008733-appb-I000030
[화학식 16]
Figure PCTKR2014008733-appb-I000031
[화학식 17]
Figure PCTKR2014008733-appb-I000032
1-3. 배합 당량비
한편, 상기 산 무수물계 화합물과 상기 비닐계 화합물의 함유량은 하기 식 (1)로 표시되는 배합 당량비로 0.8 내지 1.0이며, 바람직하게는 0.9 내지 1.0 정도, 특히 바람직하게는 약 1.0 정도이다.
식 (1): 배합 당량비 = M/N
M은 상기 산 무수물계 화합물 중에 포함되는 산 무수물기를 포함한 분자에서 중합에 참여할 수 있는 탄소간 불포화 이중 결합의 수이고, N은 상기 비닐계 화합물 중에 포함되는 분자에서 중합에 참여할 수 있는 탄소간 불포화 이중 결합의 수이다.
예를 들어, 라디칼 경화형 접착제 조성물에 있어서, 상기 산 무수물계 화합물 중에 포함되는 중합에 참여할 수 있는 탄소간 불포화 이중 결합의 수 M은 (각 산 무수물계 화합물의 중합에 참여할 수 있는 탄소간 불포화 이중 결합의 수) X (해당 산 무수물계 화합물의 몰분율)의 합계량이 되고, 또한 상기 비닐계 화합물 중에 포함되는 중합에 참여할 수 있는 탄소간 불포화 이중 결합의 수 N은 (각 비닐계 화합물의 중합에 참여할 수 있는 탄소간 불포화 이중 결합의 수) X (해당 비닐계 화합물의 몰분율)의 합계량이 된다.
본 발명의 라디칼 경화형 접착제 조성물에 있이서, 이와 같은 배합 당량비의 범위를 만족시키도록 상기 산 무수물계 화합물과 상기 비닐계 화합물이 포함되는 경우에 상기 산 무수물계 화합물과 상기 비닐계 화합물이 차지 콤플렉스(Charge complex)를 형성할 수 있으며, 그 결과 공중합에 의한 우수한 라디칼 경화가 가능해 진다.
1-4. 라디칼 개시제
다음으로, 본 발명에 따른 라디칼 경화형 접착제 조성물에 포함되는 상기 라디칼 개시제는, 라디칼 중합성을 촉진하여 경화 속도를 향상시키기 위한 것으로, 상기 라디칼 개시제로는 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 라디칼 개시제들이 제한 없이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 라디칼 개시제는, 예를 들면, 1-하이드록시-시클로헥실-펜닐-케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone), 2-히드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온(2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy) phenyl]-2-methyl-1-propanone), 메틸벤조일포르메이트(Methylbenzoylformate), 옥시-페닐-아세트산-2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르(oxy-phenyl-acetic acid -2-[2 oxo-2phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester), 옥시-페닐-아세트산-2-[2-하이드록시-에톡시]-에틸 에스테르(oxy-phenyl-acetic acid-2-[2-hydroxy-ethoxy]-ethyl ester), 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논(alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone), 2-벤질-2-(디메틸아미노)1-[4-(4-모르폴리닐) 페닐]-1-부타논(2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl) phenyl]-1-butanone), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온(2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl] -2-(4-morpholinyl)-1-propanone), 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide), 포스핀 옥사이드(Phosphine oxide), 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드(phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphineoxide)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드(phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphineoxide)가 바람직하게 사용될 수 있다.
한편, 상기 라디칼 개시제의 함량은 예를 들면, 라디칼 경화형 접착제 조성물 100 중량부에 대해, 1 내지 10 중량부, 1 내지 5 중량부 또는 2 내지 4 중량부 정도인 것이 바람직하다. 라디칼 개시제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 접착제의 경화가 원활하게 이루어질 수 있기 때문이다.
1-5. 양이온 발생제
다음으로, 본 발명에 따른 라디칼 경화형 접착제 조성물에 포함되는 상기 양이온 발생제는, 접착제 경화시 상기 산 무수물계 화합물에 양이온(H+)을 전달하여 편광자의 히드록시기와의 에스테르화 반응(esterification)을 촉진하는 촉매 역할을 하는 것으로, 이와 같이 본 발명은 양이온 발생제를 사용하기 때문에 저온의 조건에서도 에스테르화 반응에 의해 발상해는 공유 결합을 통하여 편광자와의 우수한 접착력 확보가 가능해진다.
이때, 본 발명에서 사용 가능한 양이온 발생제는, 예를 들면 설포늄 염(Sulfonium salt) 또는 요오드늄 염(Iodonium salt)이 포함된 것이 바람직하다. 설포늄 염(Sulfonium salt) 또는 요오드늄 염(Iodonium salt)이 포함된 양이온 발생제의 구체적인 예로는, 예를 들면 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로안티몬네이트(Diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfonium hexafluoroantimonate), 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트(Diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfonium hexafluorophosphate), (페닐)[4-(2-메틸프로필) 페닐]-요오드늄 헥사플루오로포스페이트((phenyl)[4-(2-methylpropyl) phenyl]-Iodonium hexafluorophosphate), (티오디-4,1-페닐렌)비스(디페닐설포늄) 디헥사플루오로안티몬네이트((Thiodi-4,1-phenylene)bis(diphenylsulfonium) dihexafluoroantimonate) 및 (티오디-4,1-페닐렌)비스(디페닐설포늄) 디헥사플루오로포스페이트((Thiodi-4,1-phenylene)bis(diphenylsulfonium) dihexafluorophosphate)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 양이온 발생제의 함량은 예를 들면, 라디칼 경화형 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이하, 바람직하게는 1 내지 10 중량부, 2 내지 8 중량부 또는 2 내지 6 중량부일 수 있다. 본 발명에 따른 라디칼 경화형 접착제 조성물에 양이온 발생제가 상기 수치범위의 함량으로 포함되는 경우, 상기 에스테르화 반응이 잘 이루어지기 때문이다.
1-6. 추가 조성
한편, 본 발명의 상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 접착력을 유지하면서 히드록시기가 산 무수물과의 반응을 통해 접착제 막이 더 단단해질 수 있게 하기 위하여, 하기 [화학식 Ⅵ]으로 표시되는 라디칼 중합성 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 Ⅵ]
Figure PCTKR2014008733-appb-I000033
상기 [화학식 Ⅵ]에서, R16은 에스테르기(-COO-), 아마이드기(-CON-), 또는 싸이오에이트기(-COS-) 이고; R17은 C1~10 알킬기, C4~10 시클로알킬기, 또는 이들의 조합이고, 이때 R17은 분자 내에 적어도 하나의 히드록시 치환기를 가지며; R18은 수소 또는 C1~10 알킬기임.
이때, 상기 R17에 있어서, 상기 알킬기는 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 알킬기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데카닐 등을 그 예로 들 수 있다.
또한, 상기 R17에 있어서, 상기 시클로알킬기는 4 내지 14개, 또는 4 내지 10개, 또는 4 내지 6개의 고리 탄소의 비방향족 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 시클로알킬기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 시클로알킬기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리 등을 그 예로 들 수 있다.
한편, 상기 히드록시기는 알킬기 또는 시클로알킬기 내의 임의의 위치에 치환될 수 있다. 예를 들면, 상기 히드록시기는 알킬기의 말단에 올 수도 있고, 알킬기의 중간에 올 수도 있다. 한편, 상기 알킬기 또는 시클로알킬기에 포함되어 있는 나머지 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 R18에 있어서, 상기 알킬기는 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 알킬기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데카닐 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 라디칼 중합성 화합물은, 이에 한정되는 것은 아니나, 예컨대, 하기 [화학식 18] 내지 [화학식 28]로 표시되는 화합물 등일 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 18]
Figure PCTKR2014008733-appb-I000034
[화학식 19]
Figure PCTKR2014008733-appb-I000035
[화학식 20]
Figure PCTKR2014008733-appb-I000036
[화학식 21]
Figure PCTKR2014008733-appb-I000037
[화학식 22]
Figure PCTKR2014008733-appb-I000038
[화학식 23]
Figure PCTKR2014008733-appb-I000039
[화학식 24]
Figure PCTKR2014008733-appb-I000040
[화학식 25]
Figure PCTKR2014008733-appb-I000041
[화학식 26]
Figure PCTKR2014008733-appb-I000042
[화학식 27]
Figure PCTKR2014008733-appb-I000043
[화학식 28]
Figure PCTKR2014008733-appb-I000044
한편, 이와 같이 상기 라디칼 중합성 화합물이 더 포함되는 경우에는, 본 발명의 상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 접착제 조성물 100 중량부에 있어서, 상기산 무수물계 화합물 및 비닐계 화합물 1 내지 50 중량부; 상기 라디칼 중합성 화합물 40 내지 97 중량부; 라디칼 개시제 1 내지 10 중량부; 및 양이온 발생제 1 내지 10 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 산 무수물계 화합물 및 비닐계 화합물의 함량은 상기한 바와 같은 당량비로 첨가된 두 화합물의 전체 함량을 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 산 무수물계 화합물 및 비닐계 화합물의 함량은 전체 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 1 내지 50 중량부정도, 바람직하게는 5 내지 45 중량부정도, 더 바람직하게는 10 내지 40 중량부정도일 수 있다. 상기 산 무수물계 화합물 및 비닐계 화합물이 상기 수치범위의 함량으로 포함되는 경우 경우 특히 접착력이 우수하며, 점도 상승 등의 문제가 발생하지 않는다.
또한, 상기 라디칼 중합성 화합물의 함량은 전체 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 40 내지 97 중량부정도, 바람직하게는 45 내지 90 중량부정도, 더 바람직하게는 50 내지 80 중량부정도일 수 있다. 상기 라디칼 중합성 화합물의 함량이 상기 수치범위의 함량으로 포함되는 경우, 보다 우수한 접착력의 확보가 가능하다.
또한, 상기 라디칼 개시제의 함량은 전체 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부정도, 바람직하게는 1 내지 5 중량부정도, 더 바람직하게는 2 내지 4 중량부정도일 수 있다. 상기 라디칼 개시제의 함량이 상기 수치범위의 함량으로 포함되는 경우, 접착제의 경화가 원활하게 이루어질 수 있다.
또한, 상기 양이온 발생제의 함량은 전체 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부정도, 바람직하게는 2 내지 8 중량부정도, 더 바람직하게는 2 내지 6 중량부정도일 수 있다. 상기 양이온 발생제의 함량이 상기 수치범위의 함량으로 포함되는 경우, 에스테르화 반응이 효과적으로 잘 일어날 수 있다.
1-7. 조성물의 물성
한편, 본 발명에 따른 라디칼 경화형 접착제 조성물은 경화 후 유리전이온도가 60℃ 이상인 것이 바람직하며, 예를 들면, 60 내지 200℃, 65 내지 150℃ 또는 70 내지 120℃ 정도일 수 있다. 상기와 같은 수치 범위의 유리전이온도를 갖는 본 발명에 따른 라디칼 경화형 접착제 조성물을 이용하여 제조된 편광판은 내열성이 우수한 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 라디칼 경화형 접착제 조성물은 점도가 10 내지 200cP 또는 20 내지 100cP 정도인 것이 바람직하다. 접착제 조성물의 점도가 상기 수치범위를 만족하는 경우 접착제층의 두께를 얇게 형성할 수 있고, 저점도를 갖기 때문에 작업성이 우수한 장점이 있다.
또한, 상기 라디칼 경화형 접착제 조성물을 이용하여 형성된 접착제층의 두께는 0.5 내지 10 ㎛ 정도, 바람직하게는 1㎛ 내지 5㎛ 정도일 수 있다. 접착층 두께가 0.5㎛ 미만인 경우에는, 접착제층의 균일도 및 접착력 저하될 수 있고, 접착층 두께가 10㎛ 를 초과하는 경우에는 박형화에 어려움이 있으며, 이를 포함하는 편광판 등의 외관에 주름이 지는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기와 같은 본 발명의 라디칼 경화형 접착제 조성물은 다양한 소재의 필름에 대해 우수한 접착력을 가질 뿐 아니라, 수소결합이 아닌 공유결합을 통해 접착력을 확보하기 때문에, 고습 환경에서도 우수한 접착력이 오랫동안 유지될 수 있으며, 따라서 편광판에 유용하게 적용될 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 라디칼 경화형 접착제 조성물은 라디칼 경화에 의해 경화가 진행되기 때문에 빠른 경화속도 및 높은 경화도를 가지므로 편광판 제조시 생산성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 상술한 본 발명의 라디칼 경화형 접착제 조성물은 편광자와 디스플레이 패널간에도 상기한 우수한 접착력 구현이 가능하고, 박형으로 접착제층을 형성할 수 있으며, 내열신뢰성이 우수하고, 나아가 인-라인(in-line) 공정으로 접착제층을 형성할 수 있는 등 생산성이 우수하므로, 디스플레이 패널에 편광자를 직접 부착하는 경우에도 유용하게 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 상기 라디칼 경화형 접착제 조성물을 포함하는 편광판 및 광학 부재에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.
2, 편광판
먼저, 본 발명의 편광판에 대하여 설명한다.
본 발명의 편광판은 편광자; 상기 편광자의 적어도 일면에 형성되는 접착제층; 및 상기 접착제층 상에 형성되는 보호 필름을 포함하며, 상기 접착제층이 상술한 본 발명의 라디칼 경화형 접착제 조성물을 이용하여 형성된 것이다.
2-1. 편광자
먼저, 상기 편광자는 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술분야에 잘 알려진 편광자, 예를 들면 요오드 또는 이색성 염료를 포함하는 폴리비닐알콜(PVA)로 이루어진 필름을 사용할 수 있다. 상기 편광자는 PVA 필름에 요오드 또는 이색성 염료를 염착시켜서 제조될 수 있으나, 이의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서, 편광자는 보호 필름을 포함하지 않는 상태를 의미하며, 편광판은 편광자와 보호 필름을 포함하는 상태를 의미한다.
2-2. 접착제층
다음으로, 상기 접착제층은 전술한 본 발명에 따른 라디칼 경화형 접착제 조성물을 이용하여 형성된 것으로, 당해 기술 분야에 잘 알려진 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 편광자 또는 보호 필름의 일면에 접착제 조성물을 도포하여 접착제층을 형성한 다음, 편광자와 보호 필름을 합판한 후 경화시키는 방법으로 수행될 수 있다. 이때, 상기 도포는 당해 기술분야에 잘 알려진 도포 방법들, 예를 들면, 스핀 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 블레이드 코팅 등의 방법으로 수행될 수 있다.
한편, 상기 경화는 광 경화, 보다 구체적으로는 자외선, 가시광선, 전자선 X선 등의 활성 에너지선을 조사하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 자외선 조사장치(Metal halide lamp)를 이용하여 10 내지 2500mJ/cm2 정도의 자외선을 조사하는 방법으로 수행할 수 있다.
2-3. 보호 필름
다음으로, 상기 보호 필름은 편광자를 지지 및 보호하기 위한 것으로, 당해 기술 분야에 일반적으로 알려져 있는 다양한 재질의 보호 필름들, 예를 들면, 셀룰로오스계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate) 필름, 싸이클로올레핀 폴리머(COP, cycloolefin polymer) 필름, 아크릴계 필름 등이 제한없이 사용될 수 있다. 이 중에서도 광학 특성, 내구성, 경제성 등을 고려할 때, 아크릴계 필름을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
한편, 본 발명에서 사용 가능한 아크릴계 필름은 (메트)아크릴레이트계 수지를 주성분으로 포함하는 성형 재료를 압출 성형에 의해 성형하여 획득할 수 있다. 이때, 상기 (메트)아크릴레이트계 수지는 (메트)아크릴레이트계 단위를 포함하는 수지를 주 성분으로 하는 것으로, (메트)아크릴레이트계 단위로 이루어진 호모 폴리머 수지뿐 아니라 (메트)아크릴레이트계 단위 이외에 다른 단량체 단위가 공중합된 공중합체 수지 및 상기와 같은 (메트)아크릴레이트계 수지에 다른 수지가 블랜드된 블랜드 수지도 포함하는 개념이다.
한편, 상기 (메트)아크릴레이트계 단위는, 예를 들면, 알킬(메트)아크릴레이트계 단위일 수 있다. 여기서, 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단위는 알킬아크릴레이트계 단위 및 알킬메타크릴레이트계 단위를 모두 의미하는 것으로, 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단위의 알킬기는 탄소수 1 ~ 10인 것이 바람직하며, 탄소수 1 ~ 4인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 (메트)아크릴레이트계 단위와 공중합이 가능한 단량체 단위로는, 스티렌계 단위, 말레산 무수물계 단위, 말레이미드계 단위 등을 들 수 있다. 이때, 상기 스티렌계 단위로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 스티렌, α-메틸스티렌 등을 그 예로 들 수 있고; 상기 말레산 무수물계 단량체로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 말레산 무수물, 메틸 말레산 무수물, 시클로헥실 말레산 무수물, 페닐 말레산 무수물 등을 그 예로 들 수 있으며; 상기 말레이미드계 단량체로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드 등을 그 예로 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
한편, 상기 아크릴계 필름은 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트계 수지를 포함하는 필름일 수 있다. 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트계 수지의 구체적인 예로서는 예를 들어 일본 공개특허공보 제2000-230016호, 일본공개특허공보 제 2001-151814호, 일본 공개특허공보 제 2002-120326호 등에 기재된 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트계 수지를 들 수 있다.
상기 아크릴계 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 (메트)아크릴레이트계 수지와 그 밖의 중합체, 첨가제 등을 임의의 적절한 혼합 방법에 의해 충분히 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조한 후 이를 필름 성형하여 제조하거나, 또는 (메트) 아크릴레이트계 수지와, 그 밖의 중합체, 첨가제 등을 별도의 용액으로 제조한 후 혼합하여 균일한 혼합액을 형성한 후 이를 필름 성형할 수도 있다. 또한, 상기 아크릴계 필름은 미연신 필름 또는 연신 필름 중 어느 것일 수 있다. 연신 필름인 경우에는 1축 연신 필름 또는 2축 연신 필름 일 수 있고, 2축 연신 필름인 경우에는 동시 2축 연신 필름 또는 축차 2축 연신 필름 중 어느 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 상기 편광판은, 접착력을 더욱 향상시키기 위하여, 상기 접착제층과 상기 보호 필름 사이에 프라이머층을 더 포함할 수도 있다. 이때, 상기 프라이머층은 수분산성 고분자 수지, 수분산성 미립자 및 물을 포함하는 코팅액을 바 코팅법, 그라비어 코팅법 등을 이용하여 보호 필름 상에 도포하고 건조하는 방법에 의해 형성될 수 있다. 상기 수분산성 고분자 수지는 예를 들면, 수분산 폴리우레탄계 수지, 수분산 아크릴계 수지, 수분산 폴리에스테르계 수지 또는 이들의 조합 등일 수 있으며, 수분산성 미립자는 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아 등의 무기계 미립자나, 실리콘계 수지, 불소계 수지, (메트)아크릴계 수지, 가교 폴리비닐알코올 및 멜라민계 수지로 이루어진 유기계 미립자 또는 이들의 조합을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
3. 광학 부재
다음으로, 본 발명에 따른 광학 부재에 대해 설명한다.
본 발명의 광학 부재는, 디스플레이 패널; 및 상기 디스플레이 패널의 최외면에 접착제층을 매개로 부착되는 편광자를 포함하며, 상기 접착제층이 상술한 본 발명의 라디칼 경화형 접착제 조성물을 이용하여 형성된 것이다.
3-1. 디스플레이 패널
먼저, 본 발명에 적용할 수 있는 디스플레이 패널은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 액정표시장치에 사용되는 다양한 모드의 액정 패널이 본 발명에 적용될 수 있다. 이때 액정 패널의 구체적인 구성은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 상부 투명 기판/칼러필터/보호막/투명도전막 전극/배향막/액정/배향막/박막 트랜지스터/하부 투명 기판 등일 수 있다.
본 발명의 광학 부재는 이와 같은 디스플레이 패널의 최외면, 즉 상부 투명 기판 또는 하부 투명 기판에 접착제층을 매개로 편광자가 부착되어 있는 것일 수 있으며, 이때 상기 접착제층이 상술한 본 발명의 라디칼 경화형 접착제 조성물을 이용하여 형성된 것이다. 한편, 접착제층을 매개로 편광자가 부착되는 상기 투명 기판의 재질은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 유리 기판이나, 투명 고분자 필름 등이 제한 없이 사용될 수 있다.
3-2. 편광자
다음으로, 상기 편광자는 상기한 바와 같이 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술분야에 잘 알려진 편광자, 예를 들면 요오드 또는 이색성 염료를 포함하는 폴리비닐알콜(PVA)로 이루어진 필름을 사용할 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이 상기 편광자는 PVA 필름에 요오드 또는 이색성 염료를 염착시켜서 제조될 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 편광자는 디스플레이 패널에 부착되는 면의 반대면에 편광자를 지지 및 보호하기 위하여 접착제층을 매개로 별도의 보호 필름을 부착할 수도 있다. 이때, 상기 보호 필름에 대한 구체적인 내용은 상기한 바와 같다.
한편, 상기 편광자와 보호 필름의 부착은 롤 코터, 그라비어 코터, 바 코터, 나이프 코터 또는 캐필러리 코터 등을 사용하여 편광자 또는 보호 필름의 표면에 접착제를 도포한 후, 이들을 합지 롤로 가열 합지하거나, 상온 압착하여 합지하는 방법 또는 합지 후 UV 조사하는 방법 등에 의해 수행될 수 있다. 한편, 상기 접착제는 상기한 본 발명의 라디칼 경화형 접착제에 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에서 사용되는 다양한 편광판용 접착제들, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 아크릴계 접착제, 양이온계 또는 라디칼계 접착제 등이 제한 없이 사용될 수 있다.
3-3. 접착제층
다음으로, 상기 접착제층은 전술한 본 발명의 라디칼 경화형 접착제 조성물을 이용하여 형성된 것으로, 당해 기술분야에 잘 알려진 인-라인(in-line) 공정을 통하여 형성될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 접착제층의 형성은 편광자 또는 편광자의 일면에 보호 필름이 부착된 편광판을 롤로부터 권출하면서 편광자의 표면에 당해 기술분야에 잘 알려진 도포 방법으로 본 발명의 상기 라디칼 경화형 접착제 조성물을 도포한 후, 디스플레이 패널에 이를 합지하고, 도포된 접착제 조성물층을 경화시키는 방법으로 수행될 수 있다. 이때 상기 경화는 상기한 바와 같이 광 경화에 의하여 수행될 수 있다. 본 발명의 접착제층은 이와 같이 인-라인(in-line) 공정을 통해서 형성될 수 있는바, 연속적으로 생산이 가능한 등 생산성이 우수하다는 장점이 있다.
한편, 상기 접착층의 두께는 0.5 내지 10㎛ 정도, 바람직하게는 1 내지 5㎛정도인 것이 좋다. 종래에 편광자(또는 편광판)을 디스플레이 패널에 부착하기 위하여 사용하던 아크릴계 점착제는 통상 적당한 점착력을 유지하기 위해서는 적어도 20㎛ 정도의 두께가 필요한바, 이를 포함하는 디스플레이 장치의 박형화에 한계가 있었으나, 본 발명의 접착층은 이와 같이 얇은 두께로 형성이 가능한바 이를 포함하는 디스플레이 장치를 더욱 박형으로 제조할 수 있다는 장점이 있다.
이하에서는 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명하기로 한다.
제조예 1 - 아크릴계 보호 필름의 제조
폴리(N-시클로헥실말레이미드-co-메틸메타크릴레이트), 스티렌-무수말레산 공중합체 수지 및 페녹시계 수지를 100:2.5:5의 중량비로 균일하게 혼합한 수지 조성물을 원료 호퍼(hopper)로부터 압출기까지를 질소 치환한 24φ의 압출기에 공급하여 250℃에서 용융하여 원료 펠렛(pellet)을 제조하였다.
페녹시계 수지는 InChemRez사의 PKFE(Mw=60,000, Mn=16,000, Tg=95℃)을 사용하였고, 스티렌-무수말레산 공중합체 수지는 스티렌 85 중량%, 무수말레익안하이드라이드 15 중량%인 Dylaeck 332를 사용하였으며, 폴리(N-시클로헥실말레이미드-co-메틸메타크릴레이트) 수지는 NMR 분석 결과 N-시클로헥실말레이미드의 함량이 6.5 중량%인 것을 사용하였다.
얻어진 원료 펠렛을 진공 건조하고 260℃에서 압출기로 용융, 코트 행거 타입의 티-다이(T-die)에 통과시키고, 크롬 도금 캐스팅 롤 및 건조 롤 등을 거쳐 두께 150 ㎛의 필름을 제조하였다. 이 필름을 파일로트 연신 장비를 사용하여 125℃에서 MD 방향으로 롤의 속도 차를 이용하여 170% 비율로 연신하여 아크릴 필름을 제조하였다.
상기와 같은 과정을 통해 제조된 아크릴 필름을 코로나 처리한 후, 상기 아크릴 필름의 일면에 CK-PUD-F(조광 우레탄 분산액)을 순수로 희석하여 제조된 고형분 함량 10중량%의 프라이머 조성물에 옥사졸린 가교제 (일본촉매사, WS700) 20중량부를 첨가한 프라이머 조성물을 #7 바(bar)로 코팅한 후 TD 방향으로 130℃에서 텐더를 이용하여 190% 연신하여 최종적으로 프라이머층 두께가 400nm인 아크릴계 보호 필름을 제조하였다.
제조예 2 - 접착제 조성물의 제조
(1) 접착제 조성물 A
이타콘산 무수물 20 중량부, 2-히드록시에틸비닐에테르 15 중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 57 중량부, 라디칼 개시제(Igarcure 819) 3 중량부, 양이온 발생제인 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로안티몬네이트 5 중량부를 혼합하여 접착제 조성물 A를 제조하였다.
(2) 접착제 조성물 B
말레산 무수물 20 중량부, 2-히드록시에틸비닐에테르 15.7 중량부, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 56.3 중량부, 라디칼 개시제(Igacure 819) 3 중량부, 양이온 발생제인 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로안티몬네이트 5 중량부를 혼합하여 접착제 조성물 B를 제조하였다.
(3) 접착제 조성물 C
말레산 무수물 20 중량부, 비닐아세테이트 15.3 중량부, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 56.7 중량부, 라디칼 개시제(Igacure 819) 3 중량부, 양이온 발생제인 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로안티몬네이트 5 중량부를 혼합하여 접착제 조성물 C를 제조하였다.
(4) 접착제 조성물 D
아크릴로모르포린 20 중량부, 히드록시에틸아크릴아마이드 40 중량부, 히드록시에틸아크릴레이트 37 중량부, 라디칼 개시제(Igacure 819) 3 중량부를 혼합하여 접착제 조성물 D를 제조하였다.
(5) 접착제 조성물 E
말레산 무수물 15 중량부, 2-히드록시에틸비닐에테르 19 중량부, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 58 중량부, 라디칼 개시제(Igacure 819) 3 중량부, 양이온 발생제인 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로안티몬네이트 5 중량부를 혼합하여 접착제 조성물 E를 제조하였다.
(6) 접착제 조성물 F
말레산 무수물 28 중량부, 2-히드록시에틸비닐에테르 16 중량부, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 49 중량부, 라디칼 개시제(Igacure 819) 3 중량부, 양이온 발생제인 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로안티몬네이트 4 중량부를 혼합하여 접착제 조성물 F를 제조하였다.
실시예 1
제조예 1에 의해 제조된 아크릴 필름계 보호 필름의 프라이머 층에 스포이드로 접착제 조성물 A를 도포하고, 편광자(PVA 소자)의 양면에 적층 한 다음, 최종 접착층의 두께가 1~2㎛이 되도록 조건을 설정한 후, 라미네이터를 통과시켰다. 그런 다음, 상기 아크릴계 필름이 적층된 면에 UV 조사장치(fusion lamp, D bulb)를 이용하여, 900mJ/cm2의 자외선을 조사하여 편광판을 제조하였다. 편광판은 온도 20℃, 습도 50%의 항온 항습 환경에서 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에 있어서, 접착제 조성물 A 대신 접착제 조성물 B를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에 있어서, 접착제 조성물 A 대신 접착제 조성물 C를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에 있어서, 접착제 조성물 A 대신 접착제 조성물 D를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에 있어서, 접착제 조성물 A 대신 접착제 조성물 E를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에 있어서, 접착제 조성물 A 대신 접착제 조성물 F를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 사용한 라디칼 경화형 접착제 조성물의 산 무수물계 화합물과 비닐계 화합물의 상기 식 (1)로 표시되는 배합 당량비를 계산하여 하기 [표 1]에 나타내었다.
이때, 상기 산 무수물계 화합물 중에 포함되는 중합에 참여할 수 있는 탄소간 불포화 이중 결합의 수 M은 (각 산 무수물계 화합물의 중합에 참여할 수 있는 탄소간 불포화 이중 결합의 수) X (해당 산 무수물계 화합물의 몰분율)의 합계량으로 계산하였으며, 또한 상기 비닐계 화합물 중에 포함되는 중합에 참여할 수 있는 탄소간 불포화 이중 결합의 수 N은 (각 비닐계 화합물의 중합에 참여할 수 있는 탄소간 불포화 이중 결합의 수) X (해당 비닐계 화합물의 몰분율)의 합계량으로 계산하였다.
또한, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 편광판의 박리력, 경화된 접착제의 유리전이온도, 내수성을 측정하여 하기 [표 1]에 나타내었다. 측정 방법은 하기와 같다.
1. 편광판의 박리력 평가: 박리 실험은 폭 20mm, 길이 100mm로 자른 편광판을 이용하여, Texture Analyzer장비(Stable Micro Systems사 TA-XT Plus)로, 속도 300m/min, 90도로 편광자와 보호 필름의 박리력을 측정하였다. 이때, 박리력이 2.5N/2cm 초과의 경우 ◎, 1.5~2.5N/2cm인 경우 ○, 1.5N/2cm 미만인 경우를 X 로 표시하였다.
2. 유리전이온도 평가: 편광판의 경화된 접착제 박편을 취해 Mettler Toledo 社 의 DCS(Differential Scanning Calorimetry)로 측정하였다. 측정 온도 범위는 -30℃~200℃를 분당 10℃씩 두 차례 scan 하였으며, 측정된 유리전이 온도는 두번째 sacn 시의 유리전이온도 값이다.
3. 내수성 평가: 편광판을 유리 기판에 라미네이션(glass lamination)한 후에 60℃ 항온조에 침지시켰다. 24 시간 경과 후 편광판 단부의 탈색여부로 내수성을 판단하였으며, 변형이 없는 경우를 우수로, 탈색이 일어난 경우를 나쁨으로 표시하였다.
표 1
구분 조성물 배합 당량비 내수성 박리력 유리전이온도[℃] 기타
실시예 1 A 1 (M:N=1:1) 우수 ◎ 67 -
실시예 2 B 1 (M:N=1:1) 우수 ○ 63 -
실시예 3 C 1 (M:N=1:1) 우수 ○ 74 -
비교예 1 D - 나쁨 ◎ 76 -
비교예 2 E 0.69 (M:N=1:1.45) 나쁨 X - 경화 X
비교예 3 F 1.28 (M:N=1:0.78) 나쁨 X - 경화 X
상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 경우, 접착력이 우수하고, 내수성이 우수하며, 유리전이온도가 높은 것을 알 수 있다.
그러나, 수소 결합을 통하여 접착력을 확보하는 비교예 1의 경우에는 접착력이 우수하기는 하나, 내수성에 매우 취약하다는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명에서 한정하고 있는 배합 당량비를 만족하지 못하는 비교예 2 및 3의 경우 산 무수물계 화합물과 비닐계 화합물이 충분한 차지 콤플렉스(Charge complex)를 형성하지 못하여 공중합이 잘 일어나지 않아, 접착력 및 내수성이 모두 취약한 것을 알 수 있다.
다음으로, 본 발명의 접착제 조성물이 편광자를 디스플레이 패널에 부착하기 위한 용도로도 유용하게 사용될 수 있음을 보여주기 위하여, 다음과 같은 실험을 수행하였다.
실시예 4
유리 기판에 접착제 조성물 A를 도포하고, 편광자(PVA 소자)를 적층한 다음, 최종 접착층의 두께가 1~2㎛이 되도록 조건을 설정한 후, 라미네이터(5m/min)를 통과시켰다. 그런 다음, 상기 유리 기판이 적층된 면에 UV 조사장치(Metal halide lamp)를 이용하여, 1000mJ/cm2의 자외선을 조사하여 유리 기판에 편광자가 부착되어 있는 광학 부재를 제조하였다. 한편, 광학 부재는 온도 20℃, 습도 50%의 조건에서 제조하였다.
상기 실시예 4에서 제조된 편광판의 박리력을 측정하여 하기 [표 2]에 나타내었다. 구체적으로, 상기 실시예 4에서 제조된 광학 부재를 온도 20℃, 습도 70% 조건에서 4일 방치한 후, 폭 20mm, 길이 100mm로 재단하고, Texture Analyzer장비(Stable Micro Systems사 TA-XT Plus)로, 속도 300m/min, 90도로 편광자와 유리 기판의 박리력을 측정하였다. 유리는 상압플라즈마 처리를 하여 라미하여 샘플을 제작하였다. 이때, 박리력이 2.5N/2cm 초과의 경우 ◎, 1.5~2.5N/2cm인 경우 ○, 1.5N/2cm 미만인 경우를 X 로 표시하였다. 한편, 하기 [표 2]에 추가로 기재한 배합 당량비, 내수성, 유리전이온도의 측정 방법은 상기한 바와 동일하다.
표 2
구분 조성물 배합 당량비 내수성 박리력 유리전이온도 [℃]
실시예 4 A 1 (M:N=1:1) 우수 ○ 67
상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 접착제 조성물은 편광자와 유리 기판 사이에서도 우수한 접착력을 가지며, 내수성이 우수하고, 유리전이온도가 높아 종래의 아크릴계 점착제에 비하여 내열신뢰성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (12)

  1. 적어도 하나의 탄소간 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물계 화합물, 적어도 하나의 전자 도너(Donor)기를 갖는 비닐계 화합물, 라디칼 개시제, 및 양이온 발생제를 포함하며,
    상기 산 무수물계 화합물과 비닐계 화합물의 함유량이 하기 식 (1)로 표시되는 배합 당량비로 0.8 내지 1.0 인 라디칼 경화형 접착제 조성물.
    식 (1): 배합 당량비 = M/N
    상기 식 (1)에서, M은 상기 산 무수물계 화합물 중에 포함되는 산 무수물기를 포함한 분자에서 중합에 참여할 수 있는 탄소간 불포화 이중 결합의 수이고; N은 상기 비닐계 화합물 중에 포함되는 분자에서 중합에 참여할 수 있는 탄소간 불포화 이중 결합의 수임.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산 무수물계 화합물은 하기 [화학식 I] 내지 [화학식 Ⅳ]로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 라디칼 경화형 접착제 조성물.
    [화학식 I]
    Figure PCTKR2014008733-appb-I000045
    상기 [화학식 I]에 있어서, R1은 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일알킬기, 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬기이고; R2는 할로겐원자 또는 C1~10 알킬기이고; a는 1~2의 정수이고; b는 0~2의 정수이며; X1은 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, 또는 -OCO-임.
    [화학식 Ⅱ]
    Figure PCTKR2014008733-appb-I000046
    상기 [화학식 Ⅱ]에 있어서, R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐원자이거나; C1~10 알킬기, C4~14 사이클로알킬기, C6~14 아릴기 또는 이들의 조합임.
    [화학식 Ⅲ]
    Figure PCTKR2014008733-appb-I000047
    상기 [화학식 Ⅲ]에 있어서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐원자이거나; C1~10 알킬기, C4~14 사이클로알킬기, C6~14 아릴기 또는 이들의 조합임.
    [화학식 Ⅳ]
    Figure PCTKR2014008733-appb-I000048
    상기 [화학식 Ⅳ]에 있어서, R8 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐원자이거나; C1~10 알킬기, C4~14 사이클로알킬기, C6~14 아릴기 또는 이들의 조합임.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐계 화합물의 전자 도너(Donor)기는 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 관능기인 라디칼 경화형 접착제 조성물.
    [화학식 A]
    Figure PCTKR2014008733-appb-I000049
    상기 [화학식 A]에 있어서, R12는 수소 또는 C1~10 알킬기임.
    [화학식 B]
    상기 [화학식 B]에 있어서, R13은 수소 또는 C1~10 알킬기임.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐계 화합물은 하기 [화학식 Ⅴ]로 표시되는 화합물인 라디칼 경화형 접착제 조성물.
    [화학식 Ⅴ]
    Figure PCTKR2014008733-appb-I000051
    상기 [화학식 Ⅴ]에 있어서, R14는 수소 또는 C1~10 알킬기이고; R15는 c가의 C1~10 지방족 사슬, C4~14 지방족 고리, C6~14 방향족 고리, 또는 이들의 조합이며; c는 1~4의 정수이고; X2는 -O- 또는 -OCO-임.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 하기 [화학식 Ⅵ]로 표시되는 라디칼 중합성 화합물을 더 포함하는 것인 라디칼 경화형 접착제 조성물.
    [화학식 Ⅵ]
    Figure PCTKR2014008733-appb-I000052
    상기 [화학식 Ⅵ]에서, R16은 에스테르기(-COO-), 아마이드기(-CON-), 또는 싸이오에이트기(-COS-) 이고; R17은 C1~10 알킬기, C4~10 시클로알킬기, 또는 이들의 조합이고, 이때 R17은 분자 내에 적어도 하나의 히드록시 치환기를 가지며; R18은 수소 또는 C1~10 알킬기임.
  6. 제 5 항에 있어서,
    라디칼 경화형 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 산 무수물계 화합물 및 비닐계 화합물 1 내지 50 중량부; 상기 라디칼 중합성 화합물 40 내지 97 중량부; 상기 라디칼 개시제 1 내지 10 중량부; 및 상기 양이온 발생제 1 내지 10 중량부를 포함하는 라디칼 경화형 접착제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 라디칼 경화형 접착제 조성물의 경화 후 유리전이온도는 60℃ 이상인 라디칼 경화형 접착제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 라디칼 경화형 접착제 조성물의 점도는 10 내지 200cP인 라디칼 경화형 접착제 조성물.
  9. 폴리비닐알코올계 편광자;
    상기 편광자의 적어도 일면에 형성되는 접착제층; 및
    상기 접착제층 상에 형성되는 보호 필름을 포함하며, 상기 접착제층은 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 라디칼 경화형 접착제 조성물을 이용하여 형성되는 것인 편광판.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 편광자와 접착제층은 상기 편광자의 히드록시기와 상기 접착제층의 산 무수물기 간의 에스테르화 반응 결과 발생되는 공유 결합을 통해 접착력이 확보되는 것인 편광판.
  11. 디스플레이 패널; 및
    상기 디스플레이 패널의 최외면에 접착제층을 매개로 부착되는 폴리비닐알코올계 편광자를 포함하며, 상기 접착제층은 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 라디칼 경화형 접착제 조성물을 이용하여 형성되는 것인 광학 부재.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 편광자와 접착제층은 상기 편광자의 히드록시기와 상기 접착제층의 산 무수물기 간의 에스테르화 반응 결과 발생되는 공유 결합을 통해 접착력이 확보되는 것인 광학 부재.
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