KR102158870B1

KR102158870B1 - 광학 필름용 접착제, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 화상표시장치

Info

Publication number: KR102158870B1
Application number: KR1020170068669A
Authority: KR
Inventors: 타카하시 토시유키; 이누이 쿠니히로; 스와 타츠히로; 오가와 히로시
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2016-11-25
Filing date: 2017-06-01
Publication date: 2020-09-22
Also published as: JP2018083927A; JP6836886B2; KR20180059333A

Abstract

[과제] 초기 경화성, 밀착성, 내습열성 및 히트 쇼크 내성이 우수한 광학 필름용 접착제를 제공한다.
[해결 수단] 에폭시 수지(A)를 주성분으로서 포함하고, 경화 후에 주파수 1㎐의 조건에서의 동적점탄성 측정에 의해 얻어지는 유리전이온도가 85℃ 이상이고, 그리고 tanδ의 피크값이 0.5 이상인, 광학 필름용 접착제.

Description

광학 필름용 접착제, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 화상표시장치{ADHESIVE FOR OPTICAL FILM, POLARIZING PLATE COMPRISING THE SAME AND DISPLAY APPARATUS COMPRISING THE SAME}

본 발명은 광학 필름용 접착제, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.

최근 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이 등의 플랫 디스플레이가 공간 절약형이고 고 정세하므로, 화상표시장치로서 광범위하게 사용되고 있다. 이 중, 액정 디스플레이는 보다 전력 절약형이고 고 정세하기 때문에 주목받아 개발이 진행되고 있다.

액정 디스플레이 패널에는 그 기능을 발휘하기 위해서 광 셔터의 역할을 하는 편광판을 액정과 조합시켜서 사용되고 있다. 편광판은 편광자를 구비하는 액정 디스플레이 패널에 필수적인 부품이다. 통상, 편광자는 폴리비닐알코올(PVA) 수지를 수상 중에서 5배 내지 6배의 길이로 1축 연신시켜 제조되므로, 연신 방향으로 찢어지기 쉽고, 무르다는 결점이 있다. 그 때문에 편광자는 그 표면 및/또는 이면에 보호 필름을 접착시켜 편광판을 구성해서 사용되고 있다. 이 때 편광자에 보호 필름을 접착하기 위한 접착제에도 편광판을 사용할 경우에 특유한 요구를 충족시킬 것이 요구된다.

종래, 편광판을 제작하기 위한 접착제로서 PVA 등의 수계 접착제가 사용되고 있었다. 그러나, 수계 접착제는 생산성의 향상에 적합하지 않고, 또한, 사이클로올레핀 폴리머 등으로 구성되는 보호 필름에 대한 접착성이 뒤떨어진다고 하는 문제점을 지니고 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, 최근 수계 접착제 대신에 자외선 경화형 접착제가 편광판의 제조에 사용되고 있다. 자외선 경화형 접착제로서는 에폭시기 등을 가진 양이온 중합성 화합물을 주성분으로 하는 양이온 경화형 접착제; (메타)아크릴로일기 등을 가진 라디칼 중합성 화합물을 주성분으로 하는 라디칼 경화형 접착제; 양이온 중합성 화합물 및 라디칼 중합성 화합물을 병용한 소위 하이브리드형 접착제가 사용되고 있다.

이러한 자외선 경화형 접착제로서, 예를 들면 특허문헌 1에서는 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고 그리고 에폭시기 중 적어도 1개가 지환식 에폭시기인 에폭시 수지(A) 100질량부와 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고 그리고 지환식 에폭시기를 실질적으로 가지지 않은 에폭시 수지(B) 5 내지 1000질량부와 광 양이온 중합 개시제(C) 0.5 내지 20질량부를 필수성분으로 하는 양이온 경화형 접착제가 개시되어 있다. 해당 문헌에 의하면 상기 구성으로 함으로써 보존 안정성이 우수하고, 경화 시에 있어서의 접착제 자체 및 접착 대상물의 변색을 억제하는 것이 가능하며, 경화 속도가 크고 그리고 양호한 접착성을 부여할 수 있는 것으로 하고 있다.

<선행기술문헌>

<특허문헌>

<특허문헌 1> JP2008-257199 A

그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 기술에서는 초기 경화성, 밀착성, 내습열성 및 히트 쇼크(heat shock) 내성 등의 물성이 뒤떨어진다는 문제점을 지니고 있었다.

본 발명은 상기 사정을 감안해서 이루어진 것으로, 초기 경화성, 밀착성, 내습열성 및 히트 쇼크 내성이 우수한 광학 필름용 접착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 에폭시 수지(A)를 주성분으로서 포함하고, 경화 후에 주파수 1㎐의 조건에서의 동적점탄성 측정에 의해 얻어지는 유리전이온도가 85℃ 이상이고, 그리고 tanδ의 피크값이 0.5 이상인, 광학 필름용 접착제에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명에 따르면 초기 경화성, 밀착성, 내습열성 및 히트 쇼크 내성이 우수한 광학 필름용 접착제가 제공된다.

도 1은 편광판의 제조 공정을 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는 초기 경화성 시험의 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 3은 온수침지시험의 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 4는 열충격시험의 방법을 설명하기 위한 개략도이다.

이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해서 설명하지만 이하의 형태만으로 한정되지 않는다. 또, 도면의 치수 비율은 설명의 형편상 과장되고 있어, 실제의 비율과는 다른 경우가 있다. 또한, 특기하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20℃ 이상 25℃ 이하)/상대습도 40% RH 이상 60% RH 이하의 조건에서 행한다.

<광학 필름용 접착제>

본 발명의 제1형태는 에폭시 수지(A)를 주성분으로서 포함하고, 경화 후에 주파수 1㎐의 조건에서의 동적점탄성 측정에 의해 얻어지는 유리전이온도가 85℃ 이상이고, 그리고 tanδ의 피크값이 0.5 이상인 광학 필름용 접착제이다. 이러한 본 발명의 광학 필름용 접착제는 초기 경화성, 밀착성, 내습열성 및 히트 쇼크 내성이 우수하다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 또, 본 명세서에 있어서 「광학 필름용 접착제」를 단지 「접착제」라고도 칭한다.

[경화 후의 유리전이온도(Tg)]

본 발명에 따른 접착제의 경화 후의 주파수 1㎐의 조건에서의 동적점탄성 측정에 의해 얻어지는 유리전이온도(Tg)는 85℃ 이상이다. 유리전이온도(Tg)가 85℃ 미만인 경우, 내습열성 및 히트 쇼크 내성이 악화된다. 해당 유리전이온도(Tg)는 바람직하게는 90℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상이다. 또한, 해당 유리전이온도(Tg)의 상한치는 특별히 제한되지 않지만, 보통 250℃ 이하, 200℃ 이하, 150℃ 이하이다.

[경화 후의 tanδ의 피크값]

본 발명에 따른 접착제의 경화 후의 주파수 1㎐의 조건에서의 동적점탄성 측정에 의해 얻어지는 tanδ의 피크값은 0.5 이상이다. 해당 피크값이 0.5 미만인 경우, 밀착성, 내습열성 및 히트 쇼크 내성이 악화한다. 해당 tanδ의 피크값은 바람직하게는 0.53 이상, 보다 바람직하게는 0.55 이상, 가장 바람직하게는 0.60 이상이다. 또한, 해당 tanδ의 피크값의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 보통 2 이하, 1 이하, 0.9 이하, 0.8 이하이다.

또, 유리전이온도(Tg) 및 tanδ의 피크값의 측정은 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 행한다. 또한, 유리전이온도(Tg) 및 tanδ의 피크값은 이하에 설명하는 접착제에 함유되는 각 성분의 종류 및 함유량을 조절하는 것에 의해, 제어할 수 있다.

하기에서는 접착제의 구성 성분에 대해서 상세히 설명한다.

[에폭시 수지(A)]

본 발명의 접착제는 에폭시 수지(A)를 주성분으로서 함유한다. 여기에서, 「주성분」이란 접착제 중의 함유 질량(2종 이상 사용하고 있을 경우에는 그의 합계량)이 가장 많은 성분인 것을 의미한다.

에폭시 수지로서는 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 방향족 에폭시 수지, 지환기 함유 에폭시 수지 등을 상기 물성을 충족시키는 한 제한 없이 사용할 수 있다.

(지방족 에폭시 수지)

지방족 에폭시 수지의 구체적인 예로서는 지방족 다가 알코올이나 그의 알킬렌 옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르 화합물을 들 수 있고, 예를 들면, 1,4-부탄다이올 다이글리시딜에테르, 1,6-헥산다이올 다이글리시딜에테르, 다이에틸렌글리콜 다이글리시딜에테르, 트라이메틸올프로판트리글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 다이글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 다이글리시딜에테르, 트라이프로필렌글리콜 다이글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 다이글리시딜에테르, 트라이메틸올프로판다이글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

지방족 에폭시 수지는 종래 공지의 지견을 참조해서 합성한 합성물을 이용해도 되고, 시판품을 이용해도 된다. 시판품으로서는 YH-300, YH-301, YH-315, YH-324, YH-325(이상, 신닛테츠스미킨카가쿠(NIPPON STEEL ＆ SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD.) 주식회사 제품), 데나콜(DENACOL)(등록상표) EX-211L, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, 나가세켐텍스 주식회사 제품) 등을 들 수 있다. 또, 지방족 에폭시 수지는 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.

(지환식 에폭시 수지)

지환식 에폭시 수지는 분자 내에 지환식 에폭시기를 가진 화합물이다. 지환식 에폭시 수지는 1 분자 내에 지환식 에폭시기를 적어도 1개 가지고 있으면 되지만, 1분자 내에 2 이상의 지환식 에폭시기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해 가교 구조가 형성되어 경화 후의 접착제층의 탄성률이 높아진다. 그 결과, 열에 의한 체적변화가 작아져, 내부 응력의 발생, 바꿔 말하면 강도의 저하가 억제되어, 열충격시험에 의한 편광자의 갈라짐이 더 한층 저감될 수 있다. 또, 지환식 에폭시기 중의 지환기는 메틸기, 에틸기 등으로 치환되어 있어도 된다.

지환식 에폭시 수지의 구체예로서는 예를 들면, 비닐사이클로헥센모노옥사이드, 비닐사이클로헥센다이옥사이드, 리모넨다이옥사이드, 1,2:8,9-다이에폭시리모넨, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 3,4-에폭시사이클로헥세닐메틸-3,4'-에폭시사이클로헥센카복실레이트, 비스-(6-메틸-3,4-에폭시사이클로헥실)아디페이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸트라이메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 초기 경화성과 신뢰성의 관점에서, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트가 바람직하다.

지환식 에폭시 수지는 종래 공지의 지견을 참조해서 합성한 합성물을 이용해도 되고, 시판품을 이용해도 된다. 시판품으로서는 예를 들면 에폴리드(エポリ-ド)(등록상표) 시리즈, 셀록사이드(CELLOXIDE)(등록상표) 시리즈(이상, 다이셀카가쿠 주식회사 제품) 등을 들 수 있다. 또, 지환식 에폭시 수지는 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.

(방향족 에폭시 수지)

방향족 에폭시 수지는 분자 내에 방향족기 및 에폭시기를 가진 화합물로서, 상기 지환식 에폭시 수지 이외의 화합물(즉, 지환식 에폭시기를 갖지 않는 화합물)을 의미한다. 방향족 에폭시 수지는 1분자 내에 에폭시기를 적어도 1개 가지고 있으면 되고, 1 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖고 있어도 된다. 이것에 의해, 가교 구조가 형성되어 경화 후의 접착제층의 탄성률이 높아진다. 그 결과, 열에 의한 체적변화가 작아져 내부 응력의 발생, 바꿔 말하면 강도의 저하가 억제되어, 열충격시험에 의한 편광자의 갈라짐이 더한층 저감될 수 있다.

방향족 에폭시 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 페닐글리시딜에테르, 비스페놀 A형 다이글리시딜에테르, 비스페놀 F형 다이글리시딜에테르, 비스페놀 S형 다이글리시딜에테르, 비스페놀 AD형 다이글리시딜에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-바이페놀의 글리시딜에테르화물, 페놀노볼락 수지의 글리시딜에테르화물, 크레졸노볼락 수지의 글리시딜에테르화물, 페놀아랄킬수지의 글리시딜에테르화물, 나프톨아랄킬수지의 글리시딜에테르화물, 페놀다이사이클로펜타다이엔수지의 글리시딜에테르화물, 1,3-페닐렌다이아민의 글리시딜아미노화물, 1,4-페닐렌 다이아민의 글리시딜아미노화물, 3-아미노페놀의 글리시딜아미노화물 및 글리시딜에테르화물, 4-아미노페놀의 글리시딜아미노화물 및 글리시딜에테르화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 접착성의 관점에서 페닐글리시딜에테르, 비스페놀 F형 다이글리시딜에테르, 비스페놀 A형 다이글리시딜에테르가 바람직하다.

방향족 에폭시 수지는 종래 공지의 지견을 참조해서 합성한 합성물을 이용해도 되고, 시판품을 이용해도 된다. 시판품으로서는 예를 들면, 에피클론(EPICLON)(등록상표) EXA-830CRP(DIC 주식회사 제품), 데나콜(등록상표) EX-201, EX-721, EX-141(이상, 나가세켐텍스 주식회사 제품) 등을 들 수 있다. 또, 방향족 에폭시 수지는 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.

(지환기 함유 에폭시 수지)

지환기 함유 에폭시 수지는 분자 내에 지방환(사이클로알킬)기 및 에폭시기를 가진 화합물로서, 상기 지환식 에폭시 수지 및 방향족 에폭시 수지 이외의 화합물(즉, 지환식 에폭시기 및 방향족기를 갖지 않는 화합물)을 의미한다. 지환기 함유 에폭시 수지는 1 분자 내에 에폭시기를 적어도 1개 가지고 있으면 되지만, 1분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해 가교 구조가 형성되어 경화 후의 접착제층의 탄성률이 높아진다. 그 결과, 열에 의한 체적변화가 작아져 내부응력의 발생, 바꿔 말하면 강도의 저하가 억제되어 열충격시험에 의한 편광자의 갈라짐이 더한층 저감될 수 있다.

지환기 함유 에폭시 수지로서는 예를 들면 사이클로헥산다이메탄올 다이글리시딜에테르, 다이사이클로펜테닐다이알코올 다이글리시딜에테르, 수소화 비스페놀 A의 다이글리시딜에테르, 다이하이드록시테르펜 다이글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이 중에서도 접착성의 관점에서 사이클로헥산다이메탄올 다이글리시딜에테르가 바람직하다.

지환기 함유 에폭시 수지는 종래 공지의 지견을 참조해서 합성한 합성물을 이용해도 되고, 시판품을 이용해도 된다. 시판품으로서는 예를 들면, 데나콜(등록상표) EX-216L(나가세켐텍스 주식회사 제품) 등을 들 수 있다. 또, 지환기 함유 에폭시 수지는 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.

(에폭시 수지의 함유량)

본 발명의 접착제 중의 에폭시 수지의 함유량(2종 이상 사용하고 있을 경우에는 그의 합계량)은 주성분으로서 함유되는 한 특별히 제한되지 않지만, 에폭시 수지(A), 모노머(B), 코폴리머(C) 및 모노머(D)의 총량을 100질량%로 해서, 35질량% 이상 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 37질량% 이상 90질량% 이하, 40질량% 이상 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 본 발명의 효과를 효율적으로 얻을 수 있다. 즉, 초기 경화성, 밀착성, 내습열성 및 히트 쇼크 내성이 우수할 수 있다. 모노머(B), 코폴리머(C) 및 모노머(D)는 각각 하기에서 상세히 설명한다.

에폭시 수지(A), 모노머(B), 코폴리머(C) 및 모노머(D)는 서로 다르다.

(하이드록시기 함유 모노머(B))

본 발명의 접착제는 하이드록시기 함유 모노머(B)(이하, 단지 모노머(B)라고도 칭함)를 포함하는 것이 바람직하다. 하이드록시기를 가진 모노머(B)를 포함하는 것에 의해 접착제 경화 후의 가교 밀도의 제어가 보다 용이해지고, tanδ의 피크값(0.5 이상)의 제어가 보다 용이해진다.

모노머(B)는 하이드록시기 및 양이온 중합성 작용기를 갖고 라디칼 중합성 작용기를 갖지 않는 모노머(B-1)(이하, 단지 모노머(B-1)라고도 칭함)와 하이드록시기 및 라디칼 중합성 작용기를 갖고 양이온 중합성 작용기를 갖지 않는 모노머(B-2)(이하, 단지 모노머(B-2)라고도 칭함)로 분류된다. 모노머(B)를 이용하는 형태로서는 (1) 모노머(B-1)만을 이용하는 형태; (2) 모노머(B-2)만을 이용하는 형태; (3) 모노머(B-1)와 모노머(B-2) 양쪽을 이용하는 형태로 어느 것이어도 된다. 단, tanδ의 피크값 및 Tg를 상기 범위로 제어하기 쉽다고 하는 관점 및 밀착성이 향상된다고 하는 관점에서, 상기 (1) 또는 (3)의 형태가 바람직하다.

모노머(B-1)는 하이드록시기 및 양이온 중합성 작용기를 갖고 라디칼 중합성 작용기를 갖지 않는 모노머이다. 양이온 중합성 작용기로서는 에폭시기, 옥세탄기, 비닐 에테르기 등을 들 수 있다. 더욱 구체적인 예로서는 예를 들면, 글리시돌, 에폭시화다이사이클로펜테닐알코올, 3,4-에폭시사이클로헥실메탄올 등의 에폭시 알코올 화합물; 에틸렌글리콜모노글리시딜에테르, 트라이메틸올프로판다이글리시딜에테르, 글리세린다이글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 글리시딜에테르화합물; 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 2-하이드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-하이드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르 등의 하이드록시기 함유 옥세탄; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 3-하이드록시프로필비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 펜타에리스리톨디비닐에테르, 트라이메틸올프로판디비닐에테르, 트라이메틸올프로판트리비닐에테르, 1,4-다이하이드록시사이클로헥산모노비닐에테르, 1,4-다이하이드록시메틸사이클로헥산모노비닐에테르 등의 비닐 에테르 등을 들 수 있다. 이들 모노머(B-1)는 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해서도 이용할 수 있다. 바람직하게는 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 2-하이드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-하이드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르 등의 하이드록시기 함유 옥세탄을 사용할 수 있다.

모노머(B-1)는 에폭시 수지(A), 모노머(B), 코폴리머(C) 및 모노머(D)의 총량을 100질량%로 해서 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이상 40질량% 이하, 1질량% 이상 30질량% 이하, 5질량% 이상 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위에서, 접착제 경화 후의 가교 밀도의 제어가 보다 용이해지고, tanδ의 피크값(0.5 이상)의 제어가 보다 용이해진다.

모노머(B-2)는 하이드록시기 및 라디칼 중합성 작용기를 갖고 양이온 중합성 작용기를 갖지 않는 모노머이다. 모노머(B-2)의 구체예로서는 예를 들면, 하이드록시기 함유 (메타)아크릴계 모노머로서, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 10-하이드록시데실(메타)아크릴레이트, 12-하이드록시라우릴(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트; (4-하이드록시메틸사이클로헥실)메틸아크릴레이트, N-메틸올(메타)아크릴아마이드, N-하이드록시(메타)아크릴아마이드, 알릴 알코올, 글리세롤 모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 모노머(B-2)는 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해서도 이용할 수 있다.

모노머(B-2)는 에폭시 수지(A), 모노머(B), 코폴리머(C) 및 모노머(D)의 총량을 100질량%로 해서 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이상 40질량% 이하, 1질량% 이상 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위에서, 접착제 경화 후의 가교 밀도의 제어가 보다 용이해지고, tanδ의 피크값(0.5 이상)의 제어가 보다 용이해진다.

일 구체예에서, 모노머(B)는 하이드록시기 함유 옥세탄일 수 있다. 다른 구체예에서, 모노머(B)는 하이드록시기 함유 옥세탄 및 하이드록시기 함유 (메타)아크릴계 모노머의 혼합물일 수 있다.

모노머(B)는 시판품을 이용해도 되고, 합성물을 이용해도 된다. 시판품의 예로서는, 단독으로도 또는 2종 이상 조합시켜서 써도 된다. 시판품의 예로서는, 예를 들면, 아론옥세탄(アロンオキセタン)(등록상표) 시리즈, 아로닉스(アロニックス)(등록상표) M-5700(이상, 토아고세이(東亞合成) 주식회사 제품), 4HBA, 2HEA, CHDMMA(이상, 닛뽄카세이(日本化成) 주식회사 제품), BHEA, HPA, HEMA, HPMA(이상, 주식회사 니혼쇼쿠바이(日本觸媒) 제품), 라이트에스테르(ライトエステル) HO, 라이트에스테르 HOP, 라이트에스테르 HOA(이상, 쿄에이샤카가쿠(共榮社化學) 주식회사 제품) 등을 들 수 있다.

모노머(B)의 함유량(2종 이상인 경우에는 그의 합계량)은 에폭시 수지(A), 모노머(B), 코폴리머(C) 및 모노머(D)의 총량을 100질량%로 해서 1질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이상 40질량% 이하, 10질량% 이상 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위에서, 접착제 경화 후의 가교 밀도의 제어가 보다 용이해지고, tanδ의 피크값(0.5 이상)의 제어가 보다 용이해진다.

[에틸렌성 불포화 모노머 유래의 구성 단위를 적어도 2종 포함하는 코폴리머(C)]

본 형태의 접착제는 에틸렌성 불포화 모노머 유래의 구성 단위를 적어도 2종 포함하는 코폴리머(C)(이하, 단지 코폴리머(C)라고도 칭함)를 포함할 수 있다.

코폴리머(C)는 하기 식 (I) 내지 (II)로 표시되는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 모노머를 중합시키는 것에 의해 얻어지는 코폴리머인 것이 바람직하다. 즉, 하기 식 (I) 내지 (II)로 표시되는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 모노머 유래의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 식 (I) 중, X는 탄소수 1 이상 7 이하의 알킬기, 탄소수 6 이상 12 이하의 아릴기, 혹은 탄소수 6 이상 10 이하의 지환식 탄화수소기, 또는 이들의 작용기의 일부가 에폭시기, 옥세탄기, 하이드록시기 및 카복실기로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기로 부분적으로 치환된 기이다.

상기 식 (II) 중, R₃은 수소 원자, 메틸기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, X는 상기 식 (I)과 동일하다.

상기 식 (I) 및 (II) 중의 X는

(i) 탄소수 1 이상 7 이하의 알킬기, 탄소수 6 이상 12 이하의 아릴기, 혹은 탄소수 6 이상 10 이하의 지환식 탄화수소기, 또는

(ii) 에폭시기, 옥세탄기, 하이드록시기 및 카복실기로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기로 부분적으로 치환된, 탄소수 1 이상 7 이하의 알킬기, 탄소수 6 이상 12 이하의 아릴기 혹은 탄소수 6 이상 10 이하의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.

탄소수 1 이상 7 이하(바람직하게는 1 이상 4 이하)의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 아이소-부틸기, 아밀기, 아이소-아밀기, t-아밀기, n-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, n-헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, 아이소-헵틸기, t-헵틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기, 탄소수 2 이상 4 이하의 분기 형상 알킬기, 또는 에폭시기, 옥세탄기, 하이드록시기 및 카복실기로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기로 부분적으로 치환된 메틸기 혹은 탄소수 2 이상 4 이하의 분기 형상 알킬기인 것이, 막의 내구성의 점에서 바람직하다.

탄소수 6 이상 12 이하(바람직하게는 6 이상 10 이하)의 아릴기로서는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

탄소수 6 이상 10 이하의 지환식 탄화수소기로서는 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 노보닐기, 바이사이클로펜틸기, 바이사이클로옥틸기, 트라이메틸비사이클로헵틸기, 트라이사이클로옥틸기, 트라이사이클로데칸일기, 스피로옥틸기, 스피로비사이클로펜틸기, 아다만틸기, 아이소보닐기 등을 들 수 있다.

상기 식 (I)에 있어서, X의 일부가 에폭시기 또는 옥세탄기로 치환되어 있을 경우에 있어서의, 식 (I)로 표시되는 에틸렌성 불포화 모노머로서는 예를 들면, 하기 식 (1) 내지 (3)로 표시되는 모노머를 들 수 있다.

상기 식 (1) 중, R₄는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이며, m은 1 이상 6 이하의 정수이다.

상기 식 (2) 중, R₅는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타내고, n은 1 이상 6 이하의 정수이다.

상기 식 (3) 중, R₆은 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타내고, s는 1 이상 6 이하의 정수이다.

상기 식 (II)에 있어서, R₃이 될 수 있는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.

상기 식 (II)에 있어서, X의 일부가 에폭시기 또는 옥세탄기로 치환되어 있을 경우에 있어서의 식 (II)로 표시되는 에틸렌성 불포화 모노머로서는 하기 식 (4) 내지 (6)으로 표시되는 것을 들 수 있다.

상기 식 (4) 중, R₃은 상기 식 (II)와 동일하고, R₇은 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타내며, t는 1 이상 6 이하의 정수이다.

상기 식 (5) 중, R₃은, 상기 식 (II)와 동일하고, R₈은 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이며, x는 1 이상 6 이하의 정수이다.

상기 식 (6) 중, R₃은, 상기 식 (II)와 동일하고, R₉는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이며, y는 1 이상 6 이하의 정수이다.

에틸렌성 불포화 모노머는 상기 X가, 에폭시기, 옥세탄기 및 하이드록시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기로 부분적으로 치환된 메틸기, 에틸기, 탄소수 3 이상 7 이하의 분기 형상 알킬기, 탄소수 6 이상 12 이하의 아릴기, 또는 탄소수 6 이상 10 이하의 지환식 탄화수소기일 경우에 있어서의 상기 식 (I) 또는 (II)로 표시되는 모노머를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 코폴리머(C)는

(i) 상기 X가 메틸기, 에틸기, 탄소수 3 이상 7 이하의 분기 형상 알킬기, 탄소수 6 이상 12 이하의 아릴기, 또는 탄소수 6 이상 10 이하의 지환식 탄화수소기일 경우에 있어서의, 상기 식 (I) 또는 (II)로 표시되는 에틸렌성 불포화 모노머 유래의 구성 단위 20질량% 이상 90질량% 이하, 바람직하게는 60질량% 이상 90질량% 이하와,

(ii) 상기 X가, 에폭시기, 옥세탄기 및 하이드록시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기로 부분적으로 치환된 메틸기, 에틸기, 탄소수 3 이상 7 이하의 분기 알킬기, 탄소수 6 이상 12 이하의 아릴기, 또는 탄소수 6 이상 10 이하의 지환식 탄화수소기일 경우에 있어서의, 상기 식 (I) 또는 (II)로 표시되는 에틸렌성 불포화 모노머 유래의 구성 단위 10질량% 이상 80질량% 이하, 바람직하게는 10질량% 이상 40질량% 이하(단, (i)+ (ii) = 100질량%)

를 포함하는 코폴리머(c-1)인 것이 바람직하다.

이러한 코폴리머(c-1)의 바람직한 구체예로서는 메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트(MMA-GMA) 공중합체, 메틸메타크릴레이트-옥세탄(메타)아크릴레이트 공중합체, 메틸메타크릴레이트-3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 코폴리머(c-1)를 포함하는 것에 의해 기재에의 밀착성이 양호해지고, 또 코폴리머(c-1)는, 에폭시기, 옥세탄기 등의 작용기를 가지므로, 초기 경화성이 양호해지고, 경화 후의 유리전이온도(Tg)를 보다 높은 온도에 제어하기 쉬워진다.

코폴리머(C)의 중량평균 분자량은, 바람직하게는 5000 이상 100000 이하이며, 보다 바람직하게는 7000 이상 70000 이하이다. 또, 코폴리머(C)의 중량평균 분자량은 겔침투크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.

코폴리머(C)는 종래 공지의 지견을 참조해서 합성한 합성물을 이용해도 되고, 시판품을 이용해도 된다.

본 발명의 접착제 중의 코폴리머(C)의 함유량(2종 이상의 경우에는 그의 합계량)은 에폭시 수지(A), 모노머(B), 코폴리머(C) 및 모노머(D)의 총량을 100질량%로 해서, 30질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이상 30질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 7질량% 이상 25질량% 이하, 7질량% 이상 15질량% 이하이다.

[하이드록시기를 갖지 않는 (메타)아크릴레이트 모노머(D)]

본 발명의 접착제는 하이드록시기를 갖지 않는 (메타)아크릴레이트 모노머(D)(이하, 단지 모노머(D)라고도 칭함)를 더욱 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 모노머(B)로서 모노머(B-1)를 이용할 경우에는 모노머(D)를 포함하는 것이 바람직하다. 모노머(D)를 포함하는 것에 의해, 경화 후의 Tg를 보다 상승시키기 쉬워진다.

모노머(D)는 하이드록시기를 갖지 않고, 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 가진 화합물이며, 분자 내에 1개의 (메타)아크릴로일기를 가진 단작용성 (메타)아크릴레이트 모노머, 분자 내에 2 이상의 (메타)아크릴로일기를 가진 다작용성 (메타)아크릴레이트 모노머의 어느 것이어도 된다. 또, 「(메타)아크릴레이트」란 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트의 총칭이다.

단작용성 (메타)아크릴레이트 모노머로서는 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸페녹시에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 아이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 아크릴로일몰폴린, 우레탄(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴알코올의 모노ε-카프로락톤 부가물의 (메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴알코올의 다이ε-카프로락톤 부가물의 (메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴알코올의 모노β-메틸-δ-발레로락톤 부가물의 (메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴알코올의 다이β-메틸-δ-발레로락톤 부가물의 (메타)아크릴레이트, ω-카복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, (메타)아크릴아마이드, N-메틸(메타)아크릴아마이드, N-에틸(메타)아크릴아마이드, N-프로필(메타)아크릴아마이드, N-아이소프로필(메타)아크릴아마이드, N-부틸(메타)아크릴아마이드, N,N-다이메틸(메타)아크릴아마이드, N,N-다이에틸(메타)아크릴아마이드, N,N-다이메틸아미노프로필(메타)아크릴아마이드, N-(하이드록시에틸)아크릴아마이드, N-아이소프로필(메타)아크릴아마이드, N-메틸올(메타)아크릴아마이드, 다이아세톤(메타)아크릴아마이드, N,N-메틸렌 비스(메타)아크릴아마이드, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

다작용성 (메타)아크릴레이트 모노머로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 트라이에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 페녹시트라이에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 다이프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄다이올 다이(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트라이(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올메탄 트라이(메타)아크릴레이트, (2-아릴옥시메틸)아크릴산메틸 등을 들 수 있다.

이들 모노머(D) 중에서도 점도, Tg, 밀착성 등의 관점에서, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, (2-아릴옥시메틸)아크릴산메틸이 바람직하다.

모노머(D)는 합성물을 사용해도 되고 시판품을 사용해도 된다. 시판품의 예로서는 예를 들면, 카야라드(KAYARAD)(등록상표) 시리즈(니혼카야쿠(日本化藥) 주식회사 제품), NK 에스터 시리즈(신나카무라카가쿠코교(新中村化學工業) 주식회사 제품), 코에이하드 시리즈(코에이카가쿠코교(廣榮化學工業) 주식회사 제품), 세이카빔(등록상표) 시리즈(다이이치세이카코교(大日精化工業) 주식회사 제품), KRM 시리즈(다이셀ㆍ사이테크 주식회사 제품), 유베크릴(UVECRYL)(등록상표) 시리즈(다이셀ㆍ유시비 주식회사 제품), 아크리딕(アクリディック)(등록상표) 시리즈(DIC 주식회사 제품), 오렉스(オ-レックス)(등록상표) 시리즈(주고쿠도료(中國塗料) 주식회사 제품), 산라드(サンラッド)(등록상표) 시리즈(산요카세이코교(三洋化成工業) 주식회사 제품), RCC 시리즈(그레이스ㆍ재팬 주식회사 제품), 아로닉스(등록상표) 시리즈(토아고세이 주식회사 제품), 라이토아크릴레이트(등록상표) 시리즈(쿄에이샤카가쿠(共榮社化學) 주식회사 제품), 아크리에스터(등록상표) 시리즈(미츠비시레이온 주식회사 제품) 등을 사용할 수 있다. 또, 모노머(D)는 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해서도 이용할 수 있다.

모노머(D)를 이용할 경우의 첨가량(2종 이상의 경우에는 그의 합계량)은 에폭시 수지(A), 모노머(B), 코폴리머(C) 및 모노머(D)의 총량을 100질량%로 해서, 30질량% 이하, 1질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이상 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 모노머(B-1)와 모노머(D)를 이용할 경우, 그 첨가 질량의 비(모노머(B-1):모노머(D))는 총합 100질량부 기준으로 30:70에서부터 70:30까지의 범위인 것이 바람직하고, 60:40에서부터 40:60까지의 범위인 것이 보다 바람직하다.

[광산 발생제(E)]

본 발명의 접착제는 광산발생제(E)를 포함하는 것이 바람직하다. 광산발생제(E)는 광을 조사하면 강산을 발생시키는 것이며, 강산이 에폭시 수지(A)(경우에 따라 모노머(B) 및/또는 코폴리머(C)도)를 공격하여, 에폭시 수지(A)(경우에 따라 모노머(B) 및/또는 코폴리머(C))의 중합이 개시된다. 광산발생제(E)로서는 종래 공지의 광산발생제를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 방향족 다이아조늄염, 방향족 아이오도늄염이나 방향족 설포늄염 등의 오늄염, 철-알렌 착체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.

방향족 다이아조늄염으로서는 예를 들면, 벤젠다이아조늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤젠다이아조늄 헥사플루오로포스페이트, 벤젠다이아조늄 헥사플루오로보레이트 등을 들 수 있다.

방향족 아이오도늄염으로서는 예를 들면, 다이페닐아이오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 다이페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 다이(4-노닐페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.

방향족 설포늄염으로서는 예를 들면, 트라이페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트라이페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트라이페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이페닐[4-(페닐티오)페닐]설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 다이페닐[4-(페닐티오)페닐]설포늄 헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[다이페닐설포니오]다이페닐설파이드 비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[다이(β-하이드록시에톡시)페닐설포니오]다이페닐설파이드 비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[다이(β-하이드록시에톡시)페닐설포니오]다이페닐설파이드 비스헥사플루오로포스페이트, 7-[다이(p-톨루일)설포니오]-2-아이소프로필티옥산톤 헥사플루오로안티모네이트, 7-[다이(p-톨루일)설포니오]-2-아이소프로필티옥산톤 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-페닐카보닐-4'-다이페닐설포니오-다이페닐설파이드 헥사플루오로포스페이트, 4-(p-tert-부틸페닐카보닐)-4'-다이페닐설포니오-다이페닐설파이드 헥사플루오로안티모네이트, 4-(p-tert-부틸페닐카보닐)-4'-다이(p-톨루일)설포니오-다이페닐설파이드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이페닐[4-(페닐티오)페닐]설포늄의 인산염 등을 들 수 있다.

철-알렌 착체로서는 예를 들면, 자일렌-사이클로펜타다이에닐철(II) 헥사플루오로안티모네이트, 큐멘-사이클로펜타다이에닐철(II) 헥사플루오로포스페이트, 자일렌-사이클로펜타다이에닐철(II)-트리스(트라이플루오로메틸설포닐)메타나이드 등을 들 수 있다.

광산발생제(E)는 시판품을 이용해도 되고, 예를 들면, CPI-100P, 101A, 200K, 210S(이상, 산아프로(サンアプロ) 주식회사 제품), 카야라드(등록상표) PCI-220, PCI-620(이상, 니혼카야쿠 주식회사 제품), UVI-6990(이상, 유니언 카바이드(ユニオンカ-バイド)사 제품), 아데카옵토머(Adekaoptomer)(등록상표) SP-150, SP-170(이상, 주식회사 ADEKA 제품), CI-5102, CIT-1370, 1682, CIP-1866S, 2048S, 2064S(이상, 니혼소다(日本曹達) 주식회사 제품), DPI-101, 102, 103, 105, MPI-103, 105, BBI-101, 102, 103, 105, TPS-101, 102, 103, 105, MDS-103, 105, DTS-102, 103(이상, 미도리카가쿠(みどり化學) 주식회사 제품), PI-2074(로디아재팬(ロ-ディアジャパン) 주식회사 제품) 등을 들 수 있다.

광산발생제(E)의 사용량은 에폭시 수지(A), 모노머(B), 코폴리머(C) 및 모노머(D)의 총량 100질량부에 대해서, 바람직하게는 1질량부 이상 7질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1.5질량부 이상 4질량부 이하이다. 광산발생제의 사용량을 1질량부 이상으로 함으로써, 자외선 조사 후의 접착제의 경화성이 양호해진다. 한편, 사용량을 7질량부 이하로 함으로써, 블리드 아웃(bleed out)에 의한 접착성이나 내구성의 저하를 억제할 수 있다.

[광중합개시제(F), 광증감제(G)]

본 형태의 접착제는 광중합개시제(F) 및 광증감제(G) 중 적어도 한쪽을 더 포함하는 것이 바람직하다. 광중합개시제(F)의 종류는 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 광중합개시제를 바람직하게 사용할 수 있다. 광중합개시제(F)는 단독으로도 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.

광중합개시제(F)는 구체적으로 과산화수소, 과황산칼륨이나 과황산암모늄 등의 무기 과산화물, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화t-다이부틸, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 과산화아세틸, 과산화벤조일 및 과산화라우로일 등의 유기 과산화물, 아조비스아이소부티로나이트릴, 아조비스-2,4-다이메틸발레로나이트릴, 아조비스사이클로헥산카보나이트릴, 아조비스아이소부티르산메틸, 아조비스아이소부틸아미딘 염산염 및 아조비스사이아노발레르산 등의 아조화합물, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀 옥사이드류, 케탈류, 안트라퀴논류, 티옥산톤류, 2,3-다이알킬다이온 화합물류, 다이설파이드화합물류, 플루오로아민 화합물류, 방향족 설포늄류, 로핀 다이머류, 오늄염류, 보레이트 염류, 활성 에스터류, 활성 할로겐류, 무기 착체, 쿠마린류 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤질다이메틸케탈, 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 아세토페논류; 벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-다이아미노벤조페논을 비롯한 벤조페논류; 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인에테르류; 4-아이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 잔톤, 플루오레논, 캠퍼퀴논, 벤즈알데하이드, 안트라퀴논 등을 들 수 있다.

광중합개시제(F)는 시판품을 이용해도 되고, 예를 들면 이르가큐어(IRGACURE)(등록상표) 184, 819, 907, 651, 1700, 1800, 819, 369, 261, 다로큐어(DAROCUR)(등록상표) TPO, 다로큐어(등록상표) 1173(이상, BASF 재팬 주식회사 제품), 에자큐어(Esacure)(등록상표) KIP150, TZT(이상, DKSH 재팬 주식회사 제품), 카야큐어(KAYACURE)(등록상표) BMS, DMBI(이상, 니혼카야쿠 주식회사 제품) 등을 들 수 있다.

무기 과산화물 및 유기 과산화물에 대해서는 에틸 아민, 트라이에탄올아민 및 다이메틸아닐린 등의 아민, 폴리아민, 2가철염 화합물, 암모니아, 트라이에틸알루미늄, 트라이에틸붕소, 다이에틸아연 등의 유기 금속 화합물, 아황산나트륨, 아황산수소 나트륨, 나프텐산 코발트, 설핀산, 머캅탄 등의 적절한 환원제를 병용해도 된다.

본 발명의 접착제는 광중합개시제 대신에 또는 광중합개시제와 병용해서 광증감제(G)를 사용해도 된다. 광증감제(G)의 종류는 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 광증감제를 바람직하게 사용할 수 있다. 광증감제(G)는 단독으로도 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.

광증감제(G)의 구체예로서는 예를 들면, 피렌; 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, α,α-다이메톡시-α-페닐아세토페논 등의 벤조인 유도체; 벤조페논, 2,4-다이클로로벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논 유도체; 2-클로로티옥산톤, 2-아이소프로필티옥산톤, 2,4-다이에틸티옥산톤 등의 티옥산톤 유도체; 2-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체; N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈 등의 아크리돈 유도체; 그 외, α,α-다이에톡시아세토페논, 벤질, 플루오레논, 잔톤, 우라닐 화합물, 할로겐 화합물 등을 들 수 있다.

광증감제(G)는 합성물을 이용해도 되고 시판품을 이용해도 된다. 시판품의 예로서는, 예를 들면, 카야쿠어(등록상표) DMBI, BDMK, BP-100, BMBI, DETX-S, EPA(이상, 니혼카야쿠 주식회사 제품), 안트라큐어(등록상표) UVS-1331, UVS-1221(이상, 가와사키카세이코교(川崎化成工業) 주식회사 제품), 유베크릴 P102, 103, 104, 105(이상, UCB사 제품) 등을 들 수 있다.

광중합개시제(F) 및 광증감제(G) 중 적어도 한쪽의 사용량(광중합개시제와 광증감제를 병용할 경우에 있어서는 그 합계의 사용량)은 에폭시 수지(A), 모노머(B), 코폴리머(C) 및 모노머(D)의 총량 100질량부에 대해서 바람직하게는 0.1질량부 이상 7질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.2질량부 이상 3.5질량부, 0.2질량부 이상 2.5질량부 이하이다. 이 범위이면, 자외선 조사에 의해 보다 경화되기 쉬워져, 블리드 아웃에 의한 접착성이나 내구성의 저하를 억제할 수 있다.

[기타 성분]

본 발명의 접착제는 필요에 따라서 상기 성분 이외에, 본 발명의 효과를 현저하게 감소시키지 않는 정도에 있어서 기타 성분을 포함해도 된다.

기타 성분으로서는 예를 들면 상기 이외의 다른 중합성 성분, 자외선흡수제, 산화 방지제, 열안정제, 실란 커플링제, 무기충전제, 연화제, 산화 방지제, 노화 방지제, 안정제, 점착 부여 수지, 개질 수지(폴리올 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 폴리올레핀 수지 등), 레벨링제, 소포제, 가소제, 염료, 안료(착색 안료, 체질안료 등), 처리제, 자외선차단제, 형광증백제, 분산제, 광안정제, 대전 방지제, 윤활제 등을 들 수 있다.

상기 기타 성분의 함유량은 기타 성분을 제외한 접착제의 총량을 100질량부로 해서 0.01질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.02질량부 이상 10질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.05질량부 이상 5질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 기타 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 접착제의 효과를 충분히 발휘시킬 수 있다.

[광학 필름용 접착제의 경화 전의 점도]

본 발명의 접착제의 경화 전의 25℃에 있어서의 점도는 200mPaㆍs 이하인 것이 바람직하고, 150mPaㆍs 이하인 것이 보다 바람직하다. 점도가 이 범위이면, 기포의 말려들어감이 적은 편광판을 제작할 수 있다. 점도의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 통상 5mPaㆍs 이상이다.

또, 접착제의 경화 전의 점도는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

[광학 필름용 접착제의 제조 방법]

본 발명의 접착제의 제조 방법은 특별히 제한은 없고, 통상은 상기 성분을 혼합하는 것에 의해 얻는 것이 가능하다. 점도 조정을 위하여 적당히 유기 용매를 사용해도 된다. 혼합 방법에도 특별히 제한은 없고, UV 광을 차광한 방에서 실온(20℃ 이상 25℃ 이하)에서 액체 내가 균일해질 때까지 충분히 교반 혼합하면 된다.

[용도]

본 발명의 접착제는 편광판(편광 필름), 위상차 필름, 타원편광 필름, 반사 방지 필름, 휘도향상 필름, 산화 인듐ㆍ주석 스퍼터링 투명도전성 필름(ITO 필름), 각종 일렉트로닉스 관련의 필름 부재나 보호 필름 등에 적합하게 이용될 수 있다. 그 중에서도, 편광판(편광 필름)에 이용되는 것이 바람직하다.

<편광판>

본 발명의 제2형태에 따르면 편광자와 보호 필름 사이에 상기 제1형태의 광학 필름용 접착제의 경화물을 포함하는 접착층을 구비하는 편광판이 제공된다.

본 발명에 따른 편광판은 편광자와 보호 필름을 포함하고, 해당 편광자 및 보호 필름이 상기 본 발명의 광학 필름용 접착제를 이용해서 접착되는 것이 바람직하다. 본 형태의 편광판은 제조 시의 공정성에 우수하여, 충분한 접착성 및 신뢰성을 지닌다. 이하, 본 형태의 편광판의 구성에 대해서 설명한다.

(편광자)

편광자는 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐알코올계 필름, 부분포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌ㆍ아세트산 비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 재료를 흡착시켜서 1축 연신시킨 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산처리물 등 폴리엔계 배향필름 등을 들 수 있다.

이 중, 평균 중합도 2000 이상 2800 이하, 비누화도 90몰% 이상 100몰% 이하의 폴리비닐알코올 필름을 요오드로 염색하고, 5배 이상 6배 이하로 1축 연신시켜 제조한 편광자가 특히 바람직하다. 보다 구체적으로는 이러한 편광자는 예를 들면 폴리비닐알코올 필름을 요오드의 수용액에 침지시켜서 염색하고, 연신시켜서 얻어진다. 요오드의 수용액으로서는 예를 들면 요오드/요오드화칼륨의 0.1질량% 이상 1.0질량% 이하의 수용액에 침지시키는 것이 바람직하다. 필요에 따라서 50℃ 이상 70℃ 이하의 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지시켜도 되고, 세정이나 염색 얼룩 방지 때문에, 25℃ 이상 35℃ 이하의 물에 침지시켜도 된다. 연신은 요오드로 염색한 후에 행해도, 염색하면서 연신시켜도, 연신시키고 나서 요오드로 염색해도 된다. 염색 및 연신 후에는 수세하고, 35℃ 이상 55℃ 이하에서 1분 이상 10분 이하 정도 건조시켜도 된다.

(보호 필름)

보호 필름 재료로서는 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분차단성, 등방성등이 뛰어나는 재료가 바람직하다. 예를 들면, 셀룰로스다이아세테이트, 셀룰로스 트라이아세테이트 등의 셀룰로스 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터 수지, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴 수지, 폴리스타이렌이나 아크릴로나이트릴ㆍ스타이렌 공중합체(AS 수지) 등의 폴리스타이렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체, 사이클로올레핀 폴리머 등의 폴리올레핀 수지, 폴리염화비닐 수지, 나일론이나 방향족 폴리아마이드 등의 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리비닐알코올수지, 폴리염화비닐리덴수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리옥시메틸렌 수지, 에폭시 수지 또는 이들 수지의 블렌드물 등을 들 수 있다.

상기 중에서 셀룰로스와 지방산과의 에스터인 셀룰로스 수지, 사이클로올레핀 폴리머(COP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 아크릴 수지가 바람직하다. 셀룰로스 수지로서는 셀룰로스트라이아세테이트(TAC), 셀룰로스다이아세테이트, 셀룰로스트라이프로피오네이트, 셀룰로스 다이프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수 용이성이나 비용의 관점에서 셀룰로스 트라이아세테이트, 사이클로올레핀 폴리머, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 또는 아크릴 수지가 바람직하고, 입수 용이성이나 수분의 투과성의 관점을 고려하면 사이클로올레핀 폴리머, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 아크릴 수지가 보다 바람직하다. 보호 필름의 수분투과성이 높다면, 수분이 보호 필름을 투과해서 용이하게 편광자 측으로 들어가 버려, 편광자의 품질이 저하될 우려가 있지만, 사이클로올레핀 폴리머, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 또는 아크릴 수지를 이용하면 그것을 유의하게 억제할 수 있다.

또, 셀룰로스 트라이아세테이트는 비누화된 것도 사용할 수 있지만, 미비누화의 것이 보다 바람직하다. 사이클로올레핀 폴리머로서는 일본국 공고 특허 평 2-9619호 공보 기재의 테트라사이클로도데센류의 개환 중합체 등을 수소첨가 반응시켜서 얻어진 중합체를 구성 성분으로 하는 폴리머를 들 수 있다.

COP 필름의 시판품으로서는, JSR 주식회사 제품인 아톤(ARTON)(등록상표)이나, 니혼제온 주식회사 제품인 제오넥스(ZEONEX)(등록상표) 시리즈, 제오노아(ZEONOR)(등록상표) 시리즈 등을 들 수 있다.

PET 필름의 시판품으로서는 토요보세키(東洋紡績) 주식회사 제품 코스모샤인(COSMOSHINE)(등록상표) 시리즈를 들 수 있다.

아크릴 수지 필름의 시판품으로서는 주식회사 쿠라레(KURARAY CO.,LTD) 제품인 아크릴 필름 RT, SO, HI 시리즈 등을 들 수 있다.

TAC 필름의 시판품으로서는 후지필름(富士フイルム) 주식회사 제품인 UV-50, UV-80, SH-80, TD-80U, TD-TAC, UZ-TAC, 코니카미놀타옵토(コニカミノルタオプト) 주식회사 제품인 KC 시리즈 등을 들 수 있다.

보호 필름 표면은 코로나 방전 처리에 의해 개질되어 있는 것이 바람직하다. 코로나 방전 처리 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 일반적인 코로나 방전 처리 장치(예를 들면, 카스가덴키(春日電機) 주식회사 제품)를 이용해서 처리할 수 있다. 코로나 방전 처리함으로써, 보호 필름 표면에는 예를 들면 하이드록시기 등의 활성기가 형성되고, 이것이 보다 접착성의 향상에 기여하는 것으로 생각된다. 보호 필름으로서 비누화된 셀룰로스 트라이아세테이트를 사용할 경우에는, 코로나 방전 처리와 같은 접착성 향상의 효과를 기대할 수 있으므로, 코로나 방전 처리는 반드시 필요하지 않다. 그러나, 비누화 처리는 공정이 복잡해서 고비용으로 되므로, 미비누화의 셀룰로스 트라이아세테이트를 코로나 방전 처리해서 이용하는 쪽이 제조 공정상은 바람직하다.

코로나 방전 처리의 방전량으로서는 특별히 제한은 없지만, 30Wㆍmin/m² 이상 300Wㆍmin/m² 이하의 범위가 바람직하고, 50Wㆍmin/m² 이상 250Wㆍmin/m² 이하의 범위가 보다 바람직하다. 이러한 범위이면, 보호 필름 자체를 열화시키는 일 없이 보호 필름과 접착제의 접착성을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 여기에서, 방전량이란 하기 식에 의해서 구한 코로나 방전에 의한 대상물에의 일량이며, 이것을 기준으로 해서 코로나 방전 전력이 결정된다.

·편광판의 제조 방법

편광판의 제조 방법은 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 방법에 의해 편광자와 보호 필름을 전술한 접착제를 이용해서 접합시킴으로써 제조할 수 있다. 도포한 접착제는, 자외선 조사에 의해 접착성을 발현해서 접착층을 구성한다.

접착제를 도포할 때에는 보호 필름, 편광자 중 어느 하나에 도포해도 되고, 쌍방에 도포해도 된다. 접착제는, 건조 후의 접착층의 두께가 10nm 이상 5㎛ 이하가 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 접착층의 두께는 균일한 면내 두께를 얻는 것과, 충분한 접착력을 얻는 것부터, 보다 바람직하게는 500nm 이상 3㎛ 이하이다. 접착층의 두께는 접착제의 용액 중의 고형분 농도나 접착제의 도포장치에 의해 조정할 수 있다. 또한, 접착층의 두께는 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 단면을 관찰하는 것에 의해, 확인할 수 있다. 접착제를 도포하는 방법에도 특별히 제한은 없고, 접착제를 직접 적하하는 방법, 롤 코트법, 분무법, 침지법 등의 각종 수단을 채용할 수 있다.

접착제를 도포한 후에는 편광자와 보호 필름을 롤 라미네이터 등에 의해 접합시킨다.

접합 후, 접착제 경화를 위해서, 편광판에 자외선을 조사한다. 자외선의 광원은 특별히 한정되지 않지만, 파장 400nm 이하에 발광 분포를 갖는, 저압수은등, 중간압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 케미칼 램프, 블랙라이트램프, 마이크로파 여기 수은등, 메탈할라이드 램프 등을 이용할 수 있다. 자외선 조사량(적산 광량)은 특별히 한정되지 않지만, 중합 개시제의 활성화에 유효한 파장영역의 자외선 조사량이 100mJ/cm² 이상 2000mJ/cm² 이하인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 반응 시간이 적당하고, 램프로부터 복사되는 열 및 중합 시의 발열에 의해, 접착제 자체나 편광 필름의 열화를 나타낼 염려가 없다.

자외선 조사 후에는 에폭시 수지에 대해서는 암 반응이 진행되므로, 편광판은 자외선 조사 직후로부터 16시간 이상 30시간 이하의 시간에 실온(20℃ 이상 25℃ 이하)에서 보관한 것이다. 경화의 완료에 의해 편광판이 완성된다.

<화상표시장치>

본 발명의 제3형태에 따르면, 전술한 광학필름용 접착제 또는 편광판을 구비한, 화상표시장치가 제공된다. 화상표시장치로서는, 특별히 제한은 없지만, 액정표시장치에 적용하는 것이 바람직하다. 본 형태의 화상표시장치는, 특히, 가혹한 온도 조건에 있어서도 양호한 내구성을 발휘할 수 있다.

[ 실시예 ]

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용해서 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예만으로 제한되는 것은 아니다.

[실시예 및 비교예]

<광학 필름용 접착제의 조제>

하기 표 1 내지 2에 나타낸 성분을 하기 표 1 내지 2에 나타낸 처방에 따라서, 23℃, 상대습도 50% RH의 항온실 내에서 육안으로 균일해질 때까지 교반 혼합하여, 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 10의 광학 필름용 접착제를 얻었다. 또, 하기 표 1 내지 2 중 각 성분의 배합량의 단위는 「g」이다.

<접착제의 점도의 측정>

조제한 각각의 접착제에 대해서 토키산교(東機産業) 주식회사 제품의 E형 점도계 측정 장치 TVE-25L을 이용해서 온도 25℃에 있어서의 점도를 측정하였다.

<편광판의 제조>

편광자는 이하의 방법으로 제작하였다. 평균 중합도 2400, 비누화도 99.9%의 두께 75㎛의 폴리비닐알코올 필름을 28℃의 온수 중에 90초간 침지시켜 팽윤시키고, 이어서 요오드/요오드화칼륨(질량비 2/3)의 농도 0.6질량%의 수용액에 침지시키고, 2.1배로 연신시키면서 폴리비닐알코올 필름을 염색하였다. 그 후 60℃의 붕산 에스터 수용액 중에서 합계의 연신 배율이 5.8배가 되도록 연신을 행하고, 수세하고, 45℃에서 3분 건조를 행하여, 편광자(두께 25㎛)를 제작하였다.

도 1은 편광판의 제조 방법을 나타낸 개략도이다. 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서는 다음과 같이 해서 편광판을 제작하였다. 도 1에 나타낸 바와 같이 보호 필름(3)(COP 필름; 니혼제온 주식회사 제품, 접착면을 코로나 처리, 두께 50㎛)과 보호 필름(4)(셀룰로스트라이아세테이트 필름, TAC 필름, 후지필름 주식회사 제품, 두께 60㎛) 사이에 편광자(1)를 끼워서 상기 방법에서 얻어진 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 접착제를 보호 필름(3)과 편광자(1) 사이에 그리고 보호 필름(4)과 편광자(1) 사이에 각각 스포이트에 의해서 적량 적하하여, 롤(6, 7)을 구비한 롤 프레스에 의해서 접합시켰다.

실시예 7 내지 11 및 비교예 5 내지 10에서는 다음과 같이 해서 편광판을 제작하였다. 보호 필름(4)으로서 아크릴 필름(주식회사 쿠라레 제품, 두께 80㎛)을 이용하고, 보호 필름(4)과 편광자(1) 사이에는 상기에서 얻어진 실시예 7 내지 11 및 비교예 5 내지 10의 접착제를 보호 필름(3)과 편광자(1) 사이에는 실시예 5에서 얻어진 접착제를 각각 스포이트에 의해 적량 적하한 것 이외에는 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4와 마찬가지로 해서, 편광판을 제작하였다.

이와 같이 해서 얻어진 편광판에 700mJ/cm²(365nm, 메탈할라이드 램프)의 조사량의 자외선을 보호 필름(3)(COP 필름) 측에서 조사하였다. 또, 접착제를 이용한 편광자와 보호 필름의 접합 공정부터 자외선 조사 공정까지는 23℃, 상대습도 50% RH의 조건에서 행하였다.

자외선 조사 후 편광판을 항온실내(23℃, 상대습도 50% RH)에서 24시간 보관하고, 접착제를 경화시켜 편광판(5)을 완성시켰다. 완성된 편광판 중의 접착제층의 두께는 2.0㎛였다.

얻어진 편광판은, 하기와 같이 해서, 자외선 조사 직후에 초기 경화성 시험을 실시하고, 또한 자외선 조사 후, 실온(23℃)에서 24시간 보관하고, 박리 강도, 재단시험, 온수침지시험 및 열충격시험을 실시하였다.

<초기 경화성 시험>

상기에서 제작한 자외선 조사 직후의 편광판을 도 2에 나타낸 바와 같이, 접어 구부린 편광판(8)의 간격이 10mm 또는 20mm(R10mm 또는 R20mm, 도 2는 R10mm인 예)가 되도록 절곡시키고, 보호 필름의 박리의 유무를 육안으로 판정하였다. 10mm에서 박리가 관찰되지 않았을 경우에는 ◎, 10mm에서 박리가 관찰되었지만 20mm에서 박리가 관찰되지 않았을 경우에는 ○, 어느 쪽의 시험에서도 박리가 관찰되었을 경우에는 ×로 하였다. ○ 이상이면 합격이다.

<박리 강도(밀착성 시험)>

실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 접착제를 이용해서 제작한 편광판에 대해서는 하기와 같이 해서 평가를 행하였다.

제작한 편광판을 박리 강도측정용 시료로서 150mm×25mm로 재단하고, 보호 필름(4)(TAC 필름) 측을 양면 테이프로 스테인리스강(SUS)판에 고정하였다. 편광판의 편광자와 TAC 필름의 계면(접착제층)에서 박리될 수 있도록 단부면에 나이프를 넣고, 박리 기초부를 만들었다. 이 박리 기초부를 인장력시험기를 이용해서 박리각 90°, 박리 속도 300mm/분에서 박리시키고, 편광자와 TAC 필름의 박리 강도를 측정하였다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 측정 결과에 있어서, 바람직하게는 1(N/25mm) 이상이며, 보다 바람직하게는 2(N/25mm) 이상이다.

마찬가지로, 박리 강도측정용 시료의 보호 필름(3)(COP 필름) 측을 양면 테이프로 스테인리스강(SUS)판에 고정하였다. 편광판의 편광자와 COP 필름의 계면(접착제층)에서 박리될 수 있도록 단부면에 나이프를 넣고, 박리 기초부를 만들었다. 이 박리 기초부를 인장력시험기를 이용해서 박리각 90°, 박리 속도 300mm/분에서 박리하고, 편광자와 COP 필름과의 박리 강도를 측정하였다. 평가 결과에 있어서, 바람직하게는 1(N/25mm) 이상이다.

실시예 7 내지 11 및 비교예 5 내지 10의 접착제를 이용해서 제작한 편광판에 대해서는, 하기와 같이 해서 평가를 행하였다.

제작한 편광판을 박리 강도측정용 시료로서 150mm x 25mm로 재단하고, 보호 필름(4)(아크릴 필름) 측을 양면 테이프로 스테인리스강(SUS)판에 고정하였다. 편광판의 편광자와 아크릴 필름의 계면(접착제층)에서 박리될 수 있도록 단부면에 나이프를 넣고, 박리 기초부를 만들었다. 이 박리 기초부를 인장력시험기를 이용해서 박리각 90°, 박리 속도 300mm/분에서 박리하고, 편광자와 아크릴 필름의 박리 강도를 측정하였다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 측정 결과에 있어서 바람직하게는 1(N/25mm) 이상이며, 보다 바람직하게는 2(N/25mm) 이상이다.

<재단시험>

상기에서 제작한 편광판을 톰슨 칼로 5cm x 5cm의 크기로 재단하고, 재단 시 단부의 박리 상태를 육안으로 관찰하였다. 평가 기준으로서는 0.5mm 이하를 합격으로 하였다. 평가 결과에 있어서, 바람직하게는 0.3mm 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1mm 이하이다.

또, 하기 표 1 내지 2의 재단시험의 난에 있어서 「박리」라고 하는 것은, 편광자와 보호 필름의 밀착성이 낮고, 0.5mm를 초과해서 박리시킨 것을 의미한다. 또한, 본 시험에서 박리가 된 예에서는, 하기의 온수침지시험용의 샘플 및 열충격시험용의 샘플이 제작될 수 없으므로, 「측정 불가」라고 하였다.

<온수침지시험>

상기에서 제작한 편광판을, 톰슨 칼로 5cm x 5cm의 크기로 재단하여, 온수침지시험용 시료로 하였다. 해당 시료를 60℃의 온수에 침지시켜, 2시간 유지시켰다. 그 후, 온수로부터 시료를 꺼내고, 편광자의 수축의 크기를 측정하였다. 도 3(A)에 나타낸 바와 같이, 시험 전의 편광판(8)의 단부에서부터, 도 3(B)에 나타낸 바와 같이, 연신 방향으로 수축된 편광판(8)의 단부까지를 측정하고, 수축의 크기 9로 하였다. 접착제의 접착성이 높으면 수축은 보다 작은 값이 되고, 접착성이 충분하지 않으면 편광판의 수축은 보다 큰 값이 된다. 평가 기준으로서는, 수축의 크기가 2.0mm 이하를 합격으로 하였다. 바람직하게는 0.5mm 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3mm 이하이며, 특히 바람직하게는 0.1mm 이하이다.

<열충격시험(편광자 깨짐, 히트 쇼크 내성)>

상기에서 제작한 편광판(8)을, 톰슨 칼로 5cm x 5cm의 크기로 재단하고, 열충격시험용 시료로 하였다. 그 다음에 도 4(A)에 나타낸 바와 같이, 유리판(10)에, 논서포트 테이프 (11)(CS-9621T, 닛토덴코(日東電工) 주식회사 제품)을 이용해서 상기 시료(8)를 접합시켜서, 실온(23℃)에서 24시간 보관한 시험편에서 열충격시험을 행하였다.

또, 열충격시험은 -40℃에서 30분간 방치 및 85℃에서 30분간 방치를 100사이클 반복하는 것으로 하였다. 열충격을 부여한 후, 도 4(B)에 나타낸 바와 같이, 편광자(1)의 연신방향(화살표 방향)으로 편광판의 단부에서부터 편광자 갈라짐(12)이 존재하는지를 관찰하고, 편광자 갈라짐(12)이 관찰되었을 경우에는 그 갈라짐의 길이를 측정하였다. 갈라짐이 복수 관찰될 경우에는, 그 평균치를 이용해서 평가하는 것으로 하였다. 편광자 갈라짐이 관찰되지 않았을 경우에는 ◎, 편광자 갈라짐이 관찰되어 그 길이가 0.5mm 미만인 경우에는 ○, 편광자 갈라짐의 길이가 0.5mm 이상인 경우에는 ×로 하였다. ○ 이상이면, 합격이다.

<경화물의 Tg 및 tanδ의 측정>

2매의 COP 필름(니혼제온 주식회사 제품) 사이에, 각 접착제를 스포이트에 의해 적량 적하하고, 도 1에 나타낸 롤(6, 7)을 구비하는 롤 프레스에 의해 접합시키고, COP 필름 너머로 메탈할라이드 램프로 조사량(적산 광량)이 2000mJ/cm²이 되도록, 파장 365nm의 자외선을 조사하여, 접착제를 경화시켰다. 이것을 5mm x 20mm의 크기로 재단하고, COP 필름을 박리시켜서 접착제의 경화물(경화 필름)을 얻었다. 주식회사 히타치하이테크사이언스 제품인 점탄성 측정 장치 DMA7100을 사용해서, 얻어진 경화 필름을, 그 장변이 인장 방향이 되도록 설치하고, 주파수 1㎐, 측정 개시 온도 25℃, 승온 속도 5℃/분으로 설정해서, 점탄성 측정을 행하였다. 유리전이온도(Tg)는 tanδ가 최대치가 되는 온도로 하고, tanδ의 피크값은 그 최대치로 하였다.

실시예 및 비교예의 접착제의 처방 및 평가 결과를, 하기 표 1 내지 2에 나타낸다. 또, 처방에서의 공란 부분은, 그 화합물을 사용하지 않은 것을 의미한다. 또한, 하기 표 1 내지 2 중의 약어는, 이하의 의미 또는 화합물을 의미한다.

A: 에폭시 수지(A)

B: 하이드록시기 함유 모노머(B)

B-1: 하이드록시기 및 양이온 중합성 작용기를 갖고 라디칼 중합성 작용기를 갖지 않는 모노머(B-1)

B-2: 하이드록시기 및 라디칼 중합성 작용기를 갖고 양이온 중합성 작용기를 갖지 않는 모노머(B-2)

C: 에틸렌성 불포화 모노머 유래의 구성 단위를 적어도 2종 포함하는 코폴리머(C)

D: 하이드록시기를 갖지 않는 (메타)아크릴레이트 모노머(D)

E: 광산발생제

F: 광중합개시제

G: 광증감제

H: 기타 성분

2021P: 셀록사이드(등록상표) 2021P(주식회사 다이셀제)(3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트)

EX216L: 데나콜(등록상표) EX-216L(나가세켐텍스 주식회사 제품)(사이클로헥산다이메탄올 다이글리시딜에테르)

EX141: 데나콜(등록상표) EX-141(나가세켐텍스 주식회사 제품)(페닐글리시딜에테르)

EX214L: 데나콜(등록상표) EX-214L(나가세켐텍스 주식회사 제품)(1,4-부탄다이올 다이글리시딜에테르)

EX211L: 데나콜(등록상표) EX-211L(나가세켐텍스 주식회사 제품)(네오펜틸글리콜 다이글리시딜에테르)

OXT101: 아론옥세탄(등록상표) OXT-101(토아고세이 주식회사 제품)(3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄)

4HBA: 4-하이드록시부틸아크릴레이트(오사카유키카가쿠코교(大阪有機化學工業) 주식회사 제품)

폴리머 A: 메틸메타크릴레이트(MMA) 80질량%와 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 20질량%를 라디칼 중합해서 얻어진, 중량평균 분자량(Mw)이 12000인 공중합체(코폴리머)

즉, MMA 유래의 구성 단위를 80질량%, GMA 유래의 구성 단위를 20질량% 각각 갖는 코폴리머

GMA: 아크리에스테르 G(미츠비시레이온 주식회사 제품)(글리시딜메타크릴레이트)

FX-AO-MA: 2-(아릴옥시메틸)아크릴산메틸(주식회사 니혼쇼쿠바이 제품)

THFMA: 아크리에스테르 THF(미츠비시레이온 주식회사 제품)(테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트)

CPI210S: CPI(등록상표)-210S(산아프로주식회사 제품)(다이페닐[4-(페닐티오)페닐]설포늄의 인산염)

CPI100P: CPI(등록상표)-100P(산아프로주식회사 제품)(다이페닐[4-(페닐티오)페닐]설포늄 헥사플루오로포스페이트)

Irg184: 이르가큐어(등록상표) 184(BASF 재팬 주식회사 제품)(1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤)

DETX-S: 카야쿠어(등록상표) DETX-S(니혼카야쿠 주식회사 제품)(2,4-다이에틸티옥산톤)

C590: 쿠라레 폴리올 C590(주식회사 쿠라레 제품).

상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 11에서는, 초기 경화성, 밀착성, 내습열성 및 히트 쇼크 내성의 모두에 있어서 양호한 결과가 얻어졌다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

1: 편광자 2: 접착제
3: 보호 필름(필름) 4: 보호 필름(필름)
5: 자외선 조사 전의 편광판 6, 7: 롤
8: 편광판 9: 수축의 크기
10: 유리판 11: 논서포트 테이프
12: 편광자 갈라짐

Claims

에폭시 수지(A)를 주성분으로서 포함하고, 하이드록시기 함유 모노머(B)를 더 포함하는 광학 필름용 접착제로서,
상기 광학 필름용 접착제는 경화 후에 주파수 1㎐의 조건에서의 동적점탄성 측정에 의해 얻어지는 유리전이온도가 85℃ 이상이고, 그리고 tanδ의 피크값이 0.5 이상이고,
상기 주성분은 상기 광학 필름용 접착제 중 함유 질량이 가장 많은 성분이고,
상기 하이드록시기 함유 모노머(B)는
(i)하이드록시기 함유 옥세탄, 또는
(ii)하이드록시기 함유 옥세탄 및 하이드록시기 함유 (메타)아크릴계 모노머의 혼합물을 포함하는 것인, 광학 필름용 접착제.
삭제
제1항에 있어서, 에틸렌성 불포화 모노머 유래의 구성 단위를 적어도 2종 포함하는 코폴리머(C) 및 하이드록시기를 갖지 않는 (메타)아크릴레이트 모노머(D) 중 하나 이상을 더 포함하는 것인, 광학 필름용 접착제.
제3항에 있어서, 상기 하이드록시기 함유 모노머(B)의 함유량은 에폭시 수지(A), 모노머(B), 코폴리머(C) 및 모노머(D)의 총량을 100질량%로 해서 1질량% 이상 50질량% 이하인 것인, 광학 필름용 접착제.
제3항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 모노머 유래의 구성 단위를 적어도 2종 포함하는 코폴리머(C)의 함유량은 에폭시 수지(A), 모노머(B), 코폴리머(C) 및 모노머(D)의 총량을 100질량%로 해서, 5질량% 이상 30질량% 이하인, 광학 필름용 접착제.
제3항에 있어서, 상기 하이드록시기를 갖지 않는 (메타)아크릴레이트 모노머(D)의 함유량은 에폭시 수지(A), 모노머(B), 코폴리머(C) 및 모노머(D)의 총량을 100질량%로 해서, 1질량% 이상 30질량% 이하인, 광학 필름용 접착제.
삭제
삭제
제3항에 있어서, 상기 코폴리머(C)는 하기 식 (I) 내지 (II)로 표시되는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 모노머를 중합시키는 것에 의해 얻어지는 코폴리머인 것인, 광학 필름용 접착제:

상기 식 (I) 중, X는 탄소수 1 이상 7 이하의 알킬기, 탄소수 6 이상 12 이하의 아릴기, 혹은 탄소수 6 이상 10 이하의 지환식 탄화수소기, 또는 이들의 작용기의 일부가 에폭시기, 옥세탄기, 하이드록시기 및 카복실기로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기로 부분적으로 치환된 기이다.

상기 식 (II) 중, R₃은 수소 원자, 메틸기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, X는 상기 식 (I)과 동일하다.
제9항에 있어서, 상기 코폴리머(C)는 (i) 상기 X가 메틸기, 에틸기, 탄소수 3 이상 7 이하의 분기 형상 알킬기, 탄소수 6 이상 12 이하의 아릴기, 또는 탄소수 6 이상 10 이하의 지환식 탄화수소기일 경우에 있어서의, 상기 식 (I) 또는 (II)로 표시되는 에틸렌성 불포화 모노머 유래의 구성 단위 20질량% 이상 90질량% 이하와,
(ii) 상기 X가, 에폭시기, 옥세탄기 및 하이드록시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기로 부분적으로 치환된 메틸기, 에틸기, 탄소수 3 이상 7 이하의 분기 알킬기, 탄소수 6 이상 12 이하의 아릴기, 또는 탄소수 6 이상 10 이하의 지환식 탄화수소기일 경우에 있어서의, 상기 식 (I) 또는 (II)로 표시되는 에틸렌성 불포화 모노머 유래의 구성 단위 10질량% 이상 80질량% 이하(단, (i) + (ii) = 100질량%)의 코폴리머인 것인, 광학 필름용 접착제.
제3항에 있어서, 상기 모노머(D)는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, (2-아릴옥시메틸)아크릴산메틸 중 하나 이상을 포함하는 것인, 광학 필름용 접착제.
제1항에 있어서, 상기 광학 필름용 접착제는 경화 전의 25℃에 있어서의 점도가 200 mPaㆍs 이하인, 광학 필름용 접착제.
편광자와 보호 필름을 포함하고, 상기 편광자와 상기 보호 필름 사이에, 제1항, 제3항 내지 제6항, 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름용 접착제의 경화물을 포함하는 접착층을 구비하는, 편광판.
제13항에 기재된 편광판을 구비하는, 화상표시장치.