KR20180036690A - 옥외 물품 제조용 열경화성 에폭시 수지 조성물, 및 이로부터 수득된 물품 - Google Patents
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Abstract
(A) 각각 (a1) 및 (a2)의 총 중량을 기준으로 하여,
(a1) 에스테르 그룹을 갖지 않는 적어도 하나의 지환족 글리시딜형 에폭시 수지 10wt% 내지 90wt%, 및
(a2) 에스테르 그룹을 함유하는 적어도 하나의 지환족 글리시딜형 에폭시 수지 90wt% 내지 10wt%의 혼합물을 포함하는 글리시딜형 에폭시 수지,
(B) 적어도 하나의 양이온성 경화제, 및 임의로
(C) 적어도 하나의 실란화 필러
를 포함하는 열경화성 에폭시 수지 조성물로서, 이는 특히 캐스팅, 포팅, 캡슐화, 및 함침 공정에 의한 전기공학용 옥외 절연 시스템 물품의 제조에 적합하고, 여기서 상기 물품은 우수한 기계적, 전기적 및 유전적 특성을 나타내며, 절연체, 부싱, 개폐기 및 계기용 변성기로서 사용될 수 있다.
(a1) 에스테르 그룹을 갖지 않는 적어도 하나의 지환족 글리시딜형 에폭시 수지 10wt% 내지 90wt%, 및
(a2) 에스테르 그룹을 함유하는 적어도 하나의 지환족 글리시딜형 에폭시 수지 90wt% 내지 10wt%의 혼합물을 포함하는 글리시딜형 에폭시 수지,
(B) 적어도 하나의 양이온성 경화제, 및 임의로
(C) 적어도 하나의 실란화 필러
를 포함하는 열경화성 에폭시 수지 조성물로서, 이는 특히 캐스팅, 포팅, 캡슐화, 및 함침 공정에 의한 전기공학용 옥외 절연 시스템 물품의 제조에 적합하고, 여기서 상기 물품은 우수한 기계적, 전기적 및 유전적 특성을 나타내며, 절연체, 부싱, 개폐기 및 계기용 변성기로서 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 열경화성 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 조성물이 사용되는 전기 공학용 절연 시스템과 같은 옥외 물품의 제조방법, 및 상기 방법으로 제조된 물품에 관한 것이다. 수득된 절연 매립형 물품은 옥외 적용에 적합하고, 우수한 기계적, 전기적 및 유전적 특성을 나타내며, 예를 들면, 절연체, 부싱(bushing), 개폐기 및 계기용 변성기(instrument transformer)로서 사용될 수 있다.
에폭시 수지 조성물은 전기 공학용 절연 시스템의 제조에 흔히 사용된다. 그러나, 이러한 에폭시 수지 조성물의 대부분은 경화제로서 무수물을 사용한다. 화학물질에 대한 규제 체제의 발달로 인해, 에폭시 수지에서의 무수물의 사용이 R42 표지(호흡 과민성 물질(respiratory sensitizer)) 때문에 가까운 장래에 제한될 것으로 예상된다. 따라서, 일부 무수물은 이미 REACH 규정의 SVHC 후보 목록(매우 우려되는 물질)에 있다. 수 년 내에 이들 물질은 특별한 허가 없이는 더 이상 사용되지 않을 수 있다. 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물(MHHPA) 및 헥사하이드로프탈산 무수물(HHPA)이 전기 절연 용도를 위한 지환족 옥외 에폭시 수지의 주요 경화제로서 널리 사용됨에 따라, SVHC로 간주되지 않는 대안적인 해결책이 더욱 요구되고 있다. 모든 공지된 무수물이 R42 표지되고 심지어 아직 알려지지 않은 무수물도 독성학자들에 의해 R42 표지될 것으로 예상되기 때문에, 무수물이 없는 해결책이 바람직하다.
자동 가압 겔화(APG)에 의한 매립형 전기 물품의 제조를 위한 일성분 열경화성 에폭시 수지 조성물이 제EP-A-0813945호에 제안되어 있다. 이 경우에는 양이온성 개시제 시스템이 사용되는데, 그 이유는 무수물 경화제는 다성분 시스템에서만 실용적이기 때문이며, 여기서 수지와 경화제는 별도의 구획에 저장되고 사용 직전에 혼합된다. 그러나, 개시된 조성물은 옥외 적용, 특히 전기 공학용 옥외 절연 시스템에는 거의 적합하지 않다.
따라서, 옥외 사용에 적합한, 개폐기 또는 변성기와 같은 전기 절연 시스템의 제조를 위해 포팅 또는 캡슐화 분야에서 유리하게 사용될 수 있는 신규한 열경화성 무수물-비함유 에폭시 조성물이 요구된다.
본 발명의 목적은 전기 공학용 옥외 절연 시스템과 같이 옥외 조건에 노출되는 물품의 제조에 적합한 무수물-비함유 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다. 에폭시 수지 조성물은 R42-비함유(free) 및 SVHC-비함유여야 하며, 낮은 수분 흡수(water pick-up), 매우 우수한 수분 확산 파괴 강도(water diffusion break down strength), 우수한 내궤적성(tracking resistance)과 내식성 및 긴 가용 시간(pot life)(우수한 대기성(latency))을 특징으로 한다. 에폭시 수지 조성물은 자동 가압 겔화(APG)에 의해 가공하는데 적합해야 한다. 본 발명의 여전히 또 다른 목적은 우수한 기계적, 전기적 및 유전적 특성을 나타내고, 옥외 적용에서, 예를 들면, 전기 공학에서 절연체, 부싱, 개폐기 및 계기용 변성기로서 사용될 수 있는 포팅 또는 캡슐화 공정으로부터 수득되는 매립형 물품을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 에스테르 그룹을 갖지 않는 지환족 글리시딜형 에폭시 수지와 에스테르 그룹을 함유하는 지환족 글리시딜형 에폭시 수지의 혼합물의 사용이 상기 목적을 충족시키는 에폭시 수지 시스템을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은
(A) 각각 (a1) 및 (a2)의 총 중량을 기준으로 하여,
(a1) 에스테르 그룹을 갖지 않는 적어도 하나의 지환족 글리시딜형 에폭시 수지 10wt% 내지 90wt%, 및
(a2) 에스테르 그룹을 함유하는 적어도 하나의 지환족 글리시딜형 에폭시 수지 90wt% 내지 10wt%의 혼합물을 포함하는 글리시딜형 에폭시 수지,
(B) 적어도 하나의 양이온성 경화제, 및 임의로
(C) 적어도 하나의 실란화 필러를 포함하는 열경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
용어 "지환족 글리시딜형 에폭시 수지"는 본 발명의 맥락에서 지환족 구조 단위를 갖는 임의의 에폭시 수지를 나타내며, 즉 이것은 지환족 글리시딜 화합물 및 β-메틸글리시딜 화합물 뿐만 아니라 사이클로알킬렌 옥사이드를 기본으로 하는에폭시 수지를 포함한다.
에스테르 그룹을 함유하지 않는 에폭시 수지인 적어도 하나의 지환족 글리시딜형 에폭시 수지(a1)은 적어도 하나의 인접 에폭시 그룹, 바람직하게는 하나 초과의 인접 에폭시 그룹, 예를 들면, 두 개 또는 세 개의 인접 에폭시 그룹을 함유하는 화합물이다. 에폭시 수지는 단량체성 또는 중합체성 화합물일 수 있다. 성분(a1)로서 유용한 에폭시 수지가, 예를 들면, 제GB-A-1144638호, 제US-A-3425961호, 및 문헌[참조; Lee, H. and Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, New York (1982)]에 기재되어 있다.
에스테르 그룹을 갖지 않는 특히 적합한 지환족 글리시딜형 에폭시 수지(a1)은 숙련가들에게 알려져 있으며, 예를 들면, 다관능성 지환족 알콜, 또는 지환족 그룹을 함유하는 다관능성 지방족 알콜과 에피클로로하이드린의 반응 생성물을 기본으로 한다.
에피클로로하이드린과 반응하여 적합한 폴리글리시딜 에테르를 형성하는 것으로 고려되는 다관능성 지환족 알콜 또는 지환족 그룹을 함유하는 다관능성 지방족 알콜은, 예를 들면, 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올(퀴니톨), 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 1,1-비스(하이드록시메틸)사이클로헥스-3-엔, 비스(4-하이드록시사이클로헥실)메탄(수소화 비스페놀 F), 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판(수소화 비스페놀 A), 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시사이클로헥실)프로판(수소화 비스페놀 C), 1,1-비스(4-하이드록시사이클로헥실)에탄(수소화 비스페놀 E), 1,3-사이클로펜탄디올, 4,4'-디하이드록시디사이클로헥산, 2,6-비스(4'-하이드록시사이클로헥실메틸)-1-하이드록시사이클로헥산, 1,3,5-트리하이드록시사이클로헥산, 1,2,2-트리스(4-하이드록시사이클로헥실)에탄, 또는 3 내지 10개 사이클로헥산 환을 갖는 수소화 페놀-포름알데히드 축합 생성물이다.
에스테르 그룹을 갖지 않는 적어도 하나의 지환족 글리시딜형 에폭시 수지(a1)은 상업적으로 이용가능하거나, 자체 공지된 공정에 따라 제조될 수 있다. 이러한 공정들은, 예를 들면, 제GB-A-1144638호(에폭사이드 수지 A, B, C, D 및 F) 및 제US-A-3425961호(실시예 1, 2 및 6)에 기재되어 있다. 상업적으로 이용가능한 제품은, 예를 들면, Huntsman Corporation으로부터 이용가능한 DY-C, 저점성 지환족 글리시딜형 에폭시 수지; 일본 Adeka로부터 이용가능한 EP4080E, 저점성 수소화 비스페놀 A 에폭시 수지; 또는 일본 Mitsubishi Chemical로부터 이용가능한 YX8000, 저점성 수소화 비스페놀 A 에폭시 수지이다.
본 발명의 바람직한 양태에서 에스테르 그룹을 갖지 않는 적어도 하나의 지환족 글리시딜형 에폭시 수지(a1)은 수소화 비스페놀 F의 디글리시딜에테르 또는 수소화 비스페놀 A의 디글리시딜에테르이다. 특히, 적어도 하나의 에폭시 수지(a1)은 수소화 비스페놀 A의 디글리시딜에테르이다.
적어도 하나의 지환족 글리시딜형 에폭시 수지(a2)는 적어도 하나의 에스테르 그룹, 및 적어도 하나의 인접 에폭시 그룹, 바람직하게는 하나 초과의 인접 에폭시 그룹, 예를 들면, 두 개 또는 세 개의 인접 에폭시 그룹을 함유하는 화합물이다. 에폭시 수지는 단량체성 또는 중합체성 화합물일 수 있다. 성분(a2)로서 유용한 에폭시 수지는, 예를 들면, 제GB-A-1144638호, 및 문헌[참조; Lee, H. and Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, New York (1982)]에 기재되어 있다.
특히 적합한 지환족 글리시딜형 에폭시 수지(a2)가 숙련가들에게 알려져 있으며, 예를 들면, 일관능성 또는 다관능성 지환족 카복실산, 또는 하나 이상의 에폭시화 사이클로알킬렌 그룹을 함유하는 일관능성 또는 다관능성 카복실산의 글리시딜 에스테르, 또는 에폭시화 사이클로알킬렌 그룹을 함유하는 카복실산의 글리시딜 에스테르를 기본으로 한다. 특히 적합한 에폭시 수지(a2)는 디글리시딜-4,5-에폭시사이클로헥산-3-메틸-1,2-디카복실레이트; 디글리시딜-4,5-에폭시사이클로헥산-1,2-디카복실레이트; 헥사하이드로프탈산-비스-글리시딜-에스테르, 예를 들면, 헥사하이드로-o-프탈산-비스-글리시딜-에스테르, 헥사하이드로-m-프탈산-비스-글리시딜 에스테르 및 헥사하이드로-p-프탈산-비스-글리시딜 에스테르; 디글리시딜-3,4-에폭시사이클로헥산-1,1-디카복실레이트; 글리시딜-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트; 또는 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트를 포함한다.
에스테르 그룹을 함유하는 적어도 하나의 지환족 글리시딜형 에폭시 수지(a2)는 상업적으로 이용가능하거나, 자체 공지된 공정에 따라 제조될 수 있다. 상업적으로 이용가능한 제품은, 예를 들면, Huntsman Corporation으로부터 이용가능한 저점성 지환족 에폭시 수지인 CY184 또는 CY179이다.
본 발명의 바람직한 양태에서 에스테르 그룹을 함유하는 적어도 하나의 지환족 글리시딜형 에폭시 수지(a2)는 헥사하이드로프탈산-비스-글리시딜-에스테르, 또는 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트이다.
에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지(A)의 총량은 넓은 범위에서 변할 수 있으며 조성물의 용도에 따라 좌우된다. 조성물이 전기 공학용 절연 시스템의 제조에 사용되는 경우, 에폭시 수지(A)의 양은, 조성물 중의 성분 (A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 하여, 예를 들면, 85중량 퍼센트(wt%) 내지 99.95wt%, 바람직하게는 95wt% 내지 99.95wt%, 및 특히 97wt% 내지 99.95wt%이다.
적어도 하나의 양이온성 경화제(B)는 에폭시 수지의 양이온 중합을 위한 개시제 시스템, 예를 들면, 친핵성 음이온을 함유하지 않는 열 활성화 가능한 오늄 염, 옥소늄 염, 요오도늄 염, 설포늄 염, 포스포늄 염 또는 4급 암모늄 염을 포함한다.
오늄 염 및 설포늄 염, 및 에폭시 수지의 경화를 위한 이들의 사용은, 예를 들면, 제US-A-4058401호, 제US-A-4230814호, 제US-A-5013814호, 및 제US-A-5374697호에 기재되어 있다.
본 발명의 특정 양태에서, 적어도 하나의 양이온성 경화제(B)는 제US-A-5013814호에 기재된 바와 같은 열 활성화 가능한 방향지방족(araliphatic) 설포늄 염, 예를 들면, 트리벤질 설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디벤질에틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리벤질설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리스(4-클로로벤질)설포늄 테트라플루오로보레이트, 트리스(4-클로로벤질)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리스(p-메틸벤질)설포늄 테트라플루오로보레이트, 디벤질페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디(4-클로로벤질)페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리스(2,4-디클로로벤질)설포늄 테트라플루오로안티모네이트, 트리스(3,4-디클로로벤질)설포늄 테트라플루오로보레이트, 트리스(3,4-디클로로벤질)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리스(2,6-디클로로벤질)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-클로로페닐-비스(4-클로로벤질)설포늄 테트라플루오로보레이트, 4-클로로페닐-비스(4-클로로벤질)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(1-나프틸메틸)에틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리스(1-나프틸메틸)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(2-나프틸메틸)에틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디벤질이소프로필설포늄 헥사플루오로안티모네이트, p-크실릴렌디(벤질에틸설포늄)-디(헥사플루오로안티모네이트), 또는 p-크실릴렌디(디벤질설포늄) 디(헥사플루오로안티모네이트), 바람직하게는 디벤질페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트이다.
열 활성화 가능한 개시제로서의 4급 암모늄 염은, 예를 들면, 제US-A-4393185, 제WO-A-0004075, 및 제US-A-6579566호에 개시되어 있다. 이들은 비-친핵성, 예를 들면, 착물 할라이드 음이온, 예를 들면, BF4 -(테트라플루오로보레이트), PF6 -(헥사플루오로포스페이트), SbF6 -(헥사플루오로안티모네이트), SbF5(OH)-(펜타플루오로하이드록시안티모네이트) 및 AsF6 -(헥사플루오로아르세네이트)를 갖는 방향족-헤테로사이클릭 질소 염기의 염이다.
적합한 4급 암모늄 염의 개별적인 예는 1-메틸퀴놀리늄 헥사플루오로포스페이트, 1-메틸퀴놀리늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-벤질퀴놀리늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-메틸퀴놀리늄 헥사플루오로아르세네이트, 1-메틸퀴놀리늄 펜타플루오로하이드록시안티모네이트, 1-메틸퀴놀리늄 테트라플루오로보레이트, 1,2-디메틸퀴놀리늄 헥사플루오로포스페이트, 1-에틸퀴놀리늄 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸퀴놀리늄 헥사플루오로포스페이트, 1-벤조일메틸퀴놀리늄 헥사플루오로포스페이트, 1-벤조일메틸퀴놀리늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-벤질퀴놀리늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-메틸-2,3-디페닐피리디늄 헥사플루오로포스페이트, 1,2-디메틸-3-페닐피리디늄 헥사플루오로포스페이트, 1-벤조일메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트, 1-에톡시에틸퀴놀리늄 헥사플루오로포스페이트, 2-메틸이소퀴놀리늄 헥사플루오로포스페이트, 10-메틸아크리디늄 헥사플루오로포스페이트, 10-벤조일메틸아크리디늄 헥사플루오로포스페이트, 10-부틸아크리디늄 헥사플루오로아르세네이트, 5-메틸페난트리디늄 헥사플루오로포스페이트, 5-벤조일메틸페난트리디늄 헥사플루오로포스페이트, 1-메틸나프티리디늄 헥사플루오로포스페이트, 1-메틸-2,3-디페닐퀴녹살리늄 헥사플루오로포스페이트, 1,2,3-트리메틸퀴녹살리늄 헥사플루오로포스페이트, 1,2,4,6-테트라메틸피리미디늄 헥사플루오로포스페이트, 1-메틸-2,4-디페닐피리미디늄 헥사플루오로포스페이트, 1-메틸-3-페닐피리다지늄 헥사플루오로포스페이트, 1-메틸-2,5-디페닐피리다지늄 헥사플루오로포스페이트, 1-메틸페난트롤리늄 헥사플루오로포스페이트, 5-부틸페나지늄 헥사플루오로포스페이트, 1-메틸퀴녹살리늄 헥사플루오로포스페이트 및 1-벤조일메틸퀴녹살리늄 헥사플루오로포스페이트, 바람직하게는 1-벤질퀴놀리늄 헥사플루오로안티모네이트 (N-벤질퀴놀리늄 헥사플루오로안티모네이트)이다.
4급 암모늄 염이 사용되는 경우, 열 유리-라디칼 형성제, 예를 들면, 피나콜 및 피나콜 에테르, 피나콜 에스테르 또는 실릴 유도체를 추가로 사용하는 것이 유리하다. 이러한 화합물은 공지되어 있으며 공지된 과정에 따라 제조될 수 있다.
열 유리-라디칼 형성제로서 적합하게 사용될 수 있는 피나콜 또는 피나콜 유도체의 예시적인 예는 1,1,2,2-테트라페닐-1,2-에탄디올(벤조피나콜), 벤조피나콜 디메틸 에테르, 벤조피나콜 디에틸 에테르, 벤조피나콜 디이소프로필 에테르, 벤조피나콜 디아세테이트, 벤조피나콜 디프로피오네이트, 벤조피나콜 디부티레이트, 벤조피나콜 디카프릴레이트 또는 벤조피나콜 디벤조에이트, 1,2-비스(트리메틸실록시)테트라페닐에탄, 아세토페논 피나콜 디메틸 에테르, 아세토페논 피나콜 디프로필 에테르, 아세토페논 피나콜 디아세테이트, 아세토페논 피나콜 디발레레이트, 아세토페논 피나콜 디벤조에이트, 프로피오페논 피나콜 디메틸 에테르, 프로피오페논 피나콜 디부틸 에테르, 프로피오페논 피나콜 디아세테이트, 2,3-디페닐-2,3-비스(트리페닐실록시)부탄 또는 3,4-디페닐-3,4-비스(트리메틸실록시)헥산, 바람직하게는 아세토페논 피나콜, 또는 특히 1,1,2,2-테트라페닐-1,2-에탄디올(벤조피나콜)이다.
바람직하게는 N-벤질퀴놀리늄 헥사플루오로안티모네이트가 1,1,2,2-테트라페닐-1,2-에탄디올와 함께, 예를 들면, 약 1:1의 몰 비로 사용된다.
본 발명의 특정 양태에서, 적어도 하나의 양이온성 경화제(B)는 1,1,2,2-테트라페닐-1,2-에탄디올(벤조피나콜)과 함께 디벤질페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 또는 N-벤질퀴놀리늄 헥사플루오로안티모네이트이다.
양이온성 개시제의 활성화 온도는 일반적으로 실온 이상, 바람직하게는 60 내지 180℃, 특히 90 내지 150℃의 범위이다.
에폭시 수지 조성물 중의 적어도 하나의 양이온성 경화제 시스템(B)의 양은, 조성물 중의 성분 (A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 0.05중량 퍼센트(wt%) 내지 15wt%, 바람직하게는 0.05wt% 내지 5wt%, 및 특히 0.05wt% 내지 3wt%이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 임의 성분으로서, 적어도 하나의 실란화 필러(C)는 상업적으로 이용가능하거나, 자체 공지된 공정에 따라, 예를 들면, 에폭시 실란 또는 아미노 실란으로의 적합한 필러의 실란화에 의해 제조될 수 있다. 적합한 필러는, 예를 들면, 금속 분말, 목분, 유리 분말, 유리 비드, 반-금속 산화물, 금속 산화물, 금속 수산화물, 반-금속 및 금속 질화물, 반-금속 및 금속 탄화물, 금속 탄산염, 금속 황산염, 및 천연 또는 합성 광물이다. 필러 물질은 필러가 에폭시 수지 조성물에 첨가되기 전에, 또는 대안적으로, 필러 및 실란을 에폭시 수지 조성물에 첨가하여 실란화 필러를 상기 조성물에서 형성함으로써 필러 물질의 코팅을 위해 당업계에 공지된 실란으로 적절하게 코팅된다.
적합한 필러는, 예를 들면, 규사, 석영 분말, 실리카, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄, Mg(OH)2, Al(OH)3, 돌로마이트[CaMg (CO3)2], Al(OH)3, AlO(OH), 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 탄화규소, 탄화붕소, 돌로마이트, 백악, 탄산칼슘, 중정석, 석고, 하이드로마그네사이트, 제올라이트, 활석, 운모, 카올린 및 규회석의 그룹으로부터 선택된다. 바람직한 것은 석영, 실리카, 규회석 또는 탄산칼슘, 특히 석영 또는 실리카이다. 적합한 실리카는, 예를 들면, 결정질 또는 비정질 실리카, 특히 용융 실리카이다.
최종 조성물 중의 실란화 필러(C)의 양은 넓은 범위에서 변할 수 있으며, 조성물의 용도에 따라 좌우된다. 조성물이 전기 공학용 절연 시스템의 제조에 사용되는 경우, 실란화 필러(C)의 양은, 열경화성 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 예를 들면, 30중량 퍼센트(wt%) 내지 75wt%이다. 하나의 양태에서, 실란화 필러(C)의 양은, 열경화성 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 예를 들면, 40wt% 내지 75wt%이다. 또 다른 양태에서, 실란화 필러(C)의 양은, 열경화성 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 예를 들면, 50wt% 내지 70wt%이다. 여전히 또 다른 양태에서, 실란화 필러(C)의 양은, 열경화성 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 예를 들면, 60wt% 내지 70wt%이다.
추가의 첨가제는 수지 조성물의 유동학적 특성을 개선시키는 가공 조제, 실리콘을 포함한 소수성 화합물, 습윤/분산제, 가소제, 염료, 안료, 반응성 또는 비-반응성 희석제, 가요제, 촉진제, 항산화제, 광 안정제, 안료, 난연제, 섬유, 살진균제, 틱소트로피제, 강성 개선제, 소포제, 대전방지제, 윤활제, 항-침전제, 습윤제 및 이형제 및 전기 분야에서 일반적으로 사용되는 기타의 첨가제로부터 선택될 수 있다. 이들 첨가제는 당업계의 숙련가들에게 공지되어 있다.
하나의 양태에서, 본 발명의 열경화성 에폭시 수지 조성물은, 특히, 에폭시 수지 조성물이 전기 공학용 옥외 절연 시스템의 제조에 사용되는 경우, 적어도 하나의 실란화 필러(C)를 함유한다.
하나의 양태에서, 열경화성 에폭시 수지 조성물은
(A) 각각 (a1) 및 (a2)의 총 중량을 기준으로 하여,
(a1) 수소화 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 및 수소화 비스페놀 A 디글리시딜에테르로부터 선택된 적어도 하나의 에폭시 수지 10wt% 내지 90wt%,
(a2) 헥사하이드로프탈산-비스-글리시딜-에스테르, 및 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트로부터 선택된 적어도 하나의 에폭시 수지 90wt% 내지 10wt%의 혼합물을 포함하는 글리시딜형 에폭시 수지,
(B) 1,1,2,2-테트라페닐-1,2-에탄디올과 함께 디벤질페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 및 N-벤질퀴놀리늄 헥사플루오로안티모네이트로부터 선택된 적어도 하나의 양이온성 경화제, 및
(C) 석영, 실리카, 규회석 및 탄산칼슘의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 실란화 필러를 포함한다.
본 발명에 따르는 에폭시 수지 조성물은 R42-비함유 및 SVHC-비함유이며, 낮은 수분 흡수, 매우 우수한 수분 확산 파괴 강도, 우수한 내궤적성과 내식성 및 긴 가용 시간(우수한 대기성)을 특징으로 한다.
본 발명에 따르는 에폭시 수지 조성물은 전기 공학용 절연 시스템, 특히 옥외 환경에 노출되는 절연 시스템, 예를 들면, 옥외 절연체 및 부싱, 옥외 계기용 변성기 및 배전용 변압기, 옥외 개폐기, 재폐로 차단기, 부하 개폐기 및 기관차 절연체의 제조에 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 옥외 환경에 노출되는 다른 물품, 예를 들면, 송수관 및 수조와 같은 복합 물품, 또는 공심 리액터용 코팅의 제조에 사용될 수 있다.
조성물이 전기 공학용 절연 시스템 이외의 옥외 물품의 제조, 예를 들면, 복합 물품 또는 공심 리액터용 코팅의 제조에 사용되는 경우, 실란화 필러(C)가 생략될 수 있다.
본 발명에 따르는 에폭시 수지 조성물로부터 제조되는 물품의 유리 전이 온도는 원하는 대로, 예를 들면, 50℃ 내지 190℃의 범위에서 조절될 수 있다.
일반적으로, 절연 시스템은 중력 캐스팅, 진공 캐스팅, 자동 가압 겔화(APG), 진공 가압 겔화(VPG), 주입 등과 같은 캐스팅, 포팅, 캡슐화, 및 함침 공정에 의해 제조된다.
캐스트 수지 에폭시 절연체와 같은 전기 공학용 절연 시스템을 제조하기 위한 전형적인 방법은 자동 가압 겔화(APG)이다. APG는 에폭시 수지를 경화시키고 성형함으로써 단시간 내에 에폭시 수지로 이루어진 캐스팅 제품을 제조할 수 있다. 일반적으로, APG 공정을 수행하는 APG 장치는 한 쌍의 금형(이하 금형이라 함), 파이프를 통해 금형에 연결된 수지 혼합 및 탈기 탱크, 및 금형을 개폐하기 위한 개폐 시스템을 포함한다.
전형적인 APG 공정에서, 예열되고 건조된 금속 도체 또는 인서트를 진공 챔버에 위치한 금형에 배치한다. 개폐 시스템의 의해 금형을 폐쇄한 후, 수지 혼합 탱크에 압력을 인가함으로써 금형의 바닥에 위치한 입구로부터 금형 내부로 에폭시 수지 조성물을 주입한다. 주입 전, 수지 조성물은 적절한 가용 시간(에폭시 수지의 사용 가능 시간)을 보장하기 위해 통상적으로 40 내지 60℃의 적당한 온도에서 유지시키는 반면, 금형의 온도는 상당히 짧은 시간 내에 캐스팅 제품을 수득하기 위해 대략 120℃ 이상에서 유지시킨다. 에폭시 수지 조성물을 고온의 금형에 주입한 후, 수지 혼합 탱크 내의 에폭시 수지에 인가된 압력을 약 0.1 내지 0.5MPa로 유지하면서 수지 조성물을 경화시킨다.
10kg 초과의 수지로 만들어진 대형 캐스팅 제품은, 예를 들면, 20 내지 60분의 짧은 시간 내에 APG 공정에 의해 편리하게 제조될 수 있다. 통상적으로, 금형으로부터 이형된 캐스팅 제품을 별도의 경화 오븐에서 후-경화시켜 에폭시 수지의 반응을 완료한다.
본 발명은 또한 열경화성 수지 조성물이 사용되는 옥외 물품을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 수지 조성물은
(A) 각각 (a1) 및 (a2)의 총 중량을 기준으로 하여,
(a1) 에스테르 그룹을 갖지 않는 적어도 하나의 지환족 글리시딜형 에폭시 수지 10wt% 내지 90wt%, 및
(a2) 에스테르 그룹을 함유하는 적어도 하나의 지환족 글리시딜형 에폭시 수지 90wt% 내지 10wt%의 혼합물을 포함하는 글리시딜형 에폭시 수지,
(B) 적어도 하나의 양이온성 경화제, 및 임의로
(C) 적어도 하나의 실란화 필러를 포함하고,
여기서, 상기 제공된 정의, 양태 및 선호도가 적용된다.
본 발명의 방법의 하나의 양태에서, 상기 옥외 물품은 전기 공학용 절연 시스템, 특히, 중력 캐스팅, 진공 캐스팅, 자동 가압 겔화(APG), 진공 가압 겔화(VPG), 필라멘트 권취, 인발성형(pultrusion) 및 주입과 같은 캐스팅, 포팅, 캡슐화, 및 함침 공정에 의해 제조되는 절연 시스템이다. 자동 가압 겔화(APG) 및 진공 캐스팅, 특히 자동 가압 겔화(APG)가 바람직하다.
본 발명의 방법의 또 다른 양태에서, 옥외 물품은 송수관 및 수조와 같은 복합 물품, 또는 공심 리액터용 코팅이다.
본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있는 옥외 물품의 추가의 예는 필라멘트 권취에 의한 중공 코어 절연체, 또는 인발성형에 의한 복합 절연체용 막대이다.
전기 공학용 절연 시스템의 제조는 종종 자동 가압 겔화(APG) 또는 진공 캐스팅에 의해 수행된다. 무수물 경화제를 기본으로 하는 공지된 에폭시 수지 조성물을 사용하는 경우, 이러한 공정은 전형적으로 에폭시 수지 조성물을 이의 최종 불용해성 삼차원 구조로 성형하기에 충분한 시간 동안, 전형적으로 10시간 이하 동안 금형에서의 경화 단계, 및 경화된 에폭시 수지 조성물의 궁극적인 물리적 및 기계적 특성을 발달시키기 위해 승온에서 이형된 물품의 후-경화 단계를 포함한다. 이러한 후-경화 단계는, 물품의 형상 및 크기에 따라, 최대 30시간까지 소요될 수 있다.
무수물 경화제를 기본으로 하는 공지된 에폭시 수지 조성물에 비해, 보다 짧은 경화 시간이 적용될 수 있다. 더욱이, 후-경화 시간은 단축될 수 있고 후-경화 온도는 낮아질 수 있으며, 이러한 모든 것이 공정 시간과 에너지를 안전하게 한다. 후-경화 처리는 심지어 생략될 수 있다. 본 발명의 열경화성 에폭시 수지 조성물의 가용 시간은 당업계에 공지된 통상의 적용 기술을 사용하기에 충분하다. 선행 기술의 에폭시 수지 조성물에 비해, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 호흡 과민성 무수물의 사용이 생략되기 때문에 낮은 냄새 방출을 특징으로 한다. 게다가, 유해한 아민형 경화 촉진제가 필요하지 않다.
본 발명에 따르는 방법은, 특히, 우수한 기계적, 전기적 및 유전적 특성을 나타내는 옥외 사용을 위한 매립형 물품의 제조에 유용하다.
따라서, 본 발명은 본 발명에 따르는 방법으로 수득되는 절연 시스템 물품에 관한 것이다. 물품의 유리 전이 온도는 공지된 무수물 기반 열경화성 에폭시 수지 조성물에 대한 것과 동일한 범위이다. 물품의 굴곡 강도는 110MPa 이상이다.
본 발명에 따라 제조되는 전기 절연 시스템의 가능한 용도는, 예를 들면, 옥외 재폐로 차단기, 옥외 부하 개폐기, 옥외 계기용 변성기, 옥외 배전용 변압기, 옥외 절연체, 옥외 부싱, 철로 절연체, 및 높은 내궤적성과 내식성 및/또는 수분 확산 강도를 필요로 하는 실내 용도를 위한 전기 물품, 예를 들면, 해안 풍력 발전기용 DDT이다.
특히 본 발명의 방법에 따라 제조되는 물품은 중전압 및 고전압 전기 절연 시스템 물품(1kV 내지 145kV)에 사용된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된다. 달리 나타내지 않는 한, 온도는 섭씨로 제공되고, 부는 중량부이며, 백분율은 중량%와 관련된다. 중량부는 킬로그램 대 리터의 비로 용적부(parts by volume)와 관련된다.
성분의 설명:
CY184: 5.8 내지 6.1 Eq/kg의 에폭시 당량을 갖는 저점성 지환족 에폭시 수지. 공급원: 스위스에 소재하는 Huntsman.
CY179: 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트. 공급원: 스위스에 소재하는 Huntsman.
EP4080E: 4.3 내지 5 Eq/kg의 에폭시 당량을 갖는 저점성 수소화 비스페놀 A 에폭시 수지. 공급원: 일본에 소재하는 ADEKA.
YX8000: 4.5 내지 5.2 Eq/kg의 에폭시 당량을 갖는 저점성 수소화 비스페놀 A 에폭시 수지. 공급원: 일본에 소재하는 Mitsubishi Chemical.
HY1235BD: 액체, 개질된 지환족 무수물 경화제. 공급원: 독일에 소재하는 Huntsman.
DY062: 액체, 3급 아민, 촉매. 공급원: 중국에 소재하는 Huntsman.
W12EST: 에폭시실란으로 처리된 실리카. 공급원: 독일에 소재하는 Quarzwerke.
벤조피나콜: 공급원: 독일에 소재하는 Aldrich.
FB XB6079A: N-벤질퀴놀리늄 헥사플루오로안티모네이트. 공급원: 독일에 소재하는 Huntsman
RT1507: 디벤질페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트. 공급원: 스위스에 소재하는 Huntsman
Apyral 60D: Al(OH)3. 공급원: 독일에 소재하는 Nabaltek
PC: 프로필렌 카보네이트. 공급원: 중국에 소재하는 TaiZhou TaiDa
CY5622: 소수성 패키지를 포함하는 CY184를 기본으로 하는 소수성 에폭시 수지. 공급원: 스위스에 소재하는 Huntsman
비교 실시예 1:
(a) CY184를 0.5 h 동안 오븐에서 40℃에서 예열한다. 강철 용기에서, 90g의 HY1235BD를 약 5분간 교반하에 100g의 예열된 CY184에 가한다. 교반을 중단하고, 0.6g의 DY062를 혼합물에 가하고, 약 2분간 교반을 계속한다. 교반을 다시 중단하고, 용기 내의 조성물을 약 1분간 진공을 적용함으로써 조심스럽게 탈기시킨다. 혼합물을 사용하여, Gelnorm으로 120℃ 및 140℃에서 겔 시간을 측정하고 Brookfield 점도계로 40℃ 및 80℃에서 점도를 측정한다.
(b) CY184를 0.5h 동안 오븐에서 80℃에서 예열한다. 강철 용기에서, 180g의 HY1235 BD를 약 5분간 교반하에 200g의 예열된 CY184에 가한다. 그 후, 740g의 W12EST를 20분 내에 수분획으로 교반된 혼합물에 가한다. 이어서, 용기 내의 조성물을 0.5 h 동안 80℃에서 오븐에서 예열하고, 용기를 오븐으로부터 꺼내고, 1.2g의 DY062를 가하고, 2 내지 3분 동안 교반을 계속한다. 교반을 중단하고, 용기 내의 조성물을 약 2 내지 3분간 진공을 적용함으로써 조심스럽게 탈기시킨다. 조성물을 이형제 QZ13으로 처리되고 80℃로 예열된 고온 알루미늄 금형에 부어, 시험용의 4mm, 6mm 및 10mm 두께의 시료를 제조한다. 금형 내의 조성물을 약 1 내지 2분간 진공을 적용함으로써 조심스럽게 탈기시키고, 6 h 동안 80℃에서 및 또 다른 10 h 동안 140℃에서 오븐에서 경화시킨다. 경화 후, 시료를 금형으로부터 꺼내어 주위 온도로 냉각되도록 한다.
비교 실시예 2:
(a) CY184를 0.5 h 동안 오븐에서 40℃에서 예열한다. 강철 용기에서, 5.1g의 CY179를 약 1분간 교반하에 85.3g의 예열된 CY184에 가한다. 교반을 중단하고 CY179 중의 벤조피나콜의 용액(10wt%) 5.5g 및 CY179 중의 FB XB6079A의 용액(10wt%) 4.1g을 가하고, 2 내지 3분간 교반을 계속한다. 교반을 다시 중단하고, 조성물을 약 1분간 진공을 적용함으로써 조심스럽게 탈기시킨다. 혼합물을 사용하여, Gelnorm으로 120℃ 및 140℃에서 겔 시간을 측정하고 Brookfield 점도계로 40℃ 및 80℃에서 점도를 측정한다.
(b) CY184를 0.5h 동안 오븐에서 80℃에서 예열한다. 강철 용기에서, 10.2g의 CY179를 약 2분간 교반하에 170.6g의 예열된 CY184에 가한다. 그 후, 388.2g의 W12EST를 20분 내에 수분획으로 교반된 혼합물에 가한다. 이어서, 용기 내의 조성물을 0.5 h 동안 80℃에서 오븐에서 예열하고, 용기를 오븐으로부터 꺼내고, CY179 중의 벤조피나콜의 용액(10wt%의 벤조피나콜) 11.0g 및 CY179 중의 FB XB6079A의 용액(10wt%의 FB XB6079A) 8.2g을 가하고, 약 5분간 교반을 계속한다. 교반을 중단하고, 용기 내의 조성물을 약 2 내지 5분간 진공을 적용함으로써 조심스럽게 탈기시킨다. 조성물을 이형제 QZ13으로 처리되고 100℃로 예열된 고온 알루미늄 금형에 부어, 시험용의 4mm, 6mm 및 10mm 두께의 시료를 제조한다. 금형 내의 조성물을 약 1 내지 2분간 진공을 적용함으로써 조심스럽게 탈기시키고, 6 h 동안 100℃에서 및 또 다른 10 h 동안 140℃에서 오븐에서 경화시킨다. 경화 후, 시료를 금형으로부터 꺼내어 주위 온도로 냉각되도록 한다.
비교 실시예 3:
비교 실시예 2를 반복하되, (a)에서 85.3g의 CY184를 93.7g의 CY5622로 대체하고; (b)에서 170.6g의 CY184를 187.4g의 CY5622로 대체하고, 420.8g의 W12EST를 388.2g의 W12EST 대신에 사용한다.
비교 실시예 4:
(a) CY184를 0.5 h 동안 오븐에서 40℃에서 예열한다. 강철 용기에서, 15.0g의 CY179를 약 2 내지 3분간 교반하에 84.0g의 예열된 CY184에 가한다. 교반을 중단하고, PC 중의 RT1507의 용액(50wt%) 1.0g을 가하고, 약 1분간 교반을 계속한다. 교반을 다시 중단하고, 조성물을 약 1분간 진공을 적용함으로써 조심스럽게 탈기시킨다. 혼합물을 사용하여, Gelnorm으로 120℃에서 겔 시간을 측정하고 Brookfield 점도계로 40℃ 및 80℃에서 점도를 측정한다.
(b) CY184를 0.5h 동안 오븐에서 70℃에서 예열한다. 강철 용기에서, 30.0g의 CY179를 약 2분간 교반하에 168.0g의 예열된 CY184에 가한다. 그 후, 388.2g의 W12EST를 20분 내에 수분획으로 교반된 혼합물에 가한다. 이어서, 용기 내의 조성물을 0.5 h 동안 70℃에서 오븐에서 예열하고, 조성물을 약 5 내지 10분간 진공을 적용함으로써 조심스럽게 탈기시킨다. 그 후, 용기 내의 조성물을 10분 동안 70℃에서 오븐에서 예열하고, 용기를 오븐으로부터 꺼내고, PC 중의 RT1507의 용액(50wt%) 2.0g을 가하고, 약 1 내지 2분간 교반을 계속한다. 교반을 중단하고, 용기 내의 조성물을 약 1 내지 3분간 진공을 적용함으로써 조심스럽게 탈기시킨다. 조성물을 이형제 QZ13으로 처리되고 80℃로 예열된 고온 알루미늄 금형에 부어, 시험용의 4mm, 6mm 및 10mm 두께의 시료를 제조한다. 금형 내의 조성물을 약 1 내지 2분간 진공을 적용함으로써 조심스럽게 탈기시키고, 6 h 동안 80℃에서 및 또 다른 10 h 동안 140℃에서 오븐에서 경화시킨다. 경화 후, 시료를 금형으로부터 꺼내어 주위 온도로 냉각되도록 한다.
비교 실시예 5:
비교 실시예 4를 반복하되, (a)에서 84.0g의 CY184를 84.0g의 CY5622로 대체하고; (b)에서 168.0g의 CY184를 168.0g의 CY5622로 대체한다. (b)에 따라 경화를 70℃로 예열된 알루미늄 금형에서 6 h 동안 70℃에서, 및 또 다른 10 h 동안 140℃에서 수행한다.
실시예 1:
(a) YX8000을 0.5 h 동안 오븐에서 40℃에서 예열한다. 강철 용기에서, 5.0g의 CY179를 약 1분간 교반하에 85.4g의 예열된 YX8000에 가한다. 교반을 중단하고, CY179 중의 벤조피나콜의 용액(10wt%) 5.5g 및 CY179 중의 FB XB6079A의 용액(10wt%) 4.1g을 가하고, 2 내지 3분간 교반을 계속한다. 교반을 다시 중단하고, 조성물을 약 1분간 진공을 적용함으로써 조심스럽게 탈기시킨다. 혼합물을 사용하여, Gelnorm으로 140℃에서 겔 시간을 측정하고 Brookfield 점도계로 40℃ 및 80℃에서 점도를 측정한다.
(b) YX8000을 0.5h 동안 오븐에서 80℃에서 예열한다. 강철 용기에서, 10.0g의 CY179를 약 2분간 교반하에 170.8g의 예열된 YX8000에 가한다. 그 후, 388.2g의 W12EST를 20분 내에 수분획으로 교반된 혼합물에 가한다. 이어서, 용기 내의 조성물을 0.5 h 동안 80℃에서 오븐에서 예열하고, 용기를 오븐으로부터 꺼내고, CY179 중의 벤조피나콜의 용액(10wt%의 벤조피나콜) 11.0g 및 CY179 중의 FB XB6079A의 용액(10wt%의 FB XB6079A) 8.2g을 가하고, 약 5분간 교반을 계속한다. 교반을 중단하고, 용기 내의 조성물을 약 2 내지 5분간 진공을 적용함으로써 조심스럽게 탈기시킨다. 조성물을 이형제 QZ13으로 처리되고 90℃로 예열된 고온 알루미늄 금형에 부어, 시험용의 4mm, 6mm 및 10mm 두께의 시료를 제조한다. 금형 내의 조성물을 약 1 내지 2분간 진공을 적용함으로써 조심스럽게 탈기시키고, 6 h 동안 90℃에서, 및 또 다른 10 h 동안 160℃에서 오븐에서 경화시킨다. 경화 후, 시료를 금형으로부터 꺼내어 주위 온도로 냉각되도록 한다.
실시예 2:
(a) YX8000 및 CY184를 0.5 h 동안 오븐에서 40℃에서 예열한다. 강철 용기에서, 43.5g의 예열된 CY184를 약 2분간 교반하에 43.5g의 예열된 YX8000에 가한다. 교반을 중단하고, CY179 중의 벤조피나콜의 용액(10wt%) 7.4g 및 CY179 중의 FB XB6079A의 용액(10wt%) 5.6g을 가하고, 2 내지 3분간 교반을 계속한다. 교반을 다시 중단하고, 조성물을 약 1분간 진공을 적용함으로써 조심스럽게 탈기시킨다. 혼합물을 사용하여, Gelnorm으로 140℃에서 겔 시간을 측정하고 Brookfield 점도계로 40℃ 및 80℃에서 점도를 측정한다.
(b) YX8000 및 CY184를 0.5h 동안 오븐에서 80℃에서 예열한다. 강철 용기에서, 87.0g의 예열된 CY184를 약 2분간 교반하에 87.0g의 예열된 YX8000에 가한다. 그 후, 388.2g의 W12EST를 20분 내에 수분획으로 교반된 혼합물에 가한다. 이어서, 용기 내의 조성물을 0.5 h 동안 80℃에서 오븐에서 예열하고, 용기를 오븐으로부터 꺼내고, CY179 중의 벤조피나콜의 용액(10wt%의 벤조피나콜) 14.8g 및 CY179 중의 FB XB6079A의 용액(10wt%의 FB XB6079A) 11.2g을 가하고, 약 5분간 교반을 계속한다. 교반을 중단하고, 용기 내의 조성물을 약 2 내지 5분간 진공을 적용함으로써 조심스럽게 탈기시킨다. 조성물을 이형제 QZ13으로 처리되고 100℃로 예열된 고온 알루미늄 금형에 부어, 시험용의 4mm, 6mm 및 10mm 두께의 시료를 제조한다. 금형 내의 조성물을 약 1 내지 2분간 진공을 적용함으로써 조심스럽게 탈기시키고, 6 h 동안 100℃에서, 및 또 다른 10 h 동안 160℃에서 오븐에서 경화시킨다. 경화 후, 시료를 금형으로부터 꺼내어 주위 온도로 냉각되도록 한다.
실시예 3:
실시예 2를 반복하되, (a)에서 43.5g의 예열된 YX8000을 43.5g의 예열된 EP4080E로 대체하고; (b)에서 87.0g의 예열된 YX8000을 87.0g의 예열된 EP4080E로 대체하고, 329.4g의 W12EST 및 58.8g의 Apyral 60D를 388.2g의 W12EST 대신에 사용한다.
실시예 4:
실시예 2를 반복하되, (a)에서 43.5g의 예열된 YX8000을 34.8g의 예열된 EP4080E로 대체하고, 43.5g의 예열된 CY184를 52.2g의 예열된 CY5622로 대체하며; (b)에서 87.0g의 예열된 YX8000을 69.6g의 예열된 EP4080E로 대체하고, 87.0g의 예열된 CY184를 104.4g의 예열된 CY5622로 대체한다.
실시예 5:
실시예 2를 반복하되, (a)에서 43.5g의 예열된 YX8000을 17.4g의 예열된 EP4080E로 대체하고, 43.5g의 예열된 CY184를 69.6g의 예열된 CY5622로 대체하며; (b)에서 87.0g의 예열된 YX8000을 34.8g의 예열된 EP4080E로 대체하고, 87.0g의 예열된 CY184를 139.2g의 예열된 CY5622로 대체한다.
실시예 6:
(a) YX8000 및 CY184를 0.5 h 동안 오븐에서 40℃에서 예열한다. 강철 용기에서, 10.0g의 CY179를 약 2 내지 3분간 교반하에 70.0g의 예열된 CY184 및 19.5g의 예열된 YX8000에 가한다. 교반을 중단하고, PC 중의 RT1507의 용액(50wt%) 0.5g을 가하고, 약 1분간 교반을 계속한다. 교반을 다시 중단하고, 조성물을 약 1분간 진공을 적용함으로써 조심스럽게 탈기시킨다. 혼합물을 사용하여, Gelnorm으로 120℃에서 겔 시간을 측정하고 Brookfield 점도계로 40℃에서 점도를 측정한다.
(b) YX8000 및 CY184를 0.5h 동안 오븐에서 70℃에서 예열한다. 강철 용기에서, 20.0g의 CY179를 약 2분간 교반하에 140.0g의 예열된 CY184 및 39.0g의 예열된 YX8000에 가한다. 그 후, 329.4g의 W12EST 및 58.8g의 Apyral 60D를 20분 내에 수분획으로 교반된 혼합물에 가한다. 이어서, 용기 내의 조성물을 0.5 h 동안 70℃에서 오븐에서 예열하고, 조성물을 약 5 내지 10분간 진공을 적용함으로써 조심스럽게 탈기시킨다. 그 후, 용기 내의 조성물을 70℃에서 10분 동안 오븐에서 예열하고, 용기를 오븐으로부터 꺼내고, PC 중의 RT1507의 용액(50wt%) 1.0g을 가하고, 약 1 내지 2분간 교반을 계속한다. 교반을 중단하고, 용기 내의 조성물을 약 1 내지 3분간 진공을 적용함으로써 조심스럽게 탈기시킨다. 조성물을 이형제 QZ13으로 처리되고 80℃로 예열된 고온 알루미늄 금형에 부어, 시험용의 4mm, 6mm 및 10mm 두께의 시료를 제조한다. 금형 내의 조성물을 약 1 내지 2분간 진공을 적용함으로써 조심스럽게 탈기시키고, 6 h 동안 80℃에서, 및 또 다른 10 h 동안 160℃에서 오븐에서 경화시킨다. 경화 후, 시료를 금형으로부터 꺼내어 주위 온도로 냉각되도록 한다.
표 1: 시험 데이터
1) 표적 > 6 h
2) Gel norm 방법; 필러가 없는 시료
3) ISO 178
4) IE 1006; Mettler SC 822e에서 시차 주사 열량법(범위: 10℃ min-1에서 20 내지 250℃)
5) IEC 60587; 3.5 kV에서 추적(5개 시료 중 적어도 4개 통과)
6) IEC 62217; 100h 동안 비등시킴
P = 시험 통과; F = 시험 실패
표 2: 시험 데이터
1) 표적 > 6 h
2) Gel norm 방법; 필러가 없는 시료
3) ISO 178
4) IE 1006; Mettler SC 822e에서 시차 주사 열량법(범위: 10℃ min-1에서 20 내지 250℃)
5) IEC 60587; 3.5 kV에서 추적(5개 시료 중 적어도 4개 통과)
6) IEC 62217; 100h 동안 비등시킴
P = 시험 통과; F = 시험 실패
비교 실시예 1은 무수물 경화에 기초하고, 40년 이상 캐스팅, 포팅 및 캡슐화에 사용되어온 최신 조성물을 나타낸다. 이것은 사용된 무수물이 R42 표지되고(흡입에 의해 과민성을 유발할 수 있음) SVHC 명단에 실려 있음을 제외하고는 모든 측면에서 양호하게 수행된다.
비교 실시예 2 및 4는 전적으로 카복실산 에스테르 그룹을 포함하는 에폭시 수지를 기본으로 한다. 조성물은 수분 확산 파괴 강도 및 내궤적성에 대한 시험에는 실패하며, 따라서 옥외 사용에는 적합하지 않다.
비교 실시예 3 및 5는 전적으로 소수성 개질된 카복실산 에스테르 그룹을 함유하는 에폭시 수지를 기본으로 한다. 조성물은 수분 확산 파괴 강도에 대한 시험에는 실패하며, 따라서 옥외 사용에는 적합하지 않다.
실시예 1 내지 6의 본 발명의 조성물 모두는 긴 가용 시간을 나타내며, 수분 확산 파괴 강도 및 내궤적성에 대한 시험을 통과한다. 기계적 성능은 현재 사용중인 최신 시스템에 필적한다.
Claims (15)
- (A) 각각 (a1) 및 (a2)의 총 중량을 기준으로 하여,
(a1) 에스테르 그룹을 갖지 않는 적어도 하나의 지환족 글리시딜형 에폭시 수지 10wt% 내지 90wt%, 및
(a2) 에스테르 그룹을 함유하는 적어도 하나의 지환족 글리시딜형 에폭시 수지 90wt% 내지 10wt%의 혼합물을 포함하는 글리시딜형 에폭시 수지,
(B) 적어도 하나의 양이온성 경화제, 및 임의로
(C) 적어도 하나의 실란화 필러
를 포함하는 열경화성 에폭시 수지 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 에스테르 그룹을 갖지 않는 적어도 하나의 지환족 에폭시 수지(a1)이 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올(퀴니톨), 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 1,1-비스(하이드록시메틸)사이클로헥스-3-엔, 비스(4-하이드록시사이클로헥실)메탄(수소화 비스페놀 F), 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판(수소화 비스페놀 A), 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시사이클로헥실)프로판(수소화 비스페놀 C), 1,1-비스(4-하이드록시사이클로헥실)에탄(수소화 비스페놀 E), 1,3-사이클로펜탄디올, 4,4'-디하이드록시디사이클로헥산, 2,6-비스(4'-하이드록시사이클로헥실메틸)-1-하이드록시사이클로헥산, 1,3,5-트리하이드록시사이클로헥산, 1,2,2-트리스(4-하이드록시사이클로헥실)에탄, 또는 3 내지 10개 사이클로헥산 환을 갖는 수소화 페놀-포름알데히드 축합 생성물의 폴리글리시딜에테르인, 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에스테르 그룹을 갖지 않는 적어도 하나의 지환족 글리시딜형 에폭시 수지(a1)이 수소화 비스페놀 F의 디글리시딜에테르, 또는 수소화 비스페놀 A의 디글리시딜에테르인, 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 에스테르 그룹을 함유하는 적어도 하나의 지환족 에폭시 수지(a2)가 디글리시딜-4,5-에폭시사이클로헥산-3-메틸-1,2-디카복실레이트, 디글리시딜-4,5-에폭시사이클로헥산-1,2-디카복실레이트, 헥사하이드로프탈산-비스-글리시딜-에스테르, 디글리시딜-3,4-에폭시사이클로헥산-1,1-디카복실레이트, 글리시딜-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트, 또는 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트인, 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 에스테르 그룹을 함유하는 적어도 하나의 지환족 에폭시 수지(a2)가 헥사하이드로프탈산-비스-글리시딜-에스테르, 또는 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트인, 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 양이온성 경화제(B)가 1,1,2,2-테트라페닐-1,2-에탄디올(벤조피나콜)과 함께 디벤질페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 또는 N-벤질퀴놀리늄 헥사플루오로안티모네이트인, 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 실란화 필러(C)가 규사, 석영 분말, 실리카, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄, Mg(OH)2, Al(OH)3, 돌로마이트[CaMg (CO3)2], Al(OH)3, AlO(OH), 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 탄화규소, 탄화붕소, 돌로마이트, 백악, 탄산칼슘, 중정석, 석고, 하이드로마그네사이트, 제올라이트, 활석, 운모, 카올린 또는 규회석의 실란화에 의해 수득되는, 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 실란화 필러가 석영, 실리카, 규회석 또는 탄산칼슘의 실란화에 의해 수득되는, 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서,
(A) 각각 (a1) 및 (a2)의 총 중량을 기준으로 하여,
(a1) 수소화 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 및 수소화 비스페놀 A 디글리시딜에테르로부터 선택된 적어도 하나의 에폭시 수지 10wt% 내지 90wt%,
(a2) 헥사하이드로프탈산-비스-글리시딜-에스테르, 및 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트로부터 선택된 적어도 하나의 에폭시 수지 90wt% 내지 10wt%의 혼합물을 포함하는 글리시딜형 에폭시 수지,
(B) 1,1,2,2-테트라페닐-1,2-에탄디올과 함께 디벤질페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 및 N-벤질퀴놀리늄 헥사플루오로안티모네이트로부터 선택된 적어도 하나의 양이온성 경화제, 및
(C) 석영, 실리카, 규회석 및 탄산칼슘의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 실란화 필러
를 포함하는, 조성물. - (A) 각각 (a1) 및 (a2)의 총 중량을 기준으로 하여,
(a1) 에스테르 그룹을 갖지 않는 적어도 하나의 지환족 글리시딜형 에폭시 수지 10wt% 내지 90wt%, 및
(a2) 에스테르 그룹을 함유하는 적어도 하나의 지환족 글리시딜형 에폭시 수지 90wt% 내지 10wt%의 혼합물을 포함하는 글리시딜형 에폭시 수지,
(B) 적어도 하나의 양이온성 경화제, 및 임의로
(C) 적어도 하나의 실란화 필러
를 포함하는 열경화성 수지 조성물이 사용되는 옥외 물품(outdoor article)의 제조방법. - 제10항에 있어서, 상기 옥외 물품이 캐스팅, 포팅(potting), 캡슐화, 또는 함침 공정에 의해 제조되는 전기 공학용 절연 시스템인, 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 옥외 물품이 복합 물품, 또는 공심 리액터(air core reactor)의 코팅인, 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 전기 공학용 절연 시스템이 자동 가압 겔화(APG), 또는 진공 캐스팅에 의해 제조되는 방법.
- 제10항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 수득되는 물품.
- 중전압 및 고전압 개폐기 적용을 위한 및 중전압 및 고전압 계기용 변성기(instrument transformer)로서의 제11항 또는 제13항에 따르는 물품의 용도.
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