KR20130103290A

KR20130103290A - 편광판용 접착제 조성물 및 이를 이용한 편광판

Info

Publication number: KR20130103290A
Application number: KR20120143970A
Authority: KR
Inventors: 히로시 오가와; 타츠히로 스와
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2012-03-09
Filing date: 2012-12-11
Publication date: 2013-09-23
Also published as: US20150099127A1; KR101676548B1; JP5530470B2; TWI567151B; US9790402B2; CN104169381A; CN104169381B; TW201343844A; KR20140142232A; JP2013185133A; WO2013133539A1

Abstract

수분에 의한 경화저해를 억제하여 접착성을 향상시킨 편광판용 접착제 조성물을 제공한다. 본 발명은 (A) 라디칼 중합성 단량체 26.1∼79.8질량부, (B) 양이온중성 단량체 20.0∼60.9질량부, (C) 불포화디카복시산 무수물 0.2∼13질량부, 단, 상기 (A), (B) 및 (C)의 합계는 100질량부이며, (D) 라디칼 중합개시제 0.5∼5질량부 및 광증감제 0.1∼5질량부 중 적어도 하나, (E) 양이온 중합개시제 0.5∼5질량부를 포함하는 편광판용 접착제 조성물이다.

Description

편광판용 접착제 조성물 및 이를 이용한 편광판{ADHESIVE COMPOSITION FOR POLARIZING PLATE AND POLARIZING PLATE USING THE SAME}

본 발명은 편광자와 보호필름을 접착하기 위한 편광판용 접착제 조성물 및 이것을 이용하여 제조한 편광판에 관한 것이다. 　보다 구체적으로 본 발명은 고습도 환경에서도 우수한 접착성을 나타내는 접착제 조성물 및 이를 이용한 편광판에 관한 것이다.

최근 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이 등의 평판 디스플레이가, 공간을 절약할 수 있고 고화질이라는 점에서 표시장치로서 광범위하게 사용되고 있다. 　이 중 액정 디스플레이는 전력을 보다 더 절약할 수 있고 고화질이기 때문에 주목을 받고 있으며, 개발이 진행되고 있다.

액정 디스플레이 패널에는 그 기능을 발휘하기 위해 광셔터의 역할을 하는 편광판이 액정과 함께 사용되고 있다. 　편광판은 편광자를 구비하며 액정 디스플레이 패널에 필수적인 부품이다. 　통상 편광자는 폴리비닐알코올 수지를 수조 내에서 5∼6배의 길이로 1축 연신하여 제조되기 때문에 연신방향으로 찢어지기 쉽고 무르다는 결점이 있다. 　그 때문에 편광자는 그 표면 및/또는 이면에 보호필름을 접착해서 편광판을 구성하여 사용되고 있다. 　이 때 편광자에 보호필름을 접착하기 위한 접착제에도 편광판에 사용하는 경우에 특정 조건을 만족할 것이 요구된다.

이러한 편광판용 접착제로는 예를 들어 다가 카복시산 또는 그 무수물과 에폭시기를 함유하는 단량체를 공중합시켜 얻어지는 공중합체를 전자선조사에 의해 경화시키는 접착제가 알려져 있다(하기 특허문헌 1 참조). 　또 폴리비닐알코올 수지, 무수말레산 골격을 구조 중에 포함하는 수지 및 가교제를 함유하는 편광소자용 수성 접착제가 알려져 있다(하기 특허문헌 2 참조).

또한 단관능 라디칼 중합성 화합물을 주로 포함하는 라디칼 중합성 화합물과 (메타)아크릴로일기를 함유하지 않는 양이온 중합성 화합물을 주로 포함하는 양이온 중합성 화합물로 이루어지는 베이스 레진과 광라디칼 중합개시제와 광양이온 중합개시제를 포함하는 광경화성 접착제가 알려져 있다(하기 특허문헌 3 참조). 　특허문헌 3에는 상기 접착제가 보호필름과 편광자의 접착성뿐만 아니라 펀칭가공성 및 내수성이 우수하다는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 1: JP 2005-036077 특허문헌 2: WO 2005/085383 특허문헌 3: JP 456139

그런데 편광자는 상기와 같이 수조 내에서 연신하여 제조되기 때문에 통상 수분을 포함하고 있다. 　상기 종래기술에서 사용되고 있는 양이온 중합성 화합물은 자외선 등을 조사하고 나서 어느 정도의 시간을 들여 경화가 진행되는데, 수분에 의해 경화저해를 받기 때문에 편광판에 사용한 경우에 일반적으로 초기경화성이 좋지 않은 문제점이 있다. 　이러한 문제점은 특히 고습도 환경하에서 편광판을 제조하는 경우에 현저해진다. 　한편 라디칼 중합성 화합물을 사용한 접착제는 수분에 의한 경화저해를 받지 않기 때문에 초기경화성은 우수하지만 편광자와 보호필름의 접착성은 약간 떨어지는 결점이 있다.

또한 양이온 중합성 화합물 및 라디칼 중합성 화합물을 모두 사용한 상기 특허문헌 3의 종래기술의 경우에도 수분에 의한 접착제의 경화저해가 충분히 해소되지 않아 초기경화성 및 접착성이 아직 불충분하다는 것을 본 발명자들의 실험에 의해 알 수 있었다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 수분에 의한 경화저해를 잘 받지 않고 초기경화성 및 접착성이 우수한 편광판용 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또 본 발명의 다른 목적은 그러한 접착제 조성물을 사용함으로써 고습도 환경하에서 제조되어도 충분한 접착성을 나타내는 편광판을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 라디칼 중합성 화합물 및 양이온 중합성 화합물에 추가로 특정량의 산무수물을 함유시키는 것에 의해 수분에 의한 경화저해를 잘 받지 않고 접착성이 우수한 편광판용 접착제가 얻어지는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 (A) 라디칼 중합성 단량체 26.1∼79.8질량부,

(B) 양이온 중합성 단량체 20.0∼60.9질량부,

(C) 불포화디카복시산 무수물 0.2∼13질량부,

상기 (A), (B) 및 (C)의 합계 100질량부에 대하여,

(D) 라디칼 중합개시제 0.5∼5질량부 및 광증감제 0.1∼5질량부 중 적어도 하나

(E) 양이온 중합개시제 0.5∼5질량부

를 포함하는 편광판용 접착제 조성물이다.

본 발명의 편광판용 접착제 조성물은 수분에 의한 경화저해가 억제되어 있기 때문에 고습도 환경하에서도 편광판에 사용했을 때 양호한 초기경화성 및 접착성을 발현할 수 있다. 　따라서 본 발명의 접착제 조성물을 사용한 편광판은 보호필름과의 접착성이 좋고 내구성이 높은 편광판이 될 수 있다.

도 1은 실시예에서 편광판의 제조공정을 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는 실시예에서 강제박리시험의 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.
도 3은 실시예에서 열충격시험의 방법을 설명하기 위한 개략도이다. 　(a)는 시험편의 구성을 나타내는 개략 단면도이며, (b)는 편광자 균열의 측정위치를 나타내는 개략도이다.
　

이하 본 발명을 각 요소로 나누어 상세하게 설명한다.

(1) 편광판용 접착제 조성물

본 발명의 제1 양태는 (A) 라디칼 중합성 단량체 26.1∼79.8질량부, (B) 양이온 중합성 단량체 20.0∼60.9질량부, (C) 불포화디카복시산 무수물 0.2∼13질량부, 상기 (A), (B) 및 (C)의 합계 100질량부에 대하여, (D) 라디칼 중합개시제 0.5∼5질량부 및 광증감제 0.1∼5질량부 중 적어도 하나, (E) 양이온 중합개시제 0.5∼5질량부를 포함하는 편광판용 접착제 조성물이다.

상기한 바와 같이, 종래의 편광판용 접착제는 편광자 내에 포함되는 수분 및 환경습도에 의해 경화저해를 받는 것이 문제였다. 　특히 양이온 중합성 단량체를 사용하면 이러한 양이온계 접착제는 자외선 등을 조사한 직후부터 수십 시간에 걸쳐 암반응(暗反?)에 의해 경화가 진행되는데, 그 때 수분에 의한 영향을 받기 쉬워 초기경화성이 떨어져 암반응 후에도 충분한 접착성을 얻는 것이 곤란했다.

이러한 문제에 대해 본 발명에서는 양이온 중합성 단량체와 함께 라디칼 중합성 단량체 및 불포화디카복시산 무수물을 이용한다. 　이러한 접착제 조성물이 수분에 의한 경화저해를 억제할 수 있고 초기경화성 및 접착성도 발현하는 메카니즘에 대해서는 자세한 것은 명확하지 않지만 이하와 같이 추측된다.

불포화디카복시산 무수물은 불포화결합의 존재에 의해 라디칼 중합성 단량체와 라디칼 반응하고, 접착제를 구성하는 폴리머 내에 디카복시산 무수물 부분이 도입된 구조를 형성한다. 　이 디카복시산 무수물 부분은 접착제 조성물 내에 침입하는 수분에 의해 용이하게 가수분해되어 카복실기를 생성시킨다. 　따라서 디카복시산 무수물 부분이 말하자면 수분을 먹게 되어 먼저 양이온 중합성 단량체 자외선조사시의 반응이 환경수분이나 편광자 내의 수분에 의해 저해되는 것을 방지할 수 있다고 생각된다. 　그리고 양이온 중합성 단량체의 암반응에 의한 경화가 수분에 의해 저해되는 것도 억제하고 있다고 추측된다. 　게다가 디카복시산 무수물 부분에서 유래되는 카복실기가 보호필름의 표면과 수소결합하여 접착성을 보다 향상시키는 효과도 있다고 생각된다. 　종래에는 수분에 의한 양이온계 접착제의 경화저해 문제에 대해 수분을 최대한 제거하도록 개발되고 있었지만, 본 발명은 말하자면 반대로 접근하여 　접착제 조성물 내에 침입하는 수분을 적극적으로 이용하는 것이라고 할 수 있다.

이하 (A) 라디칼 중합성 단량체, (B) 양이온 중합성 단량체, (C) 불포화디카복시산 무수물, (D) 라디칼 중합개시제 및 광증감제 그리고 (E) 양이온 중합개시제, (F) 접착제 조성물의 제조방법에 대하여 각각 설명한다.

(A) 라디칼 중합성 단량체

라디칼 중합성 단량체로는 라디칼 중합성을 나타내는 것이라면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 　전형적으로는 알릴기, 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 말레이미드기, (메타)아크릴아미드기 등을 가지는 단량체를 들 수 있고, (메타)아크릴산 및 그 유도체, 스티렌 및 그 유도체, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드 및 그 유도체, 말레이미드 및 그 유도체, 및 비닐에스테르류 등을 들 수 있다. 　이 중 특히 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기 및 알릴기를 가지는 단량체가 바람직하다. 　이들 단량체는 단독 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.

보다 구체적으로는 라디칼 중합성 단량체로는 이하가 예시된다. 　즉, (메타)아크릴산 및 그 염;

메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1.6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 아크릴로일모포린, 우레탄(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴알코올의 모노ε-카프롤락톤 부가물의 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴알코올의 디ε-카프롤락톤 부가물의 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴알코올의 모노β-메틸-δ-발레롤락톤 부가물의 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴알코올의 디β-메틸-δ-발레롤락톤 부가물의 (메타)아크릴레이트, ω-카복시-폴리카프롤락톤모노아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물;

스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 디메틸스티렌, 클로로스티렌, t-부틸스티렌, 스티렌술폰산 및 그 염 등의 스티렌계 화합물;

아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기함유 비닐 화합물;

(메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-부틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N-(히드록시에틸)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, 다이아세톤(메타)아크릴아미드, N,N-메틸렌비스(메타)아크릴아미드 등의 아미드기함유 비닐 화합물;

아세트산비닐, 프로피온산비닐, 피발산비닐, 벤조산비닐, 시나믹산비닐 등의 비닐에스테르 화합물;

말레이미드, N-알킬치환 말레이미드;

1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀 등을 들 수 있다.

상기 라디칼 중합성 단량체는 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어 KAYARAD 시리즈(니혼카야쿠 주식회사 제조), 아데카옵토머(등록상표) KR·BY 시리즈(주식회사 ADEKA 제조), 고에이하드시리즈(고에이카가쿠코교 주식회사 제조), 세이카빔(등록상표)시리즈(다이니치세이카코교 주식회사 제조), KRM 시리즈(다이셀사이테크 주식회사 제조), EB시리즈, UVECRYL(등록상표)시리즈(다이셀유씨비 주식회사 제조), 유니딕시리즈, RC시리즈(DIC 주식회사 제조), 올렉스(등록상표) 시리즈(츄고쿠도료 주식회사 제조), 산라드(등록상표) H시리즈, 산라드(등록상표) RC시리즈(산요카세이코교 주식회사 제조), SP시리즈(쇼와코분시주식회사 제조), RCC 시리즈(그레이스재팬 주식회사 제조), 아트레진 UN시리즈, 아로닉스(등록상표) M시리즈(도아고세이 주식회사 제조), B420(신나카무라카가쿠코교 주식회사 제조), 하이코프 AU시리즈(주식회사 도쿠시키 제조), UL-503LN(교에이샤카가쿠 주식회사 제조), 데나콜아크릴레이트 DA시리즈(나가세켐텍스 주식회사 제조) 등을 사용할 수 있다.

또 본 발명에서는 라디칼 중합성 단량체로서 라디칼 중합성기와 양이온 중합성기를 모두 포함하는 것을 사용할 수 있다. 　이러한 단량체로는 (메타)아크릴로일기와 비닐에테르기를 가지는 화합물, 비닐기와 옥세탄환을 가지는 화합물 등을 들 수 있다. 　보다 구체적으로는 2-(2-비닐록시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 에틸옥세탄메틸비닐에테르 등을 들 수 있다.

라디칼 중합성 단량체는 (A) 라디칼 중합성 단량체, (B) 양이온 중합성 단량체 및 (C) 불포화디카복시산 무수물의 합계 100질량부 중 26.1∼79.8질량부이며, 예를 들면, 30~60 질량부, 바람직하게는 45∼55질량부이다. 　라디칼 중합성 단량체의 사용량이 26.1 질량부 미만인 경우 불포화디카복시산 무수물을 접착제 내에 충분히 도입할 수 없어 수분에 의한 접착제의 경화저해를 억제하는 효과를 얻을 수 없을 우려가 있다. 　한편 라디칼 중합성 단량체의 사용량이 79.8　질량부를 초과하면 접착제의 접착성이 저하될 가능성이 있다.

(B) 양이온 중합성 단량체

양이온 중합성 단량체로는 특별히 제한은 없고, 양이온 중합을 일으켜서 경화하는 것이라면 종래 공지인 양이온 중합성 단량체를 모두 사용할 수 있다. 　보다 구체적으로는 양이온 중합성 단량체로는 에폭시기, 비닐에테르기, 환형 에테르기, 환형 아세탈기, 환형 락톤기, 또는 환형 티오에테르기를 가지는 화합물, 스피로오르토에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 　이 중 특히 에폭시기, 옥세탄환, 비닐에테르기를 가지는 단량체가 보다 바람직하다.

에폭시기를 가지는 양이온 중합성 단량체로는 예를 들어 수산기를 가지는 방향족 화합물 또는 사슬형 화합물인 글리시딜에테르화물, 아미노기를 가지는 화합물인 글리시딜아미노화물, 포화탄소환에 직접 혹은 알킬렌을 통해 글리시딜옥시기 또는 에폭시에틸기가 결합되어 있거나 또는 포화탄소환에 직접 에폭시기가 결합되어 있는 지환식 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 　그 중에서도 지환식 에폭시 화합물은 양이온 중합성이 우수한 점에서 바람직하게 이용된다.

글리시딜에테르화물로는 페닐글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디시클로펜타디엔디메탄올디글리시딜에테르, 비스페놀 A형 디글리시딜에테르, 비스페놀 F형 디글리시딜에테르, 비스페놀 S형 디글리시딜에테르, 비스페놀 AD형 디글리시딜에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀의 글리시딜에테르화물을 사용할 수 있다. 　이 중 특히 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디시클로펜타디엔디메탄올디글리시딜에테르, 비스페놀 A형 디글리시딜에테르나 수소첨가 비스페놀 A형 디글리시딜에테르를 사용하는 것이 바람직하다.

또한 페놀노볼락 수지의 글리시딜에테르화물, 크레졸노볼락 수지의 글리시딜에테르화물, 페놀아랄킬 수지의 글리시딜에테르화물, 나프톨아랄킬 수지의 글리시딜에테르화물, 페놀디시클로펜타디엔 수지의 글리시딜에테르화물 등의 다방향환형 글리시딜에테르화물도 사용할 수 있다.

또한 에틸렌글리콜의 글리시딜에테르화물, 디에틸렌글리콜의 글리시딜에테르화물, 1,4-부탄디올의 글리시딜에테르화물, 1,6-헥산디올의 글리시딜에테르화물 등 알킬렌글리콜형 글리시딜에테르화물도 사용할 수 있다.

또, 1,3-페닐렌디아민의 글리시딜아미노화물, 1,4-페닐렌디아민의 글리시딜아미노화물, 3-아미노페놀의 글리시딜아미노화물 및 글리시딜에테르화물, 4-아미노페놀의 글리시딜아미노화물 및 글리시딜에테르화물 등의 글리시딜아미노화물도 사용할 수 있다.

또 비닐시클로헥센모노옥사이드, 비닐시클로헥센디옥사이드, 리모넨디옥사이드, 1,2:8,9-디에폭시리모넨, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3,4'-에폭시시클로헥센카복실레이트, 비스-(6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등도 사용할 수 있다. 　이 중 특히 입수용이성이나 취급성 면에서 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2:8,9-디에폭시리모넨, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3,4'-에폭시시클로헥센카복실레이트가 바람직하다.

비닐에테르기를 가지는 양이온 중합성 단량체로는 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등을 들 수 있다. 　이 중 특히 입수용이성이나 취급성 면에서 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 및 시클로헥실비닐에테르가 바람직하다.

상기와 같은 비닐에테르기 또는 에폭시기를 가지는 양이온 중합성 단량체는 시판품을 사용할 수 있으며, 시판품으로는 예를 들어 에폴라이트(등록상표)시리즈(교에이샤카가쿠 주식회사 제조), 에피코트(등록상표)시리즈(미쓰비시카가쿠 주식회사 제조), 에피클론(등록상표)시리즈(DIC 주식회사 제조), 에포토트(등록상표)시리즈(도토카세이 주식회사 제조), 아데카레진(등록상표)시리즈(주식회사 ADEKA 제조), 데나콜(등록상표)시리즈(나가세켐텍스 주식회사 제조), 다우에폭시시리즈(다우케미컬재팬 주식회사 제조), 테픽(등록상표)시리즈(닛산카가쿠코교 주식회사 제조), DVE-3, CHVE(BASF재팬 주식회사 제조), 셀록사이드(등록상표)시리즈(주식회사 다이셀 제조) 등을 들 수 있다.

양이온 중합성 단량체로서 옥세탄환을 가지는 화합물의 구체예로는 2-에틸헥실옥세탄, 자일리렌비스옥세탄, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]벤젠, 3-에틸-3-(2-에틸헥실록시메틸)옥세탄, 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(시클로헥실록시메틸)옥세탄, 페놀노볼락옥세탄, 1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠 등이 있다. 　이 중 특히 입수용이성이나 취급성 면에서 2-에틸헥실옥세탄, 자일리렌비스옥세탄이 바람직하다.

상기 옥세탄 화합물은 시판품을 이용할 수 있으며, 예를 들어 아론옥세탄(등록상표)시리즈(도아고세이 주식회사 제조), ETERNACOLL(등록상표)시리즈(우베코산 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

상기한 양이온 중합성 단량체는 단독으로 이용할 수 있으며 2종 이상을 이용해도 된다.

양이온 중합성 단량체는 (A) 라디칼 중합성 단량체, (B) 양이온 중합성 단량체 및 (C) 불포화디카복시산 무수물의 합계 100질량부 중 20.0∼60.9질량부이며, 바람직하게는 45∼55질량부이다. 　양이온 중합성 단량체의 사용량이 20질량부 미만인 경우 접착성이 불충분해질 우려가 있고, 한편 60.9질량부를 초과할 경우 수분에 의한 접착제의 경화저해를 억제하는 효과를 얻을 수 없을 우려가 있다.

또 (A) 라디칼 중합성 단량체와 (B) 양이온 중합성 단량체의 질량비((A):(B))는 57:43∼43:57이 보다 바람직하고, 55:45∼45:55가 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 50:50이다.

(C) 불포화디카복시산 무수물

본 발명에서 사용할 수 있는 불포화디카복시산 무수물로는 상기와 같이 라디칼 중합성 단량체와 공중합체를 형성할 수 있고 또한 물에 의해 가수분해될 수 있는 것이라면 기본적으로는 제한없이 사용할 수 있다.

보다 구체적으로는 불포화디카복시산 무수물로는 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 에틸말레산, 무수 메틸이타콘산, 무수 클로로말레산 등을 들 수 있다. 　이 중 입수용이성이나 코스트, 취급성 등의 면에서 무수 말레산 및 무수 이타콘산이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 무수 말레산이다. 　이들 불포화디카복시산은 단독으로 사용할 수 있으며 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

불포화디카복시산 무수물의 사용량은 (A) 라디칼 중합성 단량체, (B) 양이온 중합성 단량체 및 (C) 불포화디카복시산 무수물의 합계 100질량부 중 0.2∼13질량부이며, 바람직하게는 0.8∼8질량부이다. 　불포화디카복시산 무수물의 양이 0.2질량부 미만인 경우 수분에 의한 경화저해 억제의 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 　한편 13질량부를 초과할 경우 접착제에 카복실기가 과잉존재하여 보호필름 또는 편광자에 악영향을 미칠 우려가 있다.

(D) 라디칼 중합개시제 및 광증감제

본 발명의 접착제 조성물은 추가로 라디칼 중합개시제 및 광증감제 중 적어도 하나를 포함한다.

라디칼 중합개시제로는 특별히 제한은 없고, 종래 공지인 라디칼 중합개시제를 바람직하게 사용할 수 있다. 　구체적으로는 라디칼 중합개시제로는 과산화수소, 과황산칼륨이나 과황산암모늄 등의 무기과산화물, t-부틸히드로퍼옥사이드, 과산화t-디부틸, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 과산화아세틸, 과산화벤조일 및 과산화라우로일 등의 유기과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카보니트릴, 아조비스이소부티르산메틸, 아조비스이소부틸아미딘염산염 및 아조비스시아노발레르산 등의 아조화합물, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀옥시드류, 케탈류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류, 2, 3-디알킬디온화합물류, 디술피드화합물류, 플루오로아민화합물류, 방향족 술포늄류, 로핀다이머류, 오늄염류, 보레이트염류, 활성에스테르류, 활성할로겐류, 무기착물, 쿠마린류 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 아세토페논류; 벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논을 비롯한 벤조페논류; 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인에테르류; 4-이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 크산톤, 플루오레논, 캠퍼퀴논, 벤즈알데히드, 안트라퀴논 등이 있다. 　이들은 단독으로 이용할 수 있으며 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

라디칼 중합개시제는 시판품을 이용할 수 있으며, 예를 들어 IRGACURE(등록상표)-184, 819, 907, 651, 1700, 1800, 819, 369, 261, DAROCUR-TPO(BASF재팬 주식회사 제조), 다로큐어(등록상표)-1173(메르크 주식회사 제조), 에자큐어-KIP150, TZT(DKSH재팬 주식회사 제조), 카야큐어(등록상표) BMS, DMBI(니혼카야쿠 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

무기과산화물 및 유기과산화물에 대해서는 에틸아민, 트리에탄올아민 및 디메틸아닐린 등의 아민, 폴리아민, 2가철염화합물, 암모니아, 트리에틸알루미늄, 트리에틸붕소, 디에틸아연 등의 유기금속화합물, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 나프텐산코발트, 술핀산, 메르캅탄 등의 적절한 환원제를 병용해도 된다.

라디칼 중합개시제의 사용량은 (A) 라디칼 중합성 단량체, (B) 양이온 중합성 단량체 및 (C) 불포화디카복시산 무수물의 합계 100질량부에 대해 0.5∼5질량부이며, 바람직하게는 0.5∼2.5질량부이다. 　상기 라디칼 중합개시제의 사용량이 5질량부 초과하면 내구성시험시에 박리가 발생하는 경우가 있다.

본 발명의 접착제 조성물은 광증감제를 더 함유할 수 있다. 　광증감제를 사용함으로써 본 발명에서는 라디칼 중합 반응도 진행되기 때문에 상기 라디칼 중합개시제를 포함하지 않아도 되는 경우가 있다. 　또 광증감제의 사용에 의해 양이온 중합의 반응성이 향상되어 본 발명의 접착제 조성물의 기계적강도 및 접착성을 향상시킬 수 있다.

광증감제로는 예를 들어 카보닐 화합물, 유기황 화합물, 과황화물, 레독스계 화합물, 아조 및 디아조 화합물, 할로겐 화합물 및 광환원성 색소 등을 들 수 있다. 　광증감제의 보다 구체적인 예는 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논 등의 벤조인 유도체; 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논 유도체; 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체; 2-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체; N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈 등의 아크리돈 유도체; 및 α,α-디에톡시아세토페논, 벤질, 플루오레논, 크산톤, 우라닐 화합물, 할로겐 화합물을 들 수 있다.

광증감제는 (A) 라디칼 중합성 단량체, (B) 양이온 중합성 단량체 및 (C) 불포화디카복시산 무수물의 합계 100질량부에 대해 0.1∼5 중량부의 범위 내에서 함유되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼2질량부이다.

(E) 양이온 중합개시제

양이온 중합개시제로는 통상 광산발생제로서 이용되는 화합물을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 　구체적으로는 예를 들어 방향족 디아조늄염, 방향족 요오드늄염이나 방향족 술포늄염 등의 오늄염, 철-아렌 착물 등을 들 수 있다. 　이들은 단독으로 이용할 수 있으며 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

방향족 디아조늄염으로는 예를 들어 벤젠디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 벤젠디아조늄헥사플루오로포스페이트, 벤젠디아조늄헥사플루오로보레이트 등을 들 수 있다.

방향족 요오드늄염으로는 예를 들어 디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디(4-노닐페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.

방향족 술포늄염으로는 예를 들어 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[디페닐술포니오]디페닐술피드비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술피드비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술피드비스헥사플루오로포스페이트, 7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤헥사플루오로안티모네이트, 7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-페닐카보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드헥사플루오로포스페이트, 4-(p-tert-부틸페닐카보닐)-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드헥사플루오로안티모네이트, 4-(p-tert-부틸페닐카보닐)-4'-디(p-톨루일)술포니오-디페닐술피드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄의 인산염 등을 들 수 있다.

철-아렌 착물로는 예를 들어 자일렌-시클로펜타디에닐철(II)헥사플루오로안티모네이트, 쿠멘-시클로펜타디에닐철(II)헥사플루오로포스페이트, 자일렌-시클로펜타디에닐철(II)-트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타나이드 등을 들 수 있다.

양이온 중합개시제는 시판품을 이용할 수 있으며, 예를 들어 CPI-100P, 101A, 200K, 210S(산아프로 주식회사 제조), 카야라드(등록상표) PCI-220, PCI-620(니혼카야쿠 주식회사 제조), UVI-6990(유니온카바이드사 제조), 아데카옵토머 SP-150, SP-170(주식회사 ADEKA 제조), CI-5102(니혼소다 주식회사 제조), CIT-1370, 1682(니혼소다 주식회사 제조), CIP-1866S, 2048S, 2064S(니혼소다 주식회사 제조), DPI-101, 102, 103, 105(미도리카가쿠사 제조), MPI-103, 105(미도리카가쿠 주식회사 제조), BBI-101, 102, 103, 105(미도리카가쿠 주식회사 제조), TPS-101, 102, 103, 105(미도리카가쿠 주식회사 제조), MDS-103, 105(미도리카가쿠 주식회사 제조), DTS-102, 103(미도리카가쿠 주식회사 제조), PI-2074(로디아재팬 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

양이온 중합개시제의 사용량은 (A) 라디칼 중합성 단량체, (B) 양이온 중합성 단량체 및 (C) 불포화디카복시산 무수물의 합계 100질량부에 대해 0.5∼5질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼4질량부이다. 　양이온 중합개시제의 사용량이 0.5질량부 미만이면 자외선조사후의 경화성이 나쁘고, 5질량부 초과하면 내구성시험시에 박리가 발생하는 경우가 있다.

(F) 접착제 조성물의 제조방법

본 발명의 접착제 조성물을 제조하기 위해서는 특별히 제한은 없고, 통상은 상기 라디칼 중합성 단량체, 양이온 중합성 단량체, 불포화디카복시산 무수물, 라디칼 중합개시제, 양이온 중합개시제를 혼합하여 접착제 조성물을 얻을 수 있다. 　점도 조정을 위해 적절히 유기용매를 사용할 수 있다. 　혼합방법에도 특별히 제한은 없고, 실온(25℃)에서 액체 내가 균일해질 때까지 충분히 교반 혼합하면 된다.

또한 본 발명의 편광판용 접착제 조성물에는 필요에 따라 자외선흡수제, 산화방지제, 열안정제, 실란커플링제, 무기충전제, 연화제, 산화방지제, 노화방지제, 안정제, 점착부여 수지, 개질 수지(폴리올 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 에폭시화폴리부타디엔 수지 등), 레벨링제, 소포제, 가소제, 염료, 안료(착색 안료, 체질 안료 등), 처리제, 자외선차단제, 형광증백제, 분산제, 광안정제, 대전방지제 및 윤활제 등을 첨가해도 된다.

(2) 편광판

본 발명의 제2 양태에 의하면, 본 발명의 접착제 조성물을 이용해 접착한 보호필름과 편광자를 구비한 편광판이 제공된다. 　본 발명의 편광판은 접착제 조성물이 수분에 의한 경화저해를 받지 않기 때문에 고습도하에서 제조해도 충분한 접착성을 나타낸다.

(A) 편광자

편광자로는 특별히 제한은 없고 종래 공지인 것을 사용할 수 있다. 　예를 들어 폴리비닐알코올계 필름, 부분포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 부분비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 재료를 흡착시켜 1축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다.

이 중 평균중합도 2000∼2800, 비누화도 90∼100몰%의 폴리비닐알코올 필름을 요오드로 염색하고 5∼6배로 1축 연신하여 제조한 편광자가 특히 바람직하다. 　보다 구체적으로는 이러한 편광자는 예를 들어 폴리비닐알코올 필름을 요오드의 수용액에 침지하여 염색하고 연신하여 얻어진다. 　요오드의 수용액으로는 예를 들어 요오드/요오드화칼륨 0.1∼1.0질량% 수용액에 침지하는 것이 바람직하다. 　필요에 따라 50∼70℃의 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지할 수 있으며, 세정이나 염색얼룩 방지를 위해 25∼35℃의 물에 침지해도 된다. 　연신은 요오드로 염색한 뒤에 해도 되고 염색하면서 연신해도 되고 연신하고 나서 요오드로 염색해도 된다. 　염색 및 연신 후는 수세하여 35∼55℃에서 1∼10분 정도 건조시켜도 된다.

(B) 보호필름

보호필름으로는 투명성, 기계적강도, 열안정성, 수분차단성, 등방성 등이 우수한 재료가 바람직하다. 　예를 들어 셀룰로오스디아세테이트나 셀룰로오스트리아세테이트 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체(AS 수지) 등의 스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 내지는 노르보르넨 구조를 가지는 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, 염화비닐계 수지, 나일론이나 방향족폴리아미드 등의 아미드계 수지, 이미드계 수지, 술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 비닐알코올계 수지, 염화비닐리덴계 수지, 비닐부티랄계 수지, 알릴레이트계 수지, 폴리옥시메틸렌계 수지, 에폭시계 수지 또는 상기 수지의 블렌드 등을 들 수 있다.

상기한 것 중 편광판용 보호필름으로는 셀룰로오스와 지방산의 에스테르인 셀룰로오스계 수지 또는 시클로올레핀 폴리머(COP 필름), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET 필름)가 바람직하다. 　셀룰로오스계 수지로는 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리프로피오네이트, 셀룰로오스디프로피오네이트 등을 들 수 있다. 　이들 중에서도 입수용이성이나 가격 면에서 셀룰로오스트리아세테이트(TAC 필름), 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 시클로올레핀 폴리머가 특히 바람직하다. 　셀룰로오스트리아세테이트는 비누화된 것도 사용할 수 있지만, 비누화되지 않은 것이 보다 바람직하다. 　시클로올레핀 폴리머로는 일본 특허공고공보 평2-9619호에 기재된 테트라시클로도데센류의 개환중합체 등을 수소첨가 반응시켜 얻어진 중합체를 구성성분으로 하는 폴리머를 들 수 있다.

TAC 필름의 시판품으로는 후지필름 주식회사 제조 UV-50, UV-80, SH-80, TD-80U, TD-TAC, UZ-TAC, 코니카미놀타옵토 주식회사 제조 KC 시리즈 등을 들 수 있다. 　COP 필름의 시판품으로는 JSR 주식회사 제조 아톤(등록상표)이나 닛폰제온 주식회사 제조 제오넥스(등록상표) 시리즈, 제오노아(등록상표) 시리즈를 들 수 있다. 　PET 필름의 시판품으로는 도요보세키 주식회사 제조 코스모샤인(등록상표) 시리즈를 들 수 있다.

보호필름 표면은 코로나 방전처리에 의해 개질되어 있는 것이 바람직하다. 　코로나 방전처리의 방법으로는 특별히 제한은 없으며 일반적인 코로나 방전처리 장치(예를 들어 가스가덴키 주식회사 제조)를 이용하여 처리할 수 있다. 　코로나 방전처리하는 것에 의해 보호필름 표면에는 예를 들어 수산기 등의 활성기가 형성된다. 　그 때문에 이러한 활성기가 본 발명의 접착제 조성물 중의 무수말레산 부분이 가수분해되어 생긴 카복실기와 수소결합한다고 생각되며 보다 접착성의 향상에 기여한다고 생각된다. 　보호필름으로서 비누화된 셀룰로오스트리아세테이트를 사용하는 경우에는 코로나 방전처리와 동일한 접착성 향상의 효과를 기대할 수 있기 때문에 코로나 방전처리는 반드시 필요한 것은 아니다. 　그러나 비누화처리는 공정이 복잡하고 비용이 많이 들기 때문에 비누화되지 않은 셀룰로오스트리아세테이트를 코로나 방전처리하여 이용하는 것이 제조공정상에서는 바람직하다.

코로나 처리시 방전량으로는 특별히 제한은 없지만, 30∼300W·min/㎡가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼250W·min/㎡이다. 　이러한 범위이면 보호필름 자체를 열화시키는 일 없이 보호필름과 접착제의 접착성을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 　여기서 방전량이란 다음의 계산에 의해 구해지는 코로나 방전에 의한 대상물에 대한 일량이며, 이것을 기준으로 하여 코로나 방전전력이 결정된다.

(방전량)=(방전전력)÷{(대상물처리속도)×(전극길이)｝

(C) 제조방법

편광판의 제조방법으로는 특별히 제한은 없고, 종래 공지인 방법에 따라 보호필름과 편광자를 본 발명의 접착제 조성물을 이용하여 접합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 　도포한 접착제 조성물은 자외선조사에 의해 접착성을 발현하여 접착층을 구성한다.

접착제 조성물을 도포할 때에는 보호필름, 편광자 중 어느 쪽에 도포해도 되고, 양쪽에 도포해도 된다. 　접착제 조성물은 건조후 접착층의 두께가 10∼300nm가 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 　접착층의 두께는 균일한 면내 두께를 얻기 위해 또한 충분한 접착력을 얻기 위해 보다 바람직하게는 10∼200nm이다. 　접착층의 두께는 접착제 조성물 용액 중의 고형분 농도나 접착제 조성물의 도포장치에 의해 조정할 수 있다. 　또 접착층의 두께는 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 단면을 관찰함으로써 확인할 수 있다. 　접착제 조성물을 도포하는 방법에도 특별히 제한은 없으며 접착제 조성물을 직접 적하하는 방법, 롤코트법, 분무법, 침지법 등의 각종 수단을 채용할 수 있다.

접착제 조성물을 도포한 후에는 편광자와 보호필름을 롤라미네이터 등에 의해 접합한다.

접합한 후 접착제 조성물 경화를 위해 편광판에 자외선을 조사한다. 　자외선의 광원은 특별히 한정되지 않지만, 파장 400nm 이하에 발광 분포를 가지는 저압수은등, 중압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 케미컬램프, 블랙라이트램프, 마이크로웨이브여기수은등, 메탈할라이드램프 등을 이용할 수 있다. 　자외선조사 강도는 특별히 한정되지 않지만, 중합개시제의 활성화에 유효한 파장영역의 자외선조사량이 100∼1000mJ/㎠인 것이 바람직하다. 　상기 범위에서 반응시간이 적당하고, 램프로부터 복사되는 열 및 중합시의 발열에 의해 접착제 자체나 편광필름의 열화를 일으킬 우려가 없다.

자외선조사 후에 양이온 중합성 단량체 수지에 대해서는 암반응이 진행되기 때문에 편광판은 자외선조사 직후부터 하룻밤, 16∼20시간 정도 실온(25℃)에서 방치한다. 　경화의 완료에 의해 편광판이 완성된다.

실시예

이하 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 설명한다. 　단 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에만 제한되는 것은 아니다.

<실시예 1>

<접착제 조성물의 조제>

라디칼 중합성 단량체로서 4-히드록시부틸아크릴레이트(니혼카세이 주식회사 제조) 25질량부, 아크릴산테트라히드로푸르푸릴(도쿄카세이코교 주식회사 제조) 10질량부, 아크릴산이소보르닐(도쿄카세이코교 주식회사 제조) 12질량부, 우레탄아크릴레이트(신나카무라카가쿠코교 주식회사 제조 NK올리고(등록상표) U-4HA) 3질량부, 양이온 중합성 단량체로서 비스페놀 A 글리시딜에테르(미쓰비시카가쿠 주식회사 제조 에피코트(등록상표) 828) 47질량부, 무수 말레산 3질량부, 라디칼 중합개시제(BASF 재팬 주식회사 제조 IRGACURE(등록상표) 819) 1질량부, 양이온 중합개시제로서 50%-트리아릴술포늄염/프로필렌카보네이트(산아프로 주식회사 제조 CPI-101A) 4질량부를 23℃ 습도 50%의 항온실내에서 육안으로 균일해질 때까지 교반혼합하여 접착제 조성물을 얻었다. 　사용한 재료 및 그 배합비는 하기 표 1~5에 나타내는 바와 같다.

<편광판의 제조>

편광자는 이하의 방법으로 제작했다. 　평균중합도 2400, 비누화도 99.9%인 두께 75㎛의 폴리비닐알코올 필름을 28℃의 온수 속에 90초간 침지해서 팽윤시키고, 이어서 요오드/요오드화칼륨(중량비 2/3)의 농도 0.6중량%의 수용액에 침지하여 2.1배로 연신시키면서 폴리비닐알코올 필름을 염색했다. 　그 후 60℃의 붕산에스테르 수용액 중에서 합계 연신배율이 5.8배가 되도록 연신시키고 수세, 45℃에서 3분 건조시켜 편광자(두께 25㎛)를 제작했다.

도 1에 나타내는 바와 같이 2장의 보호필름 사이에 편광자를 끼우고 상기와 같이 얻어진 접착제 조성물을 각각의 보호필름과 편광자 사이에 스포이드에 의해 적당량 적하하여 롤프레스에 의해 접합했다. 　보호필름은 셀룰로오스트리아세테이트 필름(TAC 필름, 후지필름 주식회사 제조 두께 80㎛) 및 COP 필름(닛폰제온 주식회사 제조 두께 30㎛) 의 조합 또는 동일한 셀룰로오스트리아세테이트 필름 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름 도요보세키 주식회사 제조 두께 100㎛) 의 조합을 사용했다. 　이와 같이 접합한 경화전 편광판은 조사량 500mJ/㎠(365nm 메탈할라이드램프)인 자외선을 보호필름(1)측으로부터 조사했다.

또한 환경습도의 영향을 평가하기 위하여, 접착제 조성물을 이용한 편광자와 보호필름의 접합공정부터 자외선조사까지를 온도 및 습도를 제어할 수 있는 방에서 23℃ 습도 25%RH, 23℃ 습도 55%RH 또는 23℃ 습도 70%RH의 다른 환경하에서 실시하여 편광판을 얻었다.

자외선조사후 각 편광판은 23℃ 습도 50%RH의 항온실내에서 하룻밤 방치하고 접착제 조성물을 경화시켜 편광판을 완성시켰다.

얻어진 편광판은 하기와 같이 하여 경화성시험, 강제박리시험, 재단시험, 온수침지시험, 광학특성 측정, 내구성시험, 열충격시험을 통해 평가했다. 　평가 결과는 뒤에 기재하는 표 6~9에 나타낸다.

<실시예 2∼7>

실시예 2∼7에서는 하기 표 1~5에 나타내는 재료 및 배합량을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 접착제 조성물 2∼7을 제작했다. 　그리고 얻어진 각 접착제 조성물을 이용하고 각각 표 6~7에 나타내는 보호필름(1) 및 보호필름(2)를 이용하여 표 6~7에 나타내는 환경하에서 편광판을 접합하고 자외선조사한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 편광판을 완성시켰다. 　또 실시예 2∼7에 대해서도 실시예 1과 동일한 시험에 의해 평가하였다.

<비교예 1∼6>

비교예 1∼6에서는 하기 표 1~5에 나타내는 재료 및 배합량을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 접착제 조성물 8∼13을 제작했다. 　그리고 얻어진 각 접착제 조성물을 이용하고 각각 표 8~9에 나타내는 보호필름(1) 및 보호필름(2)를 이용하여 표 8~9에 나타내는 환경하에서 편광판을 접합하고 자외선조사한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 편광판을 완성시켰다. 　또 비교예 1∼6에 대해서도 실시예 1과 동일한 시험에 의해 평가하였다.

<경화성시험>

실시예 1∼7, 비교예 1∼6에서 얻어진 접착제 조성물을 상기 편광판의 제조방법과 동일하게 하여 보호필름(1) 및 보호필름(2) 대신에 PET 필름에 접합했다. 　이 시료에 상기 편광판의 제조방법과 동일한 조건으로 자외선을 조사하여 조사 1분후와 1일후의 표면상태를 손가락으로 확인했다. 　평가기준은 이하와 같다.

○: 지문이 묻지 않는다

△: 지문이 묻는다

×: 경화되지 않고 액상 그대로

<강제박리시험>

실시예 1∼7, 비교예 1∼6에서 제작한 편광판의 보호필름(1) 혹은 보호필름(2) 중 한쪽 면에 도 2에 나타내는 바와 같이 나이프로 칼집(하프 컷)을 넣었다. 　이어서 하프 컷부가 볼록측이 되도록 편광판이 꺾일 때까지 변형시켰다. 　그 후 꺾인 개소의 보호필름(1) 혹은 보호필름(2)의 상태를 육안으로 관찰했다. 　평가기준은 이하와 같다.

◎: 박리 없음

○: 0.5mm 미만

×: 0.5mm 이상

<재단시험>

실시예 1∼7, 비교예 1∼6에서 제작한 편광판을 톰슨날로 50mm×50mm로 재단하여 재단시 단부의 박리 상태를 육안으로 관찰했다. 　평가기준은 이하와 같다.

◎: 박리 없음

○: 0.5mm 미만

×: 0.5mm 이상

<온수침지시험>

실시예 1∼7, 비교예 1∼6에서 제작한 편광판을 톰슨날로 50mm×50mm로 재단하고 60℃의 수조에 침지하여 3시간 유지했다. 　그 후 수조에서 각 샘플을 꺼내 수분을 닦아내고 온수침지에 의해 편광자 주위에서 온수에 접하는 부분으로부터 요오드가 녹아내려 주위의 색이 빠졌는지 육안으로 관찰했다. 　평가기준은 이하와 같다.

○: 변화 없음

×: 색이 빠짐

<광학특성>

실시예 1∼7, 비교예 1∼6에서 제작한 편광판을 헤이즈미터(HazeMeter NDH5000W: 닛폰덴쇼쿠코교 주식회사 제조)를 이용하여 투과율 및 헤이즈를 측정했다.

투과율에 대해서는 43% 이상, 헤이즈에 대해서는 0.5% 이하이면 편광판으로서 실사용에 적합하다고 판단할 수 있다.

<내구성시험>

실시예 1∼7, 비교예 1∼6에서 제작한 편광판을 톰슨날로 50mm×50mm로 재단하고 85℃ 및 60℃ 95%RH 분위기하에서 500시간 방치한 후의 모습을 관찰하는 동시에 상기 광학특성과 동일하게 투과율 및 헤이즈를 측정했다. 　평가기준은 이하와 같다.

○: 필름단부 박리 없음, 투과율 및 헤이즈의 내구성시험 개시전과의 차가 3% 미만

×: 필름단부 박리 있음, 투과율 및 헤이즈의 내구성시험 개시전과의 차가 3% 이상

<열충격시험(편광자 균열)>

실시예 1∼7, 비교예 1∼6에서 제작한 편광판을 톰슨날로 50mm×50mm로 재단하여 시험편으로 했다. 　이어서 도 3(a)에 나타내는 바와 같이 내수연마지(＃280)로 연마한 SUS판에 순간접착제 아론알파(등록상표) 일반용(도아고세이 주식회사 제조)을 이용하여 상기 시험편을 접합하고 실온(25℃)에서 24시간 숙성시켰다. 　숙성된 시험편에 대해 열충격시험을 했다.

열충격시험은 85℃에서 1시간, -40℃에서 1시간 방치하는 것을 30사이클 반복하는 것으로 했다. 　열충격을 준 후 도 3(b)에 나타내는 바와 같이 편광자의 연신방향으로 편광판의 단부로부터 편광자 균열이 존재하는지 관찰하여 편광자 균열이 관찰된 경우에는 그 균열의 길이를 측정했다. 　균열이 복수 관찰되는 경우에는 그 평균치를 이용해서 평가하는 것으로 했다. 　평가기준은 이하와 같다.

◎: 편광자 균열 없음

○: 0.5mm 미만

×: 0.5mm 이상

		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7
UV 접착제 조성물		1	2	3	4	5	6	7
A	4HBA	25	54.5		17	13		20
	HEAA
	아크릴산테트라히드로푸르푸릴	10			9	18
	아크릴산이소보르닐	12			14	12
	ACMO			44			10
	데나콜아크릴레이트 DA-141			6
	NK 올리고 U-4HA	3						5
	아로닉스 M-220					5		8
	아로닉스 M-5300		20				10
	VEEA				5			5
	EOXTVE						10
B	에폴라이트 100MF				20
	에피코트 828	47			10		35	40
	데나콜 EX-252					10
	셀록사이드 2000			29
	셀록사이드 3000
	셀록사이드 2021P		25			40
	아데카 레진 EP-4088S			20
	아론옥세탄 OXT-212						10	15
	아론옥세탄 OXT-121				5
	DVE-3				15
	CHVE						15

		비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5	비교예 6
UV 접착제 조성물		8	9	10	11	12	13
A	4HBA	55				27	20
	HEAA				25
	아크릴산테트라히드로푸르푸릴					13
	아크릴산이소보르닐					8
	ACMO		84		15		5
	데나콜아크릴레이트 DA-141		11
	NK 올리고 U-4HA
	아로닉스 M-220				10		8
	아로닉스 M-5300	20
	VEEA						5
	EOXTVE
B	에폴라이트 100MF
	에피코트 828						10
	데나콜 EX-252			19
	셀록사이드 2000
	셀록사이드 3000				29.9
	셀록사이드 2021P	25		78			30
	아데카 레진 EP-4088S				20	37
	아론옥세탄 OXT-212						15
	아론옥세탄 OXT-121
	DVE-3
	CHVE

		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7
UV 접착제 조성물		1	2	3	4	5	6	7
C	무수 말레산	3	0.5	1		2	10	7
C	무수 이타콘산				5
G	말레산
ABCG 합계(%)		100	100	100	100	100	100	100
D	IRGACURE 819	1		0.9	1	1
D	DAROCURE TPO		1					2
E	CPI-210S		2	1	1.5	1	3
E	CPI-101A	4						1
F	UVS-1331						1
A: 라디칼 중합성 단량체 B: 카티온 중합성 단량체 C: 불포화디카복시산 무수물 D: 라디칼 중합개시제 E: 카티온 중합개시제 F: 광증감제 G: 기타

		비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5	비교예 6
UV 접착제 조성물		8	9	10	11	12	13
C	무수 말레산		5	3	0.1	15
C	무수 이타콘산
G	말레산						7
ABCG 합계(%)		100	100	100	100	100	100
D	IRGACURE 819		1.5		0.9	1
D	DAROCURE TPO	1					1
E	CPI-210S	2		1.8	1	1	1
E	CPI-101A
F	UVS-1331
A: 라디칼 중합성 단량체 B: 카티온 중합성 단량체 C: 불포화디카복시산 무수물 D: 라디칼 중합개시제 E: 카티온 중합개시제 F: 광증감제 G: 기타

4HBA: 4-히드록시부틸아크릴레이트(니혼카세이 주식회사 제조)
HEAA: N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드(주식회사 고진 제조)
아크릴산테트라히드로푸르푸릴(도쿄카세이코교 주식회사 제조)
아크릴산이소보르닐(도쿄카세이코교 주식회사 제조)
ACMO: 아크릴로일모폴린(주식회사 고진 제조)
데나콜아크릴레이트 DA-141: 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트
(나가세켐텍스 주식회사 제조)
아로닉스 M-220: 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(도아고세이 주식회사 제조)
아로닉스 M-5300: ω-카복시-폴리카프롤락톤모노아크릴레이트(도아고세이 주식회사 제조)
에폴라이트 100MF: 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르(교에이샤카가쿠 주식회사 제조)
에피코트 828: 비스페놀 A 디글리시딜에테르(미쓰비시카가쿠 주식회사 제조)
데나콜 EX-252: 수소첨가 비스페놀 A형 디글리시딜에테르(나가세켐텍스 주식회사 제조)
셀록사이드 2000: 비닐시클로헥센모노옥사이드(1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산)(주식회사 다이셀 제조)
셀록사이드 3000: 1,2:8,9-디에폭시리모넨(주식회사 다이셀 제조)
셀록사이드 2021P: 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3,4'-에폭시시클로헥센카복실레이트(주식회사 다이셀 제조)
아데카 레진 EP-4088S: 디시클로펜타디엔디메탄올디글리시딜에테르(주식회사 ADEKA 제조)
아론옥세탄 OXT-212: 2-에틸헥실옥세탄(도아고세이 주식회사 제조)
아론옥세탄 OXT-121: 자일리렌비스옥세탄(도아고세이 주식회사 제조)
DVE-3: 트리에틸렌글리콜디비닐에테르(BASF재팬 주식회사 제조)
CHVE: 시클로헥실비닐에테르(BASF재팬 주식회사 제조)
무수 말레산(도쿄오카코교 주식회사 제조)
무수 이타콘산(시그마알드리치 재팬 주식회사 제조)
VEEA: 아크릴산2-(2-비닐록시에톡시)에틸(주식회사 니혼쇼쿠바이 제조)
EOXTVE: 에틸옥세탄메틸비닐에테르(마루젠세키유카가쿠 주식회사 제조)
IRGACURE 819: Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl-phenylphosphineoxide)(BASF재팬 주식회사 제조)
DAROCUR TPO: 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphineoxide)(BASF재팬 주식회사 제조)
CPI-210S: 트리아릴술포늄염(산아프로 주식회사 제조)
CPI-101A: 50%-트리아릴술포늄염/프로필렌카보네이트(산아프로 주식회사 제조)
ANTHRACURE UVS-1331: 9,10-디부톡시안트라센(가와사키카세이코교 주식회사 제조)
말레산(도쿄오카코교 주식회사 제조)

			실시예 1						실시예 2
UV 접착제 조성물			1						2
시료제작환경			23℃ 25%RH		23℃ 55%RH		23℃ 70%RH		23℃ 50%RH	23℃ 70%RH
보호필름 1			COP	COP	COP	COP	COP	COP	COP
보호필름 2			TAC	PET	TAC	PET	TAC	PET	PET
성능시험	경화성시험	UV 조사 1분후	○	○	○	○	○	○	○	○
	경화성시험	UV 조사 1일후	○	○	○	○	○	○	○	○
	강제 박리 시험	보호필름1 /편광자	◎	◎	◎	◎	◎	◎	○	○
	강제 박리 시험	보호필름2 /편광자	○	○	○	○	○	○	○	○
	재단시험		◎	◎	◎	◎	◎	◎	○	○
	온수침지시험		○	○	○	○	○	○	○	○
	광학 특성	투과율[%]	43.2	43.4	43.1	43.3	43.0	43.2	43.3	43.3
	광학 특성	헤이즈[%]	0.3	0.4	0.3	0.4	0.3	0.3	0.3	0.3
	내구성시험	85℃×500h	○	○	○	○	○	○	○	○
	내구성시험	60℃95%RH×500h	○	○	○	○	○	○	○	○
	열충격시험		◎	◎	◎	◎	◎	◎	○	○

실시예 3

실시예 4

실시예 5

실시예 6

실시예 7

UV 접착제 조성물

3

4

5

6

7

시료제작환경

23℃
25%RH

23℃
70%RH

23℃
45%RH

23℃
65%RH

23℃
30%RH

23℃
65%RH

23℃
45%RH

23℃
65%RH

23℃
30%RH

23℃
70%RH

보호필름 1

COP

보호필름 2

PET

TAC

PET

성능시험

경화
성
시험

UV 조사
1분후

○

UV 조사
1일후

○

강제
박리
시험

보호필름1
/편광자

◎

○

◎

보호필름2
/편광자

○

재단시험

◎

○

◎

온수침지시험

○

광학
특성

투과율[%]

43.8

43.2

44.0

43.5

43.6

43.4

43.5

43.2

43.6

헤이즈[%]

0.4

0.3

0.4

내구
성
시험

85℃×500h

○

60℃95%RH×500h

○

열충격시험

○

◎

			비교예 1						비교예 2
UV 접착제 조성물			8						9
시료제작환경			23℃ 25%RH		23℃ 55%RH		23℃ 70%RH		23℃ 50%RH	23℃ 70%RH
보호필름 1			COP	COP	COP	COP	COP	COP	COP
보호필름 2			TAC	PET	TAC	PET	TAC	PET	TAC
성능시험	경화성시험	UV 조사 1분후	○	○	△	△	△	△	○	○
	경화성시험	UV 조사 1일후	○	○	○	○	○	○	○	○
	강제 박리 시험	보호필름1 /편광자	○	○	○	○	○	○	×	×
	강제 박리 시험	보호필름2 /편광자	○	○	×	×	×	×	×	×
	재단시험		○	○	×	×	×	×	×	×
	온수침지시험		○	○	×	×	×	×	×	×
	광학 특성	투과율[%]	43.3	43.5	43.0	44.0	43.5	43.3	43.4	43.7
	광학 특성	헤이즈[%]	0.3	0.4	0.3	0.4	0.3	0.3	0.3	0.3
	내구성시험	85℃×500h	○	○	×	×	×	×	×	×
	내구성시험	60℃95%RH×500h	○	○	×	×	×	×	×	×
	열충격시험		○	○	×	×	×	×	×	×

			비교예 3		비교예 4		비교예 5		비교예 6
UV 접착제 조성물			10		11		12		13
시료제작환경			23℃ 25%RH	23℃ 70%RH	23℃ 45%RH	23℃ 65%RH	23℃ 30%RH	23℃ 65%RH	23℃ 45%RH	23℃ 65%RH
보호필름 1			COP		COP		COP		COP
보호필름 2			PET		TAC		TAC		TAC
성능시험	경화 성 시험	UV 조사 1분후	○	△	△	△	○	○	△	△
	경화 성 시험	UV 조사 1일후	○	○	○	○	○	○	○	○
	강제 박리 시험	보호필름1 /편광자	○	×	○	○	○	○	○	○
	강제 박리 시험	보호필름2 /편광자	○	×	×	×	○	○	○	○
	재단시험		○	×	×	×	○	○	○	○
	온수침지시험		○	×	×	×	○	○	×	×
	광학 특성	투과율[%]	43.9	43.6	43.3	43.2	43.4	43.5	43.2	43.1
	광학 특성	헤이즈[%]	0.3	0.4	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
	내구 성 시험	85℃×500h	○	×	×	×	×	×	○	○
	내구 성 시험	60℃95%RH×500h	○	×	×	×	×	×	×	×
	열충격시험		○	×	×	×	×	×	×	×

상기 표 6~9에 나타내는 바와 같이 실시예 1∼7에서는 어떤 온습도 환경하에서 제조된 편광판도 우수한 초기경화성을 나타내고, 또한 강제박리시험, 재단시험, 내구성시험 및 열충격시험의 양호한 결과가 나타내는 바와 같이 모두 우수한 접착성을 나타냈다. 또 라디칼 중합성 단량체 및 카티온 중합성 단량체의 배합비가 50:50, 또는 이에 가까운 실시예 1, 3∼5, 7에서는 특히 우수한 결과가 얻어졌다.

이에 반해 불포화디카복시산을 첨가하지 않은 비교예 1 및 라디칼 중합성 단량체를 첨가하지 않은 비교예 3에서는 특히 고습도 환경하에서 제작된 편광판의 경우 접착성 및 초기경화성이 불충분한 결과가 되었다. 카티온 중합성 단량체를 첨가하지 않은 비교예 2 및 불포화디카복시산 무수물의 배합량이 적은 비교예 5에서는 어떤 환경하에서 제조한 편광판도 접착성이 불충분하였다. 또 불포화디카복시산 무수물을 과잉배합한 비교예 4는 초기경화성이 약간 떨어지며 접착성이 불충분한 결과가 되었다.

실시예와 비교예의 대비로부터 라디칼 중합성 단량체, 카티온 중합성 단량체 및 불포화디카복시산을 특정 비율범위에서 이용함으로써 얻어지는 접착제 조성물은 수분에 의한 경화저해가 억제되어 초기경화성 및 접착성이 모두 향상되는 것으로 나타났다.

Claims

(A) 라디칼 중합성 단량체 26.1∼79.8질량부;
(B) 양이온 중합성 단량체 20.0∼60.9질량부;
(C) 불포화디카복시산 무수물 0.2∼13질량부;
상기 (A), (B) 및 (C)의 합계 100질량부에 대하여,
(D) 라디칼 중합개시제 0.5∼5질량부 및 광증감제 0.1∼5질량부 중 적어도 하나;
(E) 양이온 중합개시제 0.5∼5질량부;
를 포함하는 편광판용 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 불포화디카복시산 무수물이 무수 말레산 및 무수 이타콘산 중 적어도 1종인 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 라디칼 중합성 단량체가 45∼55질량부, 상기 양이온 중합성 단량체가 55∼45질량부, 상기 불포화디카복시산 무수물이 0.8∼8질량부 포함되는 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 상기　라디칼 중합성 단량체가 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기 및 알릴기 중 어느 하나를 가지는 단량체이며, 상기 양이온 중합성 단량체가 에폭시기, 옥세탄환 및 비닐에테르기 중 어느 하나를 가지는 단량체인 접착제 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 이용하여 접착한 보호필름과 편광자를 구비한 편광판.