WO2016006810A1 - 접착제 조성물 및 이를 포함하는 편광판 - Google Patents

접착제 조성물 및 이를 포함하는 편광판 Download PDF

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WO2016006810A1
WO2016006810A1 PCT/KR2015/004312 KR2015004312W WO2016006810A1 WO 2016006810 A1 WO2016006810 A1 WO 2016006810A1 KR 2015004312 W KR2015004312 W KR 2015004312W WO 2016006810 A1 WO2016006810 A1 WO 2016006810A1
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formula
adhesive composition
polarizing plate
polarizer
adhesive
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PCT/KR2015/004312
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Inventor
최한영
Original Assignee
동우 화인켐 주식회사
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition and a polarizing plate to which a polarizer and a polarizer protective film are bonded using the adhesive composition.
  • a polarizing plate is useful as one of the optical components which comprise a liquid crystal display device.
  • the polarizing plate usually has a structure in which protective films are laminated on both surfaces of the polarizer, and is inserted into the liquid crystal display device. It is also known to provide a protective film only on one side of the polarizer, but in most cases, a layer having an optical function is bonded to the other side as a separate function instead of a simple protective film.
  • the method of carrying out boric acid treatment of a uniaxially stretched polyvinyl alcohol-type resin film dyed with a dichroic dye, washing with water, and then drying is widely adopted.
  • a protective film is immediately bonded to the polarizer after the above-described water washing and drying. This is because the polarizer after drying has a weak physical strength, and once it is wound, it tends to be torn in the processing direction. Therefore, an adhesive is immediately apply
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2012-0030977 describes an adhesive composition having improved photocurability using a photosensitizer.
  • a photosensitizer there is a problem in that it is difficult to secure sufficient photocurability only with a photosensitizer, and thus it is difficult to apply it to an actual process.
  • the present invention is excellent in water resistance and optical properties while maintaining a low viscosity, in particular, the photocurability is improved and the adhesive composition for a polarizing plate that can exhibit sufficient adhesive strength even at a small exposure amount, and manufactured using the same as the H / S (thermal shock) conditions Also it aims at providing the polarizing plate by which the crack of a polarizing plate is suppressed.
  • the present invention includes a cation-curable monomer, a polyhydric alcohol and a photoacid generator, and having an adhesive force by curing under an exposure condition of 300 to 480 mJ / cm 2, wherein the adhesive force peels the polarizer protective film from the polarizer.
  • an adhesive composition for a polarizing plate characterized in that the protective film is not peeled off.
  • the cation-curable monomer may be an epoxy monomer, an oxetane monomer, or a vinyl ether monomer.
  • Another embodiment may be at least one selected from the group consisting of the compound represented by the cation-curable monomer represented by Formula 1 to 27.
  • polyhydric alcohol contains two or more hydroxy groups in a molecule and has a molecular weight of 500 or less.
  • Yet another embodiment may be one or more polyhydric alcohols selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 28 to 47.
  • n is an integer of 1 to 10.
  • the photoacid generator may be at least one selected from the group consisting of aromatic sulfonium salts and aromatic iodonium salts.
  • the present invention is a polyvinyl alcohol polarizer; An adhesive layer laminated on one or both surfaces of the polarizer and containing an adhesive composition; And it provides a polarizing plate comprising a polarizer protective film laminated on the adhesive layer.
  • the thermal shock when the thermal shock is applied 50 to 150 times to the polarizing plate, cracks may not occur in the polarizing plate.
  • the thermal shock once means that the polarizing plate is placed at -40 ° C for 30 minutes, the temperature is raised, and placed at 85 ° C for 30 minutes, and the temperature is lowered again under the condition of -40 ° C.
  • the adhesive composition for polarizing plates of the present invention When used, it is excellent in water resistance and optical properties while maintaining low viscosity, and in particular, photocurability is improved, and sufficient adhesive force is exhibited even at a small exposure amount, so that it can be applied to an actual bonding process.
  • the manufactured polarizing plate has an effect that the crack of the polarizing plate does not occur under the H / S (thermal shock) conditions.
  • the present invention provides an adhesive composition for a polarizing plate containing a cationic curable monomer, a polyhydric alcohol and a photoacid generator, and having excellent adhesion even at a low exposure amount.
  • the adhesive composition of the present invention includes a polyhydric alcohol having a hydroxy group, photocurability is improved by promoting polymerization of a cationically curable monomer.
  • the adhesive composition for a polarizing plate of the present invention may be cured even under exposure conditions of 300 to 480 mJ / cm 2 to have excellent adhesion.
  • the present invention provides a polarizing plate manufactured using the adhesive composition, the polarizing plate is characterized in that the crack of the polarizing plate does not occur under thermal shock conditions.
  • the polarizing plate of the present invention is a composition for a polarizing plate comprising a polyhydric alcohol and a cationically curable monomer that acts as a crosslinking agent at the time of curing It is characterized in that the shrinkage of the polarizer is suppressed as it is manufactured using a) so that the crack of the polarizing plate does not occur under thermal shock conditions.
  • Cationically curable monomers refer to monomers that can be polymerized by cation, i.e. cationic polymerization, a mechanism comprising positively charged chemical species.
  • An epoxy monomer, an oxetane monomer, a vinyl ether monomer, etc. are mentioned as said cation curable monomer.
  • the cationically curable monomer is preferably included in 80 to 98 parts by weight relative to 100 parts by weight of the adhesive composition. If the content of the cationically curable monomer is less than 80 parts by weight based on the above criteria, the hardness of the adhesive is insufficient after curing, which is insufficient in durability, and when it exceeds 98 parts by weight, the curing rate is lowered and the degree of curing is insufficient, which may cause durability degradation.
  • the epoxy monomer may be one or more selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (1) to (14).
  • the oxetane monomer may be at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following Formulas 15 to 18.
  • the vinyl ether monomer may be at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (19) to (27).
  • the polyhydric alcohol has a function of promoting the polymerization reaction of the cationically curable monomer during UV irradiation, and refers to containing two or more hydroxy groups in one molecule.
  • the polyhydric alcohol is preferably included 1 to 20 parts by weight relative to 100 parts by weight of the adhesive composition.
  • the content of the polyhydric alcohol is less than 1 part by weight based on the above-mentioned, the curing rate improvement effect is insufficient, and when it exceeds 20 parts by weight, the curing rate and degree of curing may be lowered, causing durability deterioration.
  • the polyhydric alcohol may have a molecular weight of 500 or less. If the molecular weight exceeds 500, the viscosity increases, making it difficult to maintain low viscosity.
  • the polyhydric alcohol may be one or more selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas 28 to 47.
  • photoacid generator examples include onium salts such as aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, and anti-aromatic sulfonium salts, and iron-arrel complexes. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the photoacid generator is preferably included 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the adhesive composition. If the content of the photo-acid generator is less than 1 part by weight based on the above criteria, the degree of curing may be insufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, the strength of the cured resin may be lowered to cause deterioration in durability.
  • aromatic diazonium salts examples include benzenediazonium hexafluoroantimonate, benzenediazonium hexafluorophosphate, benzenediazonium hexafluoroborate, and the like.
  • aromatic iodonium salt For example, diphenyl iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyl iodonium hexafluoro phosphate, diphenyl iodonium hexafluoro antimonate, di (4-nonylphenyl) Iodonium hexafluorophosphate etc. are mentioned.
  • aromatic sulfonium salts examples include triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and diphenyl [4- (phenyl Thio) phenyl] sulfonium hexafluoroantimonate, 4,4'-bis [diphenylsulfonio] diphenylsulfide bishexafluorophosphate, 4,4'-bis [di ( ⁇ -hydroxyethoxy ) Phenylsulfonio] diphenylsulfide bishexafluoroantimonate, 4,4'-bis [di ( ⁇ -hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenylsulfide bishexafluorophosphate, 7- [ Di (p-tolu)
  • iron-arene complex for example, xylene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluoro antimonate, cumene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluorophosphate, xylene-cyclopentadiene And a nitric iron (II) -tris (trifluoromethylsulfonyl) methamide.
  • the photoacid generator may be at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following Chemical Formula 48 and a compound represented by the Chemical Formula 49.
  • the adhesive composition may use additives such as plasticizers, silane coupling agents, antistatic agents, fine particles and leveling agents generally used in the art within a range that does not impair the desired effect. It is preferable to use a leveling agent etc. especially in order to improve the spreadability of an adhesive bond layer forming composition.
  • the present invention is a polarizer; An adhesive layer laminated on one or both surfaces of the polarizer and containing the adhesive composition; And it provides a polarizing plate comprising a polarizer protective film laminated on the adhesive layer.
  • the present invention is characterized in that the adhesive composition, when the thermal shock is applied, the crack does not occur in the polarizing plate, the crack of the polarizing plate is a polarizer shrinks at the thermal shock (heat evaporation occurs under heating conditions and the polarizer of the cooling conditions Shrinkage occurs) but the substrate does not shrink and is caused by the shrinkage difference between the protective film and the polarizer.
  • the temperature is increased, placed at 85 ° C for 30 minutes, and the temperature is lowered again under the condition of -40 ° C in one thermal shock, and the thermal shock is applied to the polarizing plate 50 to 150 times.
  • the thermal shock is applied to the polarizing plate 50 to 150 times.
  • the polarizer is a dichroic dye adsorbed on the stretched polyvinyl alcohol-based film.
  • the polyvinyl alcohol-based resin constituting the polarizer can be obtained by saponifying a polyvinyl acetate-based resin.
  • polyvinyl acetate type resin the copolymer etc. of vinyl acetate and the other monomer copolymerizable with this besides the polyvinyl acetate which is a homopolymer of vinyl acetate are mentioned.
  • an unsaturated carboxylic acid type, an unsaturated sulfonic acid type, an olefin type, a vinyl ether type, an acrylamide type monomer which has an ammonium group, etc. are mentioned.
  • the polyvinyl alcohol-based resin may be modified, for example, polyvinyl formal or polyvinyl acetal modified with aldehydes may be used.
  • Saponification degree of polyvinyl alcohol-type resin is 85-100 mol% normally, Preferably it is 98 mol% or more.
  • the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin is usually 1,000 to 10,000, preferably 1,500 to 5,000.
  • What formed such a polyvinyl alcohol-type resin into a film is used as a raw film of a polarizer.
  • the film formation method of polyvinyl alcohol-type resin is not specifically limited, A well-known method can be used.
  • the film thickness of the raw film is not particularly limited, and may be, for example, 10 to 150 ⁇ m.
  • the polarizer of this invention is manufactured through the process of uniaxially stretching a polyvinyl alcohol-type film in aqueous solution, the process of dyeing and adsorb
  • the process of uniaxially stretching the polyvinyl alcohol-based film may be performed before dyeing, may be simultaneously performed with dyeing, or may be performed after dyeing.
  • the uniaxial stretching is carried out after the dyeing can be carried out before the boric acid treatment, may be carried out during the boric acid treatment, can also be carried out after the boric acid treatment.
  • rolls or heat rolls with different circumferential speeds can be used.
  • uniaxial stretching may be dry stretching extending
  • the draw ratio is usually 4 to 8 times.
  • the method of immersing a polyvinyl alcohol-type film in the aqueous solution containing a dichroic dye can be used, for example.
  • a dichroic dye iodine or a dichroic dye is used.
  • the polyvinyl alcohol-based film is preferably swelled by dipping in water before dyeing.
  • the method of immersing and dyeing a polyvinyl alcohol-type film in the dyeing aqueous solution containing iodine and potassium iodide can be used normally.
  • the content of iodine in the aqueous solution for dyeing is 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of water
  • the content of potassium iodide is 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of water.
  • the temperature of the aqueous solution for dyeing is usually 20 to 40 ° C.
  • the immersion time (dyeing time) is usually 20 to 1,800 seconds.
  • the method of immersing and dyeing a polyvinyl alcohol-type resin film in the aqueous solution containing water-soluble dichroic dye is employ
  • the content of the dichroic dye in this aqueous solution is usually 1 ⁇ 10 -4 to 10 parts by weight, preferably 1 ⁇ 10 -3 to 1 part by weight per 100 parts by weight of water.
  • This aqueous solution may contain inorganic salts, such as sodium sulfate, as a dyeing adjuvant.
  • the temperature of the dye aqueous solution used for dyeing is 20-80 degreeC normally, and the immersion time in this aqueous solution is 10-1,800 second normally.
  • Boric acid treatment of the dyed polyvinyl alcohol-based film can be carried out by immersing in a boric acid-containing aqueous solution.
  • the content of boric acid in the aqueous solution containing boric acid is 2 to 15 parts by weight, preferably 5 to 12 parts by weight, based on 100 parts by weight of water.
  • the boric acid-containing aqueous solution preferably contains potassium iodide, and the content thereof is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 5 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the temperature of the boric acid-containing aqueous solution is usually 50 ° C or higher, preferably 50 to 85 ° C, more preferably 60 to 80 ° C, and the immersion time is usually 60 to 1,200 seconds, preferably 150 to 600 seconds, more preferably. Preferably it is 200 to 400 seconds.
  • the polyvinyl alcohol-based film is usually washed with water and dried. Washing treatment can be performed by immersing the boric acid-treated polyvinyl alcohol-based film in water.
  • cleaning process is 5-40 degreeC normally, and immersion time is 1-120 second normally.
  • a polarizer can be obtained by drying after washing with water.
  • the drying treatment can usually be carried out using a hot air dryer or a far infrared heater.
  • the drying treatment temperature is usually 30 to 100 ° C, preferably 50 to 80 ° C, and the drying time is usually 60 to 600 seconds, preferably 120 to 600 seconds.
  • the thickness of the polarizer produced as described above is 5 to 40 ⁇ m.
  • the polarizer protective film may generate an amide bond by reacting with the adhesive composition, and more specifically, an ester group (-COOR) capable of amide bond with an amino group (-NH 2 ) of chitosan resin included in the adhesive composition. It will not be specifically limited if it has.
  • the protective film may include a triacetyl cellulose resin, polymethyl methacrylate resin, polyethylene terephthalate resin and the like.
  • the thickness of the polarizer protective film is 10 to 200 ⁇ m, preferably 10 to 150 ⁇ m.
  • the polarizer protective film when laminated on both sides of the polarizer may maintain the same or different thickness.
  • the polarizing plate of the present invention maintains 180 ° peeling force (peel rate 300mm / min) at the adhesive layer surface at 1N or more when the polyvinyl alcohol polarizer is peeled off.
  • the peel force is a value capable of confirming the adhesion strength, 1N or more means that there is no risk of peeling failure due to the shrinkage of the polarizer and the expansion of the protective film due to the lack of adhesion during the durability test.
  • the thickness of the adhesive layer is usually about 0.01 to 10 ⁇ m, preferably 0.05 to 5 ⁇ m, and most preferably 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the surface which is not bonded to the polarizer of the protective film may be subjected to a treatment for the purpose of hard coat treatment, antireflection treatment, sticking prevention, diffusion or antiglare.
  • the bonding method may be a conventional method in the art, for example, using a casting method, a meyer bar coating method, a gravure coating method, a die coating method, a dip coating method, a spray coating method, or the like on the bonding surface of the polarizer or the protective film.
  • coating an adhesive composition the method of joining these is mentioned.
  • the casting method is a method in which the adhesive composition is applied to the bonding surface while the polarizer or the protective film is generally moved in the vertical direction, the horizontal direction or the inclined direction between the two. After the adhesive composition is applied, the polarizer or the protective film is sandwiched by nip roll or the like.
  • the drying treatment is carried out, for example, by spraying hot air, and the drying temperature is appropriately selected in the range of 40 to 100 ° C, preferably 60 to 100 ° C. Drying time may be about 20 to 1,200 seconds.
  • curing is preferably performed at room temperature or slightly higher, for example, at a temperature of 20 to 50 ° C. for about 12 to 600 hours.
  • the thickness of an adhesive bond layer after drying is 0.001-5 micrometers normally, Preferably it is 0.01 micrometer-2 micrometers, More preferably, it is 0.01-1 micrometer or less. When the thickness of an adhesive bond layer exceeds 5 micrometers, it will be easy to produce the external appearance problem of a polarizing plate.
  • Surface treatment layers such as a hard coating layer, an antireflection layer, an antiglare layer, an antistatic layer and the like may be further laminated on the other side of the polarizer having the polarizer protective film bonded to one surface thereof.
  • the optical functional film may be further laminated by the pressure-sensitive adhesive layer.
  • optical functional film for example, an optical compensation film in which a liquid crystalline compound or a polymer compound thereof is oriented on the surface of a substrate, reflective polarization that transmits polarized light of any kind and reflects polarized light having a property opposite thereto.
  • the semi-transmissive reflective film etc. which have a reflection function and a transmission function together are mentioned.
  • the present invention may include a polarizing plate to form a liquid crystal display device.
  • a corona discharge treatment was applied to the surface of the triacetyl cellulose film having a thickness of 80 ⁇ m, and each adhesive liquid prepared in Table 1 was used to have a film thickness of about 3 ⁇ m using the bar coater on the corona discharge treatment surface thereof. It coated and the polyvinyl alcohol-iodine type polarizer was bonded to the adhesive bond layer. Furthermore, a corona discharge treatment is performed on the bonding surface (surface on the side opposite to the antiglare layer side) of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film (thickness 43 ⁇ m) having an antiglare layer, and the same adhesive liquid as described above is applied to the corona discharge treatment surface.
  • Coating with a bar coater was carried out so that the film thickness after hardening might be set to about 3 micrometers.
  • the triacetyl cellulose film produced above was bonded to this adhesive bond layer, and the polarizer side of the polarizer bonded to one side was bonded, and the laminated body was produced.
  • the accumulated light amount was 300 / using the ultraviolet irradiation device with a belt conveyor (the lamp uses "D valve" by a fusion UV system company), respectively.
  • the adhesive was cured by irradiating ultraviolet rays so as to be cm 2, 480 / cm 2, and 750 mJ / cm 2. In this way, the polarizing plate in which the protective film was bonded to both surfaces of the polarizer was produced.
  • the adhesive evaluation was carried out with the produced polarizing plate, and specifically, the PET film was peeled from each of the exposure doses (300mJ / cm 2, 480mJ / cm 2, and 750mJ / cm 2) of the polarizer to evaluate the adhesion, and the results are shown in Table 2 below. It was.
  • Table 2 shows the results of the adhesive evaluation, and the case where the film breakage occurred without peeling at the interface was “excellent”, and the case where peeling at the interface without breaking the film was "good", and immediately after curing Was lifted and no adhesion was made.
  • the polarizing plate sample produced under the conditions of curing at 750 mJ / cm 2 was introduced into a heat shock of -40 to 85 ° C. under an environment of 100 times for 30 minutes, and then taken out to visually determine whether cracks occurred in the polarizing plate. As confirmed, the results are shown in Table 2 below.
  • the adhesive composition for polarizing plates of the present invention When used, it is excellent in water resistance and optical properties while maintaining low viscosity, and in particular, photocurability is improved, and sufficient adhesive force is exhibited even at a small exposure amount, so that it can be applied to an actual bonding process.

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Abstract

본 발명은 접착제 조성물 및 상기 접착제 조성물을 이용하여 편광자와 편광자 보호필름이 접합된 편광판에 관한 것이다. 본 발명의 편광판용 접착제 조성물을 이용하면, 저점도를 유지하면서 내수성 및 광학물성이 우수하며, 특히 광경화성이 향상되어 적은 노광량으로도 충분한 접착력을 발휘하여 실제 접착 공정에 적용이 가능하다. 또한, 제조된 편광판은 H/S(열충격)조건에서 편광판의 균열이 발생하지 않는 효과가 있다.

Description

접착제 조성물 및 이를 포함하는 편광판
본 발명은 접착제 조성물 및 상기 접착제 조성물을 이용하여 편광자와 편광자 보호필름이 접합된 편광판에 관한 것이다.
편광판은 액정 표시 장치를 구성하는 광학 부품 중 하나로서 유용하다. 편광판은 통상, 편광자의 양면에 보호필름이 적층된 구조를 갖고, 액정 표시 장치에 삽입된다. 편광자의 한쪽 면에만 보호필름을 설치하는 것도 알려져 있지만, 대부분의 경우, 다른 한쪽 면에는 단순한 보호필름이 아닌, 별도의 기능으로서 예를 들면 광학 기능을 갖는 층이 보호필름을 겸하여 접합된다. 또한 편광자의 제조 방법으로서, 2색성 색소에 의해 염색된 1축 연신 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 처리하고, 수세한 후, 건조하는 방법이 널리 채용되어 있다.
통상, 편광자에는 상술한 수세 및 건조 후, 즉시 보호필름이 접합된다. 이는 건조 후의 편광자는 물리적인 강도가 약하고, 일단 이를 권취하면, 가공 방향으로 찢어지기 쉽다는 등의 문제가 있기 때문이다. 따라서, 통상 건조 후 편광자에는 즉시 접착제가 도포되고, 이 접착제를 개재시켜 편광자의 양면에 동시에 보호필름이 접합된다.
한편, 보호필름의 접합은 컨베이어 벨트 상에서 빠른 속도로 이루어지며, 이에 따라 적은 노광량에서도 광경화가 되어 접착이 되어야 한다. 따라서 광경화성이 향상된 접착제에 대한 많은 연구가 있었다. 일례로 대한민국 공개특허 10-2012-0030977호에서는 광증감제를 이용하여 광경화성이 향상된 접착제 조성물을 기재하고 있다. 그러나, 광증감제만으로 충분한 광경화성을 확보하기 곤란하여, 실제 공정상에 적용이 어려운 문제점이 있다.
본 발명은 저점도를 유지하면서 내수성 및 광학물성이 우수하며, 특히 광경화성이 향상되어 적은 노광량으로도 충분한 접착력을 발휘할 수 있는 편광판용 접착제 조성물 및 이를 이용하여 제조된 것으로서 H/S(열충격) 조건에서도 편광판의 균열이 억제되는 편광판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하고자, 본 발명은 양이온 경화성 단량체, 다가 알코올 및 광산발생제를 포함하며, 300 내지 480 mJ/㎠의 노광조건에서 경화되어 접착력을 갖는 것으로, 상기 접착력은 편광자로부터 편광자 보호필름을 박리한 경우에 보호필름이 박리되지 않는 것을 특징으로 하는 편광판용 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 구현예는 상기 양이온 경화성 단량체가 에폭시 단량체, 옥세탄 단량체, 또는 비닐에테르 단량체인 것일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 양이온 경화성 단량체가 화학식 1 내지 27로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000004
[화학식 5]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000005
[화학식 6]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000006
[화학식 7]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000007
[화학식 8]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000008
[화학식 9]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000009
[화학식 10]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000010
[화학식 11]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000011
[화학식 12]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000012
[화학식 13]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000013
[화학식 14]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000014
[화학식 15]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000015
[화학식 16]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000016
[화학식 17]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000017
[화학식 18]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000018
[화학식 19]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000019
[화학식 20]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000020
[화학식 21]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000021
[화학식 22]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000022
[화학식 23]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000023
[화학식 24]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000024
[화학식 25]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000025
[화학식 26]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000026
[화학식 27]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000027
또 다른 일 구현예는 다가 알코올이 분자 내에 히드록시기를 2개 이상 함유하며 분자량이 500이하인 것일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 다가 알코올이 화학식 28 내지 47로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다.
[화학식 28]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000028
[화학식 29]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000029
[화학식 30]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000030
[화학식 31]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000031
[화학식 32]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000032
[화학식 33]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000033
[화학식 34]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000034
상기 화학식 34에서, n은 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 35]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000035
[화학식 36]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000036
[화학식 37]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000037
[화학식 38]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000038
[화학식 39]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000039
[화학식 40]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000040
[화학식 41]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000041
[화학식 42]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000042
[화학식 43]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000043
[화학식 44]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000044
[화학식 45]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000045
[화학식 46]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000046
[화학식 47]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000047
또 다른 일 구현예는 광산발생제가 방향족 설포늄염 및 방향족 요오드늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 폴리비닐알코올계 편광자; 상기 편광자의 일면 또는 양면에 적층되고, 접착제 조성물을 함유하는 접착제층; 및 상기 접착제층 상에 적층된 편광자 보호필름을 포함하는 편광판을 제공한다.
일 구현예는, 편광판에 열충격을 50회 내지 150회를 가하였을 때, 편광판에 균열이 발생하지 않는 것일 수 있다. 이 때 열충격 1회는 편광판을 -40℃에 30분간 둔 후, 온도를 올려 85℃에서 30분간 두고, 다시 -40℃의 조건으로 온도를 내리는 것을 의미한다.
본 발명의 편광판용 접착제 조성물을 이용하면, 저점도를 유지하면서 내수성 및 광학물성이 우수하며, 특히 광경화성이 향상되어 적은 노광량으로도 충분한 접착력을 발휘하여 실제 접착 공정에 적용이 가능하다.
또한, 제조된 편광판은 H/S(열충격)조건에서 편광판의 균열이 발생되지 않는 효과가 있다.
본 발명은 양이온 경화성 단량체, 다가 알코올 및 광산발생제를 포함하며, 적은 노광량에도 우수한 접착력을 갖는 편광판용 접착제 조성물을 제공한다. 본 발명의 접착제 조성물은 히드록시기를 가진 다가 알코올을 포함함에 따라, 양이온 경화성 단량체의 중합을 촉진시켜 광경화성이 향상됨을 특징으로 한다. 예컨대, 본 발명의 편광판용 접착제 조성물은 300 내지 480 mJ/㎠의 노광조건에서도 경화되어 우수한 접착력을 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 접착제 조성물을 이용하여 제조된 편광판을 제공하며, 상기 편광판은 열충격 조건에서 편광판의 균열이 발생하지 않는 특징이 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 편광판은, 경화시에 가교제 역할을 하는 다가 알코올 및 양이온 경화성 단량체를 포함하는 편광판용 조성물(다가 알코올은 양이온 경화성 단량체와 경화시에, 가교제 역할을 하여 경화 후 접착층의 탄성률을 높인다)을 이용하여 제조됨에 따라 편광자의 수축이 억제되어 열충격 조건에서 편광판의 균열이 발생되지 않는 것을 특징으로 한다.
이하, 각각의 구성에 대해 더욱 상세히 설명한다.
양이온 경화성 단량체
양이온 경화성 단량체란 양이온, 즉 양으로 하전된 화학 종을 포함하는 메카니즘인 양이온 중합에 의해 중합될 수 있는 단량체를 말한다. 상기 양이온 경화성 단량체로는 에폭시 단량체, 옥세탄 단량체, 또는 비닐에테르 단량체 등을 들 수 있다.
상기 양이온 경화성 단량체는 접착제 조성물 100중량부 대비 80 내지 98중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 기준으로 양이온 경화성 단량체의 함량이 80중량부 미만이면 경화 후 접착제의 경도가 부족하여 내구성이 부족하고, 98중량부를 초과하면 경화속도가 저하되어 경화도가 부족하여 내구성 저하를 유발할 수 있다.
보다 구체적으로, 에폭시 단량체로는 하기 화학식 1 내지 14로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000048
[화학식 2]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000049
[화학식 3]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000050
[화학식 4]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000051
[화학식 5]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000052
[화학식 6]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000053
[화학식 7]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000054
[화학식 8]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000055
[화학식 9]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000056
[화학식 10]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000057
[화학식 11]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000058
[화학식 12]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000059
[화학식 13]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000060
[화학식 14]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000061
옥세탄 단량체로는 하기 화학식 15 내지 18로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다.
[화학식 15]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000062
[화학식 16]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000063
[화학식 17]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000064
[화학식 18]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000065
비닐에테르 단량체로는 하기 화학식 19 내지 27로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다.
[화학식 19]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000066
[화학식 20]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000067
[화학식 21]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000068
[화학식 22]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000069
[화학식 23]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000070
[화학식 24]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000071
[화학식 25]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000072
[화학식 26]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000073
[화학식 27]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000074
다가 알코올
다가 알코올은 UV조사 시 양이온 경화성 단량체의 중합반응을 촉진시키는 기능을 하며, 1분자 내에 히드록시기기를 2개 이상 함유하는 것을 말한다.
상기 다가 알코올은 접착제 조성물 100중량부 대비 1 내지 20중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 기준으로 다가 알코올의 함량이 1중량부 미만이면 경화속도 향상 효과가 부족하고, 20중량부를 초과하면 경화속도와 경화도가 오히려 저하되어 내구성 저하를 유발할 수 있다.
상기 다가 알코올은 분자량이 500이하 인 것일 수 있다. 분자량이 500을 초과하는 경우에는 점도가 증가하여 저점도를 유지하기가 어렵다.
보다 구체적으로는, 상기 다가알코올은 하기 화학식 28 내지 47로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다.
[화학식 28]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000075
[화학식 29]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000076
[화학식 30]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000077
[화학식 31]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000078
[화학식 32]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000079
[화학식 33]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000080
[화학식 34]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000081
[화학식 35]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000082
[화학식 36]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000083
[화학식 37]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000084
[화학식 38]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000085
[화학식 39]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000086
[화학식 40]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000087
[화학식 41]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000088
[화학식 42]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000089
[화학식 43]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000090
[화학식 44]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000091
[화학식 45]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000092
[화학식 46]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000093
[화학식 47]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000094
광산 발생제
광산발생제로는 방향족 다이아조늄염, 방향족 요오드늄염이나 방항족 설포늄염 등의 오늄염, 철-아렐 착제 등을 들 수 있으며, 이들은, 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜서 사용해도 된다.
상기 광산 발생제는 접착제 조성물 100중량부 대비 1 내지 5중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 기준으로 광산 발생제의 함량이 1중량부 미만이면 경화도가 부족하여 내구성이 부족하고, 5중량부를 초과하면 경화된 수지의 강도가 저하되어 내구성 악화를 유발할 우려가 있다.
방향족 다이아조늄염으로서는, 예를 들어, 벤젠다이아조늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤젠다이아조늄 헥사플루오로포스페이트, 벤젠다이아조늄 헥사플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
방향족 요오드늄염으로서는, 예를 들어, 다이페닐요오드늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이페닐요오드늄 헥사플루오로포스페이트, 다이페닐요오드늄 헥사플루오로안티모네이트, 다이(4-노닐페닐)요오드늄 헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
방향족설포늄염으로서는, 예를 들어, 트라이페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트라이페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트라이페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이페닐[4-(페닐티오)페닐]설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4, 4'-비스〔다이페닐설포니오〕다이페닐설파이드 비스헥사플루오로포스페이트, 4, 4'-비스〔다이(β-하이드록시에톡시)페닐설포니오〕다이페닐설파이드 비스헥사플루오로안티모네이트, 4, 4'-비스〔다이(β-하이드록시에톡시)페닐설포니오〕다이페닐설파이드 비스헥사플루오로포스페이트, 7-〔다이(p-톨루일)설포니오〕-2-아이소프로필티옥산톤 헥사플루오로안티모네이트, 7-〔다이(p-톨루일)설포니오〕-2-아이소프로필티옥산톤 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-페닐카보닐-4'-다이페닐설포니오-다이페닐설파이드 헥사플루오로포스페이트, 4-(p-tert-뷰틸페닐카보닐)-4'-다이페닐설포니오-다이페닐설파이드 헥사플루오로안티모네이트, 4-(p-tert-뷰틸페닐카보닐)-4'-다이(p-톨루일)설포니오-다이페닐설파이드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이페닐[4-(페닐티오)페닐]설포늄의 인산염 등을 들 수 있다.
철-아렌착체로서는, 예를 들어, 자일렌-사이클로펜타다이에닐철(Ⅱ)헥사플루오로안티모네이트, 쿠멘-사이클로펜타다이에닐철(Ⅱ)헥사플루오로포스페이트, 자일렌-사이클로펜타다이에닐철(Ⅱ)-트리스(트라이플루오로메틸설포닐)메타나이드 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 광산 발생제는 하기 화학식 48로 표시되는 화합물 및 화학식 49로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다.
[화학식 48]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000095
[화학식 49]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000096
또한, 상기 접착제 조성물은 목적으로 하는 효과를 저해하지 않는 범위내에서 당 분야에서 일반적으로 사용되는 가소제, 실란 커플링제, 대전 방지제, 미립자 및 레벨링제 등의 첨가제를 사용할 수 있다. 특히 접착제층 형성 조성물의 퍼짐성을 향상시키기 위하여 레벨링제 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 편광자; 상기 편광자의 일면 또는 양면에 적층되고, 상기 접착제 조성물을 함유하는 접착제층; 및 상기 접착제층 상에 적층된 편광자 보호필름을 포함하는 편광판을 제공한다.
본 발명은 상기 접착제 조성물 함유함에 따라, 열충격을 가하였을 때 편광판에 균열이 발생하지 않는 것을 특징으로 하며, 편광판의 균열은 열충격에서 편광자는 수축(가열조건에서 수분의 증발이 일어나고 냉각조건에서 편광자의 수축이 발생한다)하지만 기재는 수축하지 않음으로 인해 보호필름과 편광자간의 수축률 차이에 의해 발생한다.
예컨대, 본 발명의 편광판을 -40℃에 30분간 둔 후, 온도를 올려 85℃에서 30분간 두고, 다시 -40℃의 조건으로 온도를 내리는 것을 열충격 1회로 하여, 편광판에 열충격을 50회 내지 150회를 가하였을 때, 편광판에 균열이 발생하지 않을 수 있다.
편광자는 연신된 폴리비닐알코올계 필름에 이색성 색소가 흡착 배향된 것이다.
편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는 폴리아세트산 비닐계 수지를 비누화함으로써 얻어질 수 있다. 폴리아세트산 비닐계 수지로는 아세트산 비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산 비닐 이외에, 아세트산 비닐과 이와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 아세트산 비닐과 공중합 가능한 다른 단량체로는 불포화 카르복시산계, 불포화 술폰산계, 올레핀계, 비닐에테르계, 암모늄기를 갖는 아크릴아미드계 단량체 등을 들 수 있다. 또한 폴리비닐알코올계 수지는 변성된 것일 수도 있으며, 예를 들면 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈 등도 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는 통상 85 내지 100몰%이며, 바람직하게는 98몰% 이상인 것이 좋다. 또한 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는 통상 1,000 내지 10,000이며, 바람직하게는 1,500 내지 5,000인 것이 좋다.
이러한 폴리비닐알코올계 수지를 막으로 형성한 것이 편광자의 원반 필름으로서 사용된다. 폴리비닐알코올계 수지의 막 형성 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 원반 필름의 막 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 10 내지 150㎛일 수 있다.
본 발명의 편광자는 수용액 상에서 연속적으로 폴리비닐알코올계 필름을 일축 연신하는 공정, 이색성 색소로 염색하여 흡착시키는 공정, 붕산 수용액으로 처리하는 공정 및 수세, 건조하는 공정을 경유하여 제조된다.
폴리비닐알코올계 필름을 일축 연신하는 공정은 염색 전에 수행할 수 있고, 염색과 동시에 수행할 수 있으며, 염색 후에 수행할 수도 있다. 일축 연신을 염색 후에 수행하는 경우에는 붕산 처리 전에 수행할 수 있고, 붕산 처리 중에 수행할 수도 있으며, 붕산처리 후에도 수행할 수 있다. 물론 이들 복수개의 단계로 일축 연신을 수행하는 것도 가능하다. 일축 연신에는 주속이 다른 롤 또는 열 롤을 이용할 수 있다. 또한 일축 연신은 대기 중에서 연신하는 건식 연신일 수도 있고, 용매로 팽윤시킨 상태에서 연신하는 습식 연신일 수도 있다. 연신비는 통상 4 내지 8배이다.
연신된 폴리비닐알코올계 필름을 이색성 색소로 염색하는 공정은, 예를 들면 폴리비닐알코올계 필름을 이색성 색소를 함유하는 수용액에 침지하는 방법을 이용할 수 있다. 이색성 색소로는 요오드나 이색성 염료가 이용된다. 또한, 폴리비닐알코올계 필름은 염색 전에 물에 미리 침지하여 팽윤시키는 것이 바람직하다.
이색성 색소로서 요오드를 이용하는 경우에는 통상 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 염색용 수용액에 폴리비닐알코올계 필름을 침지하여 염색하는 방법을 이용할 수 있다. 통상 염색용 수용액에서의 요오드의 함량은 물 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부이고, 요오드화칼륨의 함량은 물 100중량부에 대하여 0.5 내지 20중량부이다. 염색용 수용액의 온도는 통상 20 내지 40℃이고, 침지시간(염색시간)은 통상 20 내지 1,800초이다.
이색성 색소로서 이색성 염료를 이용하는 경우는 통상 수용성 이색성 염료를 포함하는 수용액에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채용된다. 이 수용액에 있어서의 2색성 염료의 함유량은, 물 100 중량부당 통상 1×10-4 내지 10 중량부, 바람직하게는 1×10-3 내지 1 중량부이다. 이 수용액은 황산나트륨 등의 무기염을 염색 보조제로서 함유할 수도 있다. 염색에 이용하는 염료 수용액의 온도는 통상 20 내지 80℃이고, 또한 이 수용액에 대한 침지 시간은 통상 10 내지 1,800 초이다.
염색된 폴리비닐알코올계 필름을 붕산 처리하는 공정은 붕산 함유 수용액에 침지함으로써 수행할 수 있다. 통상 붕산 함유 수용액에서의 붕산의 함량은 물 100중량부에 대하여 2 내지 15중량부, 바람직하게는 5 내지 12중량부인 것이 좋다. 이색성 색소로서 요오드를 이용한 경우에는 붕산 함유 수용액은 요오드화칼륨을 함유하는 것이 바람직하며, 그 함량은 통상 물 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부, 바람직하게는 5 내지 12중량부인 것이 좋다. 붕산 함유 수용액의 온도는 통상 50℃ 이상, 바람직하게는 50 내지 85℃, 보다 바람직하게는 60 내지 80℃인 것이 좋고, 침지시간은 통상 60 내지 1,200초, 바람직하게는 150 내지 600초, 보다 바람직하게는 200 내지 400초인 것이 좋다.
붕산 처리 후 폴리비닐알코올계 필름은 통상 수세 및 건조된다. 수세처리는 붕산 처리된 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지함으로써 수행할 수 있다. 수세처리의 물의 온도는 통상 5 내지 40℃이고, 침지시간은 통상 1 내지 120초이다. 수세 후 건조함으로써 편광자를 얻을 수 있다. 건조처리는 통상 열풍 건조기나 원적외선 가열기를 이용하여 수행할 수 있다. 건조처리 온도는 통상 30 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 80℃이고, 건조시간은 통상 60 내지 600초, 바람직하게는 120 내지 600초인 것이 좋다.
상기한 바와 같이 제조된 편광자의 두께는 5 내지 40㎛이다.
편광자 보호필름은 상기 접착제 조성물과 반응하여 아마이드 결합을 생성할 수 있는 것으로, 더욱 상세하게는 접착제 조성물에 포함된 키토산 수지의 아미노기(-NH2)와 아마이드 결합을 할 수 있는 에스테르기(-COOR)를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 보호필름으로 트리아세틸셀룰로스 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등을 포함할 수 있다.
편광자 보호필름의 두께는 10 내지 200㎛, 바람직하기로는 10 내지 150㎛인 것이 좋다. 또한, 편광자의 양면에 편광자 보호필름이 적층되는 경우 동일하거나 상이한 두께를 유지할 수 있다.
본 발명의 편광판은 폴리비닐알코올계 편광자 박리 시 접착제층면에서의 180°박리력(박리속도 300㎜/min)이 1N 이상을 유지한다. 상기 박리력은 접착력을 확인할 수 있는 수치로 1N 이상이란 것은 내구성 시험 시 접착력이 부족하여 편광자의 수축과 보호필름의 팽창에 의한 박리불량이 발생될 우려가 없다는 것을 의미한다.
접착제층의 두께는 통상 0.01 내지 10㎛ 정도, 바람직하게는 0.05 내지 5㎛, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1㎛이 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 보호필름의 편광자와 접합되지 않는 면에는 하드코트처리, 반사방지처리, 스티킹 방지, 확산 또는 안티글레어를 목적으로 한 처리를 행한 것이어도 좋다.
접합방법은 당 분야에서 통상적인 방법일 수 있으며 예를 들면 유연법, 마이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 다이 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법 등을 이용하여 편광자 또는 보호필름의 접합면에 접착제 조성물을 도포한 후 이들을 접합하는 방법을 들 수 있다. 유연법은 편광자 또는 보호필름을 대체로 수직방향, 수평방향 또는 이 둘 사이의 경사방향으로 이동시키면서 접합면에 접착제 조성물을 유하하여 도포하는 방법이다. 접착제 조성물을 도포한 후 편광자 또는 보호필름을 닙롤 등에 끼워서 접합시킨다.
편광자와 보호필름을 접합한 후에는 건조처리가 수행될 수 있다. 건조처리는 예를 들면 열풍을 분무함으로써 수행되는데, 건조온도는 40 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 100℃의 범위에서 적절하게 선택된다. 건조시간은 20 내지 1,200초 정도일 수 있다. 건조 후에는 상온 또는 그보다 약간 높은 온도, 예를 들면 20 내지 50℃의 온도에서 12 내지 600시간 정도 양생시키는 것이 바람직하다. 건조 후 접착제층의 두께는 통상 0.001 내지 5㎛이고, 바람직하게는 0.01㎛ 내지 2㎛, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1㎛ 이하인 것이 좋다. 접착제층의 두께가 5㎛를 초과하는 경우에는 편광판의 외관 불량 문제를 일으키기 쉽다.
일면에 편광자 보호필름이 접합된 편광자의 다른 면 상에는 필요에 따라 하드코팅층, 반사방지층, 방현층, 대전방지층 등의 표면처리층이 더 적층될 수 있다. 또한 점착제층에 의해 광학 기능성 필름이 더 적층될 수도 있다.
광학 기능성 필름으로는, 예를 들면 기재 표면에 액정성 화합물 또는 이의 고분자 화합물 등이 배향되어 있는 광학보상 필름, 어떠한 종류의 편광광을 투과시키고 그것과 반대되는 성질의 편광광을 반사시키는 반사형 편광 분리 필름, 폴리카보네이트 수지를 포함하는 위상차 필름, 환상 폴리올레핀계 수지를 포함하는 위상차 필름, 표면에 요철 형상을 갖는 방현기능 부가 필름, 표면 반사 방지 처리된 부가 필름, 표면에 반사 기능을 갖는 반사필름, 반사 기능과 투과 기능을 함께 갖는 반투과 반사 필름 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 편광판을 포함하여 액정표시장치를 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예, 비교예 및 실험예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명은 하기 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
실시예 1~9 및 비교예 1~3. 접착제 조성물의 제조
(1) 접착제 조성물 제조
하기 표 1과 같이 접착제 조성물을 제조하였다 (단위: 중량부, 양이온 경화성 단량체 100중량부를 기준).
표 1
구분 에폭시화합물 옥세탄화합물 비닐에테르화합물 광산발생제 다가알코올 광증감제
실시예 1 화학식 3(30)/화학식 10(70) - - 화학식 48(5) 화학식 42(5) -
실시예 2 화학식 3(30)/화학식 10(70) - - 화학식 48(5) 화학식 42(10) -
실시예 3 화학식 3(30)/화학식 10(50) 화학식 18(20) - 화학식 48(5) 화학식 42(10) -
실시예 4 화학식 3(30)/화학식 10(50) - 화학식 26(20) 화학식 48(5) 화학식 42(10) -
실시예 5 화학식 3(30)/화학식 10(70) 화학식 48(5) 화학식 34 n=12 (10) -
실시에 6 화학식 3(30)/화학식 10(70) 화학식 48(5) 화학식 29 (10) -
실시예 7 화학식 3(30)/화학식 10(70) 화학식 48(5) 화학식 37 (10) -
실시예 8 화학식 3(30)/화학식 10(70) 화학식 48(5) 화학식 44 (10) -
실시예 9 화학식 3(30)/화학식 10(70) 화학식 48(5) 화학식 46 (10) -
비교예 1 화학식 3(30)/화학식 10(70) - - 화학식 48(5) - -
비교예 2 화학식 3(30)/화학식 10(70) - - 화학식 48(5) <모노알코올>화학식 50(10) -
비교예 3 화학식 3(30)/화학식 10(70) - - 화학식 48(5) - 화학식 51(2)
[화학식 50]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000097
[화학식 51]
Figure PCTKR2015004312-appb-I000098
(2) 편광판의 제작
두께 80 ㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름의 표면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 그의 코로나 방전 처리면에 바 코터를 이용하여 상기 표 1에서 제조한 각각의 접착제액을 경화 후의 막 두께가 약 3 ㎛가 되도록 도공하였고, 접착제층에 폴리비닐알코올-요오드계 편광자를 접합하였다. 또한, 방현층을 갖는 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 43 ㎛)의 접합면(방현층측과는 반대측의 표면)에 코로나 방전 처리를 실시하고, 그의 코로나 방전 처리면에 상기와 동일한 접착제액을 경화 후의 막 두께가 약 3 ㎛가 되도록 바 코터로 도공하였다. 그의 접착제층에 상기에서 제작한 트리아세틸셀룰로오스 필름이 한쪽 면에 접합된 편광자의 편광자측을 접합하여 적층물을 제작하였다. 이 적층물의 방현층을 갖는 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름측으로부터, 벨트 컨베어가 부착된 자외선 조사 장치(램프는 퓨전 UV 시스템사 제조의 "D 밸브"를 사용)를 이용하여 적산 광량이 각각 300/㎠, 480/㎠, 750 mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하여 접착제를 경화시켰다. 이와 같이 하여, 편광자의 양면에 보호막이 접합된 편광판을 제작하였다.
실험예 1. 접착성 평가
상기 제작된 편광판으로 접착성 평가를 하였으며, 구체적으로 각 노광량별(300mJ/㎠, 480mJ/㎠, 750mJ/㎠) 편광자로부터 PET 필름을 박리하여 접착성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2는 접착성 평가 결과를 나타낸 것으로, 계면에서 박리되지 않고 필름의 파괴가 일어난 경우를 "우수"로 하였으며, 필름의 파괴를 수반하지 않고 계면에서 박리된 경우를 "양호"로 하였고, 경화 직후에 들뜸이 발생하여 전혀 접착되지 않은 경우를 "불량"으로 하였다.
표 2에 나타난 바와 같이, 다가알콜의 유무에 따라 접착성에 많은 차이를 보였으며, 특히 다가알콜이 포함된 실시예 1 내지 9에서는 적은 노광에도 불구하고 우수한 접착성을 보였다.
실험예 2. H/S (열충격) 평가
상기에서, 750mJ/㎠ 로 경화하는 조건으로 제작된 편광판 샘플을, -40 내지 85℃의 히트 쇼크를 각 30 분간×100회의 환경 하에 투입 한 후에, 취출하여 편광판에 균열이 발생하였는지의 여부를 육안으로 확인하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
하기 표 2에서, 균열이 1개라도 발생되면 "불량"으로 하였고, 균열이 관찰되지 않으면 "우수"로 하였다.
표 2
구분 300mJ/㎠ 480mJ/㎠ 750mJ/㎠ H/S 평가
실시예 1 우수 우수 우수 우수
실시예 2 우수 우수 우수 우수
실시예 3 우수 우수 우수 우수
실시예 4 우수 우수 우수 우수
실시예 5 우수 우수 우수 우수
실시예 6 우수 우수 우수 우수
실시예 7 우수 우수 우수 우수
실시예 8 우수 우수 우수 우수
실시예 9 우수 우수 우수 우수
비교예 1 불량 양호 양호 불량
비교예 2 불량 양호 양호 불량
비교예 3 불량 양호 우수 불량
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 9는 비교예 1 내지 3과 비교하여 H/S 평가 결과가 우수함을 확인하였다.
본 발명의 편광판용 접착제 조성물을 이용하면, 저점도를 유지하면서 내수성 및 광학물성이 우수하며, 특히 광경화성이 향상되어 적은 노광량으로도 충분한 접착력을 발휘하여 실제 접착 공정에 적용이 가능하다.

Claims (8)

  1. 양이온 경화성 단량체, 다가 알코올 및 광산발생제를 포함하며,
    300 내지 480 mJ/㎠의 노광조건에서 경화되어 접착력을 갖는 것으로, 상기 접착력은 편광자로부터 편광자 보호필름을 박리한 경우에 보호필름이 박리되지 않는 것을 특징으로 하는 편광판용 접착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 양이온 경화성 단량체는 에폭시 단량체, 옥세탄 단량체, 또는 비닐에테르 단량체인 것인, 편광판용 접착제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 양이온 경화성 단량체는 하기 화학식 1 내지 27로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것인, 편광판용 접착제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000099
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000100
    [화학식 3]
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000102
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000103
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000104
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000105
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000106
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000107
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000108
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000109
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000110
    [화학식 13]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000111
    [화학식 14]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000112
    [화학식 15]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000113
    [화학식 16]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000114
    [화학식 17]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000115
    [화학식 18]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000116
    [화학식 19]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000117
    [화학식 20]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000118
    [화학식 21]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000119
    [화학식 22]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000120
    [화학식 23]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000121
    [화학식 24]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000122
    [화학식 25]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000123
    [화학식 26]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000124
    [화학식 27]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000125
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 다가 알코올은 분자 내에 히드록시기를 2개 이상 함유하며 분자량이 500이하인 것인, 편광판용 접착제 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 다가알코올은 하기 화학식 28 내지 47로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것인, 편광판용 접착제 조성물.
    [화학식 28]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000126
    [화학식 29]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000127
    [화학식 30]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000128
    [화학식 31]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000129
    [화학식 32]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000130
    [화학식 33]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000131
    [화학식 34]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000132
    상기 화학식 34에서, n은 1 내지 10의 정수이다.
    [화학식 35]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000133
    [화학식 36]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000134
    [화학식 37]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000135
    [화학식 38]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000136
    [화학식 39]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000137
    [화학식 40]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000138
    [화학식 41]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000139
    [화학식 42]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000140
    [화학식 43]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000141
    [화학식 44]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000142
    [화학식 45]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000143
    [화학식 46]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000144
    [화학식 47]
    Figure PCTKR2015004312-appb-I000145
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 광산발생제는 방향족 설포늄염 및 방향족 요오드늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인, 편광판용 접착제 조성물.
  7. 폴리비닐알코올계 편광자;
    상기 편광자의 일면 또는 양면에 적층되고, 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 접착제 조성물을 함유하는 접착제층; 및
    상기 접착제층 상에 적층된 편광자 보호필름을 포함하는 편광판.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 편광판은 열충격을 50회 내지 150회를 가하였을 때, 편광판에 균열이 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 것으로,
    열충격 1회는 편광판을 -40℃에 30분간 둔 후, 온도를 올려 85℃에서 30분간 두고, 다시 -40℃의 조건으로 온도를 내리는 것인, 편광판.
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