WO2015046818A1 - 편광판 및 이를 포함하는 화상표시장치 - Google Patents

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WO2015046818A1
WO2015046818A1 PCT/KR2014/008732 KR2014008732W WO2015046818A1 WO 2015046818 A1 WO2015046818 A1 WO 2015046818A1 KR 2014008732 W KR2014008732 W KR 2014008732W WO 2015046818 A1 WO2015046818 A1 WO 2015046818A1
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WO
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formula
group
polarizing plate
compound
alkyl group
Prior art date
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PCT/KR2014/008732
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English (en)
French (fr)
Inventor
박광승
이미린
박준욱
허은수
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Filing date
Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state

Definitions

  • the present invention relates to a polarizing plate and an image display device including the same, and more particularly, to a polarizing plate capable of securing adhesive strength of a polarizer and a protective layer through a covalent bond, not a hydrogen bond, and an image display device including the same.
  • the polarizing plate has been commonly used in a structure in which a protective film is laminated on both sides of a polarizer made of a polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as 'PVA')-based resin dyed with a dichroic dye or iodine.
  • 'PVA' polyvinyl alcohol
  • the triacetyl cellulose (TAC, triacetyl cellulose) -based film has been used a lot of films in terms of excellent optical transparency and moisture permeability.
  • the transparent thin film layer proposed so far has secured adhesive strength through hydrogen bonding between the hydroxy group of the polarizer made of mostly PVA resin and the hydrophilic functional group of the transparent thin film layer.
  • water molecules can also be hydrogen-bonded with a hydroxy group of a polarizer made of the PVA-based resin or a hydrophilic functional group of the transparent thin film layer. Since the number of hydrogen bonds between the hydrophilic functional groups is reduced, there is a disadvantage that the adhesive strength is lowered.
  • active energy ray-curable compositions including epoxy compounds is particularly active.
  • an active energy ray-curable composition containing an epoxy compound a ring-opening reaction occurs between a hydroxyl group and an epoxy compound of a polarizer made of a PVA-based resin during curing by ultraviolet irradiation, and covalent bonds occur by the ring-opening reaction.
  • Excellent adhesion can be ensured even in a high humidity atmosphere.
  • the active energy ray-curable composition containing such an epoxy compound has a number of disadvantages in the manufacturing process because the curing rate is slow because the curing proceeds in a cationic manner, not in a radical manner, and the curing degree is low.
  • a new polarizing plate capable of securing adhesive strength through covalent bonding rather than hydrogen bonding, having excellent adhesion between the polarizer and the protective layer, excellent water resistance and heat resistance, and which can be manufactured in a thin shape is required.
  • the present invention is to provide an adhesive force through a covalent bond rather than a hydrogen bond, excellent adhesion of the polarizer and the protective layer, excellent water resistance and heat resistance, to provide a polarizing plate that can be manufactured in a thin shape and an image display device including the same do.
  • the present invention is a polarizing plate comprising a polarizer, and a protective layer formed on at least one surface of the polarizer, the protective layer is (A) an acid anhydride compound having at least one unsaturated carbon bond between carbons; (B) a vinyl compound having at least one electron donor group; (C) a radical initiator; And (D) a polarizing plate which is a cured product of a radical curable composition comprising a cation generator.
  • the polarizer and the protective layer is preferably secured through the covalent bond generated as a result of the esterification reaction between the hydroxyl group of the polarizer and the acid anhydride group of the protective layer.
  • content of the said acid anhydride type compound and the said vinyl type compound is 0.8-1.0 by the compounding equivalence ratio represented by following formula (1).
  • M is the number of carbon-to-carbon unsaturated double bonds that can participate in polymerization in a molecule containing an acid anhydride group contained in the acid anhydride compound
  • N is the number of carbon-to-carbon unsaturated double bonds that can participate in the polymerization in the molecule contained in the vinyl compound.
  • the acid anhydride compound may be at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following [Formula I] to [Formula IV].
  • R 1 is a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloylalkyl group, or a (meth) acryloyloxyalkyl group
  • R 2 is a halogen atom or a C 1-10 alkyl group
  • a is an integer of 1 to 2
  • b is an integer of 0 to 2
  • X 1 is a single bond, -O-, -CO-, -COO-, or -OCO-.
  • R 3 to R 5 are each independently hydrogen or a halogen atom; C 1-10 alkyl group, C 4-14 cycloalkyl group, C 6-14 aryl group or a combination thereof.
  • R 6 and R 7 are each independently hydrogen or a halogen atom; C 1-10 alkyl group, C 4-14 cycloalkyl group, C 6-14 aryl group or a combination thereof.
  • R 8 to R 11 are each independently hydrogen or a halogen atom; C 1-10 alkyl group, C 4-14 cycloalkyl group, C 6-14 aryl group or a combination thereof.
  • the electron donor group of the vinyl compound is preferably a functional group represented by the following [formula A] or [formula B].
  • R 12 is hydrogen or a C 1-10 alkyl group.
  • R 13 is hydrogen or a C 1-10 alkyl group.
  • the vinyl compound may be a compound represented by the following [Formula V].
  • R 14 is hydrogen or a C 1-10 alkyl group
  • R 15 is a c-valent C 1 ⁇ 10 aliphatic chain, C 4 ⁇ 14 alicyclic, C 6 ⁇ 14 aromatic ring, or a combination thereof, and; c is an integer from 1 to 4
  • X 2 is -O- or -OCO-.
  • radical curable composition of the present invention may further include a radical polymerizable compound represented by the following [Formula VI].
  • R 16 is an ester group (-COO-), an amide group (-CON-), or a thioate group (-COS-);
  • R 17 is a C 1-10 alkyl group, a C 4-10 cycloalkyl group, or a combination thereof, wherein R 17 has at least one hydroxy substituent in the molecule;
  • R 18 is hydrogen or a C 1-10 alkyl group.
  • the glass transition temperature after curing of the radical curable composition is preferably at least 60 °C.
  • the radical curable composition preferably has a viscosity of 10 to 200 cP.
  • the protective layer preferably has a thickness of 0.5 to 20 ⁇ m.
  • the polarizing plate of the present invention may be further attached to the protective film via the adhesive layer on the opposite side of the surface on which the protective layer of the polarizer is formed.
  • the polarizing plate of the present invention may further include an adhesive layer on the protective layer.
  • the polarizer is preferably a polyvinyl alcohol-based film containing iodine or dichroic dye.
  • the present invention provides an image display device including the polarizing plate.
  • the polarizing plate of the present invention can secure the adhesive strength of the polarizer and the protective layer through a covalent bond rather than a hydrogen bond, it is excellent in the adhesion between the polarizer and the protective layer, and excellent in water resistance.
  • the polarizing plate of the present invention can sufficiently protect the polarizer even in a high temperature environment, and thus has excellent heat resistance of the polarizing plate.
  • the polarizing plate of the present invention has a thin protective layer compared to the polarizing plate having a conventional transparent protective film, it can be manufactured in a thin shape.
  • the present inventors have conducted a study, vinyl-based compound having at least one electron donor group, a radical initiator having an acid anhydride compound having at least one unsaturated carbon bond between carbon atoms in a radically curable composition for forming a protective layer And when used in combination with the cation generator, it is possible to secure the adhesive force through covalent bonds, not hydrogen bonds, it is excellent in the adhesion between the polarizer and the protective layer, excellent in water resistance and heat resistance, it can be manufactured thin The present invention was completed.
  • the polarizing plate of the present invention is a polarizing plate comprising a polarizer and a protective layer formed on at least one surface of the polarizer, wherein the protective layer (A) an acid anhydride compound having at least one unsaturated carbon bond between carbons; (B) a vinyl compound having at least one electron donor group; (C) a radical initiator; And (D) hardened
  • the polarizer and the protective layer is preferably secured through the covalent bond generated as a result of the esterification reaction between the hydroxyl group of the polarizer and the acid anhydride group of the protective layer.
  • adhesion between the polarizer and the protective layer is secured through covalent bonding, so that adhesion between the polarizer and the protective layer may be stably maintained even in a high humidity environment.
  • the polarizer of the present invention may use a film made of polyvinyl alcohol (PVA) containing a polarizer well known in the art, for example, iodine or dichroic dye.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the polarizer may be prepared by dyeing iodine or dichroic dye on a polyvinyl alcohol film, but a method of manufacturing the same is not particularly limited.
  • the polarizer means a state not including a protective layer (or protective film), and the polarizing plate means a state including a polarizer and a protective layer (or protective film).
  • the polyvinyl alcohol-based film can be used without particular limitation as long as it contains a polyvinyl alcohol resin or a derivative thereof.
  • examples of the derivative of the polyvinyl alcohol resin include, but are not limited to, polyvinyl formal resin, polyvinyl acetal resin, and the like.
  • the polyvinyl alcohol-based film may be a commercially available polyvinyl alcohol-based film generally used in the manufacture of polarizers in the art, such as P30, PE30, PE60 from Kureray, M2000, M3000 M6000, etc. It may be.
  • the polyvinyl alcohol-based film is not limited to this, but the degree of polymerization is preferably about 1,000 to 10,000, preferably 1,500 to 5,000. This is because when the degree of polymerization satisfies the above range, the molecular motion is free and can be mixed flexibly with iodine or dichroic dye.
  • the protective layer of the present invention is formed using the radical curable composition to support and protect the polarizer, it may be formed by a method well known in the art.
  • the radical curable composition is applied to one surface of the polarizer by a coating method well known in the art such as spin coating, bar coating, roll coating, gravure coating, blade coating, and the like to form a protective layer. It may be carried out by a method of curing through active energy ray irradiation.
  • the irradiation method is not particularly limited, for example, it may be carried out by a method of irradiating ultraviolet light of about 10 to 2500mJ / cm 2 using an ultraviolet irradiation device (fusion lamp, D bulb).
  • the acid anhydride-based compound included in the radical curable composition of the present invention enables curing of the composition through radical curing, and furthermore, secures adhesion through covalent bonding by esterification with a hydroxyl group of the polarizer.
  • various acid anhydride compounds capable of radical curing by including at least one unsaturated carbon-to-carbon double bond in the molecule can be used.
  • At least one of the carbon-unsaturated double bonds of the acid anhydride-based compound is preferably conjugated with at least one carbonyl group of the acid anhydride group for better radical curing.
  • the acid anhydride compound may be, but is not limited to, at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following [Formula I] to [Formula IV].
  • R 1 is a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloylalkyl group, or a (meth) acryloyloxyalkyl group
  • R 2 is a halogen atom or a C 1-10 alkyl group
  • a is an integer of 1 to 2
  • b is an integer of 0 to 2
  • X 1 is a single bond, -O-, -CO-, -COO-, or -OCO-.
  • the alkyl group of the (meth) acryloylalkyl group refers to a linear or branched hydrocarbon site of 1 to 10, or 1 to 8, or 1 to 4 carbon atoms,
  • the alkyl group may include at least one unsaturated bond in the molecule.
  • the (meth) acryloyl group of the (meth) acryloylalkyl group may be positioned at any position of the alkyl group. That is, the said (meth) acryloyl group may come to the terminal of an alkyl group, and may come in the middle of an alkyl group.
  • the remaining hydrogen atoms included in the alkyl group may be substituted with any substituent.
  • the alkyl group of the (meth) acryloyloxyalkyl group means a straight or branched chain hydrocarbon site of 1 to 10, or 1 to 8, or 1 to 4 carbon atoms
  • the alkyl group may include at least one unsaturated bond in the molecule.
  • the (meth) acryloyloxy group of the (meth) acryloyloxyalkyl group may be positioned at any position of the alkyl group. That is, the said (meth) acryloyloxy group may come to the terminal of an alkyl group, and may come in the middle of an alkyl group.
  • the remaining hydrogen atoms included in the alkyl group may be substituted with any substituent.
  • the alkyl group refers to a straight or branched chain hydrocarbon site of 1 to 10, or 1 to 8, or 1 to 4 carbon atoms, wherein the alkyl group in the molecule It may also contain one unsaturated bond.
  • the alkyl group may be, but is not limited to, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decanyl, and the like.
  • R 3 to R 5 are each independently hydrogen or a halogen atom; C 1-10 alkyl group, C 4-14 cycloalkyl group, C 6-14 aryl group, or a combination thereof.
  • the alkyl group refers to a straight or branched chain hydrocarbon site of 1 to 10, or 1 to 8, or 1 to 4 carbon atoms, wherein the alkyl group It may also contain at least one unsaturated bond in the molecule.
  • the alkyl group may be, but is not limited to, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decanyl, and the like.
  • the cycloalkyl group means 4 to 14, or 4 to 10, or 4 to 6 non-aromatic monocyclic, bicyclic or tricyclic hydrocarbon moieties.
  • the cycloalkyl group may include at least one unsaturated bond in the molecule.
  • the cycloalkyl group is not limited thereto, and examples thereof include a cyclopentane ring, a cyclopentene ring, a cyclohexane ring, a cyclohexene ring, and the like.
  • the aryl group means a monocyclic, bicyclic or tricyclic aromatic hydrocarbon moiety having 6 to 14, or 6 to 12 ring atoms, but is not limited thereto.
  • the R 3 to R 5 is, whereby but are not limited to, inter alia, each independently, preferably a hydrogen, a halogen atom, or C 1 ⁇ 10 alkyl group, a hydrogen, a halogen atom, or C 1 ⁇ 6 alkyl group more preferred, and still more preferably a hydrogen, a halogen atom, or C 1 ⁇ 4 alkyl group;
  • R 6 and R 7 are each independently hydrogen or a halogen atom; C 1-10 alkyl group, C 4-14 cycloalkyl group, C 6-14 aryl group, or a combination thereof.
  • the alkyl group refers to a straight or branched chain hydrocarbon site of 1 to 10, or 1 to 8, or 1 to 4 carbon atoms, wherein the alkyl group It may also contain at least one unsaturated bond in the molecule.
  • the alkyl group may be, but is not limited to, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decanyl, and the like.
  • the cycloalkyl group refers to a non-aromatic monocyclic, bicyclic or tricyclic hydrocarbon moiety of 4 to 14, or 4 to 10, or 4 to 6 ring carbons.
  • the cycloalkyl group may include at least one unsaturated bond in the molecule.
  • the cycloalkyl group is not limited thereto, and examples thereof include a cyclopentane ring, a cyclopentene ring, a cyclohexane ring, a cyclohexene ring, and the like.
  • the aryl group means a monocyclic, bicyclic or tricyclic aromatic hydrocarbon moiety having 6 to 14, or 6 to 12 ring atoms, but is not limited thereto.
  • the R 6 and R 7 are, thereby but are not limited to, inter alia, each independently, preferably a hydrogen, a halogen atom, or C 1 ⁇ 10 alkyl group, a hydrogen, a halogen atom, or C 1 ⁇ 6 alkyl group more preferred, and still more preferably a hydrogen, a halogen atom, or C 1 ⁇ 4 alkyl group;
  • R 8 to R 11 are each independently hydrogen or a halogen atom; C 1-10 alkyl group, C 4-14 cycloalkyl group, C 6-14 aryl group, or a combination thereof.
  • the alkyl group refers to a straight or branched chain hydrocarbon site of 1 to 10, or 1 to 8, or 1 to 4 carbon atoms, wherein the alkyl group It may also contain at least one unsaturated bond in the molecule.
  • the alkyl group may be, but is not limited to, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decanyl, and the like.
  • the cycloalkyl group means a non-aromatic monocyclic, bicyclic or tricyclic hydrocarbon moiety of 4 to 14, or 4 to 10, or 4 to 6 ring carbons.
  • the cycloalkyl group may include at least one unsaturated bond in the molecule.
  • the cycloalkyl group is not limited thereto, and examples thereof include a cyclopentane ring, a cyclopentene ring, a cyclohexane ring, a cyclohexene ring, and the like.
  • the aryl group means a monocyclic, bicyclic or tricyclic aromatic hydrocarbon moiety having 6 to 14, or 6 to 12 ring atoms, but is not limited thereto.
  • the R 8 to R 11 are, thereby but are not limited to, inter alia, each independently, preferably a hydrogen, a halogen atom, or C 1 ⁇ 10 alkyl group, a hydrogen, a halogen atom, or C 1 ⁇ 6 alkyl group more preferred, and still more preferably a hydrogen, a halogen atom, or C 1 ⁇ 4 alkyl group;
  • the compound represented by [Formula I] to [Formula IV] is not limited thereto, and may be, for example, a compound represented by the following [Formula 1] to [Formula 6]. These can be used individually or in mixture.
  • the vinyl compound included in the radical curable composition of the present invention forms a charge complex with the acid anhydride compound by an electron donor group when the radical curable composition is cured. Copolymerization with acid anhydride compounds allows radical curing to occur very effectively.
  • the vinyl compound may be used without particular limitation as long as it has an electron donor group, and may form a charge complex with the acid anhydride compound when the radical curable composition is cured.
  • the vinyl-based compound is meant to exclude compounds overlapping with the radically polymerizable compound to be described later, except for the examples listed below.
  • the electron donor group of the vinyl compound is preferably a functional group represented by the following [Formula A] or [Formula B]. This is because it is possible to form a charge complex with the acid anhydride compound more excellent in this case.
  • R 12 is hydrogen or a C 1-10 alkyl group.
  • the alkyl group refers to a straight or branched chain hydrocarbon site of 1 to 10, or 1 to 8, or 1 to 4 carbon atoms, wherein the alkyl group is at least in the molecule It may also contain one unsaturated bond.
  • the alkyl group may be, but is not limited to, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decanyl, and the like.
  • R 13 is hydrogen or a C 1-10 alkyl group.
  • the alkyl group refers to a straight or branched chain hydrocarbon site of 1 to 10, or 1 to 8, or 1 to 4 carbon atoms, wherein the alkyl group is at least in the molecule It may also contain one unsaturated bond.
  • the alkyl group may be, but is not limited to, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decanyl, and the like.
  • the vinyl compound is not limited thereto, but may be a compound represented by the following [Formula V].
  • R 14 is hydrogen or a C 1-10 alkyl group
  • R 15 is a c-valent C 1 ⁇ 10 aliphatic chain, C 4 ⁇ 14 alicyclic, C 6 ⁇ 14 aromatic ring, or a combination thereof, and; c is an integer from 1 to 4
  • X 2 is -O- or -OCO-.
  • the alkyl group means a straight or branched chain hydrocarbon site of 1 to 10, or 1 to 8, or 1 to 4 carbon atoms, wherein the alkyl group is at least in the molecule It may also contain one unsaturated bond.
  • the alkyl group may be, but is not limited to, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decanyl, and the like.
  • the aliphatic chain means a straight or branched chain saturated or unsaturated trivalent hydrocarbon moiety of 1 to 10, or 1 to 8, or 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include, but are not limited to, trivalent, methane chains, ethane chains, propane chains, butane chains, alkane chains such as pentane chains, hexane chains, heptane chains, octane chains, nonane chains and decane chains. have. do.
  • One or more hydrogen atoms included in the aliphatic hydrocarbon chain may be substituted with any substituent.
  • the aliphatic ring is 4 to 14, or 4 to 10, or saturated or unsaturated non-aromatic trivalent monocyclic, bicyclic or tricyclic of 4 to 6 ring carbons.
  • Cycloalkane ring such as a trivalent, cyclopentane ring, a cyclohexane ring, or a trivalent, cyclopentene ring, a cyclopentene ring, a cyclohexene ring, a cyclooctene ring, etc.
  • Alkene (cycloalkene) ring etc. are mentioned.
  • One or more hydrogen atoms included in the aliphatic hydrocarbon ring may be substituted with any substituent.
  • the aromatic ring means a trivalent monocyclic, bicyclic or tricyclic aromatic hydrocarbon moiety having 6 to 14, or 6 to 12 ring atoms, but is not limited thereto. And trivalent, benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, biphenyl ring and the like.
  • One or more hydrogen atoms included in the aromatic hydrocarbon ring may be substituted with any substituent.
  • the compound represented by [Formula V] is not limited thereto, and may be, for example, a compound represented by the following [Formula 7] to [Formula 17]. These can be used individually or in mixture.
  • M is the number of carbon-to-carbon unsaturated double bonds that can participate in the polymerization in the molecule containing the acid anhydride group contained in the acid anhydride-based compound
  • N is the carbon-to-carbon unsaturated double that can participate in the polymerization in the molecule included in the vinyl-based compound Number of bonds
  • the number M of carbon-to-carbon unsaturated double bonds that can participate in the polymerization contained in the acid anhydride-based compound is (the carbon-to-carbon unsaturated double bond that can participate in the polymerization of each acid anhydride-based compound).
  • the number N of the carbon-containing unsaturated double bonds which can participate in the polymerization contained in the vinyl compound and the number N of X (mole fraction of the acid anhydride compound) can also participate in the polymerization of each vinyl compound.
  • the total amount of the number of carbon-containing unsaturated double bonds) X) (mole fraction of the vinyl compound) is present.
  • the acid anhydride compound and the vinyl compound are included to satisfy the range of such a compounding equivalence ratio, the acid anhydride compound and the vinyl compound are charged complexes (Charge complexes), resulting in excellent radical curing by copolymerization.
  • the radical initiator included in the radical curable composition according to the present invention is for promoting the radical polymerization property to improve the curing rate, and as the radical initiator, radical initiators generally used in the art are not limited. Can be used.
  • the radical initiator is, for example, 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1 -Propanone (2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone), 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methyl-1-propanone (2-Hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methyl-1-propanone), Methylbenzoylformate, Oxy-phenyl-acetic acid-2- [2-oxo-2- Phenyl-acetoxy-ethoxy] -ethyl ester (oxy-phenyl-acetic acid-2- [2 oxo-2phenyl-acetoxy-ethoxy] -ethyl ester), oxy-phenyl-acetic acid-2- [2-hydroxy- Oxy-phenyl-acetic acid-2- [2-hydroxy- Oxy
  • the content of the radical initiator is preferably about 1 to 10 parts by weight, 1 to 5 parts by weight or about 2 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the radical curable composition. This is because when the content of the radical initiator satisfies the numerical range, the radical curable composition may be smoothly cured.
  • the cation generator included in the radical curable composition according to the present invention transfers a cation (H +) to the acid anhydride compound during curing of the radical curable composition to effect esterification with a hydroxyl group of a polarizer.
  • a cation generator since the present invention uses a cation generator, it is possible to secure excellent adhesion to the polarizer through covalent bonds, which are formed by the esterification reaction even under low temperature conditions.
  • the cation generator usable in the present invention includes, for example, sulfonium salt or iodonium salt.
  • Specific examples of the cation generator including sulfonium salt or iodonium salt include, for example, diphenyl (4-phenylthio) phenylsulfonium hexafluoroantimonate (Diphenyl (4- phenylthio) phenylsulfonium hexafluoroantimonate), diphenyl (4-phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate (Diphenyl (4-phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate), (phenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] -iodium hexa Fluorophosphate ((phenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] -I
  • the content of the cation generator may be, for example, 10 parts by weight or less, preferably 1 to 10 parts by weight, 2 to 8 parts by weight, or 2 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the radical curable composition. This is because when the cation generator is included in the content of the numerical range in the radical curable composition according to the present invention, the esterification reaction is performed well.
  • the radical curable composition of the present invention further comprises a radically polymerizable compound represented by the following [Formula VI] in order to enable the protective layer film to be more rigid through the reaction of the hydroxyl group with the acid anhydride while maintaining excellent adhesion. can do.
  • R 16 is an ester group (-COO-), an amide group (-CON-), or a thioate group (-COS-);
  • R 17 is a C 1-10 alkyl group, a C 4-10 cycloalkyl group, or a combination thereof, wherein R 17 has at least one hydroxy substituent in the molecule;
  • R 18 is hydrogen or a C 1-10 alkyl group.
  • the alkyl group refers to a straight or branched chain hydrocarbon site of 1 to 10, or 1 to 8, or 1 to 4 carbon atoms, wherein the alkyl group is at least in the molecule It may also contain one unsaturated bond.
  • the alkyl group may be, but is not limited to, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decanyl, and the like.
  • the cycloalkyl group means 4 to 14, or 4 to 10, or 4 to 6 non-aromatic monocyclic, bicyclic or tricyclic hydrocarbon sites.
  • the cycloalkyl group may include at least one unsaturated bond in the molecule.
  • the cycloalkyl group is not limited thereto, and examples thereof include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, and the like.
  • the hydroxy group may be substituted at any position in the alkyl group or the cycloalkyl group.
  • the hydroxy group may be at the end of the alkyl group or may be in the middle of the alkyl group.
  • the remaining hydrogen atoms contained in the alkyl group or cycloalkyl group may be substituted with any substituent.
  • the alkyl group means a straight or branched chain hydrocarbon site of 1 to 10, or 1 to 8, or 1 to 4 carbon atoms, wherein the alkyl group is at least in the molecule It may also contain one unsaturated bond.
  • the alkyl group may be, but is not limited to, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decanyl, and the like.
  • One or more hydrogen atoms included in the alkyl group may be substituted with any substituent.
  • the radically polymerizable compound is not limited thereto, and may be, for example, a compound represented by the following [Formula 18] to [Formula 28]. These can be used individually or in mixture.
  • the radically curable composition of the present invention comprises 100 parts by weight of the total composition, 1 to 50 parts by weight of the acid anhydride compound and the vinyl compound; 40 to 97 parts by weight of the radical polymerizable compound; 1 to 10 parts by weight of radical initiator; And 1 to 10 parts by weight of the cation generator.
  • the content of the acid anhydride compound and the vinyl compound means the total content of the two compounds added in the equivalent ratio as described above.
  • the content of the acid anhydride compound and the vinyl compound is about 1 to 50 parts by weight, preferably about 5 to 45 parts by weight, and more preferably 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition. May be enough.
  • adhesion is particularly excellent, and problems such as viscosity increase do not occur.
  • the content of the radically polymerizable compound may be about 40 to 97 parts by weight, preferably about 45 to 90 parts by weight, and more preferably about 50 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition.
  • the content of the radically polymerizable compound is included in the content of the numerical range, it is possible to ensure more excellent adhesion.
  • the content of the radical initiator may be about 1 to 10 parts by weight, preferably about 1 to 5 parts by weight, and more preferably about 2 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition.
  • the content of the radical initiator is included in the content of the numerical range, the curing can be made smoothly.
  • the content of the cation generator may be about 1 to 10 parts by weight, preferably about 2 to 8 parts by weight, and more preferably about 2 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition.
  • the esterification reaction may occur effectively well.
  • the radical curable composition is preferably a glass transition temperature of 60 °C or more after curing, for example, may be about 60 to 200 °C, 65 to 150 °C or 70 to 120 °C.
  • the protective layer formed is thermally very stable, because the heat resistance of the polarizing plate including the same is excellent.
  • the radical curable composition preferably has a viscosity of about 10 to 200 cP or about 20 to 100 cP.
  • the thickness of the protective layer may be thinly formed, and since the composition has a low viscosity, there is an excellent workability.
  • the thickness of the protective layer formed using the radical curable composition is preferably 0.5 to 20 ⁇ m, for example, may be 0.5 to 15 ⁇ m or 0.5 to 10 ⁇ m. This is because when the thickness of the protective layer satisfies the above range, the thickness of the polarizing plate produced can be reduced. If it is less than 0.5 ⁇ m, the thermal shock stability and curl characteristics of the polarizer are weak, and if it is 20 ⁇ m or more, the thickness of the polarizing plate is difficult.
  • the polarizing plate of the present invention may further include a protective film on one surface of the polarizer as needed. More specifically, in the polarizing plate of the present invention, when the protective layer is formed on one surface of the polarizer, a separate protective film may be attached through the adhesive layer to support and protect the polarizer on the opposite side of the surface on which the protective layer is formed. have.
  • the protective film is for supporting and protecting the polarizer
  • protective films of various materials generally known in the art for example, cellulose-based film, polyethylene terephthalate (PET) film, cyclo An olefin polymer (COP, cycloolefin polymer) film, acrylic film, or the like can be used without limitation.
  • PET polyethylene terephthalate
  • COP cycloolefin polymer
  • acrylic film or the like
  • the acrylic film usable in the present invention can be obtained by molding a molding material containing (meth) acrylate-based resin as a main component by extrusion molding.
  • the (meth) acrylate-based resin is a resin containing a (meth) acrylate-based unit as a main component, as well as a homopolymer resin consisting of (meth) acrylate-based units, as well as (meth) acrylate-based units
  • the concept also includes a blend resin blended with other resin.
  • the (meth) acrylate-based unit may be, for example, an alkyl (meth) acrylate-based unit.
  • the alkyl (meth) acrylate-based unit means both an alkyl acrylate-based unit and an alkyl methacrylate-based unit
  • the alkyl group of the alkyl (meth) acrylate-based unit is preferably 1 to 10 carbon atoms, It is more preferable that it is C1-C4.
  • a styrene type unit, a maleic anhydride type unit, a maleimide type unit, etc. are mentioned as a monomeric unit copolymerizable with the said (meth) acrylate type unit.
  • the styrene-based unit is not limited thereto, and examples thereof include styrene, ⁇ -methylstyrene, and the like;
  • the maleic anhydride monomer include, but are not limited to, maleic anhydride, methyl maleic anhydride, cyclohexyl maleic anhydride, phenyl maleic anhydride, and the like;
  • the maleimide monomers include, but are not limited to, maleimide, N-methyl maleimide, N-cyclohexyl maleimide, N-phenyl maleimide, and the like. These may be used alone or in combination.
  • the acrylic film may be a film containing a (meth) acrylate resin having a lactone ring structure.
  • (meth) acrylate type resin which has a lactone ring structure it is the lactone described, for example in Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-230016, Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-151814, 2002-120326, etc.
  • (Meth) acrylate type resin which has a ring structure is mentioned.
  • the method for producing the acrylic film is not particularly limited, and for example, (meth) acrylate-based resin and other polymers, additives, and the like are sufficiently mixed by any suitable mixing method to prepare a thermoplastic resin composition, which is then film-molded. Or (meth) acrylate-based resin and other polymers, additives and the like may be prepared in a separate solution and then mixed to form a uniform mixed solution and then film-molded.
  • the acrylic film may be any of an unstretched film or a stretched film. In the case of a stretched film, it may be a uniaxial stretched film or a biaxially stretched film, and in the case of a biaxially stretched film, it may be either a simultaneous biaxially stretched film or a successive biaxially stretched film.
  • the polarizing plate of the present invention may further include a primer layer between the adhesive layer and the protective film in order to further improve the adhesive force.
  • the primer layer may be formed by coating and drying a coating solution containing a water dispersible polymer resin, water dispersible fine particles and water on a protective film using a bar coating method, a gravure coating method, or the like.
  • the water-dispersible polymer resin may be, for example, a water-based polyurethane resin, a water-based acrylic resin, a water-based polyester resin, or a combination thereof, and the water-dispersible microparticles may be inorganic fine particles such as silica, titania, alumina, zirconia, or the like.
  • organic fine particles made of silicone resin, fluorine resin, (meth) acrylic resin, crosslinked polyvinyl alcohol and melamine resin, or a combination thereof may be used, but are not limited thereto.
  • the polarizer and the protective film is attached to the surface of the polarizer or the protective film using a roll coater, gravure coater, bar coater, knife coater or capillary coater, etc., and then heat lamination with a lamination roll, It may be carried out by a method of pressing at room temperature and laminating or a method of UV irradiation after lamination.
  • the adhesive various polarizing plate adhesives used in the art, for example, polyvinyl alcohol-based adhesives, polyurethane-based adhesives, acrylic adhesives, cationic or radical-based adhesives and the like can be used without limitation.
  • the polarizing plate of the present invention may include an adhesive layer on an upper portion of the protective layer, if necessary, for attachment to an optical film such as a display panel or a retardation film.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be formed using various pressure-sensitive adhesives well known in the art, and the kind thereof is not particularly limited.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be a rubber pressure sensitive adhesive, an acrylic pressure sensitive adhesive, a silicone pressure sensitive adhesive, a urethane pressure sensitive adhesive, a polyvinyl alcohol pressure sensitive adhesive, a polyvinylpyrrolidone pressure sensitive adhesive, a polyacrylamide pressure sensitive adhesive, a cellulose pressure sensitive adhesive, a vinyl alkyl ether pressure sensitive adhesive, or the like. It can be formed using. Among these, in consideration of transparency, heat resistance and the like, it is particularly preferable to use an acrylic pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be formed by applying a pressure-sensitive adhesive on the protective layer, or may be formed by a method of attaching the pressure-sensitive adhesive sheet prepared by applying the pressure-sensitive adhesive on the release sheet and dried on the protective layer.
  • the polarizing plate of the present invention as described above can be usefully applied to an image display device such as a liquid crystal display device.
  • the image display apparatus may be, for example, a liquid crystal display including a liquid crystal panel and polarizing plates provided on both surfaces of the liquid crystal panel, wherein at least one of the polarizing plates may be a polarizing plate according to the present invention.
  • the type of liquid crystal panel included in the liquid crystal display device is not particularly limited.
  • a panel of a passive matrix type such as, but not limited to, a twisted nematic (TN) type, a super twisted nematic (STN) type, a ferrolectic (F) type, or a polymer dispersed (PD) type; Active matrix panels such as two-terminal or three-terminal; All known panels, such as an In Plane Switching (IPS) panel and a Vertical Alignment (VA) panel, can be applied.
  • IPS In Plane Switching
  • VA Vertical Alignment
  • other configurations constituting the liquid crystal display device for example, types of upper and lower substrates (eg, color filter substrates or array substrates) are not particularly limited, and configurations known in the art may be employed without limitation. Can be.
  • the raw material hopper is a resin composition obtained by uniformly mixing poly (N-cyclohexylmaleimide-co-methylmethacrylate), styrene-maleic anhydride copolymer resin and phenoxy resin in a weight ratio of 100: 2.5: 5. From the extruder to a nitrogen-substituted 24 ⁇ extruder and melted at 250 ° C. to prepare a raw material pellet.
  • the poly (N-cyclohexylmaleimide-co-methylmethacrylate) resin was used in which the content of N-cyclohexylmaleimide was 6.5% by weight as a result of NMR analysis.
  • the obtained raw material pellets were vacuum-dried and melted with an extruder at 260 degreeC, passed through the T-die of a coat hanger type, and the film of 150 micrometers in thickness was produced through the chrome plating casting roll, a drying roll, etc.
  • the film was stretched at a rate of 170% using a speed difference of the roll in the MD direction at 125 ° C. using a pilot stretching equipment to produce an acrylic film.
  • Radical curable composition A 20 parts by weight of itaconic anhydride, 15 parts by weight of 2-hydroxyethyl vinyl ether, 57 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, 3 parts by weight of radical initiator (Igarcure 819), diphenyl (4-phenylthio) as a cation generator Radical curable composition A was prepared by mixing 5 parts by weight of phenylsulfonium hexafluoroantimonate.
  • Radical curable composition B 20 parts by weight of maleic anhydride, 15.7 parts by weight of 2-hydroxyethyl vinyl ether, 56.3 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, 3 parts by weight of radical initiator (Igacure 819), diphenyl (4-phenylthio) as a cation generator Radical curable composition B was prepared by mixing 5 parts by weight of phenylsulfonium hexafluoroantimonate.
  • a radical curable composition D was prepared by mixing 20 parts by weight of acrylomorpholine, 40 parts by weight of hydroxyethylacrylamide, 37 parts by weight of hydroxyethyl acrylate, and 3 parts by weight of a radical initiator (Igacure 819).
  • Radical curable composition A was applied to the primer layer of the acrylic film-based protective film prepared in Preparation Example 1 with a dropper, laminated on one surface of a polarizer (PVA device), and then the conditions were such that the thickness of the final adhesive layer was 1 to 2 ⁇ m. After setting, passed the laminator (5m / min). Then, using a UV irradiation device (fusion lamp, D bulb) on the surface of the acrylic film is laminated, a polarizing plate having a protective film on one surface of the polarizer was prepared by irradiating ultraviolet light of 900mJ / cm 2 .
  • a polarizer fusion lamp, D bulb
  • the radical curable composition A is applied to the other surface of the surface on which the protective film of the PVA device of the prepared polarizer is laminated, the PET film having a releasing force is laminated, and then the final protective layer thickness is 5 to 6 ⁇ m. After setting conditions, it passed the laminator (5 m / min). Then, by using an ultraviolet irradiation device (fusion lamp, D bulb) to the surface on which the release PET film is laminated, the ultraviolet ray of 900mJ / cm 2 is irradiated, the PET film is removed, one side of the polarizer is provided with a protective film On the other side, the polarizing plate provided with a protective layer was manufactured. The polarizing plate was manufactured in a constant temperature and humidity environment with a temperature of 20 ° C. and a humidity of 50%.
  • Example 1 a polarizing plate was manufactured by the same method except that the radical curable composition B was used instead of the radical curable composition A.
  • Example 1 a polarizing plate was manufactured by the same method except that the radical curable composition C was used instead of the radical curable composition A.
  • Example 1 a polarizing plate was manufactured by the same method except that the radical curable composition D was used instead of the radical curable composition A.
  • the compounding equivalent ratio represented by said Formula (1) of the acid anhydride type compound and the vinyl type compound of the radical curable composition used in the said Examples 1-3 was calculated, and is shown in following [Table 1].
  • the number M of carbon-containing unsaturated double bonds that can participate in the polymerization included in the acid anhydride compound is (the number of carbon-containing unsaturated double bonds that can participate in the polymerization of each acid anhydride compound)
  • X the corresponding acid anhydride system
  • N the number of inter-carbon unsaturated double bonds that can participate in polymerization included in the vinyl-based compound
  • N the number of inter-carbon unsaturated double bonds that can participate in polymerization of each vinyl-based compound
  • Adhesion evaluation The radical curable composition used in Examples 1 to 3 and Comparative Examples was applied on the polarizer (PVA device), the polarizer (PVA device) was laminated thereon, and passed through the laminator, followed by an ultraviolet irradiation device (fusion). lamp, D bulb) was used to irradiate 900mJ / cm 2 of ultraviolet light to prepare a peel force sample consisting of a polarizer / protective layer / polarizer. The prepared sample was cut to a width of 20 mm and a length of 100 mm, and then measured using a Texture Analyzer (TA-XT Plus, Stable Micro Systems), and the peeling force was measured at a peeling rate of 300 mm / min and 90 degrees.
  • a Texture Analyzer TA-XT Plus, Stable Micro Systems
  • the adhesiveness As can be seen in Table 1, in Examples 1 to 3 of the present invention, the adhesiveness. It is excellent in thermal shock stability, water resistance, and it can be seen that the glass transition temperature is high. However, in the case of the comparative example to secure the adhesive strength through hydrogen bonding, it can be seen that although the adhesion is excellent, it is very vulnerable to the water resistance.

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Abstract

본 발명은 편광자; 및 상기 편광자의 적어도 일면에 형성되는 보호층을 포함하는 편광판이며, 상기 보호층은 (A) 적어도 하나의 탄소간 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물계 화합물; (B) 적어도 하나의 전자 도너(Donor)기를 갖는 비닐계 화합물; (C) 라디칼 개시제; 및 (D) 양이온 발생제를 포함하는 라디칼 경화형 조성물의 경화물인 편광판 및 이를 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.

Description

편광판 및 이를 포함하는 화상표시장치
본 발명은 편광판 및 이를 포함하는 화상표시장치에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 수소결합이 아닌 공유결합을 통해 편광자와 보호층의 접착력 확보가 가능한 편광판 및 이를 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.
편광판은 통상 이색성 염료 또는 요오드로 염색된 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, 이하 'PVA'라 함)계 수지로 이루어진 편광자의 양면에 보호 필름을 적층한 구조로 사용되어 왔다. 이때, 상기 보호 필름으로는 광학적 투명성이나 투습성이 우수하다는 점에서 트리아세틸셀룰로오스(TAC, triacetyl cellulose)계 필름이 필름이 많이 사용되고 있다.
한편, 최근 액정표시장치의 노트북형 개인용 컴퓨터, 휴대 전화, 카 내비게이션 등의 모바일 기기로의 전개에 따라, 액정표시장치를 구성하는 편광판에는 박형 경량화가 요구되게 되고 있다. 그러나, 상기와 같이 보호 필름으로 TAC 필름 등을 적층한 편광판에서는, 작업시의 취급성이나 내구 성능의 관점에서 보호 필름의 두께를 20 ㎛ 이하로 하는 것이 곤란하여, 박형 경량화에 한계가 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 편광자의 한쪽 면에만 보호 필름을 구비하고, 반대 면에는 활성 에너지선 경화성 조성물을 도공하여, 투명 박막층을 형성하는 기술이 제안되고 있다. 한편, 현재까지 제안된 상기 투명 박막층은 대부분이 PVA계 수지로 이루어진 편광자의 히드록시기와 투명 박막층의 친수성 관능기 간의 수소결합을 통해 접착력을 확보하고 있다. 그러나, 이와 같이 수소결합을 이용하는 경우에는 고습 분위기에서는 물 분자 역시 상기 PVA계 수지로 이루어진 편광자의 히드록시기 또는 투명 박막층의 친수성 관능기와 수소결합이 가능하기 때문에, PVA계 수지로 이루어진 편광자의 히드록시기와 투명 박막층의 친수성 관능기 간의 수소결합 횟수가 줄어들게 되어 접착력이 저하되는 단점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 수소결합이 아닌 공유결합을 통하여 접착력을 확보하려는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 그 중에서도 특히 에폭시 화합물을 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물에 대한 연구가 가장 활발하게 진행되고 있다. 에폭시 화합물을 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물의 경우, 자외선 조사에 의한 경화 과정에서 PVA계 수지로 이루어지는 편광자의 히드록시기와 에폭시 화합물 간의 개환 반응이 일어나게 되며, 상기 개환 반응에 의하여 공유결합이 발생하는바, 고습 분위기에서도 우수한 접착력을 확보할 수 있다. 그러나, 이러한 에폭시 화합물을 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물은 라디칼 방식으로 경화가 진행되는 것이 아니라 양이온 방식으로 경화가 진행되기 때문에 경화속도 느리며, 또한 경화도가 낮기 때문에, 제조 공정상 많은 단점을 갖는다.
따라서, 수소 결합이 아닌 공유 결합을 통한 접착력 확보가 가능하여, 편광자 및 보호층의 밀착성이 우수하고, 내수성 및 내열성이 우수하며, 박형으로 제조가 가능한 새로운 편광판이 요구되고 있다.
본 발명은 수소 결합이 아닌 공유 결합을 통한 접착력 확보가 가능하여, 편광자 및 보호층의 밀착성이 우수하고, 내수성 및 내열성이 우수하며, 박형으로 제조가 가능한 편광판 및 이를 포함하는 화상표시장치를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은 편광자, 및 상기 편광자의 적어도 일면에 형성되는 보호층을 포함하는 편광판이며, 상기 보호층은 (A) 적어도 하나의 탄소간 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물계 화합물; (B) 적어도 하나의 전자 도너(Donor)기를 갖는 비닐계 화합물; (C) 라디칼 개시제; 및 (D) 양이온 발생제를 포함하는 라디칼 경화형 조성물의 경화물인 편광판을 제공한다.
이때, 상기 편광자와 보호층은 상기 편광자의 히드록시기와 상기 보호층의 산 무수물기 간의 에스테르화 반응 결과 발생되는 공유 결합을 통해 접착력이 확보되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 산 무수물계 화합물과 상기 비닐계 화합물의 함유량은 하기 식 (1)로 표시되는 배합 당량비로 0.8 내지 1.0 인 것이 바람직하다.
식 (1): 배합 당량비 = M/N
상기 식 (1)에서, M은 상기 산 무수물계 화합물 중에 포함되는 산 무수물기를 포함한 분자에서 중합에 참여할 수 있는 탄소간 불포화 이중 결합의 수이고; N은 상기 비닐계 화합물 중에 포함되는 분자에서 중합에 참여할 수 있는 탄소간 불포화 이중 결합의 수임.
한편, 상기 산 무수물계 화합물은 하기 [화학식 I] 내지 [화학식 Ⅳ]로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 I]
Figure PCTKR2014008732-appb-I000001
상기 [화학식 I]에 있어서, R1은 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일알킬기, 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬기이고; R2는 할로겐원자 또는 C1~10 알킬기이고; a는 1~2의 정수이고; b는 0~2의 정수이며; X1은 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, 또는 -OCO-임.
[화학식 Ⅱ]
Figure PCTKR2014008732-appb-I000002
상기 [화학식 Ⅱ]에 있어서, R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐원자이거나; C1~10 알킬기, C4~14 사이클로알킬기, C6~14 아릴기 또는 이들의 조합임.
[화학식 Ⅲ]
Figure PCTKR2014008732-appb-I000003
상기 [화학식 Ⅲ]에 있어서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐원자이거나; C1~10 알킬기, C4~14 사이클로알킬기, C6~14 아릴기 또는 이들의 조합임.
[화학식 Ⅳ]
Figure PCTKR2014008732-appb-I000004
상기 [화학식 Ⅳ]에 있어서, R8 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐원자이거나; C1~10 알킬기, C4~14 사이클로알킬기, C6~14 아릴기 또는 이들의 조합임.
한편, 상기 비닐계 화합물의 전자 도너(Donor)기는 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 관능기인 것이 바람직하다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2014008732-appb-I000005
상기 [화학식 A]에 있어서, R12는 수소 또는 C1~10 알킬기임.
[화학식 B]
Figure PCTKR2014008732-appb-I000006
상기 [화학식 B]에 있어서, R13은 수소 또는 C1~10 알킬기임.
보다 구체적으로, 상기 비닐계 화합물은 하기 [화학식 Ⅴ]로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 Ⅴ]
Figure PCTKR2014008732-appb-I000007
상기 [화학식 Ⅴ]에 있어서, R14는 수소 또는 C1~10 알킬기이고; R15는 c가의 C1~10 지방족 사슬, C4~14 지방족 고리, C6~14 방향족 고리, 또는 이들의 조합이며; c는 1~4의 정수이고; X2는 -O- 또는 -OCO-임.
한편, 본 발명의 상기 라디칼 경화형 조성물은 하기 [화학식 Ⅵ]으로 표시되는 라디칼 중합성 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 Ⅵ]
Figure PCTKR2014008732-appb-I000008
상기 [화학식 Ⅵ]에서, R16은 에스테르기(-COO-), 아마이드기(-CON-), 또는 싸이오에이트기(-COS-) 이고; R17은 C1~10 알킬기, C4~10 시클로알킬기, 또는 이들의 조합이고, 이때 R17은 분자 내에 적어도 하나의 히드록시 치환기를 가지며; R18은 수소 또는 C1~10 알킬기임.
한편, 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 산 무수물계 화합물 및 비닐계 화합물 1 내지 50 중량부; 상기 라디칼 중합성 화합물 40 내지 97 중량부; 상기 라디칼 개시제 1 내지 10 중량부; 및 상기 양이온 발생제 1 내지 10 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 라디칼 경화형 조성물의 경화 후 유리전이온도는 60℃ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 라디칼 경화형 조성물은 점도가 10 내지 200cP 인 것이 바람직하다.
한편, 상기 보호층은 두께가 0.5 내지 20㎛인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 상기 편광판은 상기 편광자의 보호층이 형성된 면의 반대면에 접착제층을 매개로 보호 필름을 더 부착될 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 편광판은 상기 보호층 상부에 점착층을 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 편광자는 요오드 또는 이색성 염료를 포함하는 폴리비닐알코올계 필름인 것이 바람직하다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 편광판을 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명의 편광판은 수소 결합이 아닌 공유 결합을 통한 편광자와 보호층의 접착력 확보가 가능하여 편광자 및 보호층의 밀착성이 우수하며, 내수성이 우수하다.
또한, 본 발명의 편광판은 상기 보호층이 유리전이온도가 높은 라디칼 경화형 조성물의 경화물인바, 고온 환경에서도 편광자를 충분히 보호해 줄 수 있으며, 따라서 편광판의 내열성이 우수하다.
또한, 본 발명의 편광판은 종래의 투명 보호 필름을 갖는 편광판에 비해 두께가 얇은 보호층을 갖는바, 박형으로 제조가 가능하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
1. 편광판
본 발명자들은 연구를 거듭한 결과, 보호층을 형성하기 위한 라디칼 경화형 조성물에 적어도 하나의 탄소간 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물계 화합물을 적어도 하나의 전자 도너(Donor)기를 갖는 비닐계 화합물, 라디칼 개시제 및 양이온 발생제와 혼합하여 사용하는 경우, 수소 결합이 아닌 공유 결합을 통한 접착력 확보가 가능하여, 편광자 및 보호층의 밀착성이 우수하고, 내수성 및 내열성이 우수하며, 박형으로 제조가 가능하다는 것을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로, 본 발명의 편광판은 편광자, 및 상기 편광자의 적어도 일면에 형성되는 보호층을 포함하는 편광판이며, 상기 보호층은 (A) 적어도 하나의 탄소간 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물계 화합물; (B) 적어도 하나의 전자 도너(Donor)기를 갖는 비닐계 화합물; (C) 라디칼 개시제; 및 (D) 양이온 발생제를 포함하는 라디칼 경화형 조성물의 경화물이다.
이때, 상기 편광자와 보호층은 상기 편광자의 히드록시기와 상기 보호층의 산 무수물기 간의 에스테르화 반응 결과 발생되는 공유 결합을 통해 접착력이 확보되는 것이 바람직하다. 이 경우 본 발명의 편광판은 편광자와 보호층이 공유 결합을 통해 접착력이 확보가 되기 때문에 고습 환경에서도 편광자 및 보호층의 밀착성이 안정적으로 유지될 수 있다.
1-1. 편광자
먼저, 본 발명의 상기 편광자는 당해 기술분야에 잘 알려진 편광자, 예를 들면 요오드 또는 이색성 염료를 포함하는 폴리비닐알콜(PVA)로 이루어진 필름을 사용할 수 있다. 상기 편광자는 폴리비닐알코올 필름에 요오드 또는 이색성 염료를 염착시켜서 제조될 수 있으나, 이의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서, 편광자는 보호층(또는 보호 필름)을 포함하지 않는 상태를 의미하며, 편광판은 편광자와 보호층(또는 보호 필름)을 포함하는 상태를 의미한다.
한편, 상기 편광자가 폴리비닐알코올계 필름인 경우, 폴리비닐알코올계 필름은 폴리비닐알코올 수지 또는 그 유도체를 포함하는 것이면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 이때, 상기 폴리비닐알코올 수지의 유도체로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐아세탈 수지 등을 들 수 있다. 또는, 상기 폴리비닐알코올계 필름은 당해 기술분야에 있어서 편광자 제조에 일반적으로 사용되는 시판되는 폴리비닐알코올계 필름, 예컨대, 구라레 사의 P30, PE30, PE60, 일본합성사의 M2000, M3000 M6000 등을 사용할 수도 있다.
한편, 상기 폴리비닐알코올계 필름은, 이로써 한정되는 것은 아니나, 중합도가 1,000 내지 10,000 정도, 바람직하게는 1,500 내지 5,000 정도인 것이 좋다. 중합도가 상기 범위를 만족할 때, 분자 움직임이 자유롭고, 요오드 또는 이색성 염료 등과 유연하게 혼합될 수 있기 때문이다.
1-2. 보호층
다음으로, 본 발명의 상기 보호층은 편광자를 지지 및 보호하기 위하여 상기 라디칼 경화형 조성물을 이용하여 형성된 것으로, 당해 기술 분야에 잘 알려진 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 편광자의 일면에 상기 라디칼 경화형 조성물을 당해 기술 분야에 잘 알려진 코팅 법, 예컨대 스핀 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 블레이드 코팅 등의 방법으로 도포하여 보호층을 형성한 다음, 활성 에너지선 조사를 통해 경화시키는 방법으로 수행될 수 있다. 이때, 조사 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 자외선 조사장치(fusion lamp, D bulb)를 이용하여 10 내지 2500mJ/cm2 정도의 자외선을 조사하는 방법으로 수행할 수 있다.
가. 산 무수물계 화합물
먼저, 본 발명의 상기 라디칼 경화형 조성물에 포함되는 상기 산 무수물계 화합물은 라디칼 경화를 통하여 조성물의 경화가 가능하게 하고, 나아가 편광자의 히드록시기와 에스테르화 반응(esterification)을 하여 공유 결합을 통한 접착력을 확보하기 위한 성분으로, 분자 내에 적어도 하나의 탄소간 불포화 이중 결합을 포함함으로써 라디칼 경화가 가능한 다양한 산 무수물계 화합물이 사용될 수 있다.
한편, 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 산 무수물계 화합물의 적어도 하나의 탄소간 불포화 이중 결합은 산 무수물기의 적어도 하나의 카보닐기와 공액화(conjugated) 되어 있는 것이 보다 우수한 라디칼 경화를 위하여 바람직하다.
예를 들면, 본 발명에 있어서 상기 산 무수물계 화합물은, 이에 한정되는 것은 아니나, 하기 [화학식 I] 내지 [화학식 Ⅳ]로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 I]
Figure PCTKR2014008732-appb-I000009
상기 [화학식 I]에 있어서, R1은 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일알킬기, 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬기이고; R2는 할로겐원자 또는 C1~10 알킬기이고; a는 1~2의 정수이고; b는 0~2의 정수이며; X1은 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, 또는 -OCO-이다.
이때, 상기 R1에 있어서, 상기 (메트)아크릴로일알킬기의 알킬기는 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 이때, 상기 (메트)아크릴로일알킬기의 (메트)아크릴로일기는 알킬기의 임의의 위치에 위치할 수 있다. 즉, 상기 (메트)아크릴로일기는 알킬기의 말단에 올 수도 있고, 알킬기의 중간에 올 수도 있다. 또한, 상기 알킬기에 포함되어 있는 나머지 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 R1에 있어서, 상기 (메트)아크릴로일옥시알킬기의 알킬기는 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 이때, 상기 (메트)아크릴로일옥시알킬기의 (메트)아크릴로일옥시기는 알킬기의 임의의 위치에 위치할 수 있다. 즉, 상기 (메트)아크릴로일옥시기는 알킬기의 말단에 올 수도 있고, 알킬기의 중간에 올 수도 있다. 또한, 상기 알킬기에 포함되어 있는 나머지 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 R2에 있어서, 상기 알킬기는 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 알킬기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데카닐 등을 그 예로 들 수 있다.
[화학식 Ⅱ]
Figure PCTKR2014008732-appb-I000010
상기 [화학식 Ⅱ]에 있어서, R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐원자이거나; C1~10 알킬기, C4~14 사이클로알킬기, C6~14 아릴기 또는 이들의 조합이다.
이때, 상기 R3 내지 R5에 있어서, 상기 알킬기는 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 알킬기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데카닐 등을 그 예로 들 수 있다.
또한, 상기 R3 내지 R5에 있어서, 상기 시클로알킬기는 4 내지 14개, 또는 4 내지 10개, 또는 4 내지 6개의 고리 탄소의 비방향족 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 시클로알킬기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 시클로알킬기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 시클로펜탄 고리, 시클로펜텐 고리, 시클로헥산 고리, 시클로 헥센 고리 등을 그 예로 들 수 있다.
또한, 상기 R3 내지 R5에 있어서, 상기 아릴기는 6 내지 14개, 또는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 비페닐 고리 등을 그 예로 들 수 있다.
한편, 상기 R3 내지 R5는, 이에 한정되는 것은 아니나, 그 중에서도 각각 독립적으로 수소, 할로겐원자, 또는 C1~10 알킬기인 것이 바람직하며, 수소, 할로겐원자, 또는 C1~6 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 수소, 할로겐원자, 또는 C1~4 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 Ⅲ]
Figure PCTKR2014008732-appb-I000011
상기 [화학식 Ⅲ]에 있어서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐원자이거나; C1~10 알킬기, C4~14 사이클로알킬기, C6~14 아릴기 또는 이들의 조합이다.
이때, 상기 R6 및 R7에 있어서, 상기 알킬기는 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 알킬기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데카닐 등을 그 예로 들 수 있다.
또한, 상기 R6 및 R7에 있어서, 상기 시클로알킬기는 4 내지 14개, 또는 4 내지 10개, 또는 4 내지 6개의 고리 탄소의 비방향족 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 시클로알킬기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 시클로알킬기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 시클로펜탄 고리, 시클로펜텐 고리, 시클로헥산 고리, 시클로 헥센 고리 등을 그 예로 들 수 있다.
또한, 상기 R6 및 R7에 있어서, 상기 아릴기는 6 내지 14개, 또는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 비페닐 고리 등을 그 예로 들 수 있다.
한편, 상기 R6 및 R7는, 이에 한정되는 것은 아니나, 그 중에서도 각각 독립적으로 수소, 할로겐원자, 또는 C1~10 알킬기인 것이 바람직하며, 수소, 할로겐원자, 또는 C1~6 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 수소, 할로겐원자, 또는 C1~4 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 Ⅳ]
Figure PCTKR2014008732-appb-I000012
상기 [화학식 Ⅳ]에 있어서, R8 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐원자이거나; C1~10 알킬기, C4~14 사이클로알킬기, C6~14 아릴기 또는 이들의 조합이다.
이때, 상기 R8 내지 R11에 있어서, 상기 알킬기는 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 알킬기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데카닐 등을 그 예로 들 수 있다.
또한, 상기 R8 내지 R11에 있어서, 상기 시클로알킬기는 4 내지 14개, 또는 4 내지 10개, 또는 4 내지 6개의 고리 탄소의 비방향족 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 시클로알킬기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 시클로알킬기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 시클로펜탄 고리, 시클로펜텐 고리, 시클로헥산 고리, 시클로 헥센 고리 등을 그 예로 들 수 있다.
또한, 상기 R8 내지 R11에 있어서, 상기 아릴기는 6 내지 14개, 또는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 비페닐 고리 등을 그 예로 들 수 있다.
한편, 상기 R8 내지 R11는, 이에 한정되는 것은 아니나, 그 중에서도 각각 독립적으로 수소, 할로겐원자, 또는 C1~10 알킬기인 것이 바람직하며, 수소, 할로겐원자, 또는 C1~6 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 수소, 할로겐원자, 또는 C1~4 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
보다 구체적으로, 상기 [화학식 Ⅰ] 내지 [화학식 Ⅳ]로 표시되는 화합물은, 이에 한정되는 것은 아니나, 예컨대 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 6]으로 표시되는 화합물 등일 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014008732-appb-I000013
[화학식 2]
Figure PCTKR2014008732-appb-I000014
[화학식 3]
Figure PCTKR2014008732-appb-I000015
[화학식 4]
Figure PCTKR2014008732-appb-I000016
[화학식 5]
Figure PCTKR2014008732-appb-I000017
[화학식 6]
Figure PCTKR2014008732-appb-I000018
나. 비닐계 화합물
다음으로, 본 발명의 상기 라디칼 경화형 조성물에 포함되는 상기 비닐계 화합물은 라디칼 경화형 조성물의 경화시 전자 도너(Dornor)기에 의하여 상기 산 무수물계 화합물과 차지 콤플렉스(Charge complex)를 형성하며, 그 결과 상기 산 무수물계 화합물과 공중합 반응을 하여 라디칼 경화가 매우 효과적으로 일어날 수 있게 해준다.
한편, 상기 비닐계 화합물은 전자 도너(Donor)기를 가짐으로써, 라디칼 경화형 조성물의 경화시 상기 산 무수물계 화합물과 차지 콤플렉스(Charge complex)를 형성할 수 있는 것이면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 다만, 본 명세서에서는 상기 비닐계 화합물은 하기 나열한 예시들을 제외하고는 후술할 라디칼 중합성 화합물과 중복되는 화합물은 제외하는 것을 의미한다.
한편, 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 비닐계 화합물의 전자 도너(Donor)기는 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 관능기인 것이 바람직하다. 이 경우 보다 우수하게 상기 산 무수물계 화합물과 차지 콤플렉스(Charge complex)를 형성할 수 있기 때문이다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2014008732-appb-I000019
상기 [화학식 A]에 있어서, R12는 수소 또는 C1~10 알킬기이다.
이때, 상기 R12에 있어서, 상기 알킬기는 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 알킬기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데카닐 등을 그 예로 들 수 있다.
[화학식 B]
Figure PCTKR2014008732-appb-I000020
상기 [화학식 B]에 있어서, R13은 수소 또는 C1~10 알킬기임.
이때, 상기 R13에 있어서, 상기 알킬기는 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 알킬기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데카닐 등을 그 예로 들 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 있어서 상기 비닐계 화합물은, 이에 한정되는 것은 아니나, 하기 [화학식 Ⅴ]로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 Ⅴ]
Figure PCTKR2014008732-appb-I000021
상기 [화학식 Ⅴ]에 있어서, R14는 수소 또는 C1~10 알킬기이고; R15는 c가의 C1~10 지방족 사슬, C4~14 지방족 고리, C6~14 방향족 고리, 또는 이들의 조합이며; c는 1~4의 정수이고; X2는 -O- 또는 -OCO-임.
이때, 상기 R14에 있어서, 상기 알킬기는 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 알킬기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데카닐 등을 그 예로 들 수 있다.
또한, 상기 R15에 있어서, 상기 지방족 사슬은 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 포화된 또는 불포화된 3가 탄화수소 부위를 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 3가의, 메탄 사슬, 에탄 사슬, 프로판 사슬, 부탄 사슬, 펜탄 사슬, 헥산 사슬, 헵탄 사슬, 옥탄 사슬, 노난 사슬, 데칸 사슬 등의 알칸(alkane) 사슬 등을 그 예로 들 수 있다. 한다. 상기 지방족 탄화수소 사슬에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 R15에 있어서, 상기 지방족 고리는 4 내지 14개, 또는 4 내지 10개, 또는 4 내지 6개의 고리 탄소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 3가 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 3가의, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리 등의 시클로알칸(cycloalkane) 고리, 또는 3가의, 시클로펜텐 고리, 시클로헥센 고리, 시클로옥텐 고리 등의 시클로알켄(cycloalkene) 고리 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 지방족 탄화수소 고리에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 R15에 있어서, 상기 방향족 고리는 6 내지 14개, 또는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 3가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 3가의, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 비페닐 고리 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소 고리에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 [화학식 Ⅴ]로 표시되는 화합물은, 이에 한정되는 것은 아니나, 예컨대 하기 [화학식 7] 내지 [화학식 17]로 표시되는 화합물 등일 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2014008732-appb-I000022
[화학식 8]
Figure PCTKR2014008732-appb-I000023
[화학식 9]
Figure PCTKR2014008732-appb-I000024
[화학식 10]
Figure PCTKR2014008732-appb-I000025
[화학식 11]
Figure PCTKR2014008732-appb-I000026
[화학식 12]
Figure PCTKR2014008732-appb-I000027
[화학식 13]
Figure PCTKR2014008732-appb-I000028
[화학식 14]
Figure PCTKR2014008732-appb-I000029
[화학식 15]
Figure PCTKR2014008732-appb-I000030
[화학식 16]
Figure PCTKR2014008732-appb-I000031
[화학식 17]
Figure PCTKR2014008732-appb-I000032
다. 배합 당량비
한편, 상기 산 무수물계 화합물과 상기 비닐계 화합물의 함유량은 하기 식 (1)로 표시되는 배합 당량비로 0.8 내지 1.0인 것이 바람직하고, 0.9 내지 1.0인 것이 보다 바람직하며, 1.0 인 것이 특히 바람직하다.
식 (1): 배합 당량비 = M/N
M은 상기 산 무수물계 화합물 중에 포함되는 산 무수물기를 포함한 분자에서 중합에 참여할 수 있는 탄소간 불포화 이중 결합의 수이고, N은 상기 비닐계 화합물 중에 포함되는 분자에서 중합에 참여할 수 있는 탄소간 불포화 이중 결합의 수이다.
예를 들어, 상기 라디칼 경화형 조성물에 있어서, 상기 산 무수물계 화합물 중에 포함되는 중합에 참여할 수 있는 탄소간 불포화 이중 결합의 수 M은 (각 산 무수물계 화합물의 중합에 참여할 수 있는 탄소간 불포화 이중 결합의 수) X (이 산 무수물계 화합물의 몰분율)의 합계량이 되고, 또한 상기 비닐계 화합물 중에 포함되는 중합에 참여할 수 있는 탄소간 불포화 이중 결합의 수 N은 (각 비닐계 화합물의 중합에 참여할 수 있는 탄소간 불포화 이중 결합의 수) X (이 비닐계 화합물의 몰분율)의 합계량이 된다.
본 발명의 라디칼 경화형 조성물에 있이서, 이와 같은 배합 당량비의 범위를 만족시키도록 상기 산 무수물계 화합물과 상기 비닐계 화합물이 포함되는 경우에 상기 산 무수물계 화합물과 상기 비닐계 화합물이 차지 콤플렉스(Charge complex)를 형성할 수 있으며, 그 결과 공중합에 의한 우수한 라디칼 경화가 가능해 진다.
라. 라디칼 개시제
다음으로, 본 발명에 따른 라디칼 경화형 조성물에 포함되는 상기 라디칼 개시제는, 라디칼 중합성을 촉진하여 경화 속도를 향상시키기 위한 것으로, 상기 라디칼 개시제로는 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 라디칼 개시제들이 제한 없이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 라디칼 개시제는, 예를 들면, 1-하이드록시-시클로헥실-펜닐-케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone), 2-히드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온(2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy) phenyl]-2-methyl-1-propanone), 메틸벤조일포르메이트(Methylbenzoylformate), 옥시-페닐-아세트산-2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르(oxy-phenyl-acetic acid -2-[2 oxo-2phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester), 옥시-페닐-아세트산-2-[2-하이드록시-에톡시]-에틸 에스테르(oxy-phenyl-acetic acid-2-[2-hydroxy-ethoxy]-ethyl ester), 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논(alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone), 2-벤질-2-(디메틸아미노)1-[4-(4-모르폴리닐) 페닐]-1-부타논(2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl) phenyl]-1-butanone), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온(2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl] -2-(4-morpholinyl)-1-propanone), 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide), 포스핀 옥사이드(Phosphine oxide), 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드(phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphineoxide)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드(phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphineoxide)가 바람직하게 사용될 수 있다.
한편, 상기 라디칼 개시제의 함량은 예를 들면, 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에 대해, 1 내지 10 중량부, 1 내지 5 중량부 또는 2 내지 4 중량부 정도인 것이 바람직하다. 라디칼 개시제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 라디칼 경화형 조성물의 경화가 원활하게 이루어질 수 있기 때문이다.
마. 양이온 발생제
다음으로, 본 발명에 따른 라디칼 경화형 조성물에 포함되는 상기 양이온 발생제는, 라디칼 경화형 조성물의 경화시 상기 산 무수물계 화합물에 양이온(H+)을 전달하여 편광자의 히드록시기와의 에스테르화 반응(esterification)을 촉진하는 촉매 역할을 하는 것으로, 이와 같이 본 발명은 양이온 발생제를 사용하기 때문에 저온의 조건에서도 에스테르화 반응에 의해 발상해는 공유 결합을 통하여 편광자와의 우수한 접착력 확보가 가능해진다.
이때, 본 발명에서 사용 가능한 양이온 발생제는, 예를 들면 설포늄 염(Sulfonium salt) 또는 요오드늄 염(Iodonium salt)이 포함된 것이 바람직하다. 설포늄 염(Sulfonium salt) 또는 요오드늄 염(Iodonium salt)이 포함된 양이온 발생제의 구체적인 예로는, 예를 들면 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로안티몬네이트(Diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfonium hexafluoroantimonate), 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트(Diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfonium hexafluorophosphate), (페닐)[4-(2-메틸프로필) 페닐]-요오드늄 헥사플루오로포스페이트((phenyl)[4-(2-methylpropyl) phenyl]-Iodonium hexafluorophosphate), (티오디-4,1-페닐렌)비스(디페닐설포늄) 디헥사플루오로안티몬네이트((Thiodi-4,1-phenylene)bis(diphenylsulfonium) dihexafluoroantimonate) 및 (티오디-4,1-페닐렌)비스(디페닐설포늄) 디헥사플루오로포스페이트((Thiodi-4,1-phenylene)bis(diphenylsulfonium) dihexafluorophosphate)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 양이온 발생제의 함량은 예를 들면, 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이하, 바람직하게는 1 내지 10 중량부, 2 내지 8 중량부 또는 2 내지 6 중량부일 수 있다. 본 발명에 따른 라디칼 경화형 조성물에 양이온 발생제가 상기 수치범위의 함량으로 포함되는 경우, 상기 에스테르화 반응이 잘 이루어지기 때문이다.
바. 추가 조성
한편, 본 발명의 상기 라디칼 경화형 조성물은 우수한 밀착성을 유지하면서 히드록시기가 산 무수물과의 반응을 통해 보호층 막이 더 단단해질 수 있게 하기 위하여, 하기 [화학식 Ⅵ]으로 표시되는 라디칼 중합성 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 Ⅵ]
Figure PCTKR2014008732-appb-I000033
상기 [화학식 Ⅵ]에서, R16은 에스테르기(-COO-), 아마이드기(-CON-), 또는 싸이오에이트기(-COS-) 이고; R17은 C1~10 알킬기, C4~10 시클로알킬기, 또는 이들의 조합이고, 이때 R17은 분자 내에 적어도 하나의 히드록시 치환기를 가지며; R18은 수소 또는 C1~10 알킬기임.
이때, 상기 R17에 있어서, 상기 알킬기는 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 알킬기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데카닐 등을 그 예로 들 수 있다.
또한, 상기 R17에 있어서, 상기 시클로알킬기는 4 내지 14개, 또는 4 내지 10개, 또는 4 내지 6개의 고리 탄소의 비방향족 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 시클로알킬기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 시클로알킬기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리 등을 그 예로 들 수 있다.
한편, 상기 히드록시기는 알킬기 또는 시클로알킬기 내의 임의의 위치에 치환될 수 있다. 예를 들면, 상기 히드록시기는 알킬기의 말단에 올 수도 있고, 알킬기의 중간에 올 수도 있다. 한편, 상기 알킬기 또는 시클로알킬기에 포함되어 있는 나머지 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 R18에 있어서, 상기 알킬기는 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 알킬기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데카닐 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 라디칼 중합성 화합물은, 이에 한정되는 것은 아니나, 예컨대, 하기 [화학식 18] 내지 [화학식 28]로 표시되는 화합물 등일 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 18]
Figure PCTKR2014008732-appb-I000034
[화학식 19]
Figure PCTKR2014008732-appb-I000035
[화학식 20]
Figure PCTKR2014008732-appb-I000036
[화학식 21]
Figure PCTKR2014008732-appb-I000037
[화학식 22]
Figure PCTKR2014008732-appb-I000038
[화학식 23]
Figure PCTKR2014008732-appb-I000039
[화학식 24]
Figure PCTKR2014008732-appb-I000040
[화학식 25]
Figure PCTKR2014008732-appb-I000041
[화학식 26]
Figure PCTKR2014008732-appb-I000042
[화학식 27]
Figure PCTKR2014008732-appb-I000043
[화학식 28]
Figure PCTKR2014008732-appb-I000044
한편, 이와 같이 상기 라디칼 중합성 화합물이 더 포함되는 경우에는, 본 발명의 상기 라디칼 경화형 조성물은 전체 조성물 100 중량부에 있어서, 상기산 무수물계 화합물 및 비닐계 화합물 1 내지 50 중량부; 상기 라디칼 중합성 화합물 40 내지 97 중량부; 라디칼 개시제 1 내지 10 중량부; 및 양이온 발생제 1 내지 10 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 산 무수물계 화합물 및 비닐계 화합물의 함량은 상기한 바와 같은 당량비로 첨가된 두 화합물의 전체 함량을 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 산 무수물계 화합물 및 비닐계 화합물의 함량은 전체 조성물 100 중량부에 대하여, 1 내지 50 중량부정도, 바람직하게는 5 내지 45 중량부정도, 더 바람직하게는 10 내지 40 중량부정도일 수 있다. 상기 산 무수물계 화합물 및 비닐계 화합물이 상기 수치범위의 함량으로 포함되는 경우 경우 특히 밀착성이 우수하며, 점도 상승 등의 문제가 발생하지 않는다.
또한, 상기 라디칼 중합성 화합물의 함량은 전체 조성물 100 중량부에 대하여, 40 내지 97 중량부정도, 바람직하게는 45 내지 90 중량부정도, 더 바람직하게는 50 내지 80 중량부정도일 수 있다. 상기 라디칼 중합성 화합물의 함량이 상기 수치범위의 함량으로 포함되는 경우, 보다 우수한 밀착성의 확보가 가능하다.
또한, 상기 라디칼 개시제의 함량은 전체 조성물 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부정도, 바람직하게는 1 내지 5 중량부정도, 더 바람직하게는 2 내지 4 중량부정도일 수 있다. 상기 라디칼 개시제의 함량이 상기 수치범위의 함량으로 포함되는 경우, 경화가 원활하게 이루어질 수 있다.
또한, 상기 양이온 발생제의 함량은 전체 조성물 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부정도, 바람직하게는 2 내지 8 중량부정도, 더 바람직하게는 2 내지 6 중량부정도일 수 있다. 상기 양이온 발생제의 함량이 상기 수치범위의 함량으로 포함되는 경우, 에스테르화 반응이 효과적으로 잘 일어날 수 있다.
사. 조성물의 물성
한편, 상기 라디칼 경화형 조성물은 경화 후 유리전이온도가 60℃ 이상인 것이 바람직하며, 예를 들면, 60 내지 200℃, 65 내지 150℃ 또는 70 내지 120℃ 정도일 수 있다. 이 경우 형성되는 보호층이 열적으로 매우 안정하며, 이를 포함하는 편광판의 내열성이 우수하기 때문이다.
또한, 상기 라디칼 경화형 조성물은 점도가 10 내지 200cP 또는 20 내지 100cP 정도인 것이 바람직하다. 조성물의 점도가 상기 수치범위를 만족하는 경우 보호층의 두께를 얇게 형성할 수 있고, 저점도를 갖기 때문에 작업성이 우수한 장점이 있다.
한편, 상기 라디칼 경화형 조성물을 이용하여 형성된 보호층의 두께는 0.5 내지 20 ㎛인 것이 바람직하며, 예를 들면, 0.5 내지 15 ㎛ 또는 0.5 내지 10 ㎛ 일 수 있다. 보호층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우 제조되는 편광판의 박형 경량화가 가능하기 때문이다. 0.5 ㎛ 미만인 경우 편광자의 열충격 안정성 및 컬 특성이 취약하고, 20㎛ 이상인 경우에는 편광판의 박형화가 어렵다.
1-3. 보호 필름
한편, 본 발명의 상기 편광판은 필요에 따라서 편광자의 일면에 보호 필름을 더 구비할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 상기 편광판은 상기 보호층이 편광자의 일면에 형성된 경우, 보호층이 형성된 면의 반대면에 편광자를 지지 및 보호하기 위하여 접착제층을 매개로 별도의 보호 필름을 부착할 수 있다.
이때, 상기 보호 필름은 편광자를 지지 및 보호하기 위한 것으로, 당해 기술 분야에 일반적으로 알려져 있는 다양한 재질의 보호 필름들, 예를 들면, 셀룰로오스계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate) 필름, 싸이클로올레핀 폴리머(COP, cycloolefin polymer) 필름, 아크릴계 필름 등이 제한없이 사용될 수 있다. 이 중에서도 광학 특성, 내구성, 경제성 등을 고려할 때, 아크릴계 필름을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
한편, 본 발명에서 사용 가능한 아크릴계 필름은 (메트)아크릴레이트계 수지를 주성분으로 포함하는 성형 재료를 압출 성형에 의해 성형하여 획득할 수 있다. 이때, 상기 (메트)아크릴레이트계 수지는 (메트)아크릴레이트계 단위를 포함하는 수지를 주 성분으로 하는 것으로, (메트)아크릴레이트계 단위로 이루어진 호모 폴리머 수지뿐 아니라 (메트)아크릴레이트계 단위 이외에 다른 단량체 단위가 공중합된 공중합체 수지 및 상기와 같은 (메트)아크릴레이트계 수지에 다른 수지가 블랜드된 블랜드 수지도 포함하는 개념이다.
한편, 상기 (메트)아크릴레이트계 단위는, 예를 들면, 알킬(메트)아크릴레이트계 단위일 수 있다. 여기서, 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단위는 알킬아크릴레이트계 단위 및 알킬메타크릴레이트계 단위를 모두 의미하는 것으로, 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단위의 알킬기는 탄소수 1 ~ 10인 것이 바람직하며, 탄소수 1 ~ 4인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 (메트)아크릴레이트계 단위와 공중합이 가능한 단량체 단위로는, 스티렌계 단위, 말레산 무수물계 단위, 말레이미드계 단위 등을 들 수 있다. 이때, 상기 스티렌계 단위로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 스티렌, α-메틸스티렌 등을 그 예로 들 수 있고; 상기 말레산 무수물계 단량체로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 말레산 무수물, 메틸 말레산 무수물, 시클로헥실 말레산 무수물, 페닐 말레산 무수물 등을 그 예로 들 수 있으며; 상기 말레이미드계 단량체로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드 등을 그 예로 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
한편, 상기 아크릴계 필름은 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트계 수지를 포함하는 필름일 수 있다. 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트계 수지의 구체적인 예로서는 예를 들어 일본 공개특허공보 제2000-230016호, 일본공개특허공보 제 2001-151814호, 일본 공개특허공보 제 2002-120326호 등에 기재된 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트계 수지를 들 수 있다.
상기 아크릴계 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 (메트)아크릴레이트계 수지와 그 밖의 중합체, 첨가제 등을 임의의 적절한 혼합 방법에 의해 충분히 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조한 후 이를 필름 성형하여 제조하거나, 또는 (메트) 아크릴레이트계 수지와, 그 밖의 중합체, 첨가제 등을 별도의 용액으로 제조한 후 혼합하여 균일한 혼합액을 형성한 후 이를 필름 성형할 수도 있다. 또한, 상기 아크릴계 필름은 미연신 필름 또는 연신 필름 중 어느 것일 수 있다. 연신 필름인 경우에는 1축 연신 필름 또는 2축 연신 필름 일 수 있고, 2축 연신 필름인 경우에는 동시 2축 연신 필름 또는 축차 2축 연신 필름 중 어느 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 상기 편광판은, 접착력을 더욱 향상시키기 위하여, 상기 접착제층과 상기 보호 필름 사이에 프라이머층을 더 포함할 수도 있다. 이때, 상기 프라이머층은 수분산성 고분자 수지, 수분산성 미립자 및 물을 포함하는 코팅액을 바 코팅법, 그라비어 코팅법 등을 이용하여 보호 필름 상에 도포하고 건조하는 방법에 의해 형성될 수 있다. 상기 수분산성 고분자 수지는 예를 들면, 수분산 폴리우레탄계 수지, 수분산 아크릴계 수지, 수분산 폴리에스테르계 수지 또는 이들의 조합 등일 수 있으며, 수분산성 미립자는 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아 등의 무기계 미립자나, 실리콘계 수지, 불소계 수지, (메트)아크릴계 수지, 가교 폴리비닐알코올 및 멜라민계 수지로 이루어진 유기계 미립자 또는 이들의 조합을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 편광자와 보호 필름의 부착은 롤 코터, 그라비어 코터, 바 코터, 나이프 코터 또는 캐필러리 코터 등을 사용하여 편광자 또는 보호 필름의 표면에 접착제를 도포한 후, 이들을 합지 롤로 가열 합지하거나, 상온 압착하여 합지하는 방법 또는 합지 후 UV 조사하는 방법 등에 의해 수행될 수 있다. 한편, 상기 접착제로는 당해 기술 분야에서 사용되는 다양한 편광판용 접착제들, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 아크릴계 접착제, 양이온계 또는 라디칼계 접착제 등이 제한 없이 사용될 수 있다.
1-4. 점착층
한편, 본 발명의 편광판은, 표시장치 패널 또는 위상차 필름과 같은 광학 필름과의 부착을 위해, 필요에 따라, 상기 보호층의 상부에 점착층을 포함할 수 있다.
이때, 상기 점착층은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있는 다양한 점착제들을 사용하여 형성될 수 있으며, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 점착층은 고무계 점착제, 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 우레탄계 점착제, 폴리비닐알코올계 점착제, 폴리비닐피롤리돈계 점착제, 폴리아크릴아미드계 점착제, 셀룰로오스계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제 등을 이용하여 형성될 수 있다. 이 중에서도 투명성 및 내열성 등을 고려할 때, 아크릴계 점착제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
한편, 상기 점착층은 보호층 상부에 점착제를 도포하는 방법으로 형성될 수도 있고, 이형 시트 상에 점착제를 도포한 후 건조시켜 제조되는 점착 시트를 보호층 상부에 부착하는 방법으로 형성될 수도 있다.
2. 화상표시장치
상기와 같은 본 발명의 편광판은 액정표시장치 등과 같은 화상표시장치에 유용하게 적용될 수 있다. 상기 화상표시장치는 예를 들면, 액정 패널 및 이 액정 패널의 양면에 각각 구비된 편광판들을 포함하는 액정 표시장치일 수 있으며, 이때, 상기 편광판 중 적어도 하나가 본 발명에 따른 편광판일 수 있다. 이때, 상기 액정표시장치에 포함되는 액정 패널의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 그 종류에 제한되지 않고, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(three terminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등의 공지의 패널이 모두 적용될 수 있다. 또한, 액정표시장치를 구성하는 기타 구성, 예를 들면, 상부 및 하부 기판(ex. 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판) 등의 종류 역시 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 구성이 제한 없이 채용될 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명하기로 한다.
제조예 1 - 아크릴계 보호 필름의 제조
폴리(N-시클로헥실말레이미드-co-메틸메타크릴레이트), 스티렌-무수말레산 공중합체 수지 및 페녹시계 수지를 100:2.5:5의 중량비로 균일하게 혼합한 수지 조성물을 원료 호퍼(hopper)로부터 압출기까지를 질소 치환한 24φ의 압출기에 공급하여 250℃에서 용융하여 원료 펠렛(pellet)을 제조하였다.
페녹시계 수지는 InChemRez사의 PKFE(Mw=60,000, Mn=16,000, Tg=95℃)을 사용하였고, 스티렌-무수말레산 공중합체 수지는 스티렌 85 중량%, 무수말레익안하이드라이드 15 중량%인 Dylaeck 332를 사용하였으며, 폴리(N-시클로헥실말레이미드-co-메틸메타크릴레이트) 수지는 NMR 분석 결과 N-시클로헥실말레이미드의 함량이 6.5 중량%인 것을 사용하였다.
얻어진 원료 펠렛을 진공 건조하고 260℃에서 압출기로 용융, 코트 행거 타입의 티-다이(T-die)에 통과시키고, 크롬 도금 캐스팅 롤 및 건조 롤 등을 거쳐 두께 150 ㎛의 필름을 제조하였다. 이 필름을 파일로트 연신 장비를 사용하여 125℃에서 MD 방향으로 롤의 속도 차를 이용하여 170% 비율로 연신하여 아크릴 필름을 제조하였다.
상기와 같은 과정을 통해 제조된 아크릴 필름을 코로나 처리한 후, 상기 아크릴 필름의 일면에 CK-PUD-F(조광 우레탄 분산액)을 순수로 희석하여 제조된 고형분 함량 10중량%의 프라이머 조성물에 옥사졸린 가교제 (일본촉매사, WS700) 20중량부를 첨가한 프라이머 조성물을 #7 바(bar)로 코팅한 후 TD 방향으로 130℃에서 텐더를 이용하여 190% 연신하여 최종적으로 프라이머층 두께가 400nm인 아크릴계 보호 필름을 제조하였다.
제조예 2 - 라디칼 경화형 조성물의 제조
(1) 라디칼 경화형 조성물 A
이타콘산 무수물 20 중량부, 2-히드록시에틸비닐에테르 15 중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 57 중량부, 라디칼 개시제(Igarcure 819) 3 중량부, 양이온 발생제인 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로안티몬네이트 5 중량부를 혼합하여 라디칼 경화형 조성물 A를 제조하였다.
(2) 라디칼 경화형 조성물 B
말레산 무수물 20 중량부, 2-히드록시에틸비닐에테르 15.7 중량부, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 56.3 중량부, 라디칼 개시제(Igacure 819) 3 중량부, 양이온 발생제인 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로안티몬네이트 5 중량부를 혼합하여 라디칼 경화형 조성물 B를 제조하였다.
(3) 라디칼 경화형 조성물 C
말레산 무수물 20 중량부, 비닐아세테이트 15.3 중량부, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 56.7 중량부, 라디칼 개시제(Igacure 819) 3 중량부, 양이온 발생제인 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로안티몬네이트 5 중량부를 혼합하여 라디칼 경화형 조성물 C를 제조하였다.
(4) 라디칼 경화형 조성물 D
아크릴로모르포린 20 중량부, 히드록시에틸아크릴아마이드 40 중량부, 히드록시에틸아크릴레이트 37 중량부, 라디칼 개시제(Igacure 819) 3 중량부를 혼합하여 라디칼 경화형 조성물 D를 제조하였다.
실시예 1
제조예 1에 의해 제조된 아크릴 필름계 보호 필름의 프라이머 층에 스포이드로 라디칼 경화형 조성물 A를 도포하고, 편광자(PVA 소자)의 일면에 적층 한 다음, 최종 접착층의 두께가 1~2㎛이 되도록 조건을 설정한 후, 라미네이터(5m/min)를 통과시켰다. 그런 다음, 상기 아크릴 필름이 적층된 면에 자외선 조사장치(fusion lamp, D bulb)를 이용하여, 900mJ/cm2의 자외선을 조사하여 편광자의 일면에 보호 필름을 구비하는 편광판을 제조 하였다.
다음으로, 상기 제조한 편광판의 PVA 소자의 보호 필름이 적층된 면의 타면에 라디칼 경화형 조성물 A를 도포하고, 이형력이 있는 PET 필름을 적층한 다음, 최종 보호층 두께가 5~6㎛이 되도록 조건을 설정한 후, 라미네이터(5m/min)를 통과시켰다. 그런 다음, 이형 PET 필름이 적층된 면에 자외선 조사장치(fusion lamp, D bulb)를 이용하여, 900mJ/cm2의 자외선을 조사하고, PET 필름을 제거하여, 편광자의 일면에는 보호 필름을 구비하고, 타면에는 보호층을 구비하는 편광판을 제조하였다. 편광판은 온도 20℃, 습도 50%의 항온 항습 환경에서 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에 있어서, 라디칼 경화형 조성물 A 대신 라디칼 경화형 조성물 B를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에 있어서, 라디칼 경화형 조성물 A 대신 라디칼 경화형 조성물 C를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
비교예
상기 실시예 1에 있어서, 라디칼 경화형 조성물 A 대신 라디칼 경화형 조성물 D를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
상기 실시예 1 ~ 3 에서 사용한 라디칼 경화형 조성물의 산 무수물계 화합물과 비닐계 화합물의 상기 식 (1)로 표시되는 배합 당량비를 계산하여 하기 [표 1]에 나타내었다. 이때, 상기 산 무수물계 화합물 중에 포함되는 중합에 참여할 수 있는 탄소간 불포화 이중 결합의 수 M은 (각 산 무수물계 화합물의 중합에 참여할 수 있는 탄소간 불포화 이중 결합의 수) X (해당 산 무수물계 화합물의 몰분율)의 합계량으로 계산하였으며, 또한 상기 비닐계 화합물 중에 포함되는 중합에 참여할 수 있는 탄소간 불포화 이중 결합의 수 N은 (각 비닐계 화합물의 중합에 참여할 수 있는 탄소간 불포화 이중 결합의 수) X (해당 비닐계 화합물의 몰분율)의 합계량으로 계산하였다.
또한, 상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예에서 제조된 편광판의 보호층의 밀착성, 열 충격 안정성, 유리전이온도, 내수성 등을 측정하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다. 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
1. 밀착성 평가: 편광자(PVA 소자) 위에 상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예에서 사용된 라디칼 경화형 조성물을 도포하고 그 위에 편광자(PVA 소자)를 적층하여 라미네이터를 통과시킨 다음, 자외선 조사 장치(fusion lamp, D bulb)를 이용하여 900mJ/cm2의 자외선을 조사하여 편광자/보호층/편광자로 이루어진 박리력 샘플을 제조하였다. 제조된 샘플을 폭 20mm, 길이 100mm으로 재단한 다음, Texture Analyzer장비(Stable Micro Systems사 TA-XT Plus)로, 속도 300mm/min, 90도로 박리시의 박리력을 측정하였으며, 박리력이 1N/cm 를 초과하는 경우를 우수로, 0.5N/cm ~ 1.0N/cm인 경우를 양호로, 0.5N/cm미만인 경우를 나쁨으로 표시하였다. 한편, 실험은 온도 20℃, 습도 50%의 항온 항습 환경에서 수행하였다.
2. 내수성 평가: 실시예 1 ~ 3 및 비교예에서 제조된 편광판을 유리 기판에 라미네이션(glass lamination)한 후에 60℃ 항온조에 침지시켰다. 24 시간 경과 후 편광판 단부의 탈색여부로 내수성을 판단하였으며, 변형이 없는 경우를 우수로, 탈색이 일어난 경우를 나쁨으로 표시하였다.
3. 열 충격물성 평가: 상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예에서 제조한 편광판을 유리 기판에 라미네이션(glass lamination)하고, 이를 -40℃에서 30분 동안 방치한 후, 이를 다시 80℃에서 30분 동안 방치하는 것을 100회 반복하여 수행하였다. 그런 다음, 편광판 외관에 변형 여부를 육안으로 평가하였다. 편광판 외관에 단부에만 2mm이하의 크랙 발생이 있는 경우를 우수로, 단부 이외의 5mm이상 짧은 선상의 크랙 만 확인되는 경우를 양호로, 편광판 전면에 다수의 크랙이 발생한 경우를 나쁨으로 표시하였다.
4. 유리전이온도 측정: 상기와 같은 경화 조건으로 제조된 실시예 1 ~ 3 및 비교예의 편광판의 보호층을 분리해낸 후, 시차주사열량계(DSC Mettler 社)를 이용하여 -30 ~ 200℃로 승온시켜 세컨드 런(second run)에서의 유리전이 온도를 측정하였다.
표 1
구분 조성물 배합 당량비 보호층 두께[㎛] 밀착성 내수성 유리전이온도[℃] 열충격안정성
실시예 1 A 1 (M:N=1:1) 5 우수 우수 67 우수
실시예 2 B 1 (M:N=1:1) 5 양호 우수 63 양호
실시예 3 C 1 (M:N=1:1) 5 우수 우수 74 우수
비교예 D - 5 우수 나쁨 76 우수
상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1 ~ 3의 경우, 밀착성. 열충격 안정성, 내수성 등이 우수하며, 유리전이온도가 높은 것을 알 수 있다. 그러나, 수소 결합을 통하여 접착력을 확보하는 비교예의 경우에는 밀착성이 우수하기는 하나, 내수성에 매우 취약하다는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (15)

  1. 편광자; 및
    상기 편광자의 적어도 일면에 형성되는 보호층을 포함하는 편광판이며,
    상기 보호층은 (A) 적어도 하나의 탄소간 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물계 화합물; (B) 적어도 하나의 전자 도너(Donor)기를 갖는 비닐계 화합물; (C) 라디칼 개시제; 및 (D) 양이온 발생제를 포함하는 라디칼 경화형 조성물의 경화물인 편광판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 편광자와 보호층은 상기 편광자의 히드록시기와 상기 보호층의 산 무수물기 간의 에스테르화 반응 결과 발생되는 공유 결합을 통해 접착력이 확보되는 것인 편광판.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 산 무수물계 화합물과 상기 비닐계 화합물의 함유량이 하기 식 (1)로 표시되는 배합 당량비로 0.8 내지 1.0 인 편광판.
    식 (1): 배합 당량비 = M/N
    상기 식 (1)에서, M은 상기 산 무수물계 화합물 중에 포함되는 산 무수물기를 포함한 분자에서 중합에 참여할 수 있는 탄소간 불포화 이중 결합의 수이고; N은 상기 비닐계 화합물 중에 포함되는 분자에서 중합에 참여할 수 있는 탄소간 불포화 이중 결합의 수임.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 산 무수물계 화합물은 하기 [화학식 I] 내지 [화학식 Ⅳ]로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 편광판.
    [화학식 I]
    Figure PCTKR2014008732-appb-I000045
    상기 [화학식 I]에 있어서, R1은 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일알킬기, 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬기이고; R2는 할로겐원자 또는 C1~10 알킬기이고; a는 1~2의 정수이고; b는 0~2의 정수이며; X1은 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, 또는 -OCO-임.
    [화학식 Ⅱ]
    Figure PCTKR2014008732-appb-I000046
    상기 [화학식 Ⅱ]에 있어서, R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐원자이거나; C1~10 알킬기, C4~14 사이클로알킬기, C6~14 아릴기 또는 이들의 조합임.
    [화학식 Ⅲ]
    Figure PCTKR2014008732-appb-I000047
    상기 [화학식 Ⅲ]에 있어서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐원자이거나; C1~10 알킬기, C4~14 사이클로알킬기, C6~14 아릴기 또는 이들의 조합임.
    [화학식 Ⅳ]
    Figure PCTKR2014008732-appb-I000048
    상기 [화학식 Ⅳ]에 있어서, R8 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐원자이거나; C1~10 알킬기, C4~14 사이클로알킬기, C6~14 아릴기 또는 이들의 조합임.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐계 화합물의 전자 도너(Donor)기는 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 관능기인 편광판.
    [화학식 A]
    Figure PCTKR2014008732-appb-I000049
    상기 [화학식 A]에 있어서, R12는 수소 또는 C1~10 알킬기임.
    [화학식 B]
    Figure PCTKR2014008732-appb-I000050
    상기 [화학식 B]에 있어서, R13은 수소 또는 C1~10 알킬기임.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐계 화합물은 하기 [화학식 Ⅴ]로 표시되는 화합물인 편광판.
    [화학식 Ⅴ]
    Figure PCTKR2014008732-appb-I000051
    상기 [화학식 Ⅴ]에 있어서, R14는 수소 또는 C1~10 알킬기이고; R15는 c가의 C1~10 지방족 사슬, C4~14 지방족 고리, C6~14 방향족 고리, 또는 이들의 조합이며; c는 1~4의 정수이고; X2는 -O- 또는 -OCO-임.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 라디칼 경화형 조성물은 하기 [화학식 Ⅵ]으로 표시되는 라디칼 중합성 화합물을 더 포함하는 것인 편광판.
    [화학식 Ⅵ]
    Figure PCTKR2014008732-appb-I000052
    상기 [화학식 Ⅵ]에서, R16은 에스테르기(-COO-), 아마이드기(-CON-), 또는 싸이오에이트기(-COS-) 이고; R17은 C1~10 알킬기, C4~10 시클로알킬기, 또는 이들의 조합이고, 이때 R17은 분자 내에 적어도 하나의 히드록시 치환기를 가지며; R18은 수소 또는 C1~10 알킬기임.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 라디칼 경화형 조성물은 전체 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 산 무수물계 화합물 및 비닐계 화합물 1 내지 50 중량부; 상기 라디칼 중합성 화합물 40 내지 97 중량부; 상기 라디칼 개시제 1 내지 10 중량부; 및 상기 양이온 발생제 1 내지 10 중량부를 포함하는 편광판.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 라디칼 경화형 조성물의 경화 후 유리전이온도는 60℃ 이상인 편광판.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 라디칼 경화형 조성물의 점도는 10 내지 200cP 인 편광판.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호층은 두께가 0.5 내지 20㎛인 편광판.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 편광자의 보호층이 형성된 면의 반대면에 접착제층을 매개로 보호 필름을 더 부착된 편광판.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호층 상부에 점착층을 더 포함하는 편광판.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 편광자는 요오드 또는 이색성 염료를 포함하는 폴리비닐알코올계 필름인 편광판,
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 편광판을 포함하는 화상표시장치.
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