WO2015046714A1 - 라디칼 경화형 접착제 조성물 및 이를 포함하는 편광판 - Google Patents

라디칼 경화형 접착제 조성물 및 이를 포함하는 편광판 Download PDF

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WO2015046714A1
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WO
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formula
adhesive composition
parts
weight
curable adhesive
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PCT/KR2014/005252
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English (en)
French (fr)
Inventor
이미린
박광승
박준욱
허은수
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주식회사 엘지화학
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state

Definitions

  • the present invention relates to a radically curable adhesive composition and a polarizing plate including the same, and more particularly, to a radically curable adhesive composition and a polarizing plate including the same having excellent adhesion and heat resistance even in a high humidity environment.
  • liquid crystal displays have low power consumption, operate at low voltage, and are used in various display devices due to their light weight and thinness.
  • the liquid crystal display device is composed of many materials such as a liquid crystal cell, a polarizing plate, a retardation film, a light collecting sheet, a diffusion film, a light guide plate, and a light reflection sheet. Therefore, improvement aimed at productivity, weight reduction, brightness improvement, etc. is actively performed by reducing the number of constituent films or making the thickness of a film or sheet thin.
  • the polarizing plate has been commonly used as a structure in which a protective film is laminated using one or both surfaces of a polarizer made of polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as 'PVA')-based resin dyed with dichroic dye or iodine.
  • a triacetyl cellulose (TAC) film has been mainly used as a polarizer protective film, but such a TAC film has a problem in that it is easily deformed in a high temperature and high humidity environment.
  • protective films of various materials that can replace TAC films have been developed. For example, polyethylene terephthalate (PET), cycloolefin polymer (COP, cycloolefin polymer), and acrylic films may be used alone. Or a mixed use has been proposed.
  • an aqueous adhesive mainly composed of an aqueous solution of polyvinyl alcohol-based resin is used as the adhesive used to attach the polarizer and the protective film.
  • the non-aqueous adhesive for polarizing plates proposed to date can be divided into a radical curable adhesive and a cationic curable adhesive according to the curing method.
  • Cationic curable adhesives have the advantage of having excellent adhesion to films of various materials, but have a number of disadvantages in the manufacturing process due to the slow curing rate and low curing degree.
  • a radical curable adhesive based on an acrylamide compound has been proposed.
  • the polarizing plate manufacturing process includes a wet process in which the swelling, dyeing, and stretching of the polyvinyl alcohol film is performed in an aqueous solution, the moisture content is high. Therefore, in order to apply the acrylamide-based adhesive to the polarizing plate, the polarizer may be used before applying the adhesive. It is a situation that additional processes such as hot air drying or surface treatment such as plasma should be performed.
  • the present invention is to solve the above problems, and to provide a radical curable adhesive and a polarizing plate including the same that does not lower the curing rate and adhesion even in a high humidity environment.
  • a compound represented by the following [Formula 1]; Vinyl ether compounds; Carboxylic acid compounds comprising at least one unsaturated double bond; And a radical initiator is provided.
  • R 1 is an ester group or an ether group
  • R 2 is a C 1-10 alkyl group having at least one or more hydroxy substituents or a C 4-10 cycloalkyl group having at least one or more hydroxy substituents
  • R 3 is hydrogen or C 1 ⁇ 10 alkyl group.
  • the radical curable adhesive composition is 40 to 90 parts by weight of the compound represented by the above [Formula 1] with respect to 100 parts by weight of the adhesive composition; 1 to 50 parts by weight of a vinyl ether compound; 1 to 50 parts by weight of a carboxylic acid compound including at least one unsaturated double bond; And 0.5 to 10 parts by weight of a radical initiator.
  • the compound represented by [Formula 1] may be one or more selected from the group consisting of compounds represented by the following [Formula 2] to [Formula 9].
  • the vinyl ether compound is ethylene glycol monovinyl ether, 1,4-butanol vinyl ether, di (ethylene glycol) divinyl ether, tri (ethylene glycol) divinyl ether, tert- butyl vinyl ether, 1- (vinyl Oxy) -2,2-bis ((vinyloxy) methyl) butane, 1,3-bis (vinyloxy) -2,2-bis ((vinyloxy) methyl) propane and cyclohexyl vinyl ether
  • the carboxylic acid compound including at least one or more unsaturated double bonds may be at least one selected from the group consisting of maleic acid, fumaric acid, angelic acid, and tiglic acid.
  • the radical curable adhesive composition of the present invention may further include a compound having an acid value of 100 to 1000 mgKOH / g, if necessary, wherein the content of the compound having an acid value of 100 to 1000 mgKOH / g is 100 weight of the radical curable adhesive composition. It is preferable that it is about 10-50 weight part with respect to a part.
  • the radically curable adhesive composition of the present invention may further include a photoacid generator, if necessary, and the content of the photoacid generator is about 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the radical curable adhesive composition. desirable.
  • the glass transition temperature of the said radical curable adhesive composition of this invention is 60 degreeC or more.
  • a polarizer An adhesive layer formed on at least one surface of the polarizer; And a polarizing plate comprising a protective film formed on the adhesive layer, there is provided a polarizing plate wherein the adhesive layer is formed using the radical curable adhesive composition of the present invention described above.
  • the radically curable adhesive composition of the present invention does not lower the adhesive strength even in a high humidity environment, and can be usefully applied between the polarizer having a high moisture content and the protective film.
  • the polarizing plate to which the radically curable adhesive composition of the present invention is applied has excellent durability even in a high humidity high temperature environment.
  • the present inventors conducted a study to develop a radically curable adhesive composition that can maintain a stable adhesion even in a high humidity environment, when using a mixture of a vinyl ether compound and a carboxylic acid compound in a compound containing a hydroxy group, even in a high humidity environment It was found that the adhesive strength did not decrease and completed the present invention.
  • the radically curable adhesive composition of the present invention includes a compound represented by the following [Formula 1], a vinyl ether compound, a carboxylic acid compound containing at least one unsaturated double bond, and a radical initiator.
  • R 1 is an ester group or an ether group
  • R 2 is a C 1-10 alkyl group or C 4-10 cycloalkyl group having at least one hydroxy substituent
  • R 3 is hydrogen or C 1-10 It is an alkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched alkyl, and the hydroxy group may be substituted at any position in the alkyl group or the cycloalkyl group. That is, the hydroxy group may be at the end of the alkyl group or may be in the middle of the alkyl group.
  • the radical curable adhesive composition of the present invention based on 100 parts by weight of the adhesive composition, 40 to 90 parts by weight of the compound represented by the above [Formula 1]; 1 to 50 parts by weight of a vinyl ether compound; 1 to 50 parts by weight of a carboxylic acid compound including at least one unsaturated double bond; And 0.5 to 10 parts by weight of a radical initiator.
  • the compound represented by [Formula 1] is a component for implementing the adhesive force of the adhesive
  • various compounds represented by the [Formula 1] can be used.
  • the first compound is not limited thereto, but may be at least one compound selected from compounds represented by the following [Formula 2] to [Formula 9].
  • the content of the compound represented by [Formula 1] is about 40 to 90 parts by weight, preferably about 50 to 80 parts by weight, more preferably about 60 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the total adhesive composition. Can be. This is because when the content of the compound represented by [Formula 1] is less than 40 parts by weight, it is difficult to secure the adhesive force. When the content of the compound represented by [Formula 1] is more than 80 parts by weight, the glass transition temperature of the adhesive composition may be lowered, which may lower heat resistance.
  • the vinyl ether compound is a component for imparting moisture resistance to the adhesive by forming a composite through a copolymerization reaction with a carboxylic acid compound, which will be described later, during curing of the adhesive, but is not limited thereto.
  • the content of the vinyl ether compound may be about 1 to 50 parts by weight, preferably about 1 to 40 parts by weight, and more preferably about 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total adhesive composition.
  • the content of the vinyl ether compound satisfies the numerical range, it is possible to obtain an effect of maintaining excellent adhesion in a high humidity environment.
  • the carboxylic acid compound including at least one unsaturated double bond is a component for imparting moisture resistance to the adhesive by forming a complex through copolymerization with the vinyl ether compound at the time of curing the adhesive, but is not limited thereto.
  • it may be one or more selected from the group consisting of maleic acid, fumaric acid, angelic acid, and tiglic acid.
  • the content of the carboxylic acid compound may be about 1 to 50 parts by weight, preferably about 1 to 40 parts by weight, and more preferably about 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total adhesive composition.
  • the content of the carboxylic acid compound satisfies the numerical range, it is possible to obtain an effect of maintaining excellent adhesion in a high humidity environment.
  • the hydroxy group contained in the adhesive and the hydroxy group present on the surface of the polyvinyl alcohol-based film form hydrogen bonds to have adhesion.
  • the hydroxyl group on the surface of the polyvinyl alcohol-based film forms a hydrogen bond with water, not an adhesive, and as a result, a decrease in adhesion force occurs.
  • the radical curable adhesive composition according to the present invention when the adhesive is cured, a complex is formed by copolymerization of the vinyl ether compound and the carboxylic acid compound, and the carboxylic acid contained in the complex is first mixed with moisture in a high humidity environment. In order to bond, the hydrogen bond between the hydroxyl group and the adhesive agent on the surface of the polyvinyl alcohol-based film is maintained, and the fall of the adhesive force can be suppressed.
  • radical initiators contained in the radical curable adhesive composition according to the present invention is for promoting radical polymerizability and improving the curing rate.
  • radical initiators generally used in the art may be used without limitation, for example, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone) , 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone (2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone), 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxy Hydroxyethoxy) phenyl] -2-methyl-1-propanone (2-Hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methyl-1-propanone), methylbenzoylformate, Oxy-phenyl-acetic acid-2- [2 oxo-2phenyl-acetoxy-ethoxy] -ethyl ester (oxy-pheny
  • the content of the radical initiator is preferably about 0.5 to 10 parts by weight, 1 to 5 parts by weight or about 2 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the radical curable adhesive composition. This is because when the content of the radical initiator satisfies the numerical range, the adhesive may be smoothly cured.
  • the radical curable adhesive composition of this invention can further contain the compound of acid value 100-1000 mgKOH / g as needed.
  • the acid value of the compound may be, for example, about 100 to 300 mgKOH / g or about 300 to 900 mgKOH / g.
  • the glass transition temperature of the adhesive can be improved without lowering the adhesive strength of the adhesive, thereby providing an excellent heat resistance.
  • the acid value means the number of mg of KOH necessary to completely neutralize 1 g of the sample.
  • the compound having an acid value of 100 to 1000 mgKOH / g any compound having compatibility with the adhesive composition of the present invention and satisfying the acid value range may be used without limitation.
  • the compound having an acid value of 100 to 1000 mgKOH / g may be at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following [Formula 10] to [Formula 21].
  • N is an integer from 1 to 5)
  • the content of the compound having an acid value of 100 to 1000 mgKOH / g may be, for example, about 10 to 50 parts by weight or about 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the radical curable adhesive composition.
  • the content of the compound having an acid value of 100 to 1000 mgKOH / g satisfies the above range, both adhesion to the polarizer and heat resistance are excellent.
  • the radical curable adhesive composition of this invention can contain a photo-acid generator further as needed.
  • the photoacid generator is a compound that generates an acid (H +) by the active energy ray, and when the photoacid generator is additionally included, the acid value of the adhesive can be controlled through the photoacid generator, thereby improving adhesion. There is an advantage.
  • Photoacid generators usable in the present invention preferably include, for example, sulfonium salts or iodonium salts.
  • Specific examples of photoacid generators that include sulfonium salts or iodonium salts include, for example, diphenyl (4-phenylthio) phenylsulfonium hexafluoroantimonate (Diphenyl (4- phenylthio) phenylsulfonium hexafluoroantimonate), diphenyl (4-phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate, (phenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] -iodine hexa Fluorophosphate ((phenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] -Iodonium hexafluorophosphate), (thiodi-4,1-phenylene) bis (diphen
  • the content of the photoacid generator may be, for example, 10 parts by weight or less, preferably 0.5 to 10 parts by weight, 1 to 6 parts by weight, or 3 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the radical curable adhesive composition.
  • the photoacid generator is included in the content of the numerical range in the radically curable adhesive composition according to the present invention, there is an advantage in that the adhesive force is more improved than when the photoacid generator is not included or the content is not satisfied.
  • the acid value of the radical curable adhesive composition according to the present invention is preferably about 60 to 300 mgKOH / g, 80 to 200 mgKOH / g, or 100 to 150 mgKOH / g, for example.
  • the acid value of the adhesive composition according to the present invention satisfies the numerical range, there is an advantage in that a polarizing plate having good heat resistance is maintained by maintaining the adhesive force with the polarizer and improving the Tg of the adhesive.
  • the radical curable adhesive composition according to the present invention preferably has a glass transition temperature of about 60 to 500 °C after curing, for example, may be 60 °C to 300 °C, 80 °C to 300 °C or 90 to 200 °C. have.
  • the polarizing plate manufactured using the radical curable adhesive composition according to the present invention having the glass transition temperature in the numerical range as described above has an advantage of excellent heat resistance and water resistance.
  • the radical curable adhesive composition according to the present invention preferably has a viscosity of about 10 to 300 cP or about 20 to 100 cP.
  • the viscosity of the adhesive composition satisfies the numerical range, the thickness of the adhesive layer may be thinly formed, and since the adhesive composition has a low viscosity, there is an excellent workability.
  • the thickness of the adhesive layer formed using the radically curable adhesive composition may be 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m or 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer satisfies the numerical range, there is an advantage of making a polarizing plate having excellent heat resistance.
  • the radically curable adhesive composition of the present invention not only has excellent adhesion to films of various materials, but also maintains adhesion for a long time in a high humidity environment, and thus may be usefully applied to a polarizing plate.
  • the radical curable adhesive composition according to the present invention has a fast curing rate and a high degree of curing, there is an advantage of improving productivity in manufacturing a polarizing plate.
  • the polarizing plate of the present invention includes a polarizer, a radical curable adhesive layer formed on at least one surface of the polarizer, and a protective film formed on the adhesive layer, wherein the adhesive layer is formed using the radical curable adhesive composition according to the present invention. It is characterized by that.
  • the polarizer is not particularly limited, and a film made of polyvinyl alcohol (PVA) including a polarizer well known in the art, for example, iodine or a dichroic dye, may be used.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the polarizer may be prepared by dyeing iodine or dichroic dye on the PVA film, but a method of manufacturing the same is not particularly limited.
  • the polarizer means a state not including a protective film
  • the polarizing plate means a state including a polarizer and a protective film.
  • the radically curable adhesive layer is formed using the radically curable adhesive composition according to the present invention described above, and may be formed by a method well known in the art.
  • the adhesive composition may be applied to one surface of a protective film to form an adhesive layer, and then laminated with a polarizer and the protective film, followed by curing through active energy ray irradiation.
  • the protective film is to support and protect the polarizer
  • protective films of various materials generally known in the art for example, cellulose-based film, polyethylene terephthalate (PET) film, cyclo An olefin polymer (COP, cycloolefin polymer) film, acrylic film, or the like can be used without limitation.
  • PET polyethylene terephthalate
  • COP cycloolefin polymer
  • acrylic film or the like
  • an acryl-based film means a film containing a (meth) acrylate-based component.
  • an acrylic film may be obtained by molding a molding material containing (meth) acrylate-based resin as a main component by extrusion molding. have.
  • the acrylic film is a film containing an alkyl (meth) acrylate-based unit and a copolymer comprising a styrene-based unit, and an aromatic resin having a carbonate portion in the main chain, or an alkyl (meth) acrylate-based unit It may be a film comprising a styrenic unit, a 3-6 membered heterocyclic unit substituted with at least one carbonyl group, and a vinyl cyanide unit.
  • the acrylic film may be a film including a (meth) acrylate resin having an aromatic ring.
  • the (meth) acrylate-based resin having an aromatic ring include (a) (meth) acrylate-based units comprising (a) one or more (meth) acrylate-based derivatives described in Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2009-0115040; (b) an aromatic unit having a chain having an hydroxy group containing portion and an aromatic moiety; And (c) a styrene unit comprising one or more styrene derivatives.
  • the units (a) to (c) may each be included in the resin composition in the form of a separate copolymer, and two or more units of the units (a) to (c) may be included in the resin composition in the form of one copolymer. have.
  • the acrylic film may be a film including an acrylic resin having a lactone ring structure.
  • (meth) acrylate type resin which has a lactone ring structure it is the lactone described, for example in Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-230016, Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-151814, 2002-120326, etc.
  • (Meth) acrylate type resin which has a ring structure is mentioned.
  • the method for producing the acrylic film is not particularly limited, and for example, (meth) acrylate resin and other polymers, additives, etc. are sufficiently mixed by any suitable mixing method to prepare a thermoplastic resin composition, which is then film-molded. Or (meth) acrylate-based resin and other polymers, additives and the like may be prepared in a separate solution and then mixed to form a uniform mixed solution and then film-molded.
  • thermoplastic resin composition is prepared by, for example, extrusion kneading the resulting mixture after preblending the film raw material with any suitable mixer such as an omni mixer.
  • the mixer used for extrusion kneading is not specifically limited,
  • arbitrary appropriate mixers such as an extruder, such as a single screw extruder and a twin screw extruder, and a pressurized kneader, can be used.
  • molding methods such as the solution casting method (solution casting method), the melt extrusion method, the calender method, the compression molding method, are mentioned, for example.
  • a solution cast method (solution casting method) and a melt extrusion method are preferable.
  • solvent used for the said solution casting method For example, aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene; Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and decalin; Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, isobutanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve; Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and carbon tetrachloride; Dimethylformamide; Dimethyl sulfoxide, etc. are mentioned. These solvents may be used independently or may use 2 or more types together.
  • melt extrusion method As an apparatus for performing the said solution casting method (solution casting method), a drum type casting machine, a band type casting machine, a spin coater, etc. are mentioned, for example.
  • melt extrusion method include a T-die method and an inflation method. Molding temperature becomes like this. Preferably it is 150-350 degreeC, More preferably, it is 200-300 degreeC.
  • a T die When forming a film by the said T die method, a T die can be attached to the front-end
  • the acrylic film may be any of an unoriented film or a stretched film.
  • a stretched film it may be a uniaxial stretched film or a biaxially stretched film, and in the case of a biaxially stretched film, it may be either a simultaneous biaxially stretched film or a successive biaxially stretched film.
  • biaxial stretching the mechanical strength is improved and the film performance is improved.
  • an acryl-type film can suppress an increase of retardation even when extending
  • stretching temperature is a range near the glass transition temperature of the thermoplastic resin composition which is a film raw material, Preferably it is (glass transition temperature -30 degreeC)-(glass transition temperature +100 degreeC), More preferably, it is (glass transition Temperature -20 ° C) to (glass transition temperature + 80 ° C). If the stretching temperature is less than (glass transition temperature -30 ° C), there is a fear that a sufficient stretching ratio may not be obtained. On the contrary, when extending
  • the draw ratio defined by area ratio becomes like this. Preferably it is 1.1-25 times, More preferably, it is 1.3-10 times. If the draw ratio is less than 1.1 times, there is a fear that it does not lead to the improvement of the toughness accompanying stretching. When a draw ratio exceeds 25 times, there exists a possibility that the effect by raising a draw ratio may not be recognized.
  • the stretching speed is preferably 10 to 20,000% / min, more preferably 100 to 10,000% / min in one direction. If the stretching speed is less than 10% / min, it takes a long time to obtain a sufficient draw ratio, there is a fear that the manufacturing cost increases. When the stretching speed exceeds 20,000% / min, breakage of the stretched film may occur.
  • the acrylic film may be subjected to heat treatment (annealing) or the like after the stretching treatment in order to stabilize its optical isotropy and mechanical properties.
  • the heat treatment conditions are not particularly limited and may employ any suitable conditions known in the art.
  • the acrylic film may be subjected to a surface treatment to improve the adhesion if necessary, for example, at least one surface treatment selected from the group consisting of alkali treatment, corona treatment, and plasma treatment on at least one surface of the optical film. Can be performed.
  • the polarizing plate of the present invention as described above can be usefully applied to an optical device such as a liquid crystal display device.
  • the optical device may be, for example, a liquid crystal display including a liquid crystal panel and polarizing plates provided on both surfaces of the liquid crystal panel, and at least one of the polarizing plates may be a polarizing plate according to the present invention.
  • the type of liquid crystal panel included in the liquid crystal display device is not particularly limited.
  • a panel of a passive matrix type such as, but not limited to, a twisted nematic (TN) type, a super twisted nematic (STN) type, a ferrolectic (F) type, or a polymer dispersed (PD) type; Active matrix panels such as two-terminal or three-terminal; All known panels, such as an In Plane Switching (IPS) panel and a Vertical Alignment (VA) panel, can be applied.
  • IPS In Plane Switching
  • VA Vertical Alignment
  • other configurations constituting the liquid crystal display device for example, types of upper and lower substrates (eg, color filter substrates or array substrates) are not particularly limited, and configurations known in the art may be employed without limitation. Can be.
  • the raw material hopper is a resin composition obtained by uniformly mixing poly (N-cyclohexylmaleimide-co-methylmethacrylate), styrene-maleic anhydride copolymer resin and phenoxy resin in a weight ratio of 100: 2.5: 5. From the extruder to a nitrogen-substituted 24 ⁇ extruder and melted at 250 ° C. to prepare a raw material pellet.
  • the obtained raw material pellets were vacuum-dried and melted with an extruder at 260 degreeC, passed through the T-die of a coat hanger type, and the film of 150 micrometers in thickness was produced through the chrome plating casting roll, a drying roll, etc.
  • the film was stretched at a rate of 170% using a speed difference of the roll in the MD direction at 125 ° C. using a pilot stretching equipment to produce an acrylic film.
  • Adhesive composition B was prepared by mixing 5 parts by weight of diphenyl (4-phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate).
  • Adhesive composition D was prepared by mixing 5 parts by weight of diphenyl (4-phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate).
  • composition F was prepared by mixing 5 parts by weight of diphenyl (4-phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate).
  • Adhesive composition H was prepared by mixing 5 parts by weight of (4-phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate).
  • Adhesive composition J was prepared by mixing 5 parts by weight of diphenyl (4-phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate).
  • Adhesive composition L was prepared by mixing 5 parts by weight of diphenyl (4-phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate).
  • composition P was prepared by mixing 5 parts by weight of sulfonium hexafluorophosphate (Diphenyl (4-phenylthio) phenylsulfonium
  • Adhesive composition R was prepared by mixing 5 parts by weight of phenylsulfonium hexafluorophosphate (Diphenyl (4-phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate).
  • Adhesive composition S was prepared by mixing 3 parts by weight of 4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide.
  • the adhesive composition A prepared in Preparation Example 2 was applied to the primer layer of the acrylic film-based protective film prepared in Preparation Example 1, laminated on both sides of the PVA device, and the thickness of the final adhesive layer was 1 to 2 ⁇ m. After setting conditions so that it might become, it passed the laminator. Then, using a UV irradiation device (fusion lamp, D bulb) to the surface on which the acrylic film is laminated, by irradiating ultraviolet light of 900mJ / cm 2 to prepare a polarizing plate.
  • the polarizing plate was manufactured in a constant temperature and humidity environment with a temperature of 20 ° C. and a humidity of 50%.
  • a polarizing plate was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the adhesive composition B prepared according to Preparation Example 3 was used instead of the adhesive composition A.
  • a polarizing plate was manufactured in the same manner as in Example 1 except for using the adhesive composition C prepared according to Preparation Example 4 instead of the adhesive composition A.
  • a polarizing plate was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the adhesive composition D prepared according to Preparation Example 5 was used instead of the adhesive composition A.
  • a polarizing plate was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the adhesive composition F prepared according to Preparation Example 7 was used instead of the adhesive composition A.
  • a polarizing plate was manufactured in the same manner as in Example 1 except for using the adhesive composition G prepared according to Preparation Example 8 instead of the adhesive composition A.
  • a polarizing plate was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the adhesive composition H prepared in Preparation Example 9 was used instead of the adhesive composition A.
  • a polarizing plate was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the adhesive composition I prepared in Preparation Example 10 was used instead of the adhesive composition A.
  • a polarizing plate was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the adhesive composition J prepared in Preparation Example 11 was used instead of the adhesive composition A.
  • a polarizing plate was manufactured in the same manner as in Example 1 except for using the adhesive composition K prepared according to Preparation Example 12 instead of the adhesive composition A.
  • a polarizing plate was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the adhesive composition L prepared in Preparation Example 13 was used instead of the adhesive composition A.
  • a polarizing plate was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the adhesive composition M prepared in Preparation Example 14 was used instead of the adhesive composition A.
  • a polarizing plate was manufactured in the same manner as in Example 1 except for using the adhesive composition N prepared according to Preparation Example 15 instead of the adhesive composition A.
  • a polarizing plate was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the adhesive composition O prepared in Preparation Example 16 was used instead of the adhesive composition A.
  • a polarizing plate was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the adhesive composition P prepared according to Preparation Example 17 was used instead of the adhesive composition A.
  • a polarizing plate was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the adhesive composition Q prepared in Preparation Example 18 was used instead of the adhesive composition A.
  • a polarizing plate was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the adhesive composition R prepared in Preparation Example 19 was used instead of the adhesive composition A.
  • a polarizing plate was manufactured in the same manner as in Example 1 except for using the adhesive composition S prepared according to Preparation Example 20 instead of the adhesive composition A.
  • a polarizing plate was manufactured in the same manner as in Example 1 except for using the adhesive composition T prepared according to Preparation Example 21 instead of the adhesive composition A.
  • peeling experiments were performed. Peeling experiment evaluated the adhesive force by measuring the peeling force at the time of peeling at 300 mm / min and 90 degree
  • the peeling force is very excellent when more than 3.0N / cm, 2.0N / cm or more less than 3.0N / cm as excellent, 1.0N / cm or more 2.0N / cm
  • the case below was good, and the case below 0.5 N / cm ⁇ and below 1.0 N / cm was shown as bad, and the case below 0.5 N / cm was shown as very bad.

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Abstract

본 발명은 고습 환경에서도 접착력이 우수하게 유지되는 라디칼 경화형 접착제 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, [화학식 1]로 표시되는 화합물; 비닐 에테르계 화합물; 적어도 하나 이상의 불포화 이중 결합을 포함하는 카르복시산 화합물; 및 라디칼 개시제를 포함하는 라디칼 경화형 접착제 조성물 및 이를 이용한 편광판에 관한 것이다.

Description

라디칼 경화형 접착제 조성물 및 이를 포함하는 편광판
본 발명은 라디칼 경화형 접착제 조성물 및 이를 포함하는 편광판에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 고습 환경에서도 우수한 접착력 및 내열성을 갖는 라디칼 경화형 접착제 조성물 및 이를 포함하는 편광판에 관한 것이다.
최근 액정표시장치는 소비 전력이 낮고, 저전압으로 동작하고, 경량이고 박형인 특징을 살려 각종 표시 장치에 사용되고 있다. 액정표시장치는 액정셀, 편광판, 위상차 필름, 집광 시트, 확산 필름, 도광판, 광반사 시트 등 많은 재료로 구성되어 있다. 그 때문에, 구성 필름의 매수를 줄이거나 필름 또는 시트의 두께를 얇게 함으로써 생산성이나 경량화, 명도의 향상 등을 목표로 한 개량이 활발하게 이루어지고 있다.
편광판은 통상 이색성 염료 또는 요오드로 염색된 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, 이하 'PVA'라 함)계 수지로 이루어진 편광자의 일면 또는 양면에 접착제를 이용하여 보호필름을 적층한 구조로 사용되어 왔다. 종래에는 편광판 보호 필름으로 트리아세틸셀룰로오스(TAC, triacetyl cellulose)계 필름이 주로 사용되어 왔으나, 이러한 TAC 필름의 경우 고온, 고습 환경에서 쉽게 변형된다는 문제점이 있었다. 따라서, 최근에는 TAC 필름을 대체할 수 있는 다양한 재질의 보호 필름들이 개발되고 있으며, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate), 싸이클로올레핀 폴리머(COP, cycloolefin polymer), 아크릴계 필름 등을 단독 또는 혼합하여 사용하는 방안이 제안되었다.
한편, 상기 편광자와 보호필름을 부착시키는데 사용되는 접착제로는 주로 폴리비닐알콜계 수지의 수용액으로 이루어지는 수계 접착체가 사용되고 있다.
그러나, 상기 수계 접착제의 경우, 보호필름으로 TAC이 아닌 아크릴계 필름이나 COP 필름 등을 사용할 경우에는 접착력이 약하기 때문에 필름 소재에 따라 그 사용이 제한된다는 문제점이 있다. 또한, 상기 수계 접착제의 경우, 소재에 따른 접착력 불량 문제 외에도, PVA 소자의 양면에 적용되는 보호 필름의 소재가 다를 경우, 수계 접착제의 건조 공정에 의한 편광판의 컬(curl) 발생의 문제 및 초기 광학 물성 저하 등의 문제가 발생한다. 더욱이, 상기 수계 접착제를 사용하는 경우 건조공정이 반드시 필요하고, 이러한 건조공정에서 투습율, 열팽창 등의 차이가 발생하여 불량률이 높아지는 문제점이 있다. 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위한 대안으로, 수계 접착제 대신에 비수계 접착제를 사용하는 방안이 제안되었다.
한편, 현재까지 제안된 편광판용 비수계 접착제는 경화방식에 따라 라디칼 경화형 접착제와 양이온 경화형 접착제로 나눌 수 있다. 양이온 경화형 접착제의 경우 다양한 소재의 필름들에 대해 우수한 접착력을 가지는 장점이 있으나, 느린 경화속도 및 낮은 경화도로 인해 제조 공정상 많은 단점을 갖는다. 이러한 양이온 경화형 접착제의 이러한 문제점을 해결하기 위해 아크릴 아마이드계 화합물을 주성분으로 하는 라디칼 경화형 접착제가 제안되었다. 그러나, 아크릴 아마이드계 화합물을 주 성분으로 하는 라디칼 경화형 접착제의 경우, 양이온 경화형 접착제에 비해 경화 속도가 빠르기는 하나, 고습 분위기에서는 경화 속도가 느려지고, 접착력이 저하되는 문제점이 있다. 한편, 편광판 제조 공정은 폴리비닐알코올 필름의 팽윤, 염착, 연신 등이 수용액 상에서 이루어지는 습식 공정을 포함하고 있기 때문에 수분 함유량이 높고, 따라서, 상기 아크릴 아마이드계 접착제를 편광판에 적용하기 위해서는 접착제 도포 전에 편광자를 열풍 건조하거나 플라즈마 등의 표면 처리를 하는 등의 추가 공정이 수행되어야 하는 실정이다.
따라서, 별도의 처리없이 편광판에 적용될 수 있도록 고습 환경에서도 경화 속도 및 접착력이 저하되지 않는 라디칼 경화형 접착제의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고습 환경에서도 경화 속도 및 접착력이 저하되지 않는 라디칼 경화형 접착제 및 이를 포함하는 편광판을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물; 비닐 에테르계 화합물; 적어도 하나 이상의 불포화 이중 결합을 포함하는 카르복시산 화합물; 및 라디칼 개시제를 포함하는 라디칼 경화형 접착제 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014005252-appb-I000001
상기 [화학식 1]에서,
R1은 에스테르기 또는 에테르기이고, R2는 적어도 하나 이상의 히드록시 치환기를 갖는 C1 ~10 알킬기 또는 적어도 하나 이상의 히드록시 치환기를 갖는 C4~10 사이클로알킬기이며, R3는 수소 또는 C1~10 알킬기임.
이때, 상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물 40 내지 90 중량부; 비닐 에테르계 화합물 1 내지 50 중량부; 적어도 하나 이상의 불포화 이중 결합을 포함하는 카르복시산 화합물 1 내지 50 중량부; 및 라디칼 개시제 0.5 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
한편, 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물은 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 9]로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2014005252-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2014005252-appb-I000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2014005252-appb-I000004
[화학식 5]
Figure PCTKR2014005252-appb-I000005
[화학식 6]
Figure PCTKR2014005252-appb-I000006
[화학식 7]
Figure PCTKR2014005252-appb-I000007
[화학식 8]
Figure PCTKR2014005252-appb-I000008
[화학식 9]
Figure PCTKR2014005252-appb-I000009
또한, 상기 비닐 에테르계 화합물은 에틸렌글리콜 모노비닐에테르, 1,4-부탄올비닐에테르, 디(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, tert-부틸 비닐에테르, 1-(비닐옥시)-2,2-비스((비닐옥시)메틸)부탄, 1,3-비스(비닐옥시)-2,2-비스((비닐옥시)메틸)프로판 및 사이클로헥실 비닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 적어도 하나 이상의 불포화 이중 결합을 포함하는 카르복시산 화합물은 말레산, 푸마르산, 안젤산 및 티글린산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, 본 발명의 라디칼 경화형 접착제 조성물은, 필요에 따라, 산가 100 내지 1000mgKOH/g인 화합물을 더 포함할 수 있으며, 이때, 상기 산가 100 내지 1000mgKOH/g인 화합물의 함량은 라디칼 경화형 접착제 조성물 100중량부에 대하여 10 내지 50중량부 정도인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 라디칼 경화형 접착제 조성물은, 필요에 따라, 광산 발생제를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 광산 발생제의 함량은 라디칼 경화형 접착제 조성물 100중량부에 대하여 0.5 내지 10중량부 정도인 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 라디칼 경화형 접착제 조성물의 유리전이온도는 60℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 편광자; 상기 편광자의 적어도 일면에 형성되는 접착제층; 및 상기 접착제층 상에 형성되는 보호 필름을 포함하는 편광판으로, 상기 접착제층이 상기한 본 발명의 라디칼 경화형 접착제 조성물을 이용하여 형성되는 편광판이 제공된다.
본 발명의 라디칼 경화형 접착제 조성물은 고습 환경에서도 접착력이 저하되지 않아, 수분 함유량이 높은 편광자와 보호 필름 사이에 유용하게 적용될 수 있다. 또한, 본 발명의 라디칼 경화형 접착제 조성물이 적용된 편광판의 경우, 고습 고온 환경에서도 우수한 내구성을 갖는다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명자들은 고습 환경에서도 접착력이 안정적으로 유지될 수 있는 라디칼 경화형 접착제 조성물을 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 히드록시기를 포함하는 화합물에 비닐 에테르계 화합물과 카르복시산 화합물을 혼합하여 사용할 경우, 고습 환경에서도 접착력이 저하되지 않음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 라디칼 경화형 접착제 조성물은, 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물, 비닐 에테르계 화합물, 적어도 하나 이상의 불포화 이중 결합을 포함하는 카르복시산 화합물 및 라디칼 개시제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014005252-appb-I000010
상기 [화학식 1]에서, R1은 에스테르기 또는 에테르기이고, R2는 적어도 하나 이상의 히드록시 치환기를 갖는 C1 ~10 알킬기 또는 C4~10 사이클로알킬기, R3는 수소 또는 C1~10 알킬기이다. 이때, 상기 R2에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있으며, 상기 히드록시기는 알킬기 또는 사이클로알킬기 내의 임의의 위치에 치환될 수 있다. 즉, 상기 히드록시기는 알킬기의 말단에 올 수도 있고, 알킬기의 중간에 올 수도 있다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물 40 내지 90 중량부; 비닐 에테르계 화합물 1 내지 50 중량부; 적어도 하나 이상의 불포화 이중 결합을 포함하는 카르복시산 화합물 1 내지 50 중량부; 및 라디칼 개시제 0.5 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
한편, 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물은 접착제의 접착력을 구현하기 위한 성분으로, [화학식 1]로 표시되는 다양한 화합물들이 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 있어서, 상기 제1화합물은, 이로써 제한되는 것은 아니지만, 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 9]로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2014005252-appb-I000011
[화학식 3]
Figure PCTKR2014005252-appb-I000012
[화학식 4]
Figure PCTKR2014005252-appb-I000013
[화학식 5]
Figure PCTKR2014005252-appb-I000014
[화학식 6]
Figure PCTKR2014005252-appb-I000015
[화학식 7]
Figure PCTKR2014005252-appb-I000016
[화학식 8]
Figure PCTKR2014005252-appb-I000017
[화학식 9]
Figure PCTKR2014005252-appb-I000018
이때, 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물의 함량은 전체 접착제 조성물 100중량부에 대하여, 40 내지 90중량부 정도, 바람직하게는 50 내지 80중량부 정도, 더 바람직하게는 60 내지 80중량부 정도일 수 있다. [화학식 1]로 표시되는 화합물의 함량이 40중량부 미만인 경우에는 접착력 확보가 어렵고, 80중량부를 초과하는 경우에는, 접착제 조성물의 유리전이온도가 떨어져 내열성이 저하될 수 있기 때문이다.
다음으로, 상기 비닐 에테르계 화합물은, 접착제 경화 시에 후술할 카르복시산 화합물과의 공중합 반응을 통해 복합체를 형성함으로써 접착제에 내습성을 부여하기 위한 성분으로, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 에틸렌글리콜 모노비닐에테르(ethylene glycol monovinyl ether), 1,4-부탄올비닐에테르(1,4-buthanol vinyl ether), 디(에틸렌글리콜)디비닐에테르(di(ethylene glycol) divinyl ether), 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르(tri(ethylene glycol) divinyl ether), tert-부틸 비닐에테르(tert-butyl vinyl ether), 1-(비닐옥시)-2,2-비스((비닐옥시)메틸)부탄(1-(vinyloxy)-2,2-bis((vinyloxy)methyl)butane), 1,3-비스(비닐옥시)-2,2-비스((비닐옥시)메틸)프로판(1,3-bis(vinyloxy)-2,2-bis((vinyloxy)methyl)propane) 및 사이클로헥실 비닐에테르(cyclohexyl vinylether)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 비닐 에테르계 화합물의 함량은 전체 접착제 조성물 100중량부에 대하여, 1 내지 50중량부 정도, 바람직하게는 1 내지 40중량부 정도, 더 바람직하게는 1 내지 30중량부 정도일 수 있다. 비닐 에테르계 화합물의 함량이 상기 수치 범위를 만족할 경우, 고습 환경에서 우수한 접착력을 유지하는 효과를 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 적어도 하나 이상의 불포화 이중 결합을 포함하는 카르복시산 화합물은 접착제 경화 시에 상기 비닐 에테르 화합물과의 공중합 반응을 통해 복합체를 형성함으로써 접착제에 내습성을 부여하기 위한 성분으로, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 안젤산 및 티글린산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 카르복시산 화합물의 함량은 전체 접착제 조성물 100중량부에 대하여, 1 내지 50중량부 정도, 바람직하게는 1 내지 40중량부 정도, 더 바람직하게는 1 내지 30중량부 정도일 수 있다. 카르복시산 화합물의 함량이 상기 수치 범위를 만족할 경우, 고습 환경에서 우수한 접착력을 유지하는 효과를 얻을 수 있다.
종래의 라디칼 경화형 접착제 조성물의 경우, 접착제에 함유된 히드록시기와 폴리비닐알코올계 필름 표면에 존재하는 히드록시기가 수소 결합을 형성하여 접착력을 갖게 된다. 그러나, 고습한 환경에서는 폴리비닐알코올계 필름 표면의 히드록시기가 접착제가 아닌 수분과 수소결합을 형성하게 되고, 그 결과 접착력의 저하가 발생하게 된다. 그러나, 본 발명에 따른 라디칼 경화형 접착제 조성물의 경우, 접착제 경화 시에 상기 비닐 에테르계 화합물과 카르복시산 화합물과의 공중합 반응을 통해 복합체를 형성하게 되며, 고습 환경에서 상기 복합체에 함유된 카르복시산이 수분과 먼저 결합하기 때문에, 폴리비닐알코올계 필름 표면의 히드록시기와 접착제 사이의 수소 결합이 유지되어 접착력의 저하를 억제할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 라디칼 경화형 접착제 조성물에 포함되는 상기 라디칼 개시제는, 라디칼 중합성을 촉진하여 경화 속도를 향상시키기 위한 것이다. 이때, 상기 라디칼 개시제로는 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 라디칼 개시제들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 1-하이드록시-사이클로헥실-펜닐-케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone), 2-히드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온(2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy) phenyl]-2-methyl-1-propanone), 메틸벤조일포르메이트(Methylbenzoylformate), 옥시-페닐-아세트산-2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르(oxy-phenyl-acetic acid -2-[2 oxo-2phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester), 옥시-페닐-아세트산-2-[2-하이드록시-에톡시]-에틸 에스테르(oxy-phenyl-acetic acid-2-[2-hydroxy-ethoxy]-ethyl ester), 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논(alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone), 2-벤질-2-(디메틸아미노)1-[4-(4-모르폴리닐) 페닐]-1-부타논(2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl) phenyl]-1-butanone), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온(2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl] -2-(4-morpholinyl)-1-propanone), 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide), 페닐 비스 (2,4,6-트리메틸벤조일) 포스핀 옥사이드 (phenyl bis (2,4,6-trimethyl benzoyl) phosphine oxide)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서, 페닐 비스 (2,4,6-트리메틸벤조일) 포스핀 옥사이드 (phenyl bis (2,4,6-trimethyl benzoyl) phosphine oxide) 인 것이 바람직하다.
한편, 상기 라디칼 개시제의 함량은 예를 들면, 라디칼 경화형 접착제 조성물 100 중량부에 대해, 0.5 내지 10중량부, 1 내지 5중량부 또는 2 내지 3중량부 정도인 것이 바람직하다. 라디칼 개시제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 접착제의 경화가 원활하게 이루어질 수 있기 때문이다.
한편, 본 발명의 라디칼 경화형 접착제 조성물은, 필요에 따라, 산가 100 내지 1000mgKOH/g인 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 화합물의 산가는 예를 들면 100 내지 300 mgKOH/g정도 또는 300 내지 900 mgKOH/g정도일 수 있다. 상기와 같은 높은 산가의 화합물을 추가로 포함할 경우, 접착제의 접착력을 저하시키지 않으면서도 접착제의 유리전이온도를 향상시킬 수 있어, 우수한 내열성을 구현할 수 있다는 장점이 있다. 한편, 여기서, 산가는 시료 1g을 완전 중화하는데 필요한 KOH의 mg수를 의미한다.
한편, 상기 산가 100 내지 1000mgKOH/g인 화합물로는, 본 발명의 접착제 조성물과 상용성이 있고, 상기 산가 범위를 만족하는 임의의 화합물들이 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 산가 100 내지 1000mgKOH/g인 화합물은 하기 [화학식 10] 내지 [화학식 21]로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2014005252-appb-I000019
[화학식 11]
Figure PCTKR2014005252-appb-I000020
[화학식 12]
Figure PCTKR2014005252-appb-I000021
(여기서, 상기 R’는
Figure PCTKR2014005252-appb-I000022
또는
Figure PCTKR2014005252-appb-I000023
이고, n은 1 내지 5의 정수임)
[화학식 13]
Figure PCTKR2014005252-appb-I000024
[화학식 14]
Figure PCTKR2014005252-appb-I000025
[화학식 15]
Figure PCTKR2014005252-appb-I000026
[화학식 16]
Figure PCTKR2014005252-appb-I000027
[화학식 17]
Figure PCTKR2014005252-appb-I000028
[화학식 18]
Figure PCTKR2014005252-appb-I000029
[화학식 19]
Figure PCTKR2014005252-appb-I000030
[화학식 20]
Figure PCTKR2014005252-appb-I000031
[화학식 21]
Figure PCTKR2014005252-appb-I000032
한편, 상기 산가 100 내지 1000mgKOH/g인 화합물의 함량은 예를 들면, 라디칼 경화형 접착제 조성물 100 중량부에 대해, 10 내지 50중량부 또는 10 내지 30중량부 정도일 수 있다. 상기 산가 100 내지 1000mgKOH/g인 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 편광자와의 접착력 및 내열성이 모두 우수하게 나타난다.
또한, 본 발명의 라디칼 경화형 접착제 조성물은, 필요에 따라, 광산 발생제를 추가로 포함할 수 있다. 광산 발생제는 활성 에너지선에 의해 산(H+)을 발생시키는 화합물로, 광산 발생제를 추가로 포함할 경우, 광산 발생제를 통해 접착제의 산가를 조절할 수 있으며, 이를 통해 접착력을 보다 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에서 사용가능한 광산 발생제는, 예를 들면 설포늄 염(Sulfonium salt) 또는 요오드늄 염(Iodonium salt)이 포함된 것이 바람직하다. 설포늄 염(Sulfonium salt) 또는 요오드늄 염(Iodonium salt)이 포함된 광산 발생제의 구체적인 예로는, 예를 들면 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로안티몬네이트(Diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfonium hexafluoroantimonate), 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트(Diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfonium hexafluorophosphate), (페닐)[4-(2-메틸프로필) 페닐]-요오드늄 헥사플루오로포스페이트((phenyl)[4-(2-methylpropyl) phenyl]-Iodonium hexafluorophosphate), (티오디-4,1-페닐렌)비스(디페닐설포늄) 디헥사플루오로안티몬네이트((Thiodi-4,1-phenylene)bis(diphenylsulfonium) dihexafluoroantimonate) 및 (티오디-4,1-페닐렌)비스(디페닐설포늄) 디헥사플루오로포스페이트((Thiodi-4,1-phenylene)bis(diphenylsulfonium) dihexafluorophosphate)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 광산 발생제의 함량은 예를 들면, 라디칼 경화형 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 10중량부 이하, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부, 1 내지 6중량부 또는 3 내지 5중량부일 수 있다. 본 발명에 따른 라디칼 경화형 접착제 조성물에 광산 발생제가 상기 수치범위의 함량으로 포함되는 경우, 포함되지 않거나, 상기 수치범위를 만족하지 않는 경우에 비해 접착력이 보다 향상되는 장점이 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 라디칼 경화형 접착제 조성물의 산가는 예를 들면, 60 내지 300mgKOH/g, 80 내지 200mgKOH/g, 또는 100 내지 150mgKOH/g 정도인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 접착제 조성물의 산가가 상기 수치범위를 만족하는 경우 편광자와의 접착력을 유지시키며 접착제의 Tg를 향상시켜 내열성이 좋은 편광판을 만들 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 라디칼 경화형 접착제 조성물은 경화 후 유리전이온도가 60℃ 내지 500℃ 정도인 것이 바람직하며, 예를 들면, 60℃ 내지 300℃, 80℃ 내지 300℃ 또는 90 내지 200℃일 수 있다. 상기와 같은 수치 범위의 유리전이온도를 갖는 본 발명에 따른 라디칼 경화형 접착제 조성물을 이용하여 제조된 편광판은 내열성 및 내수성이 우수한 장점이 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 라디칼 경화형 접착제 조성물은 점도가 10 내지 300cP 또는 20 내지 100cP 정도인 것이 바람직하다. 접착제 조성물의 점도가 상기 수치범위를 만족하는 경우 접착제층의 두께를 얇게 형성할 수 있고, 저점도를 갖기 때문에 작업성이 우수한 장점이 있다.
또한, 상기 라디칼 경화형 접착제 조성물을 이용하여 형성된 접착제층의 두께는 0.1㎛ 내지 20 ㎛ 또는 0.5㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 접착제층의 두께가 상기 수치범위를 만족하는 경우 내열성이 우수한 편광판을 만들 수 있는 장점이 있다.
상기와 같은 본 발명의 라디칼 경화형 접착제 조성물은 다양한 소재의 필름에 대해 우수한 접착력을 가질 뿐 아니라, 고습 환경에서도 접착력이 오랫동안 유지되기 때문에, 편광판에 유용하게 적용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 라디칼 경화형 접착제 조성물은 빠른 경화속도 및 높은 경화도를 가지므로 편광판 제조시 생산성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 편광판에 대해 설명한다.
본 발명의 편광판은, 편광자, 상기 편광자의 적어도 일면에 형성되는 라디칼 경화형 접착제층 및 상기 접착제층 상에 형성되는 보호 필름을 포함하고, 상기 접착제층은 본 발명에 따른 라디칼 경화형 접착제 조성물을 이용하여 형성된 것을 그 특징으로 한다.
이때, 상기 편광자는 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술분야에 잘 알려진 편광자, 예를 들면 요오드 또는 이색성 염료를 포함하는 폴리비닐알콜(PVA)로 이루어진 필름을 사용할 수 있다. 상기 편광자는 PVA 필름에 요오드 또는 이색성 염료를 염착시켜서 제조될 수 있으나, 이의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서, 편광자는 보호 필름을 포함하지 않는 상태를 의미하며, 편광판은 편광자와 보호 필름을 포함하는 상태를 의미한다.
다음으로, 상기 라디칼 경화형 접착제층은 전술한 본 발명에 따른 라디칼 경화형 접착제 조성물을 이용하여 형성된 것으로, 당해 기술 분야에 잘 알려진 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 보호 필름의 일면에 접착제 조성물이 도포하여 접착제층을 형성한 다음, 편광자와 상기 보호 필름을 합판한 후 활성 에너지선 조사를 통해 경화시키는 방법으로 수행될 수 있다.
한편, 상기 보호 필름은 편광자를 지지 및 보호하기 위한 것으로, 당해 기술 분야에 일반적으로 알려져 있는 다양한 재질의 보호 필름들, 예를 들면, 셀룰로오스계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate) 필름, 싸이클로올레핀 폴리머(COP, cycloolefin polymer) 필름, 아크릴계 필름 등이 제한없이 사용될 수 있다. 이 중에서도 광학 특성, 내구성, 경제성 등을 고려할 때, 아크릴계 필름을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
한편, 아크릴계 필름은 (메트)아크릴레이트계 성분을 함유하는 필름을 의미하는 것으로, 예를 들면, (메트)아크릴레이트계 수지를 주 성분으로 함유하는 성형 재료를 압출 성형에 의해 성형하여 획득할 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 아크릴계 필름은 알킬(메트)아크릴레이트계 단위 및 스티렌계 단위를 포함하는 공중합체, 및 주쇄에 카보네이트 부를 갖는 방향족계 수지를 포함하는 필름이거나, 알킬(메트)아크릴레이트계 단위, 스티렌계 단위, 적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3 내지 6원소 헤테로 고리 단위 및 비닐 시아나이드 단위를 포함하는 필름일 수 있다.
또는 상기 아크릴계 필름은 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트계 수지를 포함하는 필름일 수 있다. 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트계 수지로서는 한국공개특허 10-2009-0115040에 기재된 (a) 1종 이상의 (메트)아크릴레이트계 유도체를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 유닛; (b) 히드록시기 함유부를 갖는 쇄 및 방향족 부를 갖는 방향족계 유닛; 및 (c) 1종 이상의 스티렌계 유도체를 포함하는 스티렌계 유닛을 포함하는 수지 조성물을 들 수 있다. 상기 (a) 내지 (c) 유닛들은 각각 별도의 공중합체 형태로 수지 조성물에 포함될 수도 있고, 상기 (a) 내지 (c) 유닛들 중 2 이상의 유닛이 하나의 공중합체 형태로 수지 조성물에 포함될 수도 있다.
또는 상기 아크릴계 필름은 락톤 고리 구조를 갖는 아크릴계 수지를 포함하는 필름일 수 있다. 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트계 수지의 구체적인 예로서는 예를 들어 일본 공개특허공보 제2000-230016호, 일본공개특허공보 제 2001-151814호, 일본 공개특허공보 제 2002-120326호 등에 기재된 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트계 수지를 들 수 있다.
상기 아크릴계 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 (메트) 아크릴레이트계 수지와 그 밖의 중합체, 첨가제 등을 임의의 적절한 혼합 방법에 의해 충분히 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조한 후 이를 필름 성형하여 제조하거나, 또는 (메트) 아크릴레이트계 수지와, 그 밖의 중합체, 첨가제 등을 별도의 용액으로 제조한 후 혼합하여 균일한 혼합액을 형성한 후 이를 필름 성형할 수도 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 예를 들어 옴니 믹서 등 임의의 적절한 혼합기로 상기 필름 원료를 프리블렌드한 후 얻어진 혼합물을 압출 혼련하여 제조한다. 이 경우, 압출 혼련에 이용되는 혼합기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 단축 압출기, 2축 압출기 등의 압출기나 가압 니더 등 임의의 적절한 혼합기를 이용할 수 있다.
상기 필름 성형의 방법으로서는, 예를 들어 용액 캐스트법(용액 유연법), 용융 압출법, 캘린더법, 압축 성형법 등 임의의 적절한 필름 성형법을 들 수 있다. 이들 필름 성형법 중 용액 캐스트 법(용액 유연법), 용융 압출법이 바람직하다.
상기 용액 캐스트법(용액 유연법)에 이용되는 용매는 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 시클로헥산, 데칼린 등의 지방족 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 알코올류; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; 디메틸포름아미드; 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 용액 캐스트법(용액 유연법)을 실시하기 위한 장치로는 예를 들어 드럼식 캐스팅 머신, 밴드식 캐스팅 머신, 스핀 코터 등을 들 수 있다. 상기 용융 압출법으로는 예를 들어 T 다이법, 인플레이션법 등을 들 수 있다. 성형 온도는 바람직하게는 150~350℃, 보다 바람직하게는 200~300℃이다.
상기 T 다이법으로 필름을 성형하는 경우에는, 공지된 단축 압출기나 2축 압출기의 선단부에 T 다이를 장착하고, 필름 형상으로 압출된 필름을 권취하여 롤 형상의 필름을 얻을 수 있다. 이 때, 권취롤의 온도를 적절히 조정하여 압출 방향으로 연신을 가함으로써 1축 연신할 수도 있다. 또한, 압출 방향과 수직인 방향으로 필름을 연신함으로써 동시 2축 연신, 축차 2축 연신 등을 실시할 수도 있다.
상기 아크릴계 필름은 미연신 필름 또는 연신 필름 중 어느 것일 수 있다. 연신 필름인 경우에는 1축 연신 필름 또는 2축 연신 필름 일 수 있고, 2축 연신 필름인 경우에는 동시 2축 연신 필름 또는 축차 2축 연신 필름 중 어느 것일 수 있다. 2축 연신한 경우에는 기계적 강도가 향상되어 필름 성능이 향상된다. 아크릴계 필름은 다른 열가소성 수지를 혼합함으로써, 연신하는 경우에도 위상차의 증대를 억제할 수 있고, 광학적 등방성을 유지할 수 있다.
연신 온도는, 필름 원료인 열가소성 수지 조성물의 유리전이 온도 근처의 범위인 것이 바람직하고, 바람직하게는 (유리 전이 온도 -30℃)~(유리 전이 온도 + 100℃), 보다 바람직하게는 (유리전이온도 -20℃)~(유리전이온도 + 80℃)의 범위 내이다. 연신 온도가 (유리 전이 온도 -30℃) 미만이면 충분한 연신 배율이 얻어지지 않을 우려가 있다. 반대로, 연신 온도가 (유리 전이 온도 + 100℃)를 초과하면, 수지 조성물의 유동(플로우)이 일어나, 안정적인 연신을 실시하지 못할 우려가 있다.
면적비로 정의한 연신 배율은, 바람직하게는 1.1~25배, 보다 바람직하게는 1.3~10배이다. 연신 배율이 1.1배 미만이면, 연신에 수반되는 인성의 향상으로 이어지지 않을 우려가 있다. 연신 배율이 25 배를 초과하면, 연신 배율을 높인 만큼의 효과가 인정되지 않을 우려가 있다.
연신 속도는, 일 방향으로 바람직하게는 10~20,000 %/min, 보다 바람직하게는 100~10,000%/min 이다. 연신 속도가 10%/min 미만인 경우에는 충분한 연신 배율을 얻기 위해 다소 오랜 시간이 소요되어 제조 비용이 높아질 우려가 있다. 연신 속도가 20,000%/min을 초과하면 연신 필름의 파단 등이 일어날 우려가 있다.
아크릴계 필름은 이의 광학적 등방성이나 기계적 특성을 안정화시키기 위하여, 연신 처리 후에 열처리(어닐링) 등을 실시할 수 있다. 열처리 조건은 특히 제한되지 않으며 당업계에 알려진 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다.
한편, 상기 아크릴계 필름에는 필요한 경우 접착력 향상을 위한 표면처리가 수행될 수 있으며, 예를 들어 상기 광학필름의 적어도 일면에 알칼리 처리, 코로나 처리, 및 플라즈마 처리로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 표면 처리를 수행할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 편광판은 액정표시장치 등과 같은 광학 장치에 유용하게 적용될 수 있다. 상기 광학 장치는 예를 들면, 액정 패널 및 이 액정 패널의 양면에 각각 구비된 편광판들을 포함하는 액정 표시장치일 수 있으며, 이때, 상기 편광판 중 적어도 하나가 본 발명에 따른 편광판일 수 있다. 이때 상기 액정표시장치에 포함되는 액정 패널의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 그 종류에 제한되지 않고, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(three terminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배양형(VA; Vertical Alignment) 패널 등의 공지의 패널이 모두 적용될 수 있다. 또한, 액정표시장치를 구성하는 기타 구성, 예를 들면, 상부 및 하부 기판(ex. 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판) 등의 종류 역시 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 구성이 제한 없이 채용될 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명하기로 한다.
제조예 1- 아크릴계 보호 필름의 제조
폴리(N-시클로헥실말레이미드-co-메틸메타크릴레이트), 스티렌-무수말레산 공중합체 수지 및 페녹시계 수지를 100:2.5:5의 중량비로 균일하게 혼합한 수지 조성물을 원료 호퍼(hopper)로부터 압출기까지를 질소 치환한 24φ의 압출기에 공급하여 250℃에서 용융하여 원료 펠렛(pellet)을 제조하였다.
페녹시계 수지는 InChemRez®사의 PKFE(Mw=60,000, Mn=16,000, Tg=95℃)을 사용하였고, 스티렌-무수말레산 공중합체 수지는 스티렌 85 중량%, 무수말레익안하이드라이드 15 중량%인 Dylaeck 332를 사용하였으며, 폴리(N-시클로헥실말레이미드-co-메틸메타크릴레이트) 수지는 NMR 분석 결과 N-시클로헥실말레이미드의 함량이 6.5 중량%인 것을 사용하였다.
얻어진 원료 펠렛을 진공 건조하고 260℃에서 압출기로 용융, 코트 행거 타입의 티-다이(T-die)에 통과시키고, 크롬 도금 캐스팅 롤 및 건조 롤 등을 거쳐 두께 150 ㎛의 필름을 제조하였다. 이 필름을 파일로트 연신 장비를 사용하여 125℃에서 MD 방향으로 롤의 속도 차를 이용하여 170% 비율로 연신하여 아크릴 필름을 제조하였다.
상기와 같은 과정을 통해 제조된 아크릴 필름을 코로나 처리한 후, 상기 아크릴 필름의 일면에 CK-PUD-F(조광 우레탄 분산액)을 순수로 희석하여 제조된 고형분 함량 10중량%의 프라이머 조성물에 옥사졸린 가교제 (일본촉매사, WS700) 20중량부를 첨가한 프라이머 조성물을 #7 바(bar)로 코팅한 후 TD 방향으로 130℃에서 텐더를 이용하여 190% 연신하여 최종적으로 프라이머층 두께가 400nm인 아크릴계 보호 필름을 제조하였다.
제조예 2 - 접착제 조성물 A
에틸렌글리콜 모노비닐에테르 4.3중량부, 말레산 5.7중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 60중량부, 4,4'-((((프로판-2,2-다이일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-(메타크릴로일옥시)프로판-3,2-다이일))비스(옥시))비스(4-옥소부타노익산) (산가 157 KOH/g) 30중량부를 넣은 후 수지 100부에 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3중량부를 혼합하여 접착제 조성물 A를 제조하였다.
제조예 3 - 접착제 조성물 B
에틸렌글리콜 모노비닐에테르 4.3 중량부, 말레산 5.7중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 60중량부, 4,4'-((((프로판-2,2-다이일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-(메타크릴로일옥시)프로판-3,2-다이일))비스(옥시))비스(4-옥소부타노익산) (산가 157 KOH/g) 30중량부를 넣은 후 수지 100부에 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3중량부 및 광산 발생제 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트(Diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfonium hexafluorophosphate) 5중량부를 혼합하여 접착제 조성물 B를 제조하였다.
제조예 4 - 접착제 조성물 C
에틸렌글리콜 모노비닐에테르 4.3 중량부, 말레산 5.7중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트 60중량부, 4,4'-((((프로판-2,2-다이일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-(메타크릴로일옥시)프로판-3,2-다이일))비스(옥시))비스(4-옥소부타노익산) (산가 157 KOH/g) 30중량부를 넣은 후 수지 100부에 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3중량부를 혼합하여 접착제 조성물 C를 제조하였다.
제조예 5 - 접착제 조성물 D
에틸렌글리콜 모노비닐에테르 4.3 중량부, 말레산 5.7중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트 60중량부, 4,4'-((((프로판-2,2-다이일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-(메타크릴로일옥시)프로판-3,2-다이일))비스(옥시))비스(4-옥소부타노익산) (산가 157 KOH/g) 30중량부를 넣은 후 수지 100부에 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3중량부 및 광산 발생제 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트(Diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfonium hexafluorophosphate) 5중량부를 혼합하여 접착제 조성물 D를 제조하였다.
제조예 6 - 접착제 조성물 E
에틸렌글리콜 모노비닐에테르 4.3중량부, 말레산 5.7중량부, 2-히드록시프로필아크릴레이트 60중량부, 4,4'-((((프로판-2,2-다이일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-(메타크릴로일옥시)프로판-3,2-다이일))비스(옥시))비스(4-옥소부타노익산) (산가 157 KOH/g) 30중량부를 넣은 후 수지 100부에 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3중량부를 혼합하여 접착제 조성물 E를 제조하였다.
제조예 7 - 접착제 조성물 F
에틸렌글리콜 모노비닐에테르 4.3 중량부, 말레산 5.7중량부, 2-히드록시프로필아크릴레이트 60중량부, 4,4'-((((프로판-2,2-다이일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-(메타크릴로일옥시)프로판-3,2-다이일))비스(옥시))비스(4-옥소부타노익산) (산가 157 KOH/g) 30중량부를 넣은 후 수지 100부에 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3중량부 및 광산 발생제 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트(Diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfonium hexafluorophosphate) 5중량부를 혼합하여 조성물 F를 제조하였다.
제조예 8 - 접착제 조성물 G
에틸렌글리콜 모노비닐에테르 4.3중량부, 푸마르산 5.7중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 60중량부, 4,4'-((((프로판-2,2-다이일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-(메타크릴로일옥시)프로판-3,2-다이일))비스(옥시))비스(4-옥소부타노익산) (산가 157 KOH/g) 30중량부를 넣은 후 수지 100부에 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3중량부를 혼합하여 접착제 조성물 G를 제조하였다.
제조예 9 - 접착제 조성물 H
에틸렌글리콜 모노비닐에테르 4.3 중량부, 푸마르산 5.7중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 60중량부, 4,4'-((((프로판-2,2-다이일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-(메타크릴로일옥시)프로판-3,2-다이일))비스(옥시))비스(4-옥소부타노익산) (산가 157 KOH/g) 30중량부를 넣은 후 수지 100부에 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3중량부 및 광산 발생제 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트(Diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfonium hexafluorophosphate) 5중량부를 혼합하여 접착제 조성물 H를 제조하였다.
제조예 10 - 접착제 조성물 I
에틸렌글리콜 모노비닐에테르 4.7중량부, 안젤산 5.3중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 60중량부, 4,4'-((((프로판-2,2-다이일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-(메타크릴로일옥시)프로판-3,2-다이일))비스(옥시))비스(4-옥소부타노익산) (산가 157 KOH/g) 30중량부를 넣은 후 수지 100부에 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3중량부를 혼합하여 접착제 조성물 I를 제조하였다.
제조예 11 - 접착제 조성물 J
에틸렌글리콜 모노비닐에테르 4.7중량부, 안젤산 5.3중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 60중량부, 4,4'-((((프로판-2,2-다이일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-(메타크릴로일옥시)프로판-3,2-다이일))비스(옥시))비스(4-옥소부타노익산) (산가 157 KOH/g) 30중량부를 넣은 후 수지 100부에 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3중량부 및 광산 발생제 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트(Diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfonium hexafluorophosphate) 5중량부를 혼합하여 접착제 조성물 J를 제조하였다.
제조예 12 - 접착제 조성물 K
tert-부틸 비닐에테르 4.6중량부, 말레산 5.4중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 60중량부, 4,4'-((((프로판-2,2-다이일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-(메타크릴로일옥시)프로판-3,2-다이일))비스(옥시))비스(4-옥소부타노익산) (산가 157 KOH/g) 30중량부를 넣은 후 수지 100부에 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3중량부를 혼합하여 접착제 조성물 K를 제조하였다.
제조예 13 - 접착제 조성물 L
tert-부틸 비닐에테르 4.6중량부, 말레산 5.4중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 60중량부, 4,4'-((((프로판-2,2-다이일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-(메타크릴로일옥시)프로판-3,2-다이일))비스(옥시))비스(4-옥소부타노익산) (산가 157 KOH/g) 30중량부를 넣은 후 수지 100부에 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3중량부 및 광산 발생제 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트(Diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfonium hexafluorophosphate) 5중량부를 혼합하여 접착제 조성물 L을 제조하였다.
제조예 14 - 접착제 조성물 M
1,4-부탄올비닐에테르 5중량부, 말레산 5중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 60중량부, 4,4'-((((프로판-2,2-다이일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-(메타크릴로일옥시)프로판-3,2-다이일))비스(옥시))비스(4-옥소부타노익산) (산가 157 KOH/g) 30중량부를 넣은 후 수지 100부에 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3중량부를 혼합하여 접착제 조성물 M을 제조하였다.
제조예 15 - 접착제 조성물 N
1,4-부탄올비닐에테르 5중량부, 말레산 5중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 60중량부, 4,4'-((((프로판-2,2-다이일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-(메타크릴로일옥시)프로판-3,2-다이일))비스(옥시))비스(4-옥소부타노익산) (산가 157 KOH/g) 30중량부를 넣은 후 수지 100부에 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3중량부 및 광산 발생제 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트(Diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfonium hexafluorophosphate) 5중량부를 혼합하여 접착제 조성물 N을 제조하였다.
제조예 16 - 접착제 조성물 O
에틸렌글리콜 모노비닐에테르 4.3중량부, 말레산 5.7중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 60중량부, 6,6'-(((((프로판-2,2-다이일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-(아크릴로일옥시)프로판-3,2-다이일))비스(옥시))비스(카르보닐))비스(사이클로헥스-3-엔카르복시산) (산가 142 KOH/g) 30중량부를 넣은 후 수지 100부에 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3중량부를 혼합하여 접착제 조성물 O를 제조하였다.
제조예 17 - 접착제 조성물 P
에틸렌글리콜 모노비닐에테르 4.3 중량부, 말레산 5.7중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 60중량부, 6,6'-(((((프로판-2,2-다이일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-(아크릴로일옥시)프로판-3,2-다이일))비스(옥시))비스(카르보닐))비스(사이클로헥스-3-엔카르복시산) (산가 142 KOH/g) 30중량부를 넣은 후 수지 100부에 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3중량부 및 광산 발생제 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트(Diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfonium hexafluorophosphate) 5중량부를 혼합하여 접착제 조성물 P를 제조하였다.
제조예 18 - 접착제 조성물 Q
에틸렌글리콜 모노비닐에테르 4.3중량부, 말레산 5.7중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 60중량부, 4-((1-(5-(3-(2-((3-카르복시프로판오일)옥시)-3-(메타크릴로일옥시)프로폭시)-4-(메틸벤질)-2-메틸페녹시)-3-(메타크로일옥시)프로판-2-일)옥시)-4-옥소부탄산 (산가 157 KOH/g) 30중량부를 넣은 후 수지 100부에 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3중량부를 혼합하여 접착제 조성물 Q를 제조하였다.
제조예 19 - 접착제 조성물 R
에틸렌글리콜 모노비닐에테르 4.3 중량부, 말레산 5.7중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 60중량부, 4-((1-(5-(3-(2-((3-카르복시프로판오일)옥시)-3-(메타크릴로일옥시)프로폭시)-4-(메틸벤질)-2-메틸페녹시)-3-(메타크로일옥시)프로판-2-일)옥시)-4-옥소부탄산 (산가 157 KOH/g) 30중량부를 넣은 후 수지 100부에 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3중량부 및 광산 발생제 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트(Diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfonium hexafluorophosphate) 5중량부를 혼합하여 접착제 조성물 R을 제조하였다.
제조예 20 - 접착제 조성물 S
2-히드록시에틸아크릴레이트 60 중량부, 4,4'-((((프로판-2,2-다이일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-(메타크릴로일옥시)프로판-3,2-다이일))비스(옥시))비스(4-옥소부타노익산) (산가 157 KOH/g) 40 중량부를 넣은 후 수지 100부에 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3중량부를 혼합하여 접착제 조성물 S를 제조하였다.
제조예 21 - 접착제 조성물 T
2-히드록시에틸아크릴레이트 60중량부, 4,4'-((((프로판-2,2-다이일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-(메타크릴로일옥시)프로판-3,2-다이일))비스(옥시))비스(4-옥소부타노익산) (산가 157 KOH/g) 40 중량부를 넣은 후 수지 100부에 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3중량부 및 광산 발생제 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트(Diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfonium hexafluorophosphate) 5중량부를 혼합하여 접착제 조성물 T를 제조하였다.
실시예 1
제조예 1에 의해 제조된 아크릴 필름계 보호 필름의 프라이머 층에 스포이드로 제조예 2에 의해 제조된 접착제 조성물 A를 도포하고, PVA 소자의 양면에 적층한 다음, 최종 접착층의 두께가 1~2㎛이 되도록 조건을 설정한 후, 라미네이터를 통과시켰다. 그런 다음, 상기 아크릴 필름이 적층된 면에 UV 조사장치(fusion lamp, D bulb)를 이용하여, 900mJ/cm2의 자외선을 조사하여 편광판을 제조하였다. 편광판은 온도 20℃, 습도 50%의 항온 항습 환경에서 제조하였다.
실시예 2
접착제 조성물 A 대신 제조예 3에 의해 제조된 접착제 조성물 B를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실시예 3
접착제 조성물 A 대신 제조예 4에 의해 제조된 접착제 조성물 C를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실시예 4
접착제 조성물 A 대신 제조예 5에 의해 제조된 접착제 조성물 D를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실시예 5
접착제 조성물 A 대신 제조예 6에 의해 제조된 접착제 조성물 E를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실시예 6
접착제 조성물 A 대신 제조예 7에 의해 제조된 접착제 조성물 F를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실시예 7
접착제 조성물 A 대신 제조예 8에 의해 제조된 접착제 조성물 G를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실시예 8
접착제 조성물 A 대신 제조예 9에 의해 제조된 접착제 조성물 H를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실시예 9
접착제 조성물 A 대신 제조예 10에 의해 제조된 접착제 조성물 I를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실시예 10
접착제 조성물 A 대신 제조예 11에 의해 제조된 접착제 조성물 J를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실시예 11
접착제 조성물 A 대신 제조예 12에 의해 제조된 접착제 조성물 K를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실시예 12
접착제 조성물 A 대신 제조예 13에 의해 제조된 접착제 조성물 L를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실시예 13
접착제 조성물 A 대신 제조예 14에 의해 제조된 접착제 조성물 M을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실시예 14
접착제 조성물 A 대신 제조예 15에 의해 제조된 접착제 조성물 N을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실시예 15
접착제 조성물 A 대신 제조예 16에 의해 제조된 접착제 조성물 O를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실시예 16
접착제 조성물 A 대신 제조예 17에 의해 제조된 접착제 조성물 P를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실시예 17
접착제 조성물 A 대신 제조예 18에 의해 제조된 접착제 조성물 Q를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실시예 18
접착제 조성물 A 대신 제조예 19에 의해 제조된 접착제 조성물 R을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
비교예 1
접착제 조성물 A 대신 제조예 20에 의해 제조된 접착제 조성물 S를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
비교예 2
접착제 조성물 A 대신 제조예 21에 의해 제조된 접착제 조성물 T를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실험예 - 접착력 평가
상기 실시예 1~18 및 비교예 1~2에 의해 제조된 편광판을 20℃, 70% 상대습도 조건 하에서 4일 동안 방치한 후, 박리 실험을 실시하였다. 박리 실험은 폭 20mm, 길이 100mm의 편광판을 이용하여, 속도 300mm/min, 90도로 박리시의 박리력을 측정하여 접착력을 평가하였다. 측정 결과는 하기 [표 1]에 기재하였으며, 박리력이 3.0N/cm이상인 경우를 매우 우수로, 2.0N/cm 이상 3.0N/cm 미만인 경우를 우수로, 1.0N/cm 이상 2.0N/cm 미만인 경우를 양호로, 0.5N/cm `이상 1.0N/cm 미만인 경우를 나쁨으로, 0.5N/cm 미만인 경우를 매우 나쁨으로 표시하였다.
표 1
구분 접착제 조성물 접착력
실시예 1 A 매우 우수
실시예 2 B 우수
실시예 3 C 우수
실시예 4 D 우수
실시예 5 E 우수
실시예 6 F 우수
실시예 7 G 양호
실시예 8 H 양호
실시예 9 I 양호
실시예 10 J 양호
실시예 11 K 양호
실시예 12 L 양호
실시예 13 M 양호
실시예 14 N 양호
실시예 15 O 양호
실시예 16 P 양호
실시예 17 Q 우수
실시예 18 R 우수
비교예 1 S 매우 나쁨
비교예 2 T 나쁨
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물;
    비닐 에테르계 화합물;
    적어도 하나 이상의 불포화 이중 결합을 포함하는 카르복시산 화합물; 및
    라디칼 개시제를 포함하는 라디칼 경화형 접착제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014005252-appb-I000033
    상기 [화학식 1]에서,
    R1은 에스테르기 또는 에테르기이고,
    R2는 적어도 하나 이상의 히드록시 치환기를 갖는 C1 ~10 알킬기 또는 적어도 하나 이상의 히드록시 치환기를 갖는 C4~10 사이클로알킬기이며,
    R3는 수소 또는 C1~10 알킬기임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼 경화형 접착제 조성물 100 중량부에 대하여,
    상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물 40 내지 90중량부;
    비닐 에테르계 화합물 1 내지 50중량부;
    적어도 하나 이상의 불포화 이중 결합을 포함하는 카르복시산 화합물 1 내지 50 중량부; 및
    라디칼 개시제 0.5 내지 10중량부를 포함하는 라디칼 경화형 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물은 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 9]로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상인 라디칼 경화형 접착제 조성물.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014005252-appb-I000034
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2014005252-appb-I000035
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2014005252-appb-I000036
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2014005252-appb-I000037
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2014005252-appb-I000038
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2014005252-appb-I000039
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2014005252-appb-I000040
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2014005252-appb-I000041
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 에테르계 화합물은 에틸렌글리콜 모노비닐에테르, 1,4-부탄올비닐에테르, 디(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, tert-부틸 비닐에테르, 1-(비닐옥시)-2,2-비스((비닐옥시)메틸)부탄, 1,3-비스(비닐옥시)-2,2-비스((비닐옥시)메틸)프로판 및 사이클로헥실 비닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 라디칼 경화형 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나 이상의 불포화 이중 결합을 포함하는 카르복시산 화합물은 말레산, 푸마르산, 안젤산 및 티글린산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 라디칼 경화형 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 산가 100 내지 1000mgKOH/g인 화합물을 더 포함하는 것인 라디칼 경화형 접착제 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 산가 100 내지 1000mgKOH/g인 화합물은 라디칼 경화형 접착제 조성물 100중량부에 대하여 10 내지 50중량부의 함량으로 포함되는 것인 라디칼 경화형 접착제 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 산가 100 내지 1000mgKOH/g인 화합물은 하기 [화학식 10] 내지 [화학식 21]로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상인 라디칼 경화형 접착제 조성물.
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2014005252-appb-I000042
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2014005252-appb-I000043
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2014005252-appb-I000044
    (여기서, 상기 R’는
    Figure PCTKR2014005252-appb-I000045
    또는
    Figure PCTKR2014005252-appb-I000046
    이고, n은 1 내지 5의 정수임)
    [화학식 13]
    Figure PCTKR2014005252-appb-I000047
    [화학식 14]
    Figure PCTKR2014005252-appb-I000048
    [화학식 15]
    Figure PCTKR2014005252-appb-I000049
    [화학식 16]
    Figure PCTKR2014005252-appb-I000050
    [화학식 17]
    Figure PCTKR2014005252-appb-I000051
    [화학식 18]
    Figure PCTKR2014005252-appb-I000052
    [화학식 19]
    Figure PCTKR2014005252-appb-I000053
    [화학식 20]
    Figure PCTKR2014005252-appb-I000054
    [화학식 21]
    Figure PCTKR2014005252-appb-I000055
  9. 제1항에 있어서,
    광산 발생제를 더 포함하는 것인 라디칼 경화형 접착제 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼 경화형 접착제 조성물의 유리전이온도는 60℃ 내지 500℃인 라디칼 경화형 접착제 조성물.
  11. 편광자;
    상기 편광자의 적어도 일면에 형성되는 접착제층; 및
    상기 접착제층 상에 형성되는 보호 필름을 포함하는 편광판으로,
    상기 접착제층은 상기 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 라디칼 경화형 접착제 조성물을 이용하여 형성된 것인 편광판.
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