WO2015046998A1 - 라디칼 경화형 접착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 광학 부재 - Google Patents

라디칼 경화형 접착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 광학 부재 Download PDF

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허은수
박광승
이미린
김성현
박준욱
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Definitions

  • the present invention relates to a radically curable adhesive composition, a polarizing plate and an optical member comprising the same, and more particularly, to a radically curable adhesive composition, a polarizing plate and an optical member comprising the same, even in high humidity conditions, excellent adhesion and excellent heat resistance.
  • the polarizing plate has been commonly used as a structure in which a protective film is laminated using one or both sides of a polarizer made of a polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as 'PVA')-based resin dyed with dichroic dye or iodine.
  • a triacetyl cellulose (TAC) film has been mainly used as a polarizer protective film, but such a TAC film has a problem in that it is easily deformed in a high temperature and high humidity environment.
  • protective films of various materials that can replace TAC films have been developed. For example, polyethylene terephthalate (PET), cycloolefin polymer (COP, cycloolefin polymer), and acrylic films may be used alone. Or a mixed use has been proposed.
  • an aqueous adhesive composed mainly of an aqueous solution of polyvinyl alcohol-based resin is used as the adhesive used to attach the polarizer and the protective film.
  • the water-based adhesive when using an acrylic film or a COP film other than TAC as a protective film, there is a problem that its use is limited depending on the film material because the adhesive strength is weak.
  • the water-based adhesive in addition to the problem of poor adhesion to the material, if the material of the protective film applied to both sides of the PVA device is different, the problem of curl generation of the polarizing plate by the drying process of the water-based adhesive and initial optical Problems such as deterioration of physical properties occur.
  • the non-aqueous adhesive for polarizing plates proposed to date can be divided into radical curable adhesives and cationic curable adhesives according to the curing method.
  • Cationic curable adhesives have the advantage of having excellent adhesion to films of various materials, but have a number of disadvantages in the manufacturing process due to the slow curing rate and low curing degree.
  • a radical curable adhesive having an acrylamide compound as a main component has been proposed.
  • the polarizing plate manufacturing process includes a wet process in which the swelling, dyeing, and stretching of the polyvinyl alcohol film is performed in an aqueous solution, the moisture content is high. Therefore, in order to apply the acrylamide-based adhesive to the polarizing plate, the polarizer may be used before applying the adhesive. It is a situation that additional processes such as hot air drying or surface treatment such as plasma should be performed.
  • the display device has been generally used as a structure in which a polarizer is attached to the upper and / or lower substrate of the display panel for generating an image using an adhesive, and recently, one side of the polarizer for thinning the display device Only a protective film is laminated using an adhesive, and a method of using the opposite side of the surface on which the protective film of the polarizer is laminated is directly attached to the display panel using a pressure-sensitive adhesive without a protective film.
  • an acrylic pressure sensitive adhesive is mainly used as the pressure sensitive adhesive used to attach the polarizing plate of the above structure to a display panel.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive is usually required to have a thickness of at least about 20 ⁇ m in order to maintain a moderate adhesive force, there is a problem that it is difficult to meet the trend of thinning and weight of the display device.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive is generally formed by applying a pressure-sensitive adhesive composition to the release film, drying the solvent, and then transferring to the sample surface to form a pressure-sensitive adhesive layer, there is a lot of trouble in attaching the polarizing plate to the display device, productivity This has the disadvantage of falling.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive is usually a glass transition temperature of 0 °C or less
  • the thermal reliability is inferior, such as cracks in the polarizer in the thermal shock reliability test.
  • the present invention is to solve the above problems, has excellent adhesion in high humidity conditions, excellent heat resistance, can be formed thin, and can be used for the attachment of the polarizer and the display panel as well as the attachment of the polarizer and the protective film.
  • a radical curable adhesive composition a polarizing plate and an optical member comprising the same.
  • the present invention provides a radically curable adhesive composition
  • a radically curable adhesive composition comprising a radically polymerizable first compound including at least two hydroxyl groups in a molecule, and having a hydroxyl value of 500 mg ⁇ KOH / g or more.
  • the radically polymerizable first compound may be at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following [Formula 1] to [Formula 17].
  • the radical curable adhesive composition comprises (A) a radical polymerizable first compound comprising at least two hydroxy groups in a molecule, (B) a radical polymerizable second compound comprising at least one hydrophilic functional group in a molecule, and (C) a radical It may be to include an initiator.
  • the radical curable adhesive composition may include 5 to 90 parts by weight of the radical polymerizable first compound including at least two hydroxyl groups in the molecule (A), based on 100 parts by weight of the radical curable adhesive composition; (B) 5 to 90 parts by weight of a radically polymerizable second compound comprising at least one hydrophilic functional group in the molecule; And (C) 0.5 to 20 parts by weight of a radical initiator.
  • the hydrophilic functional group of the second compound is preferably a hydroxy group.
  • the second compound may be represented by the following [Formula I].
  • R 1 is an ester group or an ether group
  • R 2 is a C 1-10 alkyl group, C 4-10 cycloalkyl group, or a combination thereof, wherein R 2 has one hydroxy substituent in the molecule
  • R 3 is hydrogen or a substituted or unsubstituted C 1-10 alkyl group.
  • the radically polymerizable second compound may be at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following [Formula 18] to [Formula 23].
  • the radically curable adhesive composition may further include a (D) polyfunctional (meth) acrylic compound and / or a phosphate compound including at least one (meth) acryl group in the (E) molecule.
  • the radical curable adhesive composition is based on 100 parts by weight of the radical curable adhesive composition, (A) the content of the radically polymerizable first compound including at least two hydroxyl groups in the molecule is 5 to 90 parts by weight; (B) the content of the radically polymerizable second compound including at least one hydrophilic functional group in the molecule is 5 to 90 parts by weight; (C) the content of the radical initiator is 0.5 to 20 parts by weight; (D) the content of the multifunctional (meth) acrylic compound is 4 to 50 parts by weight; (E) The content of the phosphate compound including at least one (meth) acryl group in the molecule may be 0.5 to 30 parts by weight.
  • the radically curable adhesive composition may further include an epoxy compound containing at least one epoxy group in the molecule (F) and a cationic initiator (G).
  • the radical curable adhesive composition is based on 100 parts by weight of the radical curable adhesive composition, (A) the content of the radically polymerizable first compound including at least two hydroxyl groups in the molecule is 5 to 90 parts by weight; (B) the content of the radically polymerizable second compound including at least one hydrophilic functional group in the molecule is 5 to 90 parts by weight; (C) the content of the radical initiator is 0.5 to 20 parts by weight; (F) The content of the epoxy compound containing at least one epoxy group in the molecule is 1 to 30 Parts by weight; (G) The content of the cationic initiator may be to include 0.5 to 15 parts by weight.
  • the radical curable adhesive composition may be cured by light curing or thermal curing.
  • the radical curable adhesive composition preferably has a glass transition temperature of 50 ° C. or more after curing.
  • the invention provides a polarizer; An adhesive layer formed on at least one surface of the polarizer; And a polarizing plate comprising a polarizer protective film formed on the adhesive layer, wherein the adhesive layer provides a polarizing plate is formed using the radical curable adhesive composition.
  • the invention provides a display panel; And a polarizer attached to the outermost surface of the display panel via an adhesive layer, wherein the adhesive layer is formed using the radically curable adhesive composition.
  • the radically curable adhesive composition according to the present invention has excellent adhesion to films of various materials, for example, TAC films, acrylic films, COP films, PET films, and the like, and can stably maintain such adhesion even in high humidity conditions.
  • the radical curable adhesive composition according to the present invention may have a high glass transition temperature after curing, thereby producing a thermally stable polarizing plate.
  • the radical curable adhesive composition according to the present invention may also be used to attach the polarizer and the display panel, in which case it is possible to thin compared to the acrylic pressure-sensitive adhesive commonly used in the past, in-line (in-line) process As an adhesive layer can be formed between the polarizer and the display panel, excellent productivity can be imparted. In addition, the thermal reliability is excellent compared to the acrylic pressure-sensitive adhesive and the like commonly used in the prior art.
  • the inventors of the present invention have conducted a study to find an adhesive using a radically curable adhesive composition containing a radically polymerizable first compound including at least two hydroxyl groups in a molecule and having a hydroxyl value of 500 mg ⁇ KOH / g or more.
  • a radically curable adhesive composition containing a radically polymerizable first compound including at least two hydroxyl groups in a molecule and having a hydroxyl value of 500 mg ⁇ KOH / g or more.
  • the radical curable adhesive composition of this invention contains the radically polymerizable 1st compound which contains at least 2 hydroxyl group in a molecule
  • the radical curable adhesive composition according to the present invention has a total hydroxyl value of 500 mg ⁇ KOH / g or more, more preferably 500 to 900 mg ⁇ KOH / g, still more preferably 500 to 850 mg ⁇ It is about KOH / g.
  • the adhesive formed by using the same has an advantage of maintaining a high adhesive strength stably with the polarizer even in a relatively high humidity condition, and also having such a high hydroxyl value ( Due to the hydroxyl value, it is possible to have a high glass transition temperature due to the strong bonding force inside the cured adhesive, which has the advantage of ensuring thermal stability.
  • the hydroxyl value means the number of mg of potassium hydroxide (KOH) required to neutralize the acetic acid bound to the hydroxyl group when acetylating the sample 1g
  • the measurement method is not particularly limited.
  • the hydroxyl value in the sample can be calculated through the following equation (1).
  • the radical curable adhesive composition of the present invention comprises a radically polymerizable first compound including at least two hydroxy groups in a molecule.
  • the radically polymerizable first compound has at least two hydroxy groups in the molecule, thereby enabling excellent adhesion through polarization and hydrogen bonding, and increasing the hydroxyl value of the radical curable composition, and also in the molecule.
  • radical polymerization is possible by having at least one radical polymerizable group such as an unsaturated carbon bond between carbons, it can be used without particular limitation.
  • the said radically polymerizable 1st compound contains a (meth) acryloyl group as said radically polymerizable group.
  • the (meth) acryloyl group means a radical polymerizable group represented by the following [Formula A].
  • X is hydrogen or methyl, and in * is connected to other atoms in the radically polymerizable first compound, such as carbon, oxygen, sulfur, nitrogen and the like.
  • the radically polymerizable first compound may be one or more selected from the group consisting of compounds represented by the following [Formula 1] to [Formula 17].
  • the said radically polymerizable 1st compound of this invention contains the radical initiator mentioned later at the time of UV hardening.
  • the radically polymerizable first compound of the present invention may be thermally curable, and in this case, since the radically curable adhesive composition including the same may be cured by thermal curing, a separate optical radical initiator is not required.
  • the radically curable adhesive composition of the present invention is a radically polymerizable second compound and a radical initiator comprising at least one hydrophilic functional group in the molecule in order to further improve the adhesion, promote radical polymerization and further improve the curing rate It may further include. That is, the radically curable adhesive composition of the present invention comprises: (A) a radical polymerizable first compound including at least two hydroxy groups in a molecule, (B) a radical polymerizable second compound including at least one hydrophilic functional group in a molecule, And (C) a radical initiator.
  • the radically polymerizable second compound including at least one hydrophilic functional group in the (B) molecule may realize adhesion through a hydrogen bond with a polarizer by having at least one hydrophilic functional group in the molecule, and further, carbon in the molecule.
  • the presence of a hepatic unsaturated double bond can be used without particular limitation as long as it is capable of radical polymerization.
  • the radically polymerizable second compound including at least one hydrophilic functional group in the molecule is meant to exclude the radically polymerizable first compound including at least two hydroxyl groups in the molecule.
  • the hydrophilic functional group is preferably a hydroxyl group for the implementation of excellent adhesion and high hydroxyl value (hydroxyl value).
  • numerator is not limited to this, It is preferable that it is a compound represented by following [Formula I]. .
  • R 1 is an ester group or an ether group
  • R 2 is a C 1-10 alkyl group, C 4-10 cycloalkyl group, or a combination thereof, wherein R 2 has one hydroxy substituent in the molecule
  • R 3 is hydrogen or a substituted or unsubstituted C 1-10 alkyl group.
  • the alkyl group refers to a straight or branched chain hydrocarbon site of 1 to 10, or 1 to 8, or 1 to 4 carbon atoms, wherein the alkyl group is at least in the molecule It may also contain one unsaturated bond.
  • the alkyl group may be, but is not limited to, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decanyl, and the like.
  • the cycloalkyl group means 4 to 14, or 4 to 10, or 4 to 6 non-aromatic monocyclic, bicyclic or tricyclic hydrocarbon sites.
  • the cycloalkyl group may include at least one unsaturated bond in the molecule.
  • the cycloalkyl group is not limited thereto, and examples thereof include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, and the like.
  • the hydroxy group may be substituted at any position in the alkyl group or the cycloalkyl group.
  • the hydroxy group may be at the end of the alkyl group or may be in the middle of the alkyl group.
  • the remaining hydrogen atoms contained in the alkyl group or cycloalkyl group may be substituted with any substituent.
  • the alkyl group refers to a straight or branched chain hydrocarbon site of 1 to 10, or 1 to 8, or 1 to 4 carbon atoms, wherein the alkyl group in the molecule at least It may also contain one unsaturated bond.
  • the alkyl group may be, but is not limited to, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decanyl, and the like.
  • One or more hydrogen atoms included in the alkyl group may be substituted with any substituent.
  • the compound represented by [Formula I] is not limited thereto, for example, may be at least one compound selected from compounds represented by the following [Formula 18] to [Formula 23].
  • the (C) radical initiator is to improve the curing rate by promoting radical polymerizability, and the radical initiators generally used in the art may be used as the radical initiator without limitation.
  • the radical initiator is, for example, 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1 -Propanone (2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone), 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methyl-1-propanone (2-Hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methyl-1-propanone), Methylbenzoylformate, Oxy-phenyl-acetic acid-2- [2-oxo-2- Phenyl-acetoxy-ethoxy] -ethyl ester (oxy-phenyl-acetic acid-2- [2 oxo-2phenyl-acetoxy-ethoxy] -ethyl ester), oxy-phenyl-acetic acid-2- [2-hydroxy- Oxy-phenyl-acetic acid-2- [2-hydroxy- Oxy
  • the radical curable adhesive composition of the present invention based on 100 parts by weight of the radical curable adhesive composition, (A) 5 to 90 parts by weight of a radically polymerizable first compound containing at least two hydroxyl groups in the molecule; (B) 5 to 90 parts by weight of a radically polymerizable second compound comprising at least one hydrophilic functional group in the molecule; And (C) 0.5 to 20 parts by weight of the radical initiator.
  • the radically polymerizable first compound including at least two hydroxyl groups in the (A) molecule is about 10 to 90 parts by weight, preferably about 10 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total adhesive composition, More preferably, it may be about 20 to 80 parts by weight.
  • the compound (A) satisfies the content, it is possible to secure both excellent adhesion and high glass transition temperature.
  • the radically polymerizable second compound including at least one hydrophilic functional group in the (B) molecule is about 5 to 90 parts by weight, preferably about 5 to 80 parts by weight, and more, based on 100 parts by weight of the total adhesive composition. Preferably it may be about 10 to 80 parts by weight.
  • the radical curable adhesive composition of the present invention may have particularly excellent adhesion.
  • the (C) radical initiator may be about 0.5 to 20 parts by weight, preferably about 0.5 to 15 parts by weight, and more preferably about 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total adhesive composition. This is because when the content of the radical initiator satisfies the numerical range, the adhesive may be smoothly cured.
  • the radical curable adhesive composition of the present invention additionally (D) polyfunctional (meth) acrylic compound and / or (E) molecules in order to increase the crosslinking degree in the adhesive layer to improve the water resistance to show stable physical properties even in high humidity environment It may include a phosphate compound containing at least one (meth) acryl group in the.
  • the radical curable adhesive composition of the present invention may comprise (A) a radical polymerizable first compound comprising at least two hydroxy groups in a molecule; (C) a radical initiator; (D) A polyfunctional (meth) acrylic compound and / or (E) may contain a phosphate compound containing at least one (meth) acryl group in a molecule.
  • the radical curable adhesive composition of the present invention (A) a radically polymerizable first compound comprising at least two hydroxy groups in the molecule; (B) a radically polymerizable second compound comprising at least one hydrophilic functional group in the molecule; (C) a radical initiator; (D) A polyfunctional (meth) acrylic compound and / or (E) may contain a phosphate compound containing at least one (meth) acryl group in a molecule.
  • the (D) polyfunctional (meth) acrylic compound various polyfunctional (meth) acrylic compounds well known in the art may be used without particular limitation.
  • the compounds corresponding to the above-mentioned (A) to (B) compounds and the (E) compounds to be described later are used in the polyfunctional (meth) acrylic compounds.
  • (D) polyfunctional (meth) acrylic-type compound ethylene glycol di (meth) acrylate, 1, 3- butanediol di (meth) acrylate, 1, 4- butanediol di (Meth) acrylate, 1,6-hexanedioldi (meth) acrylate, 1,9-nonanedioldi (meth) acrylate, neopentyl glycoldi (meth) acrylate, trimethylolpropanedi (meth) acrylic Rate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ditrimethylolpropanedi (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) Acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate
  • the present invention is not limited thereto, but the (D) polyfunctional (meth) acrylic compound is more preferably one or more selected from the group consisting of compounds represented by the following [Formula II] to [Formula IV]. This is because the water resistance improvement effect is more excellent.
  • R 4 and R 5 are each independently a (meth) acryloyloxy group or a (meth) acryloyloxyalkyl group.
  • the alkyl of the (meth) acryloyloxyalkyl group is a straight or branched chain hydrocarbon site of 1 to 10, or 1 to 8, or 1 to 4 carbon atoms. Meaning, the (meth) acryloyloxy group may be substituted at any position of the alkyl group. The remaining one or more hydrogen atoms included in the alkyl may be substituted with any substituent.
  • R 6 , R 7 and R 8 are each independently a (meth) acryloyloxy group or a (meth) acryloyloxyalkyl group
  • R 9 is a (meth) acryloyloxy group, (meth ) Acryloyloxyalkyl group, a hydroxy group, or a substituted or unsubstituted C 1-10 alkyl group.
  • the alkyl of the (meth) acryloyloxyalkyl group is 1 to 10, or 1 to 8, or a straight chain of 1 to 4 carbon atoms or A branched hydrocarbon moiety, wherein the (meth) acryloyloxy group can be substituted at any position of the alkyl group.
  • the remaining one or more hydrogen atoms included in the alkyl may be substituted with any substituent.
  • the alkyl group refers to a straight or branched chain hydrocarbon site of 1 to 10, or 1 to 8, or 1 to 4 carbon atoms, at least one hydrogen contained in the alkyl group
  • the atom may be substituted with any substituent.
  • R 10 is substituted or unsubstituted C 1-10 alkylene, and R 11 and R 12 are each independently a (meth) acryloyloxy group or a (meth) acryloyloxyalkyl group.
  • the alkylene refers to a straight or branched chain divalent hydrocarbon moiety of 1 to 10, or 1 to 8, or 1 to 6 carbon atoms, in the present specification
  • the group may contain at least one unsaturated bond in the molecule.
  • the alkylene group includes, but is not limited to, methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, nonamethylene, decamethylene and the like.
  • One or more hydrogen atoms included in the alkylene may be substituted with any substituent.
  • the alkyl of the (meth) acryloyloxyalkyl group is a straight or branched chain hydrocarbon site of 1 to 10, or 1 to 8, or 1 to 4 carbon atoms. Meaning, the (meth) acryloyloxy group may be substituted at any position of the alkyl group. The remaining one or more hydrogen atoms included in the alkyl may be substituted with any substituent.
  • the (D) polyfunctional (meth) acrylic compound may be, but is not limited to, at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following [Formula 24] to [Formula 27]. .
  • the phosphate compound including at least one (meth) acryl group in the (E) molecule may be used without particular limitation as long as it is a phosphate compound including at least one (meth) acryl group in the molecule.
  • the phosphate compound including at least one (meth) acryl group in the (E) molecule may be a compound represented by the following [Formula V].
  • R 13 is a substituted or unsubstituted C 1 ⁇ 10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 4 ⁇ 14 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 ⁇ 14 aryl group, or their Combination;
  • R 14 is hydrogen or a methyl group;
  • the alkylene group refers to a straight or branched chain divalent hydrocarbon moiety of 1 to 10, or 1 to 8, or 1 to 4 carbon atoms, in the present specification
  • the group may contain at least one unsaturated bond in the molecule.
  • the alkylene group includes, but is not limited to, methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, nonamethylene, decamethylene and the like.
  • One or more hydrogen atoms included in the alkylene group may be substituted with any substituent.
  • the cycloalkylene group represents a non-aromatic divalent monocyclic, bicyclic or tricyclic hydrocarbon moiety of 4 to 14, or 4 to 10, or 4 to 6 ring carbons.
  • the alkylene group may include at least one unsaturated bond in the molecule.
  • a bivalent cyclopentane ring, a cyclohexane ring, etc. are mentioned as an example.
  • One or more hydrogen atoms included in the cycloalkylene group may be substituted with any substituent.
  • the arylene group means a divalent monocyclic, bicyclic or tricyclic aromatic hydrocarbon moiety having 6 to 14, or 6 to 12 ring atoms, but is not limited thereto. And divalent, benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, biphenyl ring and the like. One or more hydrogen atoms included in the arylene group may be substituted with any substituent.
  • the R 13 include, but are not limited to, inter alia, and substituted or more preferably a preferably unsubstituted C 1 ⁇ 10 alkylene group that is substituted or unsubstituted C 1 ⁇ 8 alkylene group is a substituted or unsubstituted C 1 ⁇ 4 alkylene group is more preferable.
  • n is an integer of 1-2
  • m is an integer of 1-2
  • n + m 3
  • n 2
  • m 3
  • the phosphate compound including at least one (meth) acryl group in the (E) molecule is not limited thereto, but is selected from the group consisting of compounds represented by the following [Formula 28] to [Formula 33]. It may be one or more compounds.
  • the radically curable adhesive composition of the present invention further includes the compound (D) and / or the compound (E) in this way, the radically polymerizable first compound containing at least two hydroxyl groups in the molecule (A)
  • the content may be about 10 to 90 parts by weight, preferably about 10 to 80 parts by weight, and more preferably about 20 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the total adhesive composition.
  • the content of the radically polymerizable second compound including at least one hydrophilic functional group in the (B) molecule is about 5 to 90 parts by weight, preferably about 5 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the total adhesive composition. More preferably, it may be about 10 to 80 parts by weight.
  • the radical curable adhesive composition of the present invention may have particularly excellent adhesion.
  • the (C) radical initiator may be about 0.5 to 20 parts by weight, preferably about 0.5 to 15 parts by weight, and more preferably about 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total adhesive composition. This is because when the content of the radical initiator satisfies the numerical range, the adhesive may be smoothly cured.
  • the content of the (D) polyfunctional (meth) acrylic compound is about 4 to 50 parts by weight, preferably about 5 to 40 parts by weight, more preferably 6 to about 100 parts by weight of the total radical curable adhesive composition. It may be about 40 parts by weight.
  • the radical curable adhesive composition of the present invention may secure excellent adhesion and water resistance.
  • the content of the phosphate compound including at least one (meth) acryl group in the (E) molecule is about 0.5 to 30 parts by weight, preferably about 0.5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total radical curable adhesive composition. Preferably it may be about 0.5 to about 15.
  • the radical curable adhesive composition of the present invention may secure excellent adhesion and water resistance.
  • the radical curable adhesive composition may include (A) 5 to 90 parts by weight of a radical polymerizable first compound including at least two hydroxyl groups in a molecule, based on 100 parts by weight of the radical curable adhesive composition; (B) 5 to 90 parts by weight of a radically polymerizable second compound comprising at least one hydrophilic functional group in the molecule; (C) 0.5 to 20 parts by weight of radical initiator; (D) 4 to 50 parts by weight of the multifunctional (meth) acrylic compound; And / or (E) 0.5 to 30 parts by weight of a phosphate compound including at least one (meth) acryl group in a molecule.
  • the radical curable adhesive composition of the present invention may further include an epoxy compound and (G) cationic initiator containing at least one epoxy group in the (F) molecule in order to improve the water resistance and to exhibit stable physical properties even in a high humidity environment. have.
  • the radical curable adhesive composition of the present invention may comprise (A) a radical polymerizable first compound including at least two hydroxy groups in a molecule; (F) an epoxy compound containing at least one epoxy group in a molecule; And (G) a cation initiator.
  • the radical curable adhesive composition of the present invention includes: (A) a radical polymerizable first compound containing at least two hydroxy groups in a molecule; (B) a radically polymerizable second compound comprising at least one hydrophilic functional group in the molecule; (C) a radical initiator; (F) an epoxy compound containing at least one epoxy group in a molecule; And (G) a cation initiator.
  • the epoxy compound containing at least one epoxy group in the (F) molecule is not particularly limited as long as it has at least one epoxy group in the molecule, for example, an aromatic epoxy compound, a hydrogenated epoxy compound, an alicyclic epoxy type A compound, an epoxy group containing (meth) acrylic-type compound, etc. are mentioned. These can be used individually or in mixture of 2 or more.
  • the aromatic epoxy compound refers to an epoxy compound containing at least one aromatic hydrocarbon ring in the molecule, but is not limited thereto, for example, diglycidyl ether of bisphenol A, diglycile of bisphenol F Bisphenol-type epoxy resins such as dil ether and diglycidyl ether of bisphenol S; Novolak-type epoxy resins, such as a phenol novolak epoxy resin, a cresol novolak epoxy resin, and a hydroxy benzaldehyde phenol novolak epoxy resin; And polyfunctional epoxy resins such as glycidyl ether of tetrahydroxyphenyl methane, glycidyl ether of tetrahydroxybenzophenone, and epoxidized polyvinylphenol.
  • diglycidyl ether of bisphenol A diglycile of bisphenol F
  • Bisphenol-type epoxy resins such as dil ether and diglycidyl ether of bisphenol S
  • Novolak-type epoxy resins such as
  • the hydrogenated epoxy compound means an epoxy compound obtained by selectively hydrogenating the aromatic epoxy compound in the presence of a catalyst under pressure.
  • the alicyclic epoxy compound means an epoxy compound in which an epoxy group is formed between two adjacent carbon atoms constituting an aliphatic hydrocarbon ring, but is not limited thereto.
  • the said epoxy group containing (meth) acrylic-type compound means the compound containing both an epoxy group and a (meth) acryloyloxy group in a molecule
  • numerator It is not limited to this, For example, glycidyl acrylate, 2-methyl Glycidyl acrylate, 3,4-epoxybutyl acrylate, 6,7-epoxyheptyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl acrylate, glycidyl methacrylate, 2-methylglycidyl methacrylate And 3,4-epoxybutyl methacrylate, 6,7-epoxyheptyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether and the like.
  • the epoxy compound containing at least 1 epoxy group in the said (F) molecule contains 1 or more selected from the group which consists of an alicyclic epoxy compound and an epoxy group containing (meth) acrylic compound.
  • the alicyclic epoxy compound is an epoxy compound having at least two epoxy groups and at least two alicyclic rings in the molecule, for example, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxyl It is especially preferable that it is a rate etc.
  • the said epoxy group containing (meth) acrylic-type compound is a glycidyl (meth) acrylic-type compound, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, etc. especially. In this case, the effect of improving the water resistance of the adhesive composition of the present invention is very excellent.
  • the (G) cationic initiator is a compound that generates an acid (H +) by the active energy ray
  • the cationic initiator usable in the present invention for example, sulfonium salt (Sulfonium salt) or iodonium salt (Iodonium) salt
  • sulfonium salt Sulfonium salt
  • iodonium salt Iodonium salt
  • photoacid generators that include sulfonium salts or iodonium salts include, for example, diphenyl (4-phenylthio) phenylsulfonium hexafluoroantimonate (Diphenyl (4- phenylthio) phenylsulfonium hexafluoroantimonate), diphenyl (4-phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate, (phenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] -iodine hexa Fluorophosphate ((phenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] -Iodonium hexafluorophosphate), (thiodi-4,1-phenylene) bis (diphenylsulfonium) dihexafluoroantimonate ((Thiodi- 4,1-phenylene) bis (diphenyls
  • the radically curable adhesive composition of the present invention further comprises a compound (F) and a cationic initiator (G), the content of the radically polymerizable first compound including at least two hydroxyl groups in the (A) molecule.
  • the silver may be about 10 to 90 parts by weight, preferably about 10 to 80 parts by weight, and more preferably about 20 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the total adhesive composition.
  • the content of the radically polymerizable second compound including at least one hydrophilic functional group in the (B) molecule is about 5 to 90 parts by weight, preferably about 5 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the total adhesive composition. More preferably, it may be about 10 to 80 parts by weight.
  • the radical curable adhesive composition of the present invention may have particularly excellent adhesion.
  • the content of the (C) radical initiator may be about 0.5 to 20 parts by weight, preferably about 0.5 to 15 parts by weight, and more preferably about 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total adhesive composition.
  • the adhesive may be cured smoothly.
  • the content of the epoxy compound including at least one epoxy group in the (F) molecule is about 1 to 30 parts by weight, preferably about 4 to 25 parts by weight, more preferably based on 100 parts by weight of the total radical curable adhesive composition. Preferably it may be about 5 to 20 parts by weight.
  • the radical curable adhesive composition of the present invention may secure excellent adhesion and water resistance.
  • the content of the (G) cationic initiator may be about 0.5 to 15 parts by weight, preferably about 0.5 to 12 parts by weight, and more preferably about 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total radical curable adhesive composition. have. When the cationic initiator satisfies the content range, curing of the adhesive can be made smoothly.
  • the radical curable adhesive composition may include (A) 5 to 90 parts by weight of a radical polymerizable first compound including at least two hydroxyl groups in a molecule, based on 100 parts by weight of the radical curable adhesive composition; (B) 5 to 90 parts by weight of a radically polymerizable second compound comprising at least one hydrophilic functional group in the molecule; (C) 0.5 to 20 parts by weight of radical initiator; (F) 1 to 30 parts by weight of an epoxy compound containing at least one epoxy group in the molecule; And (G) 0.5 to 15 parts by weight of the cationic initiator.
  • the radical curable adhesive composition according to the present invention is preferably a glass transition temperature of 50 °C or more after curing.
  • a glass transition temperature of 50 °C or more after curing.
  • it may be 55 to 200 ° C or 60 to 200 ° C.
  • the adhesive layer is thermally very stable, and sufficient heat resistance can be ensured.
  • the radical curable adhesive composition according to the present invention preferably has a viscosity of about 10 to 200 cP or about 20 to 100 cP.
  • the viscosity of the adhesive composition satisfies the numerical range, the thickness of the adhesive layer may be thinly formed, and since the adhesive composition has a low viscosity, there is an excellent workability.
  • the radically curable adhesive composition of the present invention described above is not only has excellent adhesion to films of various materials, but also maintains adhesion in a high humidity environment for a long time, and is useful for polarizing plates because the glass transition temperature after curing is high and thermally stable. Can be applied.
  • the above-described radical curable adhesive composition of the present invention can implement the above excellent adhesion between the polarizer and the display panel, can form an adhesive layer thin, excellent thermal resistance, and further in-line (in-line) Since the productivity is excellent, such as an adhesive layer can be formed between the polarizer and the display panel in the step), it can be usefully used even when directly attaching the polarizer to the display panel.
  • Polarizing plate of the present invention is a polarizer; An adhesive layer formed on at least one surface of the polarizer; And a protective film formed on the adhesive layer, wherein the adhesive layer is formed using the radical curable adhesive composition of the present invention described above.
  • the polarizer is not particularly limited, and a film made of polyvinyl alcohol (PVA) including a polarizer well known in the art, for example, iodine or a dichroic dye, may be used.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the polarizer may be prepared by dyeing iodine or dichroic dye on the PVA film, but a method of manufacturing the same is not particularly limited.
  • the polarizer means a state not including a protective film
  • the polarizing plate means a state including a polarizer and a protective film.
  • the adhesive layer is formed by using the radical curable adhesive composition according to the present invention described above, and may be formed by a method well known in the art.
  • the adhesive composition may be applied to one surface of a polarizer or a protective film to form an adhesive layer, and then laminated with a polarizer and a protective film, followed by curing.
  • the coating may be performed by coating methods well known in the art, for example, spin coating, bar coating, roll coating, gravure coating, blade coating, and the like.
  • the curing may be carried out by irradiating active energy rays, such as light curing, more specifically ultraviolet light, visible light, electron beam X-rays.
  • active energy rays such as light curing, more specifically ultraviolet light, visible light, electron beam X-rays.
  • it can be carried out by a method of irradiating ultraviolet light of about 10 to 2500mJ / cm 2 using a ultraviolet irradiation device (Metal halide lamp).
  • the curing may be carried out by thermal curing, more specifically thermal curing at a curing temperature of 80 ° C. or higher.
  • a known amine initiator may be further added to the composition in order to increase the curing rate upon thermal curing.
  • the curing may be to additionally perform the thermal curing after the photo-curing, may be to perform the additional photo-cure after the thermal curing.
  • the thickness of the adhesive layer is more than 0 to about 10 ⁇ m or less, preferably 0.1 to 10 ⁇ m or 0.1 to 5 ⁇ m or so. If the thickness of the adhesive layer is too thin, the uniformity and adhesion of the adhesive layer may be lowered, and if the thickness of the adhesive layer is too thick, the appearance of wrinkles in the polarizer may occur.
  • the protective film is to support and protect the polarizer
  • protective films of various materials generally known in the art for example, cellulose-based film, polyethylene terephthalate (PET) film, Cycloolefin polymer (COP, cycloolefin polymer) film, acrylic film and the like can be used without limitation. Among them, it is particularly preferable to use an acrylic film in view of optical properties, durability, economy and the like.
  • the acrylic film usable in the present invention can be obtained by molding a molding material containing (meth) acrylate-based resin as a main component by extrusion molding.
  • the (meth) acrylate-based resin is a resin containing a (meth) acrylate-based unit as a main component, as well as a homopolymer resin consisting of (meth) acrylate-based units, as well as (meth) acrylate-based units
  • the concept also includes a blend resin blended with other resin.
  • the (meth) acrylate-based unit may be, for example, an alkyl (meth) acrylate-based unit.
  • the alkyl (meth) acrylate-based unit means both an alkyl acrylate-based unit and an alkyl methacrylate-based unit
  • the alkyl group of the alkyl (meth) acrylate-based unit is preferably 1 to 10 carbon atoms, It is more preferable that it is C1-C4.
  • a styrene type unit, a maleic anhydride type unit, a maleimide type unit, etc. are mentioned as a monomeric unit copolymerizable with the said (meth) acrylate type unit.
  • the styrene-based unit is not limited thereto, and examples thereof include styrene, ⁇ -methylstyrene, and the like;
  • the maleic anhydride monomer include, but are not limited to, maleic anhydride, methyl maleic anhydride, cyclohexyl maleic anhydride, phenyl maleic anhydride, and the like;
  • the maleimide monomers include, but are not limited to, maleimide, N-methyl maleimide, N-cyclohexyl maleimide, N-phenyl maleimide, and the like. These may be used alone or in combination.
  • the acrylic film may be a film containing a (meth) acrylate resin having a lactone ring structure.
  • (meth) acrylate type resin which has a lactone ring structure it is the lactone described, for example in Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-230016, Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-151814, 2002-120326, etc.
  • (Meth) acrylate type resin which has a ring structure is mentioned.
  • the method for producing the acrylic film is not particularly limited, and for example, (meth) acrylate-based resin and other polymers, additives, and the like are sufficiently mixed by any suitable mixing method to prepare a thermoplastic resin composition, which is then film-molded. Or (meth) acrylate-based resin and other polymers, additives and the like may be prepared in a separate solution and then mixed to form a uniform mixed solution and then film-molded.
  • the acrylic film may be any of an unstretched film or a stretched film. In the case of a stretched film, it may be a uniaxial stretched film or a biaxially stretched film, and in the case of a biaxially stretched film, it may be either a simultaneous biaxially stretched film or a successive biaxially stretched film.
  • the polarizing plate of the present invention may further include a primer layer between the adhesive layer and the protective film in order to further improve the adhesive force.
  • the primer layer may be formed by coating and drying a coating solution containing a water dispersible polymer resin, water dispersible fine particles and water on a protective film using a bar coating method, a gravure coating method, or the like.
  • the water-dispersible polymer resin may be, for example, a water-based polyurethane resin, a water-based acrylic resin, a water-based polyester resin, or a combination thereof, and the water-dispersible microparticles may be inorganic fine particles such as silica, titania, alumina, zirconia, or the like.
  • organic fine particles made of silicone resin, fluorine resin, (meth) acrylic resin, crosslinked polyvinyl alcohol and melamine resin, or a combination thereof may be used, but are not limited thereto.
  • An optical member of the present invention a display panel; And a polarizer attached to the outermost surface of the display panel via an adhesive layer, wherein the adhesive layer is formed using the radical curable adhesive composition of the present invention described above.
  • the display panel applicable to the present invention is not particularly limited, and for example, a liquid crystal panel of various modes used in the liquid crystal display device may be applied to the present invention.
  • the specific configuration of the liquid crystal panel is not particularly limited, and may be, for example, an upper transparent substrate / color filter / protective film / transparent conductive film electrode / alignment film / liquid crystal / alignment film / thin film transistor / lower transparent substrate.
  • the optical member of the present invention may be a polarizer attached to the outermost surface of the display panel, that is, the upper transparent substrate or the lower transparent substrate via an adhesive layer, wherein the adhesive layer is a radical curable adhesive of the present invention described above It is formed using the composition.
  • the material of the transparent substrate to which the polarizer is attached via the adhesive layer is not particularly limited, and a known glass substrate, a transparent polymer film, or the like may be used without limitation.
  • the polarizer is not particularly limited as described above, and a film made of polyvinyl alcohol (PVA) including a polarizer well known in the art, for example, iodine or a dichroic dye, may be used.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the polarizer may be prepared by dyeing iodine or dichroic dye on the PVA film, but is not particularly limited thereto.
  • the polarizer may attach a separate protective film through the adhesive layer to support and protect the polarizer on the opposite side of the surface attached to the display panel.
  • specific contents of the protective film are as described above.
  • the polarizer and the protective film is attached to the surface of the polarizer or the protective film using a roll coater, gravure coater, bar coater, knife coater or capillary coater, etc., and then heat lamination with a lamination roll, It may be carried out by a method of pressing at room temperature and laminating or a method of UV irradiation after lamination.
  • the adhesive is not limited to the radically curable adhesive of the present invention described above, various polarizing plate adhesives used in the art, for example, polyvinyl alcohol-based adhesives, polyurethane-based adhesives, acrylic adhesives, cationic or Radical adhesives and the like can be used without limitation.
  • the adhesive layer is formed using the radical curable adhesive composition of the present invention described above, and may be formed through an in-line process well known in the art.
  • the formation of the adhesive layer is the radically curable adhesive composition of the present invention by a coating method well known in the art on the surface of the polarizer while unwinding a polarizer or a polarizing plate with a protective film on one surface of the polarizer from a roll. After the coating, it may be carried out by laminating it on the display panel and curing the applied adhesive composition layer.
  • the curing may be used for both photo-curing and thermal curing, as described above, may be to additionally perform thermal curing after the photo-curing, or may further perform photo-curing after the thermal curing.
  • Adhesive layer of the present invention can be formed through the in-line (in-line) process, there is an advantage that the productivity is excellent, such as continuous production.
  • the thickness of the adhesive layer is more than 0 to about 10 ⁇ m or less, preferably 0.1 to 10 ⁇ m or 0.1 to 5 ⁇ m or so.
  • Conventional acrylic pressure sensitive adhesives used to attach polarizers (or polarizers) to display panels typically require a thickness of at least 20 ⁇ m in order to maintain a moderate adhesive force, but there is a limit in thinning a display device including the same.
  • the adhesive layer can be formed in such a thin thickness bar has an advantage that can be manufactured to a thinner display device including the same.
  • the raw material hopper is a resin composition obtained by uniformly mixing poly (N-cyclohexylmaleimide-co-methylmethacrylate), styrene-maleic anhydride copolymer resin and phenoxy resin in a weight ratio of 100: 2.5: 5. From the extruder to a nitrogen-substituted 24 ⁇ extruder and melted at 250 ° C. to prepare a raw material pellet.
  • the poly (N-cyclohexylmaleimide-co-methylmethacrylate) resin was used in which the content of N-cyclohexylmaleimide was 6.5% by weight as a result of NMR analysis.
  • the obtained raw material pellets were vacuum-dried and melted with an extruder at 260 degreeC, passed through the T-die of a coat hanger type, and the film of 150 micrometers in thickness was produced through the chrome plating casting roll, a drying roll, etc.
  • the film was stretched at a rate of 170% using a speed difference of the roll in the MD direction at 125 ° C. using a pilot stretching equipment to produce an acrylic film.
  • a radical initiator irgacure-819 (Ciba) was added to 100 parts by weight of a resin composition prepared by putting 100% by weight of GLA (glyceryl monoacrylate) to prepare an adhesive composition A for a polarizing plate.
  • GLA glyceryl monoacrylate
  • HEA hydroxyethyl acrylate
  • Siba irgacure-819
  • glyceryl mono-methacrylate (GLM) and 20 parts by weight of HEA (hydroxyethyl acrylate) were added to 3 parts by weight of irgacure-819 (Ciba), a radical initiator, to 100 parts by weight of the resin composition.
  • HEA hydroxyethyl acrylate
  • GLA glyceryl monoacrylate
  • Ciba 1,4-cyclohexanedimethanol mono-acrylate
  • a radical initiator irgacure-819 (Ciba) was added to 100 parts by weight of a resin composition prepared by adding 100% by weight of HEA (hydroxyethyl acrylate) to prepare an adhesive composition E for a polarizing plate.
  • a radical initiator irgacure-819 (Ciba) was added to 100 parts by weight of a resin composition prepared by adding 100% by weight of HEAA (hydroxyethyl acrylamide) to prepare an adhesive composition F for a polarizing plate.
  • the adhesive composition A was applied to the primer layer of the acrylic film-based protective film prepared in Preparation Example 1 with a dropper, laminated on both sides of the polarizer (PVA device), and the conditions were adjusted so that the thickness of the final adhesive layer was 1 to 2 ⁇ m. After setting, the laminator (5 m / min) was passed. Then, a polarizing plate was prepared by irradiating 1000 mJ / cm 2 ultraviolet rays to a surface of the acrylic film laminated using a UV irradiation device (metal halide lamp). On the other hand, the polarizing plate was manufactured on the conditions of 20 degreeC of temperature, and 50% of humidity.
  • PVA device polarizer
  • a polarizing plate was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a polarizing plate was prepared in the same manner as in Example 1 and heat-treated in an oven at 90 ° C. for 1 minute.
  • a polarizing plate was manufactured in the same manner as in Example 1, except that C was used as the adhesive composition.
  • a polarizing plate was manufactured in the same manner as in Example 1, except that D was used as the adhesive composition.
  • a polarizing plate was manufactured in the same manner as in Example 1, except that E was used as the adhesive composition.
  • a polarizing plate was manufactured in the same manner as in Example 1, except that F was used as the adhesive composition.
  • Peel force of the polarizing plates prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 was measured and shown in the following [Table 1]. Specifically, the polarizers prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 were left to stand at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 70% for 4 days, and then cut into a width of 20 mm and a length of 100 mm, followed by Texture Analyzer (Stable Micro Systems TA-XT Plus), the peel force of the polarizer and the protective film was measured at a speed of 300 m / min, 90 degrees.
  • Table 1 the polarizers prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 were left to stand at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 70% for 4 days, and then cut into a width of 20 mm and a length of 100 mm, followed by Texture Analyzer (Stable Micro Systems TA-XT Plus), the peel force of the polarizer and the protective film was measured at a speed of 300 m /
  • the glass transition temperature of the cured adhesive of the polarizing plates prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 was measured and shown in the following [Table 1]. Specifically, the cured adhesive flakes of the polarizing plates of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 were taken and measured by DCS (Differential Scanning Calorimetry) of Mettler Toledo. The measurement temperature range was -30 °C ⁇ 200 °C two scans (10 °C per minute) twice, the measured glass transition temperature is the glass transition temperature value at the second scan.
  • Examples 1 to 5 of the present invention comprising a radically polymerizable first compound containing at least two hydroxyl groups in a molecule, the hydroxyl value is at least 500 mg ⁇ KOH / g In this case, it can be seen that even if the humidity rises, the adhesion is excellent, and the glass transition temperature of the cured adhesive layer is very high.
  • Comparative Example 1 did not have good adhesion, The glass transition temperature is very low, in the case of Comparative Example 2 it can be seen that the glass transition temperature is relatively high, but the adhesion is not very good.
  • Radical initiator was added to 100 parts by weight of a resin composition prepared by adding 64.5% by weight of GLA (glyceryl monoacrylate), 16% by weight of HEA (hydroxyethyl acrylate), 16% by weight of dimethylol tricyclodecane diacrylate (DCPDA), and 3.5% by weight of di- (methacryloyloxy ethyl) phosphate. 3 parts by weight of phosphorus irgacure-819 (Ciba) was added to prepare an adhesive composition G for a polarizing plate.
  • GLA glycol monoacrylate
  • HEA hydroxyethyl acrylate
  • DCPDA dimethylol tricyclodecane diacrylate
  • Siba phosphorus irgacure-819
  • CPI 100P Sanapro
  • a cationic initiator in 100 parts by weight of a resin composition prepared by adding 73% by weight of GLA (glyceryl monoacrylate), 18% by weight of HEA (hydroxyethyl acrylate), and 9% by weight of glycan methacrylate (GMA).
  • GLA glyceryl monoacrylate
  • HEA hydroxyethyl acrylate
  • GMA glycan methacrylate
  • an initiator irgacure-819 was added to prepare an adhesive composition H for a polarizing plate.
  • a polarizing plate was manufactured in the same manner as in Example 1, except that G was used as the adhesive composition.
  • a polarizing plate was manufactured in the same manner as in Example 1, except that H was used as the adhesive composition.
  • the water resistance of the polarizing plates prepared in Examples 6 to 7 was measured and shown in the following [Table 2]. Specifically, after laminating the polarizing plates of Examples 6 to 7 on a glass substrate, the glass plates were immersed in a 60 ° C thermostat, and after 8 hours, the water resistance was judged by the discoloration of the ends of the polarizing plates. In this case, decolorization occurred as bad.
  • the measuring method of the hydroxyl value, peeling force, and glass transition temperature further described in following Table 2 is the same as the above-mentioned.
  • the adhesive composition A was apply
  • an optical member having a polarizer attached to a glass substrate was prepared by irradiating 1000 mJ / cm 2 ultraviolet rays to a surface on which the polarizer and the protective film were laminated using a UV irradiator (Metal halide lamp).
  • the optical member was manufactured on the conditions of 20 degreeC of temperature, and 50% of humidity.
  • Peel force of the polarizing plate prepared in Example 8 was measured and shown in the following [Table 3]. Specifically, the optical member manufactured in Example 8 was left for 4 days at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 70%, and then cut into a width of 20 mm and a length of 100 mm, and a texture analyzer device (TA-XT Plus from Stable Micro Systems) The peel force of the polarizer and the glass substrate was measured at a speed of 300 m / min and 90 degrees. At this time, when the peeling force was excellent in 2.0 N / 2 cm or more, 1.0 N / 2 cm or more and less than 2.0 N / 2 cm, it was shown as the case where it was good and less than 1.0 N / 2 cm. In addition, the measuring method of the hydroxyl value and glass transition temperature which were described further in Table 3 is the same as the above-mentioned.
  • the adhesive composition of the present invention has excellent adhesion between the polarizer and the glass substrate.

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Abstract

본 발명은 분자 내에 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 라디칼 중합성 제 1 화합물을 포함하며, 수산기값(hydroxyl value)이 500 mg·KOH/g 이상인 라디칼 경화형 접착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 광학 부재에 관한 것이다.

Description

라디칼 경화형 접착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 광학 부재
본 발명은 라디칼 경화형 접착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 광학 부재에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 고습 조건에서도 우수한 접착력 및 우수한 내열성을 갖는 라디칼 경화형 접착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 광학 부재에 관한 것이다.
편광판은 통상 이색성 염료 또는 요오드로 염색된 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, 이하 'PVA'라 함)계 수지로 이루어진 편광자의 일면 또는 양면에 접착제를 이용하여 보호 필름을 적층한 구조로 사용되어 왔다. 종래에는 편광판 보호 필름으로 트리아세틸셀룰로오스(TAC, triacetyl cellulose)계 필름이 주로 사용되어 왔으나, 이러한 TAC 필름의 경우 고온, 고습 환경에서 쉽게 변형된다는 문제점이 있었다. 따라서, 최근에는 TAC 필름을 대체할 수 있는 다양한 재질의 보호 필름들이 개발되고 있으며, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate), 싸이클로올레핀 폴리머(COP, cycloolefin polymer), 아크릴계 필름 등을 단독 또는 혼합하여 사용하는 방안이 제안되었다.
이때, 상기 편광자와 보호 필름을 부착시키는데 사용되는 접착제로는 주로 폴리비닐알콜계 수지의 수용액으로 이루어지는 수계 접착체가 사용되고 있다. 그러나, 상기 수계 접착제의 경우, 보호 필름으로 TAC이 아닌 아크릴계 필름이나 COP 필름 등을 사용할 경우에는 접착력이 약하기 때문에 필름 소재에 따라 그 사용이 제한된다는 문제점이 있다. 또한, 상기 수계 접착제의 경우, 소재에 따른 접착력 불량 문제 외에도, PVA 소자의 양면에 적용되는 보호 필름의 소재가 다를 경우, 수계 접착제의 건조 공정에 의한 편광판의 컬(curl) 발생의 문제 및 초기 광학 물성 저하 등의 문제가 발생한다. 더욱이, 상기 수계 접착제를 사용하는 경우 건조공정이 반드시 필요하고, 이러한 건조공정에서 투습율, 열팽창 등의 차이가 발생하여 불량률이 높아지는 문제점이 있다. 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위한 대안으로, 수계 접착제 대신에 비수계 접착제를 사용하는 방안이 제안되었다.
현재까지 제안된 편광판용 비수계 접착제는 경화방식에 따라 라디칼 경화형 접착제와 양이온 경화형 접착제로 나눌 수 있다. 양이온 경화형 접착제의 경우 다양한 소재의 필름들에 대해 우수한 접착력을 가지는 장점이 있으나, 느린 경화속도 및 낮은 경화도로 인해 제조 공정상 많은 단점을 갖는다. 이러한 양이온 경화형 접착제의 문제점을 해결하기 위해 아크릴 아마이드계 화합물을 주성분으로 하는 라디칼 경화형 접착제가 제안되었다. 그러나, 아크릴 아마이드계 화합물을 주 성분으로 하는 라디칼 경화형 접착제의 경우, 양이온 경화형 접착제에 비해 경화 속도가 빠르기는 하나, 고습 분위기에서는 경화 속도가 느려지고, 접착력이 저하되는 문제점이 있다. 한편, 편광판 제조 공정은 폴리비닐알코올 필름의 팽윤, 염착, 연신 등이 수용액 상에서 이루어지는 습식 공정을 포함하고 있기 때문에 수분 함유량이 높고, 따라서, 상기 아크릴 아마이드계 접착제를 편광판에 적용하기 위해서는 접착제 도포 전에 편광자를 열풍 건조하거나 플라즈마 등의 표면 처리를 하는 등의 추가 공정이 수행되어야 하는 실정이다.
따라서, 별도의 처리 없이 편광판에 적용될 수 있도록 고습 환경에서도 경화 속도 및 접착력이 저하되지 않는 라디칼 경화형 접착제의 개발이 요구되고 있다.
한편, 다른 측면에서, 디스플레이 장치는 일반적으로 영상을 생성하는 디스플레이 패널의 상부 및/또는 하부 기판에 편광판을 점착제를 이용하여 부착한 구조로 사용되어 왔으며, 최근에는 디스플레이 장치의 박형화를 위하여 편광자의 일면에만 접착제를 이용하여 보호 필름을 적층하고, 편광자의 보호 필름이 적층된 면의 반대면을 디스플레이 패널에 보호 필름 없이 점착제를 매개로 직접 부착하여 사용하는 방안이 제안되었다.
이때, 디스플레이 패널에 상기 구조의 편광판을 부착하는데 사용되는 점착제로는 주로 아크릴계 점착제가 사용되고 있다. 그러나, 상기 아크릴계 점착제의 경우 통상 적당한 점착력을 유지하기 위해서는 적어도 20㎛ 정도의 두께가 필요하며, 따라서 디스플레이 장치의 박형 경량화의 추세에 부응하기 어렵다는 문제점이 있다. 또한, 아크릴계 점착제의 경우 일반적으로 이형 필름에 점착제 조성물을 도포한 후 용매를 건조한 다음, 샘플 표면에 전사하는 방법으로 점착제층을 형성하는바, 디스플레이 장치에 편광판을 부착함에 있어서 번거로움이 많으며, 생산성이 떨어지는 단점이 있다. 특히, 상기 아크릴계 점착제의 경우 통상 유리전이온도가 0℃ 이하인바, 이를 편광자에 직접 부착하여 사용하는 경우, 열충격 신뢰성 테스트에서 편광자에 크랙이 발생하는 등 내열신뢰성이 떨어지는 문제가 있다.
따라서, 박형으로 형성이 가능하며, 편광판과 디스플레이 패널 부착에 있어서 생산성을 향상시킬 수 있으며, 내열신뢰성이 우수한 새로운 부착 수단 역시 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 고습 조건에서도 우수한 접착력을 가지고, 내열성이 우수하며, 박형으로 형성이 가능하고, 편광자와 보호 필름의 부착뿐만 아니라 편광자와 디스플레이 패널의 부착에도 사용될 수 있는 라디칼 경화형 접착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 광학 부재를 제공하고자 한다.
한편, 본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정하지 않는다. 본 발명의 과제는 본 명세서의 내용 전반으로부터 이해될 수 있을 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 부가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 분자 내에 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 라디칼 중합성 제 1 화합물을 포함하며, 수산기값(hydroxyl value)이 500 mg·KOH/g 이상인 라디칼 경화형 접착제 조성물을 제공한다.
이때, 상기 라디칼 중합성 제 1 화합물은 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 17]로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000004
[화학식 5]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000005
[화학식 6]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000006
[화학식 7]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000007
[화학식 8]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000008
[화학식 9]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000009
[화학식 10]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000010
[화학식 11]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000011
[화학식 12]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000012
[화학식 13]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000013
[화학식 14]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000014
[화학식 15]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000015
[화학식 16]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000016
[화학식 17]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000017
상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 (A) 분자 내에 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 라디칼 중합성 제 1 화합물, (B) 분자 내에 적어도 1개의 친수성 관능기를 포함하는 라디칼 중합성 제 2 화합물, 및 (C) 라디칼 개시제를 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 라디칼 경화형 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, (A) 분자 내에 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 라디칼 중합성 제 1 화합물 5 내지 90 중량부; (B) 분자 내에 적어도 1개의 친수성 관능기를 포함하는 라디칼 중합성 제 2 화합물 5 내지 90 중량부; 및 (C) 라디칼 개시제 0.5 내지 20 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 제 2 화합물의 친수성 관능기는 히드록시기인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 제 2 화합물은 하기 [화학식 I]로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 I]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000018
상기 [화학식 I]에서, R1은 에스테르기 또는 에테르기고; R2는 C1~10 알킬기, C4~10 시클로알킬기, 또는 이들의 조합이고, 이때 R2는 분자 내에 하나의 히드록시 치환기를 가지며; R3는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1~10 알킬기임.
보다 구체적으로, 상기 라디칼 중합성 제 2 화합물은 하기 [화학식 18] 내지 [화학식 23]으로 표시되는 화합물로부터 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 18]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000019
[화학식 19]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000020
[화학식 20]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000021
[화학식 21]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000022
[화학식 22]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000023
[화학식 23]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000024
한편, 상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 (D) 다관능성 (메트)아크릴계 화합물 및/또는 (E) 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴기를 포함하는 포스페이트 화합물을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 라디칼 경화형 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, (A) 분자 내에 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 라디칼 중합성 제 1 화합물의 함량은 5 내지 90 중량부; (B) 분자 내에 적어도 1개의 친수성 관능기를 포함하는 라디칼 중합성 제 2 화합물의 함량은 5 내지 90 중량부; (C) 라디칼 개시제의 함량은 0.5 내지 20 중량부; (D) 다관능성 (메트)아크릴계 화합물의 함량은 4 내지 50 중량부; (E) 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴기를 포함하는 포스페이트 화합물의 함량은 0.5 내지 30 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
또는, 상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 (F) 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물 및 (G) 양이온 개시제를 더 포함할 수도 있다.
이때, 상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 라디칼 경화형 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, (A) 분자 내에 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 라디칼 중합성 제 1 화합물의 함량은 5 내지 90 중량부; (B) 분자 내에 적어도 1개의 친수성 관능기를 포함하는 라디칼 중합성 제 2 화합물의 함량은 5 내지 90 중량부; (C) 라디칼 개시제의 함량은 0.5 내지 20 중량부; (F) 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물의 함량은 1 내지 30 중량부; (G) 양이온 개시제의 함량은 0.5 내지 15 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 광 경화 또는 열 경화에 의하여 경화되는 것일 수 있다.
상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 경화 후 유리전이온도가 50℃ 이상인 것이 바람직하다.
다른 측면에서, 본 발명은 편광자; 상기 편광자의 적어도 일면에 형성되는 접착제층; 및 상기 접착제층 상에 형성되는 편광자 보호 필름을 포함하는 편광판으로, 상기 접착제층은 상기 라디칼 경화형 접착제 조성물을 이용하여 형성되는 것인 편광판을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 디스플레이 패널; 및 상기 디스플레이 패널의 최외면에 접착제층을 매개로 부착되는 편광자를 포함하며, 상기 접착제층은 상기 라디칼 경화형 접착제 조성물을 이용하여 형성되는 것인 광학 부재 역시 제공한다.
덧붙여, 상기한 과제의 해결수단은, 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니다. 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점과 효과는 아래의 구체적인 실시형태를 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 라디칼 경화형 접착제 조성물은 다양한 소재의 필름들, 예를 들어, TAC 필름, 아크릴계 필름, COP 필름, PET 필름 등에 대해 우수한 접착력을 가지며, 높은 습도 상황에서도 안정적으로 이러한 접착력을 유지할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 라디칼 경화형 접착제 조성물은 경화 후 높은 유리전이온도를 가질 수 있는바, 열적으로 안정한 편광판을 제조할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 라디칼 경화형 접착제 조성물은 나아가 편광자와 디스플레이 패널을 부착하기 위하여 사용될 수도 있으며, 이 경우 종래에 일반적으로 사용되는 아크릴계 점착제 등에 비하여 박형화가 가능하며, 인-라인(in-line) 공정으로 편광자와 디스플레이 패널 사이에 접착제층을 형성할 수 있는바 우수한 생산성을 부여할 수 있다. 또한, 종래에 일반적으로 사용되는 아크릴계 점착제 등에 비하여 내열신뢰성이 우수하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
1. 라디칼 경화형 접착제 조성물
본 발명자들은 연구를 거듭한 결과, 분자 내에 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 라디칼 중합성 제 1 화합물을 포함하며, 수산기값(hydroxyl value)이 500 mg·KOH/g 이상인 라디칼 경화형 접착제 조성물을 이용하여 접착제를 제조하는 경우, 상기와 같은 문제를 해결할 수 있는 것을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 라디칼 경화형 접착제 조성물은, 분자 내에 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 라디칼 중합성 제 1 화합물을 포함하며, 수산기값(hydroxyl value)이 500 mg·KOH/g 이상이다.
1-1. 조성물의 수산기값
먼저, 본 발명에 따른 상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 전체 수산기값(hydroxyl value)이 500 mg·KOH/g 이상, 보다 바람직하게는 500 내지 900 mg·KOH/g, 더욱 바람직하게는 500 내지 850 mg·KOH/g 정도이다. 이와 같이 라디칼 경화형 접착제 조성물의 수산기값(hydroxyl value)이 높은 경우에는 이를 이용하여 형성되는 접착제가 비교적 높은 습도 상황에서도 편광자와 안정적으로 높은 접착력을 유지할 수 있다는 장점이 있으며, 또한 이와 같은 높은 수산기값(hydroxyl value)으로 인해 경화된 접착제 내부의 결합력이 강하여 높은 유리전이온도를 가질 수 있는바, 열적으로 안정성을 확보할 수 있다는 장점이 있다.
한편, 상기 수산기값(hydroxyl value)은 시료 1g을 아세틸화할 때 수산기와 결합한 초산을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨(KOH)의 ㎎수를 의미하며, 측정 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 하기 식 (1)을 통하여 샘플 내의 수산기값(hydroxyl value)을 계산할 수 있다.
식 (1): (KOH 분자량 x 샘플 내의 -OH의 개수 x 1000) / 샘플의 분자량
1-2. 제 1 화합물
다음으로, 본 발명의 상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 분자 내에 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 라디칼 중합성 제 1 화합물을 포함한다. 이때, 상기 라디칼 중합성 제 1 화합물은 분자 내에 적어도 2개의 히드록시기를 가짐으로써 편광자와 수소 결합을 통한 우수한 접착력 구현이 가능하고, 라디칼 경화형 조성물의 수산기값(hydroxyl value)을 높일 수 있으며, 또한 분자 내에 적어도 1개의 라디칼 중합성기, 예컨대 탄소간 불포화 이중 결합을 가짐으로써 라디칼 중합이 가능한 것이면, 특별한 제한 없이 사용이 가능하다.
한편, 상기 라디칼 중합성 제 1 화합물은 상기 라디칼 중합성기로 (메트)아크릴로일기를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 보다 우수하게 라디칼 중합이 가능하기 때문이다. 여기서 상기 (메트)아크릴로일기는 하기 [화학식 A]로 표시되는 라디칼 중합성기를 의미한다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000025
상기 [화학식 A]에서, X는 수소 또는 메틸이며, * 에서 상기 라디칼 중합성 제 1 화합물 내의 다른 원자, 예컨대 탄소, 산소, 황, 질소 등과 연결된다.
보다 구체적으로, 본 발명에 있어서, 상기 라디칼 중합성 제 1 화합물은, 이에 한정되는 것은 아니나, 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 17]로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000026
[화학식 2]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000027
[화학식 3]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000028
[화학식 4]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000029
[화학식 5]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000030
[화학식 6]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000031
[화학식 7]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000032
[화학식 8]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000033
[화학식 9]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000034
[화학식 10]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000035
[화학식 11]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000036
[화학식 12]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000037
[화학식 13]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000038
[화학식 14]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000039
[화학식 15]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000040
[화학식 16]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000041
[화학식 17]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000042
한편, 본 발명의 상기 라디칼 중합성 제 1 화합물은 UV 경화시 후술할 라디칼 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 다만, 본 발명의 상기 라디칼 중합성 제 1 화합물은 열 경화가 가능한 것일 수 있으며, 이 경우 이를 포함하는 라디칼 경화형 접착제 조성물이 열 경화에 의하여 경화가 가능하기 때문에 별도의 광 라디칼 개시제가 요구되지 않으며, 또한 열적으로 더욱 안정한 접착제층을 형성할 수 있다는 장점이 있다.
1-3. 제 2 화합물, 라디칼 개시제
한편, 본 발명의 상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 접착력을 더욱 향상시키고, 라디칼 중합성을 촉진하여 경화 속도를 더욱 향상시키기 위하여, 분자 내에 적어도 1개의 친수성 관능기를 포함하는 라디칼 중합성 제 2 화합물 및 라디칼 개시제를 더 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 (A) 분자 내에 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 라디칼 중합성 제 1 화합물, (B) 분자 내에 적어도 1개의 친수성 관능기를 포함하는 라디칼 중합성 제 2 화합물, 및 (C) 라디칼 개시제를 포함하는 것일 수도 있다.
이때, 상기 (B) 분자 내에 적어도 1개의 친수성 관능기를 포함하는 라디칼 중합성 제 2 화합물은, 분자 내에 적어도 1개의 친수성 관능기를 가짐으로써 편광자와 수소 결합을 통한 접착력 구현이 가능하고, 또한 분자 내에 탄소간 불포화 이중 결합이 존재함으로써 라디칼 중합이 가능한 것이면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 다만, 본 명세서에 있어서 상기 분자 내에 적어도 1개의 친수성 관능기를 포함하는 라디칼 중합성 제 2 화합물은 분자 내에 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 라디칼 중합성 제 1 화합물은 제외하는 것을 의미한다.
한편, 상기 친수성 관능기는 히드록시기인 것이 우수한 접착력의 구현 및 높은 수산기값(hydroxyl value)을 위하여 바람직하다. 예를 들어, 본 발명에 있어서, 상기 (B) 분자 내에 적어도 1개의 친수성 관능기를 포함하는 라디칼 중합성 제 2 화합물은, 이에 한정되는 것은 아니나, 하기 [화학식 I]로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 I]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000043
상기 [화학식 I]에서, R1은 에스테르기 또는 에테르기고; R2는 C1~10 알킬기, C4~10 시클로알킬기, 또는 이들의 조합이고, 이때 R2는 분자 내에 하나의 히드록시 치환기를 가지며; R3는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1~10 알킬기이다.
이때, 상기 R2에 있어서, 상기 알킬기는 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬기는 분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 알킬기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데카닐 등을 그 예로 들 수 있다.
또한, 상기 R2에 있어서, 상기 시클로알킬기는 4 내지 14개, 또는 4 내지 10개, 또는 4 내지 6개의 고리 탄소의 비방향족 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 시클로알킬기는 분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 시클로알킬기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리 등을 그 예로 들 수 있다.
한편, 상기 히드록시기는 알킬기 또는 시클로알킬기 내의 임의의 위치에 치환될 수 있다. 예를 들면, 상기 히드록시기는 알킬기의 말단에 올 수도 있고, 알킬기의 중간에 올 수도 있다. 한편, 상기 알킬기 또는 시클로알킬기에 포함되어 있는 나머지 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 R3에 있어서, 상기 알킬기는 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬기는 분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 알킬기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데카닐 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 [화학식 I]로 표시되는 화합물은, 이에 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 하기 [화학식 18] 내지 [화학식 23]으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 18]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000044
[화학식 19]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000045
[화학식 20]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000046
[화학식 21]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000047
[화학식 22]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000048
[화학식 23]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000049
또한, 상기 (C) 라디칼 개시제는, 라디칼 중합성을 촉진하여 경화 속도를 향상시키기 위한 것으로, 상기 라디칼 개시제로는 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 라디칼 개시제들이 제한 없이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 라디칼 개시제는, 예를 들면, 1-하이드록시-시클로헥실-펜닐-케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone), 2-히드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온(2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy) phenyl]-2-methyl-1-propanone), 메틸벤조일포르메이트(Methylbenzoylformate), 옥시-페닐-아세트산-2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르(oxy-phenyl-acetic acid -2-[2 oxo-2phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester), 옥시-페닐-아세트산-2-[2-하이드록시-에톡시]-에틸 에스테르(oxy-phenyl-acetic acid-2-[2-hydroxy-ethoxy]-ethyl ester), 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논(alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone), 2-벤질-2-(디메틸아미노)1-[4-(4-모르폴리닐) 페닐]-1-부타논(2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl) phenyl]-1-butanone), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온(2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl] -2-(4-morpholinyl)-1-propanone), 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide), 포스핀 옥사이드(Phosphine oxide), 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드(phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphineoxide)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드(phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphineoxide)가 바람직하게 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 라디칼 경화형 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, (A) 분자 내에 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 라디칼 중합성 제 1 화합물 5 내지 90 중량부; (B) 분자 내에 적어도 1개의 친수성 관능기를 포함하는 라디칼 중합성 제 2 화합물 5 내지 90 중량부; 및 (C) 라디칼 개시제 0.5 내지 20 중량부를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
보다 구체적으로, 상기 (A) 분자 내에 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 라디칼 중합성 제 1 화합물은 전체 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 10 내지 90 중량부 정도, 바람직하게는 10 내지 80 중량부 정도, 더 바람직하게는 20 내지 80 중량부 정도일 수 있다. 상기 (A) 화합물이 상기 함량을 만족하는 경우 우수한 접착력과 높은 유리전이온도를 모두 확보할 수 있다.
또한, 상기 (B) 분자 내에 적어도 1개의 친수성 관능기를 포함하는 라디칼 중합성 제 2 화합물은 전체 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 5 내지 90 중량부 정도, 바람직하게는 5 내지 80 중량부 정도, 더 바람직하게는 10 내지 80 중량부 정도일 수 있다. 상기 (B) 화합물이 상기 함량을 만족하는 경우 본 발명의 라디칼 경화형 접착제 조성물이 특히 우수한 접착력을 가질 수 있다.
또한, 상기 (C) 라디칼 개시제는 전체 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 20 중량부 정도, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부 정도, 더 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부 정도일 수 있다. 라디칼 개시제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 접착제의 경화가 원활하게 이루어질 수 있기 때문이다.
1-4. 내수성 개선을 위한 추가 조성 1
한편, 본 발명의 상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 접착제층 내에 가교도를 증가시켜 내수성을 개선하여 고습 환경에서도 안정한 물성을 나타내도록 하기 위하여 추가적으로 (D) 다관능성 (메트)아크릴계 화합물 및/또는 (E) 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴기를 포함하는 포스페이트 화합물 포함할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 (A) 분자 내에 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 라디칼 중합성 제 1 화합물; (C) 라디칼 개시제; (D) 다관능성 (메트)아크릴계 화합물 및/또는 (E) 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴기를 포함하는 포스페이트 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
또는, 본 발명의 상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 (A) 분자 내에 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 라디칼 중합성 제 1 화합물; (B) 분자 내에 적어도 1개의 친수성 관능기를 포함하는 라디칼 중합성 제 2 화합물; (C) 라디칼 개시제; (D) 다관능성 (메트)아크릴계 화합물 및/또는 (E) 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴기를 포함하는 포스페이트 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 (D) 다관능성 (메트)아크릴계 화합물로는 당해 기술 분야에 널리 알려진 다양한 다관능성 (메트)아크릴계 화합물을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 다만, 본 명세서에서는 하기 예시로 나열한 다관능성 (메트)아크릴계 화합물을 제회하고는 상술한 (A) ~ (B) 화합물 및 후술할 (E) 화합물에 해당하는 화합물은 다관능성 (메트)아크릴계 화합물에서 제외한다.
예를 들어, 본 발명에 있어서, 상기 (D) 다관능성 (메트)아크릴계 화합물로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 실리콘디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(메트)아크릴로일옥시에톡시에톡시페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메트)아크릴로일옥시에톡시에톡시시클로헥실]프로판, 수소 첨가 디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 1,3-디옥산-2,5-디일디(메트)아크릴레이트, 2-(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산의 디(메트)아크릴레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 (D) 다관능성 (메트)아크릴계 화합물은 하기 [화학식 Ⅱ] 내지 [화학식 Ⅳ]로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 경우 내수성 개선 효과가 더욱 우수하기 때문이다.
[화학식 Ⅱ]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000050
상기 [화학식 Ⅱ]에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시기 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬기이다.
이때, 상기 R4 및 R5에 있어서, 상기 (메트)아크릴로일옥시알킬기의 알킬은 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 부위를 의미하며, (메트)아크릴로일옥시기는 알킬기의 임의의 위치에 치환될 수 있다. 상기 알킬에 포함되어 있는 나머지 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
[화학식 Ⅲ]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000051
상기 [화학식 Ⅲ]에서, R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시기 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬기이고, R9는 (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일옥시알킬기, 히드록시기, 또는 치환 또는 비치환된 C1~10 알킬기이다.
이때, 상기 R6, R7, R8 및 R9에 있어서, 상기 (메트)아크릴로일옥시알킬기의 알킬은 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 부위를 의미하며, (메트)아크릴로일옥시기는 알킬기의 임의의 위치에 치환될 수 있다. 상기 알킬에 포함되어 있는 나머지 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 R9에 있어서, 상기 알킬기는 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 부위를 의미하며, 상기 알킬기에 포함되어 있는 1 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
[화학식 Ⅳ]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000052
상기 [화학식 Ⅳ]에서, R10은 치환 또는 비치환된 C1~10 알킬렌이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시기 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬기이다.
이때, 상기 R10에 있어서, 상기 알킬렌은 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 2가 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬렌기는 분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 알킬렌기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 알킬렌에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 R11 및 R12에 있어서, 상기 (메트)아크릴로일옥시알킬기의 알킬은 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 부위를 의미하며, (메트)아크릴로일옥시기는 알킬기의 임의의 위치에 치환될 수 있다. 상기 알킬에 포함되어 있는 나머지 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 (D) 다관능성 (메트)아크릴계 화합물은, 이에 한정되는 것은 아니나, 하기 [화학식 24] 내지 [화학식 27]로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 24]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000053
[화학식 25]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000054
[화학식 26]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000055
[화학식 27]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000056
또한, 상기 (E) 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴기를 포함하는 포스페이트 화합물은 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴기를 포함하는 포스페이트 화합물이면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 예를 들면, 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 (E) 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴기를 포함하는 포스페이트 화합물은 하기 [화학식 Ⅴ]로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 Ⅴ]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000057
상기 [화학식 Ⅵ]에서, R13은 치환 또는 비치환된 C1~10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4~14 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6~14 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고; R14는 수소 또는 메틸기이고; n 은 0 내지 2의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이고, n+m=3이다.
이때, 상기 R13에 있어서, 상기 알킬렌기는 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 2가 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬렌기는 분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 알킬렌기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 R13에 있어서, 상기 시클로알킬렌기는 4 내지 14개, 또는 4 내지 10개, 또는 4 내지 6개의 고리 탄소의 비방향족 2가 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬렌기는 분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 시클로알킬렌기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 2가의, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 시클로알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 R13에 있어서, 상기 아릴렌기는 6 내지 14개, 또는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 2가의, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 비페닐 고리 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 아릴렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
한편, 상기 R13는, 이에 한정되는 것은 아니나, 그 중에서도 치환 또는 비치환된 C1~10 알킬렌기인 것이 바람직하고, 치환 또는 비치환된 C1~8 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 치환 또는 비치환된 C1~4 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 n 및 m에 있어서, n 은 1 내지 2의 정수이고, m은 1 내지 2의 정수이고, n+m=3인 것이 보다 바람직하며, 상기 n 은 2이고, m은 1이고, n+m=3인 것이 특히 바람직하다.
보다 구체적으로, 상기 (E) 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴기를 포함하는 포스페이트 화합물은, 이에 한정되는 것은 아니나, 하기 [화학식 28] 내지 [화학식 33]로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 28]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000058
[화학식 29]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000059
[화학식 30]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000060
[화학식 31]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000061
[화학식 32]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000062
[화학식 33]
Figure PCTKR2014009129-appb-I000063
한편, 본 발명의 상기 라디칼 경화형 접착제 조성물이 이와 같이 (D) 화합물 및/또는 (E) 화합물을 더 포함하는 경우, 상기 (A) 분자 내에 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 라디칼 중합성 제 1 화합물의 함량은 전체 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 10 내지 90 중량부 정도, 바람직하게는 10 내지 80 중량부 정도, 더 바람직하게는 20 내지 80 중량부 정도일 수 있다. 상기 (A) 화합물이 상기 함량을 만족하는 경우 우수한 접착력 및 내수성을 모두 확보할 수 있다.
또한, 상기 (B) 분자 내에 적어도 1개의 친수성 관능기를 포함하는 라디칼 중합성 제 2 화합물의 함량은 전체 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 5 내지 90 중량부 정도, 바람직하게는 5 내지 80 중량부 정도, 더 바람직하게는 10 내지 80 중량부 정도일 수 있다. 상기 (B) 화합물이 상기 함량을 만족하는 경우 본 발명의 라디칼 경화형 접착제 조성물이 특히 우수한 접착력을 가질 수 있다.
또한, 상기 (C) 라디칼 개시제는 전체 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 20 중량부 정도, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부 정도, 더 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부 정도일 수 있다. 라디칼 개시제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 접착제의 경화가 원활하게 이루어질 수 있기 때문이다.
또한, 상기 (D) 다관능성 (메트)아크릴계 화합물의 함량은 전체 라디칼 경화형 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 4 내지 50 중량부정도, 바람직하게는 5 내지 40 중량부정도, 더 바람직하게는 6 내지 40 중량부 정도일 수 있다. 상기 (D) 화합물이 상기 함량 범위를 만족하는 경우 본 발명의 라디칼 경화형 접착제 조성물이 우수한 접착력 및 내수성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 (E) 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴기를 포함하는 포스페이트 화합물의 함량은 전체 라디칼 경화형 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 30 중량부정도, 바람직하게는 0.5 내지 20 정도, 더 바람직하게는 0.5 내지 15 정도일 수 있다. 상기 (E) 화합물이 상기 함량 범위를 만족하는 경우 본 발명의 라디칼 경화형 접착제 조성물이 우수한 접착력 및 내수성을 확보할 수 있다.
예를 들면, 상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 라디칼 경화형 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, (A) 분자 내에 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 라디칼 중합성 제 1 화합물 5 내지 90 중량부; (B) 분자 내에 적어도 1개의 친수성 관능기를 포함하는 라디칼 중합성 제 2 화합물 5 내지 90 중량부; (C) 라디칼 개시제 0.5 내지 20 중량부; (D) 다관능성 (메트)아크릴계 화합물 4 내지 50 중량부; 및/또는 (E) 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴기를 포함하는 포스페이트 화합물 0.5 내지 30 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
1-5. 내수성 개선을 위한 추가 조성 2
한편, 본 발명의 상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 내수성을 개선하여 고습 환경에서도 안정한 물성을 나타내도록 하기 위하여 추가적으로 (F) 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물 및 (G) 양이온 개시제를 포함할 수도 있다.
예를 들면, 본 발명의 상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은, (A) 분자 내에 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 라디칼 중합성 제 1 화합물; (F) 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물; 및 (G) 양이온 개시제를 포함하는 것일 수 있다.
또는, 본 발명의 상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은, (A) 분자 내에 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 라디칼 중합성 제 1 화합물; (B) 분자 내에 적어도 1개의 친수성 관능기를 포함하는 라디칼 중합성 제 2 화합물; (C) 라디칼 개시제; (F) 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물; 및 (G) 양이온 개시제를 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 (F) 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물은 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 가지고 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 방향족 에폭시계 화합물, 수소화 에폭시계 화합물, 지환식 에폭시계 화합물, 에폭시기 함유 (메트)아크릴계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 방향족 에폭시계 화합물은, 분자 내에 적어도 하나 방향족 탄화수소 고리를 포함하는 에폭시계 화합물을 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜에테르, 비스페놀 S의 디글리시딜에테르와 같은 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀노볼락 에폭시 수지, 크레졸노볼락 에폭시 수지, 히드록시벤즈알데히드페놀노볼락 에폭시 수지와 같은 노볼락형의 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐 메탄의 글리시딜에테르, 테트라히드록시벤조페논의 글리시딜에테르, 에폭시화폴리비닐페놀과 같은 다관능형의 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 수소화 에폭시계 화합물은, 상기 방향족 에폭시계 화합물을 촉매의 존재하에 가압하에서 선택적으로 수소화 반응을 행함으로써 얻어지는 에폭시계 화합물을 의미한다.
또한, 상기 지환식 에폭시계 화합물은, 에폭시기가 지방족 탄화수소 고리를 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자 사이에 형성되어 있는 에폭시계 화합물을 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,5-스피로-(3,4-에폭시)시클로헥산-m-다이옥산, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비닐시클로헥산디옥시드, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 엑소-엑소비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 엔도-엑소비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판, 2,6-비스(2,3-에폭시프로폭시시클로헥실-p-다이옥산), 2,6-비스(2,3-에폭시프로폭시)노르보르넨, 리모넨디옥시드, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 디시클로펜타디엔디옥시드, 1,2-에폭시-6-(2,3-에폭시프로폭시)헥사히드로-4,7-메타노인단, p-(2,3-에폭시)시클로펜틸페닐-2,3-에폭시프로필에테르, 1-(2,3-에폭시프로폭시)페닐-5,6-에폭시헥사히드로-4,7-메타노인단, o-(2,3-에폭시)시클로펜틸페닐-2,3-에폭시프로필에테르), 1,2-비스[5-(1,2-에폭시)-4,7-헥사히드로메타노인다노키실]에탄시클로펜테닐페닐글리시딜에테르, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산)에틸렌글리콜디(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 에폭시기 함유 (메트)아크릴계 화합물은, 분자 내에 에폭시기와 (메트)아크릴로일옥시기를 모두 포함하는 화합물을 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 글리시딜아크릴레이트, 2-메틸글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2-메틸글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시부틸메타크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
한편, 상기 (F) 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물은 지환식 에폭시계 화합물 및 에폭시기 함유 (메트)아크릴계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 지환식 에폭시계 화합물은 그 중에서도 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기와 적어도 2개의 지환식 환을 갖는 에폭시계 화합물, 예컨대, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등인 것이 특히 바람직하며, 상기 에폭시기 함유 (메트)아크릴계 화합물은 그 중에서도 글리시딜 (메트)아크릴계 화합물, 예를 들면, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등인 것이 특히 바람직하다. 이 경우 본 발명의 접착제 조성물의 내수성 개선 효과가 매우 우수하다.
또한, 상기 (G) 양이온 개시제는 활성 에너지선에 의해 산(H+)을 발생시키는 화합물로, 본 발명에서 사용 가능한 양이온 개시제는, 예를 들면, 설포늄 염(Sulfonium salt) 또는 요오드늄 염(Iodonium salt)이 포함된 것이 바람직하다. 설포늄 염(Sulfonium salt) 또는 요오드늄 염(Iodonium salt)이 포함된 광산 발생제의 구체적인 예로는, 예를 들면 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로안티몬네이트(Diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfonium hexafluoroantimonate), 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트(Diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfonium hexafluorophosphate), (페닐)[4-(2-메틸프로필) 페닐]-요오드늄 헥사플루오로포스페이트((phenyl)[4-(2-methylpropyl) phenyl]-Iodonium hexafluorophosphate), (티오디-4,1-페닐렌)비스(디페닐설포늄) 디헥사플루오로안티몬네이트((Thiodi-4,1-phenylene)bis(diphenylsulfonium) dihexafluoroantimonate) 및 (티오디-4,1-페닐렌)비스(디페닐설포늄) 디헥사플루오로포스페이트((Thiodi-4,1-phenylene)bis(diphenylsulfonium) dihexafluorophosphate)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 상기 라디칼 경화형 접착제 조성물이 이와 같이 (F) 화합물과 (G) 양이온 개시제를 더 포함하는 경우, 상기 (A) 분자 내에 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 라디칼 중합성 제 1 화합물의 함량은 전체 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 10 내지 90 중량부 정도, 바람직하게는 10 내지 80 중량부 정도, 더 바람직하게는 20 내지 80 중량부 정도일 수 있다. 상기 (A) 화합물이 상기 함량을 만족하는 경우 우수한 접착력과 높은 유리전이온도를 모두 확보할 수 있다.
또한, 상기 (B) 분자 내에 적어도 1개의 친수성 관능기를 포함하는 라디칼 중합성 제 2 화합물의 함량은 전체 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 5 내지 90 중량부 정도, 바람직하게는 5 내지 80 중량부 정도, 더 바람직하게는 10 내지 80 중량부 정도일 수 있다. 상기 (B) 화합물이 상기 함량을 만족하는 경우 본 발명의 라디칼 경화형 접착제 조성물이 특히 우수한 접착력을 가질 수 있다.
또한, 상기 (C) 라디칼 개시제의 함량은 전체 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 20 중량부 정도, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부 정도, 더 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부 정도일 수 있다. 라디칼 개시제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 접착제의 경화가 원활하게 이루어질 수 있다.
또한, 상기 (F) 분자 내 적어도 1개의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물의 함량은 전체 라디칼 경화형 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 1 내지 30 중량부정도, 바람직하게는 4 내지 25 중량부정도, 더 바람직하게는 5 내지 20 중량부 정도일 수 있다. 상기 (F) 화합물이 상기 함량 범위를 만족하는 경우 본 발명의 라디칼 경화형 접착제 조성물이 우수한 접착력 및 내수성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 (G) 양이온 개시제의 함량은 전체 라디칼 경화형 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 15 중량부정도, 바람직하게는 0.5 내지 12 중량부정도, 더 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부 정도일 수 있다. 양이온 개시제가 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 접착제의 경화가 원활하게 이루어질 수 있다.
예를 들면, 상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 라디칼 경화형 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, (A) 분자 내에 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 라디칼 중합성 제 1 화합물 5 내지 90 중량부; (B) 분자 내에 적어도 1개의 친수성 관능기를 포함하는 라디칼 중합성 제 2 화합물 5 내지 90 중량부; (C) 라디칼 개시제 0.5 내지 20 중량부; (F) 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물 1 내지 30 중량부; 및 (G) 양이온 개시제 0.5 내지 15 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
1-6. 라디칼 경화형 접착제 조성물의 물성
한편, 본 발명에 따른 라디칼 경화형 접착제 조성물은 경화 후 유리전이온도 50℃ 이상인 것이 바람직하다. 예를 들면, 55 내지 200℃ 또는 60 내지 200℃일 수 있다. 이 경우 접착제층이 열적으로 매우 안정하며, 충분한 내열성의 확보가 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 라디칼 경화형 접착제 조성물은 점도가 10 내지 200 cP 또는 20 내지 100cP 정도인 것이 바람직하다. 접착제 조성물의 점도가 상기 수치범위를 만족하는 경우 접착제층의 두께를 얇게 형성할 수 있고, 저점도를 갖기 때문에 작업성이 우수한 장점이 있다.
한편, 상술한 본 발명의 라디칼 경화형 접착제 조성물은 다양한 소재의 필름에 대해 우수한 접착력을 가질 뿐 아니라, 고습 환경에서도 접착력이 오랫동안 유지되고, 경화 후 유리전이온도가 높아 열적으로 안정하기 때문에, 편광판에 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 상술한 본 발명의 라디칼 경화형 접착제 조성물은 편광자와 디스플레이 패널간에도 상기한 우수한 접착력 구현이 가능하고, 박형으로 접착제층을 형성할 수 있으며, 내열신뢰성이 우수하고, 나아가 인-라인(in-line) 공정으로 편광자와 디스플레이 패널 사이에 접착제층을 형성할 수 있는 등 생산성이 우수하므로, 디스플레이 패널에 편광자를 직접 부착하는 경우에도 유용하게 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 상기 라디칼 경화형 접착제 조성물을 포함하는 편광판 및 광학 부재에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.
2. 편광판
먼저, 본 발명에 따른 편광판에 대해 설명한다.
본 발명의 편광판은 편광자; 상기 편광자의 적어도 일면에 형성되는 접착제층; 및 상기 접착제층 상에 형성되는 보호 필름을 포함하며, 상기 접착제층이 상술한 본 발명의 라디칼 경화형 접착제 조성물을 이용하여 형성된 것이다.
2-1. 편광자
먼저, 상기 편광자는 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술분야에 잘 알려진 편광자, 예를 들면 요오드 또는 이색성 염료를 포함하는 폴리비닐알콜(PVA)로 이루어진 필름을 사용할 수 있다. 상기 편광자는 PVA 필름에 요오드 또는 이색성 염료를 염착시켜서 제조될 수 있으나, 이의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서, 편광자는 보호 필름을 포함하지 않는 상태를 의미하며, 편광판은 편광자와 보호 필름을 포함하는 상태를 의미한다.
2-2. 접착제층
다음으로, 상기 접착제층은 전술한 본 발명에 따른 라디칼 경화형 접착제 조성물을 이용하여 형성된 것으로, 당해 기술 분야에 잘 알려진 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 편광자 또는 보호 필름의 일면에 접착제 조성물을 도포하여 접착제층을 형성한 다음, 편광자와 보호 필름을 합판한 후 경화시키는 방법으로 수행될 수 있다. 이때, 상기 도포는 당해 기술분야에 잘 알려진 도포 방법들, 예를 들면, 스핀 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 블레이드 코팅 등의 방법으로 수행될 수 있다.
한편, 상기 경화는 광 경화, 보다 구체적으로는 자외선, 가시광선, 전자선 X선 등의 활성 에너지선을 조사하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 자외선 조사장치(Metal halide lamp)를 이용하여 10 내지 2500mJ/cm2 정도의 자외선을 조사하는 방법으로 수행할 수 있다.
또는, 상기 경화는 열 경화, 보다 구체적으로는 80℃ 이상의 경화 온도에서의 열 경화에 의해 수행될 수도 있다. 이때, 필요에 따라 열 경화시 경화 속도를 빠르게 하기 위하여 조성물에 공지의 아민계 개시제를 추가로 첨가할 수 있다.
또는, 상기 경화는 상기 광 경화 후 열 경화를 추가로 수행하는 것일 수도 있으며, 열 경화 후 광 경화를 추가로 수행하는 것일 수도 있다.
한편, 상기 접착층의 두께는 0 초과 10㎛ 이하 정도, 바람직하게는 0.1 내지 10㎛ 또는 0.1 내지 5㎛정도인 것이 좋다. 접착층 두께가 너무 얇은 경우에는 접착제층의 균일도 및 접착력 저하될 수 있으며, 접착층 두께가 너무 두꺼운 경우에는 편광판 외관이 주름이 지는 문제가 발생할 수 있기 때문이다.
2-3. 보호 필름
다음으로, 상기 보호 필름은 편광자를 지지 및 보호하기 위한 것으로, 당해 기술 분야에 일반적으로 알려져 있는 다양한 재질의 보호 필름들, 예를 들면, 셀룰로오스계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate) 필름, 싸이클로올레핀 폴리머(COP, cycloolefin polymer) 필름, 아크릴계 필름 등이 제한없이 사용될 수 있다. 이 중에서도 광학 특성, 내구성, 경제성 등을 고려할 때, 아크릴계 필름을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
한편, 본 발명에서 사용 가능한 아크릴계 필름은 (메트)아크릴레이트계 수지를 주성분으로 포함하는 성형 재료를 압출 성형에 의해 성형하여 획득할 수 있다. 이때, 상기 (메트)아크릴레이트계 수지는 (메트)아크릴레이트계 단위를 포함하는 수지를 주 성분으로 하는 것으로, (메트)아크릴레이트계 단위로 이루어진 호모 폴리머 수지뿐 아니라 (메트)아크릴레이트계 단위 이외에 다른 단량체 단위가 공중합된 공중합체 수지 및 상기와 같은 (메트)아크릴레이트계 수지에 다른 수지가 블랜드된 블랜드 수지도 포함하는 개념이다.
한편, 상기 (메트)아크릴레이트계 단위는, 예를 들면, 알킬(메트)아크릴레이트계 단위일 수 있다. 여기서, 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단위는 알킬아크릴레이트계 단위 및 알킬메타크릴레이트계 단위를 모두 의미하는 것으로, 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단위의 알킬기는 탄소수 1 ~ 10인 것이 바람직하며, 탄소수 1 ~ 4인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 (메트)아크릴레이트계 단위와 공중합이 가능한 단량체 단위로는, 스티렌계 단위, 말레산 무수물계 단위, 말레이미드계 단위 등을 들 수 있다. 이때, 상기 스티렌계 단위로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 스티렌, α-메틸스티렌 등을 그 예로 들 수 있고; 상기 말레산 무수물계 단량체로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 말레산 무수물, 메틸 말레산 무수물, 시클로헥실 말레산 무수물, 페닐 말레산 무수물 등을 그 예로 들 수 있으며; 상기 말레이미드계 단량체로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드 등을 그 예로 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
한편, 상기 아크릴계 필름은 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트계 수지를 포함하는 필름일 수 있다. 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트계 수지의 구체적인 예로서는 예를 들어 일본 공개특허공보 제2000-230016호, 일본공개특허공보 제 2001-151814호, 일본 공개특허공보 제 2002-120326호 등에 기재된 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트계 수지를 들 수 있다.
상기 아크릴계 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 (메트)아크릴레이트계 수지와 그 밖의 중합체, 첨가제 등을 임의의 적절한 혼합 방법에 의해 충분히 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조한 후 이를 필름 성형하여 제조하거나, 또는 (메트) 아크릴레이트계 수지와, 그 밖의 중합체, 첨가제 등을 별도의 용액으로 제조한 후 혼합하여 균일한 혼합액을 형성한 후 이를 필름 성형할 수도 있다. 또한, 상기 아크릴계 필름은 미연신 필름 또는 연신 필름 중 어느 것일 수 있다. 연신 필름인 경우에는 1축 연신 필름 또는 2축 연신 필름 일 수 있고, 2축 연신 필름인 경우에는 동시 2축 연신 필름 또는 축차 2축 연신 필름 중 어느 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 상기 편광판은, 접착력을 더욱 향상시키기 위하여, 상기 접착제층과 상기 보호 필름 사이에 프라이머층을 더 포함할 수도 있다. 이때, 상기 프라이머층은 수분산성 고분자 수지, 수분산성 미립자 및 물을 포함하는 코팅액을 바 코팅법, 그라비어 코팅법 등을 이용하여 보호 필름 상에 도포하고 건조하는 방법에 의해 형성될 수 있다. 상기 수분산성 고분자 수지는 예를 들면, 수분산 폴리우레탄계 수지, 수분산 아크릴계 수지, 수분산 폴리에스테르계 수지 또는 이들의 조합 등일 수 있으며, 수분산성 미립자는 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아 등의 무기계 미립자나, 실리콘계 수지, 불소계 수지, (메트)아크릴계 수지, 가교 폴리비닐알코올 및 멜라민계 수지로 이루어진 유기계 미립자 또는 이들의 조합을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
3. 광학 부재
다음으로, 본 발명에 따른 광학 부재에 대해 설명한다.
본 발명의 광학 부재는, 디스플레이 패널; 및 상기 디스플레이 패널의 최외면에 접착제층을 매개로 부착되는 편광자를 포함하며, 상기 접착제층이 상술한 본 발명의 라디칼 경화형 접착제 조성물을 이용하여 형성된 것이다.
3-1. 디스플레이 패널
먼저, 본 발명에 적용할 수 있는 디스플레이 패널은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 액정표시장치에 사용되는 다양한 모드의 액정 패널이 본 발명에 적용될 수 있다. 이때 액정 패널의 구체적인 구성은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 상부 투명 기판/칼러필터/보호막/투명도전막 전극/배향막/액정/배향막/박막 트랜지스터/하부 투명 기판 등일 수 있다.
본 발명의 광학 부재는 이와 같은 디스플레이 패널의 최외면, 즉 상부 투명 기판 또는 하부 투명 기판에 접착제층을 매개로 편광자가 부착되어 있는 것일 수 있으며, 이때 상기 접착제층이 상술한 본 발명의 라디칼 경화형 접착제 조성물을 이용하여 형성된 것이다. 한편, 접착제층을 매개로 편광자가 부착되는 상기 투명 기판의 재질은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 유리 기판이나, 투명 고분자 필름 등이 제한 없이 사용될 수 있다.
3-2. 편광자
다음으로, 상기 편광자는 상기한 바와 같이 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술분야에 잘 알려진 편광자, 예를 들면 요오드 또는 이색성 염료를 포함하는 폴리비닐알콜(PVA)로 이루어진 필름을 사용할 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이 상기 편광자는 PVA 필름에 요오드 또는 이색성 염료를 염착시켜서 제조될 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 편광자는 디스플레이 패널에 부착되는 면의 반대면에 편광자를 지지 및 보호하기 위하여 접착제층을 매개로 별도의 보호 필름을 부착할 수도 있다. 이때, 상기 보호 필름에 대한 구체적인 내용은 상기한 바와 같다.
한편, 상기 편광자와 보호 필름의 부착은 롤 코터, 그라비어 코터, 바 코터, 나이프 코터 또는 캐필러리 코터 등을 사용하여 편광자 또는 보호 필름의 표면에 접착제를 도포한 후, 이들을 합지 롤로 가열 합지하거나, 상온 압착하여 합지하는 방법 또는 합지 후 UV 조사하는 방법 등에 의해 수행될 수 있다. 한편, 상기 접착제는 상기한 본 발명의 라디칼 경화형 접착제에 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에서 사용되는 다양한 편광판용 접착제들, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 아크릴계 접착제, 양이온계 또는 라디칼계 접착제 등이 제한 없이 사용될 수 있다.
3-3. 접착제층
다음으로, 상기 접착제층은 전술한 본 발명의 라디칼 경화형 접착제 조성물을 이용하여 형성된 것으로, 당해 기술분야에 잘 알려진 인-라인(in-line) 공정을 통하여 형성될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 접착제층의 형성은 편광자 또는 편광자의 일면에 보호 필름이 부착된 편광판을 롤로부터 권출하면서 편광자의 표면에 당해 기술분야에 잘 알려진 도포 방법으로 본 발명의 상기 라디칼 경화형 접착제 조성물을 도포한 후, 디스플레이 패널에 이를 합지하고, 도포된 접착제 조성물층을 경화시키는 방법으로 수행될 수 있다. 이때 상기 경화는 상기한 바와 같이 광 경화 및 열 경화 모두 이용이 가능하며, 광 경화 후 열 경화를 추가로 수행하는 것일 수도 있고, 열 경화 후 광 경화를 추가로 수행하는 것일 수도 있다. 본 발명의 접착제층은 이와 같이 인-라인(in-line) 공정을 통해서 형성될 수 있는바, 연속적으로 생산이 가능한 등 생산성이 우수하다는 장점이 있다.
한편, 상기 접착층의 두께는 0 초과 10㎛ 이하 정도, 바람직하게는 0.1 내지 10㎛ 또는 0.1 내지 5㎛정도인 것이 좋다. 종래에 편광자(또는 편광판)을 디스플레이 패널에 부착하기 위하여 사용하던 아크릴계 점착제는 통상 적당한 점착력을 유지하기 위해서는 적어도 20㎛ 정도의 두께가 필요한바, 이를 포함하는 디스플레이 장치의 박형화에 한계가 있었으나, 본 발명의 접착층은 이와 같이 얇은 두께로 형성이 가능한바 이를 포함하는 디스플레이 장치를 더욱 박형으로 제조할 수 있다는 장점이 있다.
이하에서는 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명하기로 한다.
제조예 1 - 아크릴계 보호 필름의 제조
폴리(N-시클로헥실말레이미드-co-메틸메타크릴레이트), 스티렌-무수말레산 공중합체 수지 및 페녹시계 수지를 100:2.5:5의 중량비로 균일하게 혼합한 수지 조성물을 원료 호퍼(hopper)로부터 압출기까지를 질소 치환한 24φ의 압출기에 공급하여 250℃에서 용융하여 원료 펠렛(pellet)을 제조하였다.
페녹시계 수지는 InChemRez 사의 PKFE(Mw=60,000, Mn=16,000, Tg=95℃)을 사용하였고, 스티렌-무수말레산 공중합체 수지는 스티렌 85 중량%, 무수말레익안하이드라이드 15 중량%인 Dylaeck 332를 사용하였으며, 폴리(N-시클로헥실말레이미드-co-메틸메타크릴레이트) 수지는 NMR 분석 결과 N-시클로헥실말레이미드의 함량이 6.5 중량%인 것을 사용하였다.
얻어진 원료 펠렛을 진공 건조하고 260℃에서 압출기로 용융, 코트 행거 타입의 티-다이(T-die)에 통과시키고, 크롬 도금 캐스팅 롤 및 건조 롤 등을 거쳐 두께 150 ㎛의 필름을 제조하였다. 이 필름을 파일로트 연신 장비를 사용하여 125℃에서 MD 방향으로 롤의 속도 차를 이용하여 170% 비율로 연신하여 아크릴 필름을 제조하였다.
상기와 같은 과정을 통해 제조된 아크릴 필름을 코로나 처리한 후, 상기 아크릴 필름의 일면에 CK-PUD-F(조광 우레탄 분산액)을 순수로 희석하여 제조된 고형분 함량 10중량%의 프라이머 조성물에 옥사졸린 가교제 (일본촉매사, WS700) 20중량부를 첨가한 프라이머 조성물을 #7 바(bar)로 코팅한 후 TD 방향으로 130℃에서 텐더를 이용하여 190% 연신하여 최종적으로 프라이머층 두께가 400nm인 아크릴계 보호 필름을 제조하였다.
제조예 2 - 접착제 조성물의 제조
(1) 접착제 조성물 A
GLA(glyceryl monoacrylate) 100중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100 중량부에 라디칼 개시제인 irgacure-819(Ciba 사) 3 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물 A를 제조하였다.
(2) 접착제 조성물 B
GLA(glyceryl monoacrylate) 80중량%, HEA(hydroxyethyl acrylate) 20중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100 중량부에 라디칼 개시제인 irgacure-819(Ciba 사) 3 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물 B를 제조하였다.
(3) 접착제 조성물 C
GLM(glyceryl mono-methacrylate) 80중량%, HEA(hydroxyethyl acrylate) 20중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100 중량부에 라디칼 개시제인 irgacure-819(Ciba 사) 3 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물 C를 제조하였다.
(4) 접착제 조성물 D
GLA(glyceryl monoacrylate) 80중량%, 1,4-cyclohexanedimethanol mono-acrylate 20중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100 중량부에 라디칼 개시제인 irgacure-819(Ciba 사) 3 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물 D를 제조하였다.
(5) 접착제 조성물 E
HEA(hydroxyethyl acrylate) 100중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100 중량부에 라디칼 개시제인 irgacure-819(Ciba 사) 3 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물 E를 제조하였다.
(6) 접착제 조성물 F
HEAA(hydroxyethyl acrylamide) 100중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100 중량부에 라디칼 개시제인 irgacure-819(Ciba 사) 3 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물 F를 제조하였다.
실시예 1
제조예 1에 의해 제조된 아크릴 필름계 보호 필름의 프라이머 층에 스포이드로 접착제 조성물 A를 도포하고, 편광자(PVA 소자)의 양면에 적층 한 다음, 최종 접착층의 두께가 1~2㎛이 되도록 조건을 설정한 후, 라미네이터(5m/min)를 통과시켰다. 그런 다음, 상기 아크릴 필름이 적층된 면에 UV 조사장치(Metal halide lamp)를 이용하여, 1000mJ/cm2의 자외선을 조사하여 편광판을 제조하였다. 한편, 편광판은 온도 20℃, 습도 50%의 조건에서 제조하였다.
실시예 2
접착제 조성물로 B를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실시예 3
접착제 조성물로 B를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하고 90℃ 오븐에서 1분간 열처리하였다.
실시예 4
접착제 조성물로 C를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실시예 5
접착제 조성물로 D를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
비교예 1
접착제 조성물로 E를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
비교예 2
접착제 조성물로 F를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실험예 1 - 수산기값
상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 2에서 사용한 접착제 조성물의 수사기값을 측정하여 하기 [표 1]에 나타내었다. 이때 접착제 조성물의 수산기값은 하기 식 (1)을 이용하여 계산하였다.
식 (1): (KOH 분자량 x 샘플 내의 -OH의 개수 x 1000) / 샘플의 분자량
실험예 2 - 편광판의 박리력 평가
상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 2에서 제조된 편광판의 박리력을 측정하여 하기 [표 1]에 나타내었다. 구체적으로, 상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 2에서 제조된 편광판을 온도 20℃, 습도 70% 조건에서 4일 방치한 후, 폭 20mm, 길이 100mm로 재단하고, Texture Analyzer장비(Stable Micro Systems사 TA-XT Plus)로, 속도 300m/min, 90도로 편광자와 보호 필름의 박리력을 측정하였다. 이때, 박리력이 2.5N/2cm 이상을 ◎, 1.5 N/2cm 이상 2.5N/2cm 미만을 ○, 1.0 N/2cm 이상 1.5N/2cm 미만을 X, 1.0N/2cm 미만인 경우를 XX로 표시하였다.
실험예 3 - 접착제층의 유리전이온도 측정
상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 2에서 제조된 편광판의 경화된 접착제의 유리전이온도를 측정하여 하기 [표 1]에 나타내었다. 구체적으로, 상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 2의 편광판의 경화된 접착제 박편을 취해 Mettler Toledo 社 의 DCS(Differential Scanning Calorimetry)로 측정하였다. 측정 온도 범위는 -30℃~200℃를 분당 10℃씩 두 차례 스캔(scan) 하였으며, 측정된 유리전이 온도는 두 번째 스캔 시의 유리전이온도 값이다.
표 1
구분 접착제 조성물 수산기값 [mgKOH/g] 박리력 유리전이온도 [℃]
실시예 1 A 768 ○ 160
실시예 2 B 711 ○ 180
실시예 3 B 711 ○ 180
실시예 4 C 657 ◎ 100
실시예 5 D 671 ○ 170
비교예 1 E 483 X 15
비교예 2 F 487 XX 100
상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 분자 내에 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 라디칼 중합성 제 1 화합물을 포함하고, 수산기값(hydroxyl value)이 500 mg·KOH/g 이상인 본 발명의 실시예 1 ~ 5의 경우 습도가 올라가도 접착력이 우수한것을 알 수 있으며, 또한 경화된 접착제층의 유리전이온도가 매우 높은 것을 알 수 있다.
그러나, 수산기값이 500 mg·KOH/g 미만이고, 분자 내에 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 라디칼 중합성 제 1 화합물을 포함하지 않는 비교예 1 및 2의 경우, 비교예 1은 접착력이 좋지 못하고, 유리전이온도가 매우 낮으며, 비교예 2의 경우 유리전이온도는 비교적 높은 편이나 접착력이 매우 좋지 못하다는 것을 알 수 있다.
다음으로, 본 발명의 접착제 조성물에 본 발명의 상기 (D) 화합물 및 (E) 화합물 또는, 상기 (F) 화합물 및 (G) 양이온 개시제를 추가로 더 포함하는 경우의 내수성 개선 효과를 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
제조예 3 - 접착제 조성물 제조
(1) 접착제 조성물 G
GLA(glyceryl monoacrylate) 64.5 중량%, HEA(hydroxyethyl acrylate) 16 중량%, DCPDA(Dimethylol tricyclodecane diacrylate) 16중량%, di-(methacryloyloxy ethyl)phosphate 3.5중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100 중량부에 라디칼 개시제인 irgacure-819(Ciba 사) 3 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물 G를 제조하였다.
(2) 접착제 조성물 H
GLA(glyceryl monoacrylate) 73 중량%, HEA(hydroxyethyl acrylate) 18 중량%, GMA(glycidyl methacrylate) 9중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100 중량부에 양이온 개시제인 CPI 100P(Sanapro사) 3 중량부, 라디칼 개시제인 irgacure-819(Ciba 사) 3 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물 H를 제조하였다.
실시예 6
접착제 조성물로 G를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실시예 7
접착제 조성물로 H를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실험예 4 - 편광판의 내수성 평가
상기 실시예 6 ~ 7에서 제조된 편광판의 내수성을 측정하여 하기 [표 2]에 나타내었다. 구체적으로, 상기 실시예 6 ~ 7의 편광판을 유리 기판에 라미네이션(glass lamination)한 후에 60℃ 항온조에 침지시키고, 8 시간 경과 후 편광판 단부의 탈색여부로 내수성을 판단하였으며, 변형이 없는 경우를 우수로, 탈색이 일어난 경우를 나쁨으로 표시하였다. 한편, 하기 표 2에 추가로 기재한 수산기값, 박리력, 유리전이온도의 측정 방법은 상기한 바와 동일하다.
표 2
구분 접착제 조성물 내수성 수산기값 [mgKOH/g] 박리력 유리전이온도[℃]
실시예 6 G 우수 576 ◎ 180
실시예 7 H 우수 630 ○ 160
상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 접착제 조성물에 상기 (D) 화합물 및 (E) 화합물 또는, 상기 (F) 화합물 및 (G) 양이온 개시제를 더 포함하는 실시예 6 및 7의 경우 유리전이온도가 높고, 접착력이 매우 우수하며, 나아가 내수성 역시 우수한 것을 확인할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 접착제 조성물이 편광자를 디스플레이 패널에 부착하기 위한 용도로도 유용하게 사용될 수 있음을 보여주기 위하여, 다음과 같은 실험을 수행하였다.
실시예 8
유리 기판에 접착제 조성물 A를 도포하고, 편광자(PVA 소자) 및 상부 보호 필름을 적층한 다음, 최종 접착층의 두께가 1~2㎛이 되도록 조건을 설정한 후, 라미네이터(5m/min)를 통과시켰다. 그런 다음, 상기 편광자 및 보호 필름이 적층된 면에 UV 조사장치(Metal halide lamp)를 이용하여, 1000mJ/cm2의 자외선을 조사하여 유리 기판에 편광자가 부착되어 있는 광학 부재를 제조하였다. 한편, 광학 부재는 온도 20℃, 습도 50%의 조건에서 제조하였다.
실험예 5 - 광학 부재의 박리력 평가
상기 실시예 8에서 제조된 편광판의 박리력을 측정하여 하기 [표 3]에 나타내었다. 구체적으로, 상기 실시예 8에서 제조된 광학 부재를 온도 20℃, 습도 70% 조건에서 4일 방치한 후, 폭 20mm, 길이 100mm로 재단하고, Texture Analyzer장비(Stable Micro Systems사 TA-XT Plus)로, 속도 300m/min, 90도로 편광자와 유리 기판의 박리력을 측정하였다. 이때, 박리력이 2.0N/2cm 이상을 우수, 1.0 N/2cm 이상 2.0N/2cm 미만을 양호, 1.0 N/2cm 미만인 경우를 나쁨으로 표시하였다. 한편, 하기 표 3에 추가로 기재한 수산기값, 유리전이온도의 측정 방법은 상기한 바와 동일하다.
표 3
구분 접착제 조성물 박리력 수산기값 [mgKOH/g] 유리전이온도 [℃]
실시예 8 A 우수 768 160
상기 표 3에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 접착제 조성물은 편광자와 유리 기판 사이에서도 우수한 접착력을 가지며 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (17)

  1. 분자 내에 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 라디칼 중합성 제 1 화합물을 포함하며, 수산기값(hydroxyl value)이 500 mg·KOH/g 이상인 라디칼 경화형 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 제 1 화합물은 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 17]로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 라디칼 경화형 접착제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014009129-appb-I000064
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014009129-appb-I000065
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2014009129-appb-I000066
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2014009129-appb-I000067
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2014009129-appb-I000068
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2014009129-appb-I000069
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2014009129-appb-I000070
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2014009129-appb-I000071
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2014009129-appb-I000072
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2014009129-appb-I000073
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2014009129-appb-I000074
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2014009129-appb-I000075
    [화학식 13]
    Figure PCTKR2014009129-appb-I000076
    [화학식 14]
    Figure PCTKR2014009129-appb-I000077
    [화학식 15]
    Figure PCTKR2014009129-appb-I000078
    [화학식 16]
    Figure PCTKR2014009129-appb-I000079
    [화학식 17]
    Figure PCTKR2014009129-appb-I000080
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 (A) 분자 내에 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 라디칼 중합성 제 1 화합물, (B) 분자 내에 적어도 1개의 친수성 관능기를 포함하는 라디칼 중합성 제 2 화합물, 및 (C) 라디칼 개시제를 포함하는 것인 라디칼 경화형 접착제 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 라디칼 경화형 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, (A) 분자 내에 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 라디칼 중합성 제 1 화합물 5 내지 90 중량부; (B) 분자 내에 적어도 1개의 친수성 관능기를 포함하는 라디칼 중합성 제 2 화합물 5 내지 90 중량부; 및 (C) 라디칼 개시제 0.5 내지 20 중량부를 포함하는 것인 라디칼 경화형 접착제 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 (B) 라디칼 중합성 제 2 화합물의 친수성 관능기는 히드록시기인 라디칼 경화형 접착제 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 (B) 라디칼 중합성 제 2 화합물은 하기 [화학식 I]로 표시되는 것인 라디칼 경화형 접착제 조성물.
    [화학식 I]
    Figure PCTKR2014009129-appb-I000081
    상기 [화학식 I]에서, R1은 에스테르기 또는 에테르기고; R2는 C1~10 알킬기, C4~10 시클로알킬기, 또는 이들의 조합이고, 이때 R2는 분자 내에 하나의 히드록시 치환기를 가지며; R3는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1~10 알킬기임.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 (B) 라디칼 중합성 제 2 화합물은 하기 [화학식 18] 내지 [화학식 23]으로 표시되는 화합물로부터 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 라디칼 경화형 접착제 조성물.
    [화학식 18]
    Figure PCTKR2014009129-appb-I000082
    [화학식 19]
    Figure PCTKR2014009129-appb-I000083
    [화학식 20]
    Figure PCTKR2014009129-appb-I000084
    [화학식 21]
    Figure PCTKR2014009129-appb-I000085
    [화학식 22]
    Figure PCTKR2014009129-appb-I000086
    [화학식 23]
    Figure PCTKR2014009129-appb-I000087
  8. 제 1 항 또는 3 항에 있어서,
    상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 (D) 다관능성 (메트)아크릴계 화합물, (E) 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴기를 포함하는 포스페이트 화합물, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 것인 라디칼 경화형 접착제 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 (D) 다관능성 (메트)아크릴계 화합물은 라디칼 경화형 접착제 조성물 100 중량부에 대하여 4 내지 50 중량부로 포함되는 것인 라디칼 경화형 접착제 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 (E) 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴기를 포함하는 포스페이트 화합물은 라디칼 경화형 접착제 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 30 중량부로 포함되는 것인 라디칼 경화형 접착제 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 (F) 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물 및 (G) 양이온 개시제를 더 포함하는 것인 라디칼 경화형 접착제 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 (F) 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물은 라디칼 경화형 접착제 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 포함되는 것인 라디칼 경화형 접착제 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 (G) 양이온 개시제는 라디칼 경화형 접착제 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 15 중량부로 포함되는 것인 라디칼 경화형 접착제 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 광 경화 또는 열 경화에 의하여 경화되는 것인 라디칼 경화형 접착제 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 라디칼 경화형 접착제 조성물은 경화 후 유리전이온도가 50℃ 이상인 라디칼 경화형 접착제 조성물.
  16. 편광자;
    상기 편광자의 적어도 일면에 형성되는 접착제층; 및
    상기 접착제층 상에 형성되는 편광자 보호 필름;
    을 포함하며, 상기 접착제층은 제 1 항의 라디칼 경화형 접착제 조성물을 이용하여 형성되는 것인 편광판.
  17. 디스플레이 패널; 및
    상기 디스플레이 패널의 최외면에 접착제층을 매개로 부착되는 편광자;
    를 포함하며, 상기 접착제층은 제 1 항의 라디칼 경화형 접착제 조성물을 이용하여 형성되는 것인 광학 부재.
PCT/KR2014/009129 2013-09-30 2014-09-29 라디칼 경화형 접착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 광학 부재 WO2015046998A1 (ko)

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