TWI693256B - 用於製備戶外物品之熱固性環氧樹脂組成物及所得到的物品 - Google Patents

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Abstract

一種熱固性環氧樹脂組成物，其包含(A)縮水甘油基型環氧樹脂，其包含以下各者之混合物(a1)10wt%至90wt%之不具有酯基之至少一種環脂族縮水甘油基型環氧樹脂，及(a2)90wt%至10wt%之含有酯基之至少一種環脂族縮水甘油基型環氧樹脂，每一者係以(a1)及(a2)之總重量計，(B)至少一種陽離子固化劑，及視情況選用之(C)至少一種矽烷化填料，其尤其適合於藉由澆鑄、灌封、囊封及浸漬方法而製造電氣工程用戶外絕緣系統物品，其中該等物品展現良好機械、電氣及介電性質，且可用作絕緣體、襯套、開關裝置及儀器用變壓器。

Description

用於製備戶外物品之熱固性環氧樹脂組成物及所得到的物品
本發明係關於一種熱固性環氧樹脂組成物、一種用於製備諸如電氣工程用絕緣系統之戶外物品的方法(其中使用環氧樹脂組成物)，及藉由該方法而得到之物品。所得到的絕緣包裝式物品適合於戶外應用，展現良好機械、電氣及介電性質，且可用作(例如)絕緣體、襯套、開關裝置及儀器用變壓器。
環氧樹脂組成物通常用於製備電氣工程用絕緣系統。然而，大多數此等環氧樹脂組成物利用酸酐作為固化劑。歸因於創制中的化學品規章制度，預期到酸酐在環氧樹脂中之使用將由於其R42標籤(呼吸敏化劑)而在不久的未來受到限定。因此，一些酸酐已經在REACH規章之SVHC候選清單(關注度極高的物質)上。很可能的是，在若干年內可能不再在沒有特殊授權的情況下使用此等物質。隨著甲基六氫酞酐(MHHPA)及六氫酞酐(HHPA)作為用於環脂族戶外環氧樹脂之主要固化劑而廣泛地用於電氣絕緣應用，未來需要不被視為SVHC之替代性解決方案。因為所有已知的酸酐皆被加R42標籤且甚至尚未知的酸酐亦將被毒理學家預期為亦被 加R42標籤，所以無酸酐之解決方案係合意的。
EP-A-0813945中提出用於藉由自動壓力膠凝(automatic pressure gelation；APG)而製備包裝式電氣物品之單組分熱固性環氧樹脂組成物。在此狀況下使用陽離子引發劑系統，此係因為酸酐固化僅在多組分系統中實用，其中樹脂及固化劑儲存於單獨隔室中且在使用之前不久進行混合。然而，所揭示之組成物幾乎不適合於戶外應用，尤其是電氣工程用戶外絕緣系統。
因此，需要新熱固性無酸酐環氧樹脂組成物，其有利地可用於灌封或囊封應用中以用於製造適合於戶外用途之電氣絕緣系統，諸如開關裝置或變壓器應用。
本發明之目標係提供一種無酸酐熱固性環氧樹脂組成物，其適合於製備曝露於戶外條件之物品，諸如電氣工程用戶外絕緣系統。該環氧樹脂組成物將無R42且無SVHC，且其卓越之處為低吸水性、極好水擴散破壞強度、良好耐電痕性與耐沖蝕性及長適用期(良好潛時)。該環氧樹脂組成物將適合於藉由自動壓力膠凝(APG)進行處理。本發明之又一目標係提供根據灌封或囊封方法而得到之包裝式物品，其展現良好機械、電氣及介電性質，且可用於戶外應用中，例如，作為電氣工程中之絕緣體、襯套、開關裝置及儀器用變壓器。
出人意料地，已發現，使用不具有酯基之環脂族縮水甘油基型環氧樹脂與含有酯基之環脂族縮水甘油基型環氧樹脂的混合物會提供滿足以上目標之環氧樹脂系統。
因此，本發明係關於一種熱固性環氧樹脂組成物，其包含(A)縮水甘油基型環氧樹脂，其包含以下各者之混合物(a1)10wt%至90wt%之不具有酯基之至少一種環脂族縮水甘油基型環氧樹脂，及(a2)90wt%至10wt%之含有酯基之至少一種環脂族縮水甘油基型環氧樹脂，每一者係以(a1)及(a2)之總重量計，(B)至少一種陽離子固化劑，及視情況選用之(C)至少一種矽烷化填料。
術語「環脂族縮水甘油基型環氧樹脂」在本發明之上下文中代表具有環脂族結構單元之任何環氧樹脂，換言之，其包括環脂族縮水甘油基化合物及β-甲基縮水甘油基化合物以及基於環伸烷基氧化物之環氧樹脂。
不含有酯基之環氧樹脂的至少一種環脂族縮水甘油基型環氧樹脂(a1)為含有至少一個鄰接環氧基之化合物，較佳地含有超過一個鄰接環氧基，例如，兩個或三個鄰接環氧基。環氧樹脂可為單體或聚合化合物。舉例而言，GB-A-1144638、US-A-3425961以及Lee、H.及Neville之Handbook of Epoxy Resins(McGraw-Hill Book Company,New York(1982年))中描述可用作組分(a1)之環氧樹脂。
特別合適的不具有酯基之環脂族縮水甘油基型環氧樹脂 (a1)為熟習此項技術者所知，且係基於(例如)多官能環脂族醇或含有環脂族基之多官能脂族醇與表氯醇的反應產物。
被考量用於與表氯醇反應以形成合適的聚縮水甘油醚的含有環脂族基之多官能環脂族醇或多官能脂族醇為(例如)1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇(對環己二醇)、1,4-雙(羥基甲基)環己烷、1,1-雙(羥基甲基)環己-3-伸基、雙(4-羥基環己基)甲烷(氫化雙酚F)、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷(氫化雙酚A)、2,2-雙(3-甲基-4-羥基環己基)丙烷(氫化雙酚C)、1,1-雙(4-羥基環己基)乙烷(氫化雙酚E)、1,3-環戊二醇、4,4'-二羥基二環己烷、2,6-雙(4'-羥基環己基甲基)-1-羥基環己烷、1,3,5-三羥基環己烷、1,2,2-三(4-羥基環己基)乙烷，或具有3至10個環己烷環之氫化酚醛縮合產物。
不具有酯基之至少一種環脂族縮水甘油基型環氧樹脂(a1)係市售的或可根據本身已知之方法而製備。舉例而言，GB-A-1144638(環氧樹脂A、B、C、D及F)中及US-A-3425961(實施例1、2及6)中描述此等方法。市售的產品為(例如)以下各者：DY-C，其為可購自Huntsman Corporation之低黏性環脂族縮水甘油基型環氧樹脂；EP4080E，其為可購自日本Adeka之低黏性氫化雙酚A環氧樹脂；或YX8000，其為可購自日本Mitsubishi Chemical之低黏性氫化雙酚A環氧樹脂。
在本發明之較佳具體實例中，不具有酯基之至少一種環脂族縮水甘油基型環氧樹脂(a1)為氫化雙酚F之二縮水甘油醚，或氫化雙酚A之二縮水甘油醚。尤其地，至少一種環氧樹脂(a1)為氫化雙酚A之二縮水甘油醚。
至少一種環脂族縮水甘油基型環氧樹脂(a2)為含有至少一 個酯基及至少一個鄰接環氧基之化合物，較佳地含有超過一個鄰接環氧基，例如，兩個或三個鄰接環氧基。環氧樹脂可為單體或聚合化合物。舉例而言，GB-A-1144638以及Lee、H.及Neville之Handbook of Epoxy Resins(McGraw-Hill Book Company,New York(1982年))中描述可用作組分(a2)之環氧樹脂。
特別合適的環脂族縮水甘油基型環氧樹脂(a2)為熟習此項技術者所知，且係基於(例如)單官能或多官能環脂族羧酸或含有一或多個環氧化環伸烷基之單官能或多官能羧酸的縮水甘油酯，或含有環氧化環伸烷基之羧酸的縮水甘油酯。特別合適的環氧樹脂(a2)包括以下各者：二縮水甘油基-4,5-環氧環己烷-3-甲基-1,2-二羧酸酯；二縮水甘油基-4,5-環氧環己烷-1,2-二羧酸酯；六氫酞酸-雙-縮水甘油基-酯，諸如六氫-鄰-鄰苯二甲酸-雙-縮水甘油基-酯、六氫-間-鄰苯二甲酸-雙-縮水甘油酯及六氫-對-鄰苯二甲酸-雙-縮水甘油酯；二縮水甘油基-3,4-環氧環己烷-1,1-二羧酸酯；縮水甘油基-3,4-環氧環己烷羧酸酯；或3',4'-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯。
含有酯基之至少一種環脂族縮水甘油基型環氧樹脂(a2)係市售的或可根據本身已知之方法而製備。市售的產品為(例如)CY184或CY179，其為可購自Huntsman Corporation之低黏性環脂族環氧樹脂。
在本發明之較佳具體實例中，含有酯基之至少一種環脂族縮水甘油基型環氧樹脂(a2)為六氫酞酸-雙-縮水甘油基-酯，或3',4'-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯。
環氧樹脂組成物中之環氧樹脂(A)之總量可在寬範圍內變化，且取決於該組成物之用途。在組成物用於製備電氣工程用絕緣系統的 狀況下，以組成物中之組分(A)及(B)之總重量計，環氧樹脂(A)之量為(例如)85重量百分比(wt%)至99.95wt%，較佳地為95wt%至99.95wt%，且尤其為97wt%至99.95wt%。
至少一種陽離子固化劑(B)包括用於環氧樹脂之陽離子聚合之引發劑系統，例如，可熱活化鎓鹽、氧鎓鹽、碘鎓鹽、鋶鹽、鏻鹽，或不含有親核陰離子之四級銨鹽。
舉例而言，US-A-4058401、US-A-4230814、US-A-5013814及US-A-5374697中描述鎓鹽及鋶鹽，以及其用於固化環氧樹脂之用途。
在本發明之某一具體實例中，如US-A-5013814中所描述，至少一種陽離子固化劑(B)為可熱活化芳脂族鋶鹽，例如，三苄基鋶六氟銻酸鹽、二苄基乙基鋶六氟銻酸鹽、三苄基鋶六氟砷酸鹽、三(4-氯苄基)鋶四氟硼酸鹽、三(4-氯苄基)鋶六氟銻酸鹽、三(對-甲基苄基)鋶四氟硼酸鹽、二芐基苯基鋶六氟銻酸鹽、二(4-氯苄基)苯基鋶六氟銻酸鹽、三(2,4-二氯苯甲基)鋶四氟銻酸鹽、三(3,4-二氯苯甲基)鋶四氟硼酸鹽、三(3,4-二氯苯甲基)鋶六氟銻酸鹽、三(2,6-二氯苯甲基)鋶六氟銻酸鹽、4-氯苯基-雙(4-氯苄基)鋶四氟硼酸鹽、4-氯苯基-雙(4-氯苄基)鋶六氟銻酸鹽、雙(1-萘基甲基)乙基鋶六氟銻酸鹽、三(1-萘基甲基)鋶六氟銻酸鹽、雙(2-萘基甲基)乙基鋶六氟銻酸鹽、二苄基異丙基鋶六氟銻酸鹽、對-苯二亞甲基(苄基乙基硫)-二(六氟銻酸鹽)，或對-苯二亞甲基(二苄基鋶)二(六氟銻酸鹽)，較佳地為二芐基苯基鋶六氟銻酸鹽。
舉例而言，US-A-4393185、WO-A-0004075及US-A-6579566中揭示作為可熱活化引發劑之四級銨鹽。其為芳族雜環氮鹼與非親核鹼之 鹽，例如，錯合鹵化物陰離子，諸如BF4 -(四氟硼酸鹽)、PF6 -(六氟磷酸鹽)、SbF6 -(六氟銻酸鹽)、SbF5(OH)-(五氟羥基銻酸鹽)及AsF6 -(六氟砷酸鹽)。
合適的四級銨鹽之個別實例為以下各者：1-甲基喹啉六氟磷酸鹽、1-甲基喹啉六氟銻酸鹽、1-苄基喹啉六氟銻酸鹽、1-甲基喹啉六氟砷酸鹽、1-甲基喹啉五氟羥基銻酸鹽、1-甲基喹啉四氟硼酸鹽、1,2-二甲基喹啉六氟磷酸鹽、1-乙基喹啉六氟磷酸鹽、1-丁基喹啉六氟磷酸鹽、1-苯甲醯基甲基喹啉六氟磷酸鹽、1-苯甲醯基甲基喹啉六氟銻酸鹽、1-苄基喹啉六氟銻酸鹽、1-甲基-2,3-二苯基吡啶六氟磷酸鹽、1,2-二甲基-3-苯基吡錠六氟磷酸鹽、1-苯甲醯基甲基吡啶六氟磷酸鹽、1-乙氧基乙基喹啉六氟磷酸鹽、2-甲基異喹啉六氟磷酸鹽、10-甲基吖啶六氟磷酸鹽、10-苯甲醯基甲基吖啶六氟磷酸鹽、10-丁基吖啶六氟砷酸鹽、5-甲基菲啶六氟磷酸鹽、5-苯甲醯基甲基菲啶六氟磷酸鹽、1-甲基萘基啶六氟磷酸鹽、1-甲基-2,3-二苯基喹喔啉六氟磷酸鹽、1,2,3-三甲基喹喔啉六氟磷酸鹽、1,2,4,6-四甲基嘧啶六氟磷酸鹽、1-甲基-2,4-二苯基嘧啶六氟磷酸鹽、1-甲基-3-苯基噠嗪六氟磷酸鹽、1-甲基-2,5-二苯基噠嗪六氟磷酸鹽、1-甲基菲酚啉六氟磷酸鹽、5-丁基吩嗪六氟磷酸鹽、1-甲基喹喔啉六氟磷酸鹽及1-苯甲醯基甲基喹喔啉六氟磷酸鹽，較佳地為1-苄基喹啉六氟銻酸鹽(N-苄基喹啉六氟銻酸鹽)。
當使用四級銨鹽時，有利的是另外使用熱自由基形成劑，例如，
Figure 105120750-A0202-12-0007-3
(pinacol)及
Figure 105120750-A0202-12-0007-4
醚(pinacol ether)、
Figure 105120750-A0202-12-0007-10
醇酯(pinacol ester)或矽烷基衍生物。此等化合物係已知的且可根據已知程序而製備。
可適合用作熱自由基形成劑之
Figure 105120750-A0202-12-0007-9
或
Figure 105120750-A0202-12-0007-8
衍生物之說明性實例為以下各者：1,1,2,2-四苯基-1,2-乙二醇(苯
Figure 105120750-A0202-12-0007-5
醇)、苯
Figure 105120750-A0202-12-0007-6
醇二甲醚、苯
Figure 105120750-A0202-12-0007-7
醇 乙醚、苯
Figure 105120750-A0202-12-0008-11
醇二異丙醚、苯
Figure 105120750-A0202-12-0008-12
醇二醋酸酯、苯
Figure 105120750-A0202-12-0008-13
醇二丙酸酯、苯
Figure 105120750-A0202-12-0008-14
醇二丁酸酯、苯
Figure 105120750-A0202-12-0008-16
醇二辛酸酯或苯
Figure 105120750-A0202-12-0008-15
醇二苯甲酸酯、1,2-雙(三甲基矽烷氧基)四苯基乙烷、苯乙酮
Figure 105120750-A0202-12-0008-17
二甲醚、苯乙酮
Figure 105120750-A0202-12-0008-18
二丙醚、苯乙酮
Figure 105120750-A0202-12-0008-19
二醋酸酯、苯乙酮
Figure 105120750-A0202-12-0008-20
戊酸酯、苯乙酮
Figure 105120750-A0202-12-0008-23
二苯甲酸酯、苯丙酮
Figure 105120750-A0202-12-0008-22
二甲醚、苯丙酮
Figure 105120750-A0202-12-0008-21
二丁醚、苯丙酮
Figure 105120750-A0202-12-0008-24
二醋酸酯、2,3-二苯基-2,3-雙(三苯基矽烷氧基)丁烷或3,4-二苯基-3,4-雙(三甲基矽烷氧基)己烷，較佳地為苯乙酮
Figure 105120750-A0202-12-0008-25
，或尤其為1,1,2,2-四苯基-1,2-乙二醇(苯
Figure 105120750-A0202-12-0008-26
醇)。
較佳地，舉例而言，以約1：1之莫耳比使用N-苄基喹啉六氟銻酸鹽以及1,1,2,2-四苯基-1,2-乙二醇。
在本發明之特定具體實例中，至少一種陽離子固化劑(B)為二芐基苯基鋶六氟銻酸鹽，或N-苄基喹啉六氟銻酸鹽以及1,1,2,2-四苯基-1,2-乙二醇(苯
Figure 105120750-A0202-12-0008-27
醇)。
陽離子引發劑之活化溫度通常高於室溫，較佳地在60℃至180℃之範圍內，尤其在90℃至150℃之範圍內。
以環氧樹脂組成物中之組分(A)及(B)之總重量計，該組成物中之至少一種陽離子固化劑系統(B)之量通常為0.05重量百分比(wt%)至15wt%，較佳地為0.05wt%至5wt%，且尤其為0.05wt%至3wt%。
作為本發明之環氧樹脂組成物的視情況選用之組分，至少一種矽烷化填料(C)係市售的或可根據本身已知之方法(例如，藉由將合適的填料與環氧樹脂矽烷或胺基矽烷進行矽烷化)而製備。舉例而言，合適的填料為金屬粉末、木粉、玻璃粉末、玻璃珠粒、半金屬氧化物、金屬氧化物、金屬氫氧化物、半金屬及金屬氮化物、半金屬及金屬碳化物、金屬 碳酸鹽、金屬硫酸鹽，及天然或合成礦物。在將填料添加至環氧樹脂組成物之前，或替代地藉由將填料及此項技術中已知用於塗佈填料材料之矽烷添加至環氧樹脂組成物，運用該矽烷來適當地塗佈填料材料，隨之在該組成物中形成矽烷化填料。
舉例而言，合適的填料係選自以下各者之群組：石英砂、石英粉末、矽石、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、Mg(OH)2、Al(OH)3、白雲石[CaMg(CO3)2]、Al(OH)3、AlO(OH)、氮化矽、氮化硼、氮化鋁、碳化矽、碳化硼、白雲石、白堊、碳酸鈣、重晶石、石膏、水菱鎂礦、沸石、滑石、雲母、高嶺土及矽灰石。較佳的是石英、矽石、矽灰石或碳酸鈣，尤其是石英或矽石。合適的矽石為(例如)結晶或非晶矽石，尤其是熔融矽石。
最終組成物中之矽烷化填料(C)之量可在寬範圍內變化，且取決於該組成物之用途。在組成物用於製備電氣工程用絕緣系統的狀況下，以熱固性環氧樹脂組成物之總重量計，矽烷化填料(C)之量為(例如)30重量百分比(wt%)至75wt%。在一個具體實例中，以熱固性環氧樹脂組成物之總重量計，矽烷化填料(C)之量為(例如)40wt%至75wt%。在另一具體實例中，以熱固性環氧樹脂組成物之總重量計，矽烷化填料(C)之量為(例如)50wt%至70wt%。在又一具體實例中，以熱固性環氧樹脂組成物之總重量計，矽烷化填料(C)之量為(例如)60wt%至70wt%。
另外的添加劑可選自用以改良樹脂組成物之流變性質的加工助劑，疏水性化合物包括聚矽氧、潤濕劑/分散劑、塑化劑、染料、顏料、反應性或非反應性稀釋劑、增韌劑、加速劑、抗氧化劑、光穩定劑、顏料、阻燃劑、纖維、殺真菌劑、觸變劑、韌性改良劑、消泡劑、抗靜電劑、潤 滑劑、防沉劑、潤濕劑及脫模劑，以及通常用於電氣應用中之其他添加劑。此等添加劑為熟習此項技術者所知。
在一個具體實例中，本發明之熱固性環氧樹脂組成物含有至少一種矽烷化填料(C)，尤其是在環氧樹脂組成物用於製備電氣工程用戶外絕緣系統的情況下。
在一個具體實例中，熱固性環氧樹脂組成物包含(A)縮水甘油基型環氧樹脂，其包含以下各者之混合物(a1)10wt%至90wt%之至少一種環氧樹脂，其係選自氫化雙酚F二縮水甘油醚及氫化雙酚A二縮水甘油醚，(a2)90wt%至10wt%之至少一種環氧樹脂，其係選自六氫酞酸-雙-縮水甘油基-酯及3',4'-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯，每一者係以(a1)及(a2)之總重量計，(B)至少一種陽離子固化劑，其係選自二芐基苯基鋶六氟銻酸鹽及N-苄基喹啉六氟銻酸鹽以及1,1,2,2-四苯基-1,2-乙二醇，及(C)至少一種矽烷化填料，其係選自石英、矽石、矽灰石及碳酸鈣之群組。
根據本發明之環氧樹脂組成物無R42且無SVHC，且其卓越之處為低吸水性、極好水擴散破壞強度、良好耐電痕性與耐沖蝕性及長適用期(良好潛時)。
根據本發明之環氧樹脂組成物可有利地用於製造電氣工程用絕緣系統，尤其是曝露於戶外環境之絕緣系統，例如，戶外絕緣體及襯套、戶外儀器用變壓器及配電變壓器、戶外開關裝置、複閉器、斷載開關 及機車絕緣體。
本發明組成物亦可用於製造曝露於戶外環境之其他物品，例如，諸如水管及水容器之複合物品，或用於空心反應器之塗層。
在組成物用於製備除了電氣工程用絕緣系統以外之戶外物品(例如，製備複合物品或用於空心反應器之塗層)的狀況下，可省略矽烷化填料(C)。
可視需要而調整由根據本發明之環氧樹脂組成物製備的物品之玻璃態化溫度，例如，在50℃至190℃之範圍內。
通常，絕緣系統係藉由澆鑄、灌封、囊封及浸漬方法(諸如重力澆鑄、真空澆鑄、自動壓力膠凝(APG)、真空壓力膠凝(vacuum pressure gelation；VPG)、灌注及其類似者)而製備。
用於製造諸如澆鑄樹脂環氧樹脂絕緣體之電氣工程用絕緣系統的典型方法為自動壓力膠凝(APG)。APG允許在短時間段內藉由硬化及形成環氧樹脂來製備由環氧樹脂製成之澆鑄產品。一般而言，用以實行APG方法之APG設備包括一對模具(在下文中被稱為模具)、通過導管而連接至模具之樹脂混合與除氣貯槽，及用於敞開與關閉模具之敞開與關閉系統。
在典型APG方法中，將經預加熱及乾燥之金屬導體或插入件置放至位於真空腔室中之模具中。在由敞開與關閉系統關閉模具之後，藉由向樹脂混合貯槽施加壓力而將環氧樹脂組成物自位於模具之底部處之入口注入至模具中。在注入之前，通常使樹脂組成物保持於40℃至60℃之中等溫度下以確保適當適用期(環氧樹脂之可用時間)，而使模具之溫度保 持於約120℃或高於120℃下以在合理短時間內得到澆鑄產品。在將環氧樹脂組成物注入至熱模具中之後，樹脂組成物固化，而使施加至樹脂混合貯槽中之環氧樹脂的壓力保持於約0.1MPa至0.5MPa下。
由大於10kg樹脂製成之大澆鑄產品可藉由APG方法而在(例如)20分鐘至60分鐘之短時間內予以方便地生產。通常，自模具脫模之澆鑄產品在單獨固化烘箱中後固化以完成環氧樹脂之反應。
本發明亦係關於一種用於製備戶外物品之方法，其中使用熱固性樹脂組成物，該樹脂組成物包含(A)縮水甘油基型環氧樹脂，其包含以下各者之混合物(a1)10wt%至90wt%之不具有酯基之至少一種環脂族縮水甘油基型環氧樹脂，及(a2)90wt%至10wt%之含有酯基之至少一種環脂族縮水甘油基型環氧樹脂，每一者係以(a1)及(a2)之總重量計，(B)至少一種陽離子固化劑，及視情況選用之(C)至少一種矽烷化填料，其中上文所給出之定義、具體實例及偏好適用。
在本發明方法之一個具體實例中，該等戶外物品為電氣工程用絕緣系統，尤其為藉由澆鑄、灌封、囊封及浸漬方法(諸如重力澆鑄、真空澆鑄、自動壓力膠凝(APG)、真空壓力膠凝(VPG)、長絲纏繞、拉擠成形及灌注)而製備之絕緣系統。較佳的是自動壓力膠凝(APG)及真空澆鑄，尤其是自動壓力膠凝(APG)。
在本發明方法之另一具體實例中，戶外物品為諸如水管及水 容器之複合物品，或用於空心反應器之塗層。
可根據本發明方法而製造的戶外物品之另外實例為藉由長絲纏繞而獲得的空心絕緣體，或藉由拉擠成形而獲得的用於複合絕緣體之桿件。
電氣工程用絕緣系統之製備常常係藉由自動壓力膠凝(APG)或真空澆鑄而實行。當使用基於酸酐固化之已知環氧樹脂組成物時，此等方法典型地包括在模具中進行固化步驟達足以將環氧樹脂組成物塑形為其最終難溶三維結構之時間(典型地達十小時)，及在高溫下對已脫模物品進行後固化步驟以顯現固化環氧樹脂組成物之最終物理及機械性質。取決於物品之形狀及大小，此後固化步驟可花費達三十小時。
與基於酸酐固化之已知環氧樹脂組成物相比較，可應用較短固化時間。此外，可縮短後固化時間且可降低後固化溫度，其皆節省處理時間及能量。甚至可省略後固化處理。本發明之熱固性環氧樹脂組成物之適用期足以使用此項技術中所知之常見應用技術。與先前技術之環氧樹脂組成物相比較，本發明之環氧樹脂組成物的卓越之處為低氣味排放，此係因為省略呼吸敏化酸酐之使用。此外，不需要危害性胺型固化加速劑。
根據本發明之方法尤其可用於製備用於戶外用途之包裝式物品，其呈現良好機械、電氣及介電性質。
因此，本發明係有關於一種藉由根據本發明之方法而得到之絕緣系統物品。該物品之玻璃態化溫度在與已知的基於酸酐之熱固性環氧樹脂組成物之玻璃態化溫度相同的範圍內。該物品之撓曲強度為110MPa或更高。
根據本發明而製備之電氣絕緣系統物品之可能用途為(例如)戶外複閉器、戶外斷載開關裝置、戶外儀器用變壓器、戶外配電變壓器、戶外絕緣體、戶外襯套、鐵路用絕緣體，及用於需要高耐電痕性與耐沖蝕性及/或水擴散強度之室內應用之電氣物品，例如，用於離岸風力發電機之DDT。
詳言之，根據本發明方法而製備之物品用於中壓及高壓電氣絕緣系統物品(1kV至145kV)。
以下實施例用以說明本發明。除非另有指示，否則溫度係以攝氏度而給出，份為重量份，且百分數係關於重量%。重量份係關於以公斤對公升之比率為單位的體積份。
成分描述：
CY184：低黏性環脂族環氧樹脂，其中環氧當量為5.8Eq/kg至6.1Eq/kg。供應商：瑞士Huntsman。
CY179：3',4'-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯。供應商：瑞士Huntsman。
EP4080E：低黏性氫化雙酚A環氧樹脂，其中環氧當量為4.3Eq/kg至5Eq/kg。供應商：日本ADEKA。
YX8000：低黏性氫化雙酚A環氧樹脂，其中環氧當量為4.5Eq/kg至5.2Eq/kg。供應商：日本Mitsubishi Chemical。
HY1235BD：液態，改質型環脂族酸酐硬化劑。供應商：德國Huntsman。
DY062：液態，三級胺催化劑。供應商：中國Huntsman。
W12EST：運用環氧矽烷而處理之矽石。供應商：德國Quarzwerke。
苯
Figure 105120750-A0202-12-0015-29
醇：供應商：德國Aldrich。
FB XB6079A：N-苄基喹啉六氟銻酸鹽。供應商：德國Huntsman
RT1507：二苄基苯基鋶六氟銻酸鹽。供應商：瑞士Huntsman
Apyral 60D：Al(OH)3。供應商：德國Nabaltek
PC：碳酸伸丙酯。供應商：中國TaiZhou TaiDa
CY5622：包含疏水性封裝之基於CY184之疏水性環氧樹脂。供應商：瑞士Huntsman
比較實施例1：
(a)在烘箱中將CY184在40℃下預加熱0.5h。在鋼器皿中，將90g HY1235BD添加至100g經預加熱CY184，同時攪拌約5分鐘。停止攪拌，將0.6g DY062添加至混合物，且繼續攪拌約2分鐘。再次停止攪拌，且藉由施加真空約1分鐘而謹慎地使器皿中之組成物除氣。使用混合物以運用Gelnorm來量測在120℃及140℃下之凝膠時間且運用布氏(Brookfield)黏度計來量測在40℃及80℃下之黏度。
(b)在烘箱中將CY184在80℃下預加熱0.5h。在鋼器皿中，將180g HY1235 BD添加至200g經預加熱CY184，同時攪拌約5分鐘。接著，在20分鐘內將740g W12EST逐份添加至經攪拌混合物。隨後，在烘箱中將器皿中之組成物在80℃下預加熱0.5h，自烘箱移除器皿，添加1.2g DY062，且繼續攪拌2分鐘至3分鐘。停止攪拌，且藉由施加真空約2分鐘至3分鐘而謹慎地使器皿中之組成物除氣。將組成物倒入至運用脫模劑QZ13而處理之熱鋁模具中且預加熱至80℃，以製備厚度為4mm、6mm及10mm之試樣以供測試。藉由施加真空約1分鐘至2分鐘而謹慎地使模具中 之組成物除氣，且在烘箱中在80℃下固化6h，且在140℃下固化另外10h。在固化之後，自模具移除試樣且允許其冷卻至環境溫度。
比較實施例2：
(a)在烘箱中將CY184在40℃下預加熱0.5h。在鋼器皿中，將5.1g CY179添加至85.3g經預加熱CY184，同時攪拌約1分鐘。停止攪拌，且添加CY179中之5.5g苯
Figure 105120750-A0202-12-0016-30
醇溶液(10wt%)及CY179中之4.1g FB XB6079A溶液(10wt%)，且繼續攪拌2分鐘至3分鐘。再次停止攪拌，且藉由施加真空約1分鐘而謹慎地使組成物除氣。使用混合物以運用Gelnorm來量測在120℃及140℃下之凝膠時間且運用布氏黏度計來量測在40℃及80℃下之黏度。
(b)在烘箱中將CY184在80℃下預加熱0.5h。在鋼器皿中，將10.2g CY179添加至170.6g經預加熱CY184，同時攪拌約2分鐘。接著，在20分鐘內將388.2g W12EST逐份添加至經攪拌混合物。隨後，在烘箱中將器皿中之組成物在80℃下預加熱0.5h，自烘箱移除器皿，且添加CY179中之11.0g苯
Figure 105120750-A0202-12-0016-32
醇溶液(10wt%之苯
Figure 105120750-A0202-12-0016-31
醇)及CY179中之8.2g FB XB6079A溶液(10wt%之FB XB6079A)，且繼續攪拌約5分鐘。停止攪拌，且藉由施加真空約2分鐘至5分鐘而謹慎地使器皿中之組成物除氣。將組成物倒入至運用脫模劑QZ13而處理之熱鋁模具中且預加熱至100℃，以製備厚度為4mm、6mm及10mm之試樣以供測試。藉由施加真空約1分鐘至2分鐘而謹慎地使模具中之組成物除氣，且在烘箱中在100℃下固化6h，且在140℃下固化另外10h。在固化之後，自模具移除試樣且允許其冷卻至環境溫度。
比較實施例3：
重複比較實施例2，但在(a)中，由93.7g CY5622替換85.3g CY184；且在(b)中，由187.4g CY5622替換170.6g CY184，且使用420.8g W12EST以代替388.2g W12EST。
比較實施例4：
(a)在烘箱中將CY184在40℃下預加熱0.5h。在鋼器皿中，將15.0g CY179添加至84.0g經預加熱CY184，同時攪拌約2分鐘至3分鐘。停止攪拌，且添加PC中之1.0g RT1507溶液(50wt%)，且繼續攪拌約1分鐘。再次停止攪拌，且藉由施加真空約1分鐘而謹慎地使組成物除氣。使用混合物以運用Gelnorm來量測在120℃下之凝膠時間且運用布氏黏度計來量測在40℃及80℃下之黏度。
(b)在烘箱中將CY184在70℃下預加熱0.5h。在鋼器皿中，將30.0g CY179添加至168.0g經預加熱CY184，同時攪拌約2分鐘。接著，在20分鐘內將388.2g W12EST逐份添加至經攪拌混合物。隨後，在烘箱中將器皿中之組成物在70℃下預加熱0.5h，且藉由施加真空約5分鐘至10分鐘而謹慎地使組成物除氣。接著，在烘箱中將器皿中之組成物在70℃下預加熱10分鐘，自烘箱移除器皿，且添加PC中之2.0g RT1507溶液(50wt%)，且繼續攪拌約1分鐘至2分鐘。停止攪拌，且藉由施加真空約1分鐘至3分鐘而謹慎地使器皿中之組成物除氣。將組成物倒入至運用脫模劑QZ13而處理之熱鋁模具中且預加熱至80℃，以製備厚度為4mm、6mm及10mm之試樣以供測試。藉由施加真空約1分鐘至2分鐘而謹慎地使模具中之組成物除氣，且在烘箱中在80℃下固化6h，且在140℃下固化另外10h。 在固化之後，自模具移除試樣且允許其冷卻至環境溫度。
比較實施例5：
重複比較實施例4，但在(a)中，由84.0g CY5622替換84.0g CY184；且在(b)中，由168.0g CY5622替換168.0g CY184。根據(b)之固化在70℃下實行6h，且在140℃下在經預加熱至70℃之鋁模具中實行另外10h。
實施例1：
(a)在烘箱中將YX8000在40℃下預加熱0.5h。在鋼器皿中，將5.0g CY179添加至85.4g經預加熱YX8000，同時攪拌約1分鐘。停止攪拌，且添加CY179中之5.5g苯
Figure 105120750-A0202-12-0018-33
醇溶液(10wt%)及CY179中之4.1g FB XB6079A溶液(10wt%)，且繼續攪拌2分鐘至3分鐘。再次停止攪拌，且藉由施加真空約1分鐘而謹慎地使組成物除氣。使用混合物以運用Gelnorm來量測在140℃下之凝膠時間且運用布氏黏度計來量測在40℃及80℃下之黏度。
(b)在烘箱中將YX8000在80℃下預加熱0.5h。在鋼器皿中，將10.0g CY179添加至170.8g經預加熱YX8000，同時攪拌約2分鐘。接著，在20分鐘內將388.2g W12EST逐份添加至經攪拌混合物。隨後，在烘箱中將器皿中之組成物在80℃下預加熱0.5h，自烘箱移除器皿，且添加CY179中之11.0g苯
Figure 105120750-A0202-12-0018-35
醇溶液(10wt%之苯
Figure 105120750-A0202-12-0018-34
醇)及CY179中之8.2g FB XB6079A溶液(10wt%之FB XB6079A)，且繼續攪拌約5分鐘。停止攪拌，且藉由施加真空約2分鐘至5分鐘而謹慎地使器皿中之組成物除氣。將組成物倒入至運用脫模劑QZ13而處理之熱鋁模具中且預加熱至90℃，以製備 厚度為4mm、6mm及10mm之試樣以供測試。藉由施加真空約1分鐘至2分鐘而謹慎地使模具中之組成物除氣，且在烘箱中在90℃下固化6h，且在160℃下固化另外10h。在固化之後，自模具移除試樣且允許其冷卻至環境溫度。
實施例2：
(a)在烘箱中將YX8000及CY184在40℃下預加熱0.5h。在鋼器皿中，將43.5g經預加熱CY184添加至43.5g經預加熱YX8000，同時攪拌約2分鐘。停止攪拌，且添加CY179中之7.4g苯
Figure 105120750-A0202-12-0019-36
醇溶液(10wt%)及CY179中之5.6g FB XB6079A溶液(10wt%)，且繼續攪拌2分鐘至3分鐘。再次停止攪拌，且藉由施加真空約1分鐘而謹慎地使組成物除氣。使用混合物以運用Gelnorm來量測在140℃下之凝膠時間且運用布氏黏度計來量測在40℃及80℃下之黏度。
(b)在烘箱中將YX8000及CY184在80℃下預加熱0.5h。在鋼器皿中，將87.0g經預加熱CY184添加至87.0g經預加熱YX8000，同時攪拌約2分鐘。接著，在20分鐘內將388.2g W12EST逐份添加至經攪拌混合物。隨後，在烘箱中將器皿中之組成物在80℃下預加熱0.5h，自烘箱移除器皿，且添加CY179中之14.8g苯
Figure 105120750-A0202-12-0019-37
醇溶液(10wt%之苯
Figure 105120750-A0202-12-0019-38
醇)及CY179中之11.2g FB XB6079A溶液(10wt%之FB XB6079A)，且繼續攪拌約5分鐘。停止攪拌，且藉由施加真空約2分鐘至5分鐘而謹慎地使器皿中之組成物除氣。將組成物倒入至運用脫模劑QZ13而處理之熱鋁模具中且預加熱至100℃，以製備厚度為4mm、6mm及10mm之試樣以供測試。藉由施加真空約1分鐘至2分鐘而謹慎地使模具中之組成物除氣，且在烘箱中在100 ℃下固化6h，且在160℃下固化另外10h。在固化之後，自模具移除試樣且允許其冷卻至環境溫度。
實施例3：
重複實施例2，但在(a)中，由43.5g經預加熱EP4080E替換43.5g經預加熱YX8000；且在(b)中，由87.0g經預加熱EP4080E替換87.0g經預加熱YX8000，且使用329.4g W12EST及58.8g Apyral 60D以代替388.2g W12EST。
實施例4：
重複實施例2，但在(a)中，由34.8g經預加熱EP4080E替換43.5g經預加熱YX8000，且由52.2g經預加熱CY5622替換43.5g經預加熱CY184；且在(b)中，由69.6g經預加熱EP4080E替換87.0g經預加熱YX8000，且由104.4g經預加熱CY5622替換87.0g經預加熱CY184。
實施例5：
重複實施例2，但在(a)中，由17.4g經預加熱EP4080E替換43.5g經預加熱YX8000，且由69.6g經預加熱CY5622替換43.5g經預加熱CY184；且在(b)中，由34.8g經預加熱EP4080E替換87.0g經預加熱YX8000，且由139.2g經預加熱CY5622替換87.0g經預加熱CY184。
實施例6：
(a)在烘箱中將YX8000及CY184在40℃下預加熱0.5h。在鋼器皿中，將10.0g CY179添加至70.0g經預加熱CY184及19.5g經預加熱YX8000，同時攪拌約2分鐘至3分鐘。停止攪拌，且添加PC中之0.5g RT1507溶液(50wt%)，且繼續攪拌約1分鐘。再次停止攪拌，且藉由施加 真空約1分鐘而謹慎地使組成物除氣。使用混合物以運用Gelnorm來量測在120℃下之凝膠時間且運用布氏黏度計來量測在40℃下之黏度。
(b)在烘箱中將YX8000及CY184在70℃下預加熱0.5h。在鋼器皿中，將20.0g CY179添加至140.0g經預加熱CY184及39.0g經預加熱YX8000，同時攪拌約2分鐘。接著，在20分鐘內將329.4g W12EST及58.8g Apyral 60D逐份添加至經攪拌混合物。隨後，在烘箱中將器皿中之組成物在70℃下預加熱0.5h，且藉由施加真空約5分鐘至10分鐘而謹慎地使組成物除氣。接著，在烘箱中將器皿中之組成物在70℃下預加熱10分鐘，自烘箱移除器皿，且添加PC中之1.0g RT1507溶液(50wt%)，且繼續攪拌約1分鐘至2分鐘。停止攪拌，且藉由施加真空約1分鐘至3分鐘而謹慎地使器皿中之組成物除氣。將組成物倒入至運用脫模劑QZ13而處理之熱鋁模具中且預加熱至80℃，以製備厚度為4mm、6mm及10mm之試樣以供測試。藉由施加真空約1分鐘至2分鐘而謹慎地使模具中之組成物除氣，且在烘箱中在80℃下固化6h，且在160℃下固化另外10h。在固化之後，自模具移除試樣且允許其冷卻至環境溫度。
Figure 105120750-A0202-12-0022-1
Figure 105120750-A0202-12-0022-2
比較實施例1係基於酸酐固化，且表示目前先進技術組成物自40多年以來用於澆鑄、灌封及囊封。其在所有態樣中表現得很好，其例外之處為所使用之酸酐被加R 42標籤(吸入可能致敏)及SVHC列出。
比較實施例2及4係完全地基於包含羧酸酯基之環氧樹脂。組成物的關於水擴散破壞強度及耐電痕性之測試失敗，且因此，其不適合於戶外用途。
比較實施例3及5係完全地基於經疏水性地改質的包含羧酸酯基之環氧樹脂。組成物的關於水擴散破壞強度之測試失敗，且因此，其不適合於戶外用途。
實施例1至6之本發明組成物皆展現長適用期，且關於水擴散破壞強度及耐電痕性之測試通過。機械效能與當前使用中之目前先進技術系統相當。

Claims (14)

  1. 一種熱固性環氧樹脂組成物，其包含(A)縮水甘油基型環氧樹脂，其包含以下各者之混合物(a1)10wt%至90wt%之不具有酯基之至少一種環脂族縮水甘油基型環氧樹脂，及(a2)90wt%至10wt%之含有酯基之至少一種環脂族縮水甘油基型環氧樹脂，每一重量百分比係以(a1)及(a2)之總重量計，(B)至少一種陽離子固化劑，及(C)至少一種矽烷化填料，其中以該熱固性環氧樹脂組成物之總重量計，該至少一種矽烷化填料係以60wt%至70wt%之量存在。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中不具有酯基之該至少一種環脂族環氧樹脂(a1)為以下各者之聚縮水甘油醚：1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇(對環己二醇)、1,4-雙(羥基甲基)環己烷、1,1-雙(羥基甲基)環己-3-伸基、雙(4-羥基環己基)甲烷(氫化雙酚F)、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷(氫化雙酚A)、2,2-雙(3-甲基-4-羥基環己基)丙烷(氫化雙酚C)、1,1-雙(4-羥基環己基)乙烷(氫化雙酚E)、1,3-環戊二醇、4,4'-二羥基二環己烷、2,6-雙(4'-羥基環己基甲基)-1-羥基環己烷、1,3,5-三羥基環己烷、1,2,2-三(4-羥基環己基)乙烷，或具有3至10個環己烷環之氫化酚醛縮合產物。
  3. 如申請專利範圍第1項或申請專利範圍第2項中任一項之組成物，其中不具有酯基之該至少一種環脂族縮水甘油基型環氧樹脂(a1)為氫化雙酚F之二縮水甘油醚，或氫化雙酚A之二縮水甘油醚。
  4. 如申請專利範圍第1項或申請專利範圍第2項中任一項之組成物，其中含有酯基之該至少一種環脂族環氧樹脂(a2)為二縮水甘油基-4,5-環氧環己烷-3-甲基-1,2-二羧酸酯、二縮水甘油基-4,5-環氧環己烷-1,2-二羧酸酯、六氫酞酸-雙-縮水甘油基-酯、二縮水甘油基-3,4-環氧環己烷-1,1-二羧酸酯、縮水甘油基-3,4-環氧環己烷羧酸酯，或3',4'-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯。
  5. 如申請專利範圍第1項或申請專利範圍第2項中任一項之組成物，其中含有酯基之該至少一種環脂族環氧樹脂(a2)為六氫酞酸-雙-縮水甘油基-酯，或3',4'-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯。
  6. 如申請專利範圍第1項或申請專利範圍第2項中任一項之組成物，其中該至少一種陽離子固化劑(B)為二芐基苯基鋶六氟銻酸鹽，或N-苄基喹啉六氟銻酸鹽以及1,1,2,2-四苯基-1,2-乙二醇(苯
    Figure 105120750-A0305-02-0028-1
    醇)。
  7. 如申請專利範圍第1項或申請專利範圍第2項中任一項之組成物，其中該至少一種矽烷化填料(C)係藉由以下各者之矽烷化而得到：石英砂、石英粉末、矽石、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、Mg(OH)2、白雲石[CaMg(CO3)2]、Al(OH)3、AlO(OH)、氮化矽、氮化硼、氮化鋁、碳化矽、碳化硼、白雲石、白堊、重晶石、石膏、水菱鎂礦、沸石、滑石、雲母、高嶺土或矽灰石。
  8. 如申請專利範圍第1項或申請專利範圍第2項中任一項之組成物，其中該至少一種矽烷化填料係藉由石英、矽石、矽灰石或碳酸鈣之矽烷化而得到。
  9. 一種熱固性環氧樹脂組成物，其包含 (A)縮水甘油基型環氧樹脂，其包含以下各者之混合物(a1)10wt%至90wt%之至少一種環氧樹脂，其係選自氫化雙酚F二縮水甘油醚及氫化雙酚A二縮水甘油醚，(a2)90wt%至10wt%之至少一種環氧樹脂，其係選自六氫酞酸-雙-縮水甘油基-酯及3',4'-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯，每一重量百分比係以(a1)及(a2)之總重量計，(B)至少一種陽離子固化劑系統，其係選自二芐基苯基鋶六氟銻酸鹽及N-苄基喹啉六氟銻酸鹽以及1,1,2,2-四苯基-1,2-乙二醇，及(C)至少一種矽烷化填料，其係選自石英、矽石、矽灰石及碳酸鈣之群組，其中以該熱固性環氧樹脂組成物之總重量計，該至少一種矽烷化填料係以60wt%至70wt%之量存在。
  10. 一種用於製備戶外物品之方法，其中使用熱固性樹脂組成物，該樹脂組成物包含(A)縮水甘油基型環氧樹脂，其包含以下各者之混合物(a1)10wt%至90wt%之不具有酯基之至少一種環脂族縮水甘油基型環氧樹脂，及(a2)90wt%至10wt%之含有酯基之至少一種環脂族縮水甘油基型環氧樹脂，每一重量百分比係以(a1)及(a2)之總重量計，(B)至少一種陽離子固化劑，及(C)至少一種矽烷化填料，其中該戶外物品為藉由澆鑄、灌封、囊封或浸漬方法而製備之電氣工程用絕緣系統。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該戶外物品為複合物品，或空心反應器之塗層。
  12. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該電氣工程用絕緣系統係藉由自動壓力膠凝(APG)或真空澆鑄而製備。
  13. 一種藉由如申請專利範圍第10項至第12項中任一項之方法而得到之物品。
  14. 一種如申請專利範圍第13項之物品之用途，該物品用於中壓及高壓開關裝置應用且作為中壓及高壓儀器用變壓器。
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