KR20180030508A - 플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 - Google Patents

플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 Download PDF

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KR20180030508A
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Abstract

본 발명은 저점도이고, 경화성이 우수하고, 셀룰로오스아세테이트계 수지나 시클로올레핀폴리머 등의 플라스틱 필름들로의 접착력이 우수하고, 무색 투명성에도 뛰어난 플라스틱 필름들용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 제공한다. 본 발명은 구체적으로는, 하기 (A), (B) 및 (C)성분을 포함하는 조성물로서, 조성물 전체 중에 (A)성분을 15~45중량%, (B)성분을 10~75중량% 및 (C)성분을 0.5~10중량% 함유하는 플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이다. (A)성분: 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지고, (메타)아크릴로일기 당량이 200g/eq 이하인 화합물. (B)성분: 탄소수 2~10개를 가지는 폴리올의 폴리글리시딜에테르. (C)성분: 광카티온 중합 개시제

Description

플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물
본 발명은 자외선, 가시광, 또는 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 여러 가지 플라스틱제 필름 또는 시트를 접착하는 것이 가능한 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 관한 것이고, 또한, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등에 사용되는 각종 광학 필름 또는 시트의 제조에 적합하게 사용되는 것이고, 이들 기술 분야에서 상용(賞用)될 수 있는 것이다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 (메타)아크릴레이트로, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 (메타)아크릴로일기로, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 (메타)아크릴산으로 나타낸다.
또한, 이하에 있어서, 특별히 명시할 필요가 없는 경우에는, 플라스틱제 필름 또는 시트를 종합하여 "플라스틱 필름들"로 나타내고, 필름 또는 시트를 종합하여 "필름들"로 나타낸다.
종래, 플라스틱 필름들의 박층 피착체끼리, 또는 플라스틱 필름들의 박층 피착체와, 이와 다른 소재로 이루어지는 박층 피착체를 부착하는 라미네이트법에 있어서는, 에틸렌-초산비닐 공중합체나 폴리우레탄계 중합체를 포함하는 용제형 접착제 조성물을 제 1 박층 피착체에 도포하여 건조시킨 후, 이것에 제 2 박층 피착체를 닙ㆍ롤러 등으로 압착하는 드라이 라미네이트법이 주로 실시되고 있다.
이 방법에서 사용되는 접착제 조성물은 일반적으로 조성물의 도포량을 균일하게 하기 위해 용제를 많이 포함하는 것이지만, 이 때문에, 건조 시에 다량의 용제 증기가 휘산해 버려서, 독성, 작업 안전성 및 환경 오염성이 문제로 되고 있다.
이들의 문제를 해결하는 접착제 조성물로서, 무용제계의 접착제 조성물이 검토되고 있다.
무용제계 접착제 조성물로서는, 2액형 접착제 조성물 및 자외선 또는 전자선 등의 활성 에너지선에 의해 경화하는 접착제 조성물이 널리 이용되고 있다.
2액형 접착제 조성물로서는, 주로 말단에 수산기를 가지는 폴리머를 주제로 하고, 말단에 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트 화합물을 경화제로 하는, 이른바 폴리우레탄계 접착제 조성물이 이용되고 있다. 그러나 해당 조성물은 경화에 장시간을 요한다는 결점이 있다.
이에 대하여, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은 경화 속도가 빠른 이유에서 생산성이 우수하기 때문에 근래 사용되는 경우가 증대하고 있다.
한편, 액정 디스플레이는 박형, 경량 및 소비 전력 절약 등의 특장 때문에 휴대 전화, 스마트폰 및 태블릿 등의 모바일 기기에 널리 사용되고 있다. 또한, 퍼스널 컴퓨터, TV, 카 네비게이션 시스템의 각종 디스플레이에도 보급하고 있다. 또한, 유기 EL 디스플레이도 모바일 기기를 중심으로 하여 사용되는 경우가 증대하고 있다. 활성 에너지선 경화형 접착제는 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이에 사용되는 각종 광학 필름들의 부착에도 널리 사용되고 있다.
광학 필름들로서는 지문 방지나 비광택 등의 기능성을 부여한 하드 코트 필름, 터치 패널의 전면판, 편광판, 위상차 필름, 시야각 보상 필름, 휘도 향상 필름, 반사 방지 필름, 방현 필름, 렌즈 시트 및 확산 시트 등을 들 수 있고, 이들에는 여러 가지 종류의 플라스틱이 이용되고 있다.
이들 플라스틱 중에서도 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스아세테이트계 수지 및 시클로올레핀폴리머는 무색 투명성이나 광학적 등방성 등, 광학 특성이 특히 우수하기 때문에 널리 사용되고 있다.
최근, 정전 용량 방식의 터치 패널의 보급에 의해 대부분의 휴대 전화가 스마트폰으로 치환되거나, 태블릿 등의 새로운 제품이 보급되고 있다. 또한, 유기 EL의 성능 향상에 의해 유기 EL 디스플레이가 신장되고 있다. 이와 같이, 모바일 기기의 디스플레이는 현재도 진화를 계속하고 있지만, 그때, 광학 필름들의 구성을 바꾸는 경우가 있다. 이때, 표면 특성이 전혀 다른 플라스틱 재료를 접착할 필요성에 강요되는 경우가 있다. 예를 들면, 셀룰로오스아세테이트계 수지 및 시클로올레핀폴리머는 광학 용도로 널리 사용되고 있는 플라스틱 재료이지만, 그들의 접착성은 전혀 다르다. 이와 같은 이종 재료로도 강력하게 접착할 수 있고, 또한, 경화 후에 황변이나 불투명을 발생시키지 않는, 투명성에도 뛰어난 활성 에너지선 경화형 접착제가 요구되고 있다.
또한, 모바일 기기에서는 박형ㆍ경량화가 중요한 과제이기 때문에 접착제의 두께도 얇게 하는 것이 요구되고 있다. 접착제를 얇게 도공하기 위해서는, 접착제 조성물의 저점도화가 중요해진다. 그런데 무용제의 활성 에너지선 경화형 접착제를 저점도화하고자 하면, (메타)아크릴레이트계의 호라성 에너지선 경화형 접착제에서 일반적으로 사용되고 있는 우레탄(메타)아크릴레이트는, 그 점도가 높기 때문에 사용하기 어렵다. 이 때문에, (메타)아크릴레이트계 접착제에서 저점도화와 강한 접착력을 양립시키는 것은 곤란했다.
또한, 피착체의 적어도 한쪽이 필름인 경우, 강한 박리 접착력이 요구되는 경우가 많지만, 이 박리 접착력을 강하게 하기 위해서는, 접착제 경화물의 동적 점탄성 측정의 tanδ를 크게 하는 것과, 접착제의 두께를 두껍게 하는 것이 효과적이다(비특허문헌 1). 바꾸어 말하면, 접착제의 막두께를 3㎛ 이하로 하여, 박리 접착력을 강하게 하는 것은 어렵다.
그러나 다관능의 지방족 에폭시모노머를 주성분으로 하여, 지환식 에폭시모노머 및/또는 옥세탄모노머를 포함하는 광카티온 경화형 접착제는 접착제의 두께가 얇아도 시클로올레핀폴리머나 트리아세틸셀룰로오스 등의 플라스틱 재료로의 접착력이 우수한 것이 개시되어 있다(특허문헌 1).
그런데 특허문헌 1에 개시되어 있는 조성물은 카티온 경화성이 나빠서, 경화에 요하는 에너지가 크다는 문제가 있었다. 이 때문에, 접착 공정의 라인 스피드를 늦추거나, 광원의 수를 늘릴 필요가 있었다. 그래서 생산성의 관점에서, 경화성에도 뛰어난 활성 에너지선 경화형 접착제, 구체적으로는, UV-B(310㎚ 근처)로 200mJ/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 100mJ/㎠ 이하의 조사량으로도 충분한 접착력을 발현하는 활성 에너지선 경화형 접착제가 요망되고 있었다.
특허문헌 1: 일본국 특허 공개공보 제2008-63397호 공보(특허청구범위)
비특허문헌 1: 미나토 모토노리, 접착, 47권, 8호, 12~15페이지(2003년)
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 저점도이고, 경화성이 우수하고, 셀룰로오스아세테이트계 수지나 시클로올레핀폴리머 등의 플라스틱 필름들로의 접착력이 우수하고, 무색 투명성에도 뛰어난 플라스틱 필름들용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 여러 가지 검토를 실시한 결과, 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지고, (메타)아크릴로일기 당량이 200g/eq 이하인 화합물, 탄소수 2~10개를 가지는 폴리올의 폴리글리시딜에테르 및 광카티온 중합 개시제를 특정 비율로 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은 하기 (A), (B) 및 (C)성분을 포함하는 조성물로서, 조성물 전체 중에 (A)성분을 15~45중량%, (B)성분을 10~75중량% 및 (C)성분을 0.5~10중량% 함유하는 플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 관한 것이다.
(A)성분: 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지고, (메타)아크릴로일기 당량이 200g/eq 이하인 화합물
(B)성분: 탄소수 2~10개를 가지는 폴리올의 폴리글리시딜에테르
(C)성분: 광카티온 중합 개시제
(A)성분으로서는, 1분자 중에 3~6개의 (메타)아크릴로일기를 가지고, (메타)아크릴로일기 당량이 150g/eq 이하인 화합물이 바람직하다.
(B)성분으로서는, 탄소수 2~10개를 가지는 디올의 디글리시딜에테르가 바람직하고, 탄소수 2~6개를 가지는 디올의 디글리시딜에테르가 보다 바람직하다.
(C)성분으로서는, 설포늄염계 광카티온 중합 개시제가 바람직하다.
본 발명의 조성물에는, (D)성분으로서, 광래디컬 중합 개시제를 0.1~10중량% 함유하는 것이 바람직하다. 또한, (E)성분으로서, 1분자 중에 2개 이상의 방향환과 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물을 1~40중량% 함유하는 것이 바람직하다. 또한, (F)성분으로서, 1분자 중에 2개 이상의 옥세타닐기를 가지는 분자량 500 이하의 화합물을 1~40중량% 함유하는 것이 바람직하다.
(D)성분으로서는, 수소 인발형 광래디컬 중합 개시제가 바람직하다.
(E)성분으로서는, 비스페놀형 에폭시 수지가 바람직하다.
(F)성분으로서는, 하기 식(1)에 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00001
또한, 조성물 전제 중에 물을 0.05~3중량% 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 플라스틱제 필름 또는 시트의 적어도 한쪽이 셀룰로오스아세테이트계 수지 또는 시클로올레핀폴리머인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 기재, 상기한 플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 경화물 및 다른 기재로 구성되는 적층체로서,
상기 기재 및 상기 다른 기재의 양쪽 또는 한쪽이 플라스틱제 필름 또는 시트인 적층체에 관한 것이다.
플라스틱제 필름 또는 시트로서는, 그 적어도 한쪽이 셀룰로오스아세테이트계 수지 또는 시클로올레핀폴리머인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 기재에 상기 조성물을 도공하고, 도공면에 다른 기재를 부착하여, 상기 기재 또는 상기 다른 기재 중 어느 하나의 측으로부터 활성 에너지선을 조사하는 적층체의 제조 방법으로서,
상기 기재 및 상기 다른 기재의 양쪽 또는 한쪽이 플라스틱제 필름 또는 시트인 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 저점도이고, 경화성이 우수하고, 셀룰로오스아세테이트나 시클로올레핀폴리머 등의 플라스틱 필름들로의 접착력이 우수하고, 무색 투명성에도 뛰어난 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 제공할 수 있다. 이 때문에, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등에 사용되는 각종 광학 필름들의 제조에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 디스플레이 이외의 용도로도, 예를 들면, 창이나 건축 용재 등에서도, 저점도, 경화성, 접착력 및 투명성이 요구되는 여러 가지 용도에 대해서도 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명은 하기 (A), (B) 및 (C)성분을 포함하는 조성물로서, 조성물 전체 중에 (A)성분을 15~45중량%, (B)성분을 10~75중량% 및 (C)성분을 0.5~10중량% 함유하는 플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 관한 것이다.
(A)성분: 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지고, (메타)아크릴로일기 당량이 200g/eq 이하인 화합물
(B)성분: 탄소수 2~10개를 가지는 폴리올의 폴리글리시딜에테르
(C)성분: 광카티온 중합 개시제
이하, (A)~(C)성분에 대하여 설명한다. 이어서, 바람직한 배합 성분인 (D)~(F)성분, 그 밖의 성분 및 본 발명의 조성물의 바람직한 사용 방법에 대하여 상세히 설명한다.
1. (A)성분
(A)성분은 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지고, (메타)아크릴로일기 당량이 200g/eq 이하인 화합물이다.
(A)성분은 적량 배합함으로써 셀룰로오스아세테이트계 기재로의 접착력이나 코로나 처리한 시클로올레핀폴리머로의 접착력을 높이는 효과를 가진다.
1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물이어도, (메타)아크릴로일기 당량이 200g/eq를 초과하는 화합물은 셀룰로오스아세테이트계 기재 등으로의 접착력이 낮아진다는 문제가 있다.
본 발명에 있어서의 (메타)아크릴로일기 당량이란, (메타)아크릴로일기 1몰당의 (A)성분의 중량(g/eq)을 의미하고, (A)성분의 분자량 및 1분자 중에 존재하는 (메타)아크릴로일기의 수에 기초해서, 계산에 의하여 구해지는 값을 의미한다.
(A)성분으로서는, 1분자 중에 3~6개의 (메타)아크릴로일기를 가지고, (메타)아크릴로일기 당량이 150g/eq 이하인 화합물이 바람직하고, (메타)아크릴로일기 당량이 80~150g/eq인 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 1분자 중에 3~4개의 (메타)아크릴로일기를 가지고, (메타)아크릴로일기 당량이 80~150g/eq인 화합물이 더욱 바람직하다.
또한, (A)성분으로서는, 아미노기 및 우레탄 결합을 가지지 않는 화합물이 (B)성분 등의 카티온 경화성을 악화시키지 않는다는 이유에서 바람직하다.
(A)성분의 구체예로서는, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 폴리올폴리(메타)아크릴레이트;
트리메틸올프로판의 알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨의 알킬렌옥사이드 부가물의 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨의 알킬렌옥사이드 부가물의 헥사(메타)아크릴레이트, 글리세린의 알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메타)아크릴레이트, 디글리세린의 알킬렌옥사이드 부가물의 테트라(메타)아크릴레이트 등의 폴리올의 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리(메타)아크릴레이트;
이소시아눌산 알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메타)아크릴레이트;
및 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
알킬렌옥사이드 부가물에 있어서의 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드가 바람직하다. 또한, 폴리올의 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리(메타)아크릴레이트 및 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트는 (메타)아크릴로일기 당량 200g/eq 이하일 필요가 있다.
(A)성분의 바람직한 예로서는, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 및 글리세린트리(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
(A)성분으로서는, 상기한 화합물을 단독으로 사용해도, 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.
(A)성분의 함유 비율은 조성물 전체를 기준으로 하여 15~45중량%이다.
(A)성분의 함유 비율이 15중량% 미만이거나, 반대로 45중량%를 넘으면, 셀룰로오스아세테이트나 코로나 처리한 시클로올레핀폴리머 등, 플라스틱 필름으로의 접착력이 저하한다. 이 점에서 (A)성분의 바람직한 함유 비율은 15~45중량%이다.
2. (B)성분
(B)성분은 탄소수 2~10개를 가지는 폴리올의 폴리글리시딜에테르이다.
또한, 탄소수 2~10개를 가지는 폴리올에서의 "탄소수"란, 폴리올로부터 수산기를 제외한 부위를 구성하는 탄소의 수를 의미한다.
(B)성분은 적량 배합함으로써 셀룰로오스아세테이트계 기재로의 접착력이나 코로나 처리한 시클로올레핀폴리머로의 접착력을 높이는 효과를 가진다.
(B)성분으로서는, 조성물을 저점도화할 수 있고, 조성물이 플라스틱 기재와의 접착력에 뛰어난 것으로 되는 점에서 탄소수 2~10개를 가지는 디올의 디글리시딜에테르가 바람직하고, 탄소수 2~6개를 가지는 디올의 디글리시딜에테르가 보다 바람직하고, 탄소수 2~6의 알칸디올의 디글리시딜에테르가 더욱 바람직하다.
또한, (B)성분으로서는, 조성물이 경화성과 접착력에 뛰어난 것으로 되는 점에서 전체 염소량이 1% 이하인 것이 바람직하고, 0.5% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1% 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 전체 염소량은 석영관 연소-이온 크로마토그래피법에 기초하여 측정할 수 있다.
(B)성분의 구체예로서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1, 4-부탄디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1, 6-헥산디올디글리시딜에테르, 시클로헥산디메틸올디글리시딜에테르, 1, 9-노난디올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 히드로퀴논디글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨트리 또는 테트라글리시딜에테르 및 이소시아눌산 에틸렌옥사이드 부가물의 디 또는 트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
(B)성분의 바람직한 예로서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1, 4-부탄디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1, 6-헥산디올디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
(B)성분으로서는, 상기한 화합물을 단독으로 사용해도, 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.
(B)성분의 함유 비율은 조성물 전체 중에 10~75중량%이다.
(B)성분이 10중량% 미만이면, 대부분의 플라스틱 기재에 대하여 조성물의 접착력이 저하해 버린다. 또한, (B)성분의 함유 비율이 75중량%를 넘으면, 조성물의 경화성이 악화되고, 접착력도 악화된다.
(B)성분의 바람직한 함유 비율은 조성물 전체 중에 15~60중량%이고, 보다 바람직하게는 15~50중량%이다.
3. (C)성분
(C)성분은 광카티온 중합 개시제이다. 즉, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의하여 카티온 또는 루이스산을 발생시키고, (A)성분이나 후기하는 (A)성분 이외의 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물 등의 카티온 경화성 성분의 중합을 개시시키는 화합물이다.
(C)성분의 구체예로서는, 설포늄염계 광카티온 중합 개시제, 요오드늄염계 광카티온 중합 개시제 및 디아조늄염계 광카티온 중합 개시제 등을 들 수 있다.
설포늄염계 광카티온 중합 개시제의 예로서는 예를 들면,
트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트,
트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,
트리페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트,
디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,
4, 4'-비스[디페닐설포니오]디페닐설피드 비스헥사플루오로포스페이트,
4, 4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐설포니오]디페닐설피드 비스헥사플루오로안티모네이트,
4, 4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐설포니오]디페닐설피드 비스헥사플루오로포스페이트,
7-[디(p-톨루일)설포니오]-2-이소프로필티옥산톤 헥사플루오로안티모네이트,
7-[디(p-톨루일)설포니오]-2-이소프로필티옥산톤테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
4-페닐카르보닐-4'-디페닐설포니오-디페닐설피드 헥사플루오로포스페이트,
4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디페닐설포니오-디페닐설피드 헥사플루오로안티모네이트,
4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디(p-톨루일)설포니오-디페닐설피드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 트리아릴설포늄염을 들 수 있다.
요오드늄염계 광카티온 중합 개시제의 예로서는 예를 들면,
디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트,
디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트,
디(4-t-부틸페닐)요오드늄 헥사플루오로포스페이트,
디(4-t-부틸페닐)요오드늄 헥사플루오로안티모네이트,
톨릴큐밀요오드늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
(4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오로포스페이트,
디(4-노닐페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트,
디(4-알킬페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트
등의 디아릴요오드늄염을 들 수 있다.
디아조늄염계 광카티온 중합 개시제의 예로서는 예를 들면,
벤젠디아조늄 헥사플루오로안티모네이트,
벤젠디아조늄 헥사플루오로포스페이트
등을 들 수 있다.
(C)성분은 시판되고 있고, 아데카옵토머SP-100, SP-150, SP-152, SP-170, SP-172[(주)ADEKA제], 포토이니시에이터2074[로디아사제], 카야래드PCI-220, PCI-620[닛폰 가야쿠(주)제], 이르가큐어250[치바ㆍ재팬사제], CPI-100P, CPI-110P, CPI-101A, CPI-200K, CPI-210S[산아프로(주)제], WPI-113, WPI-116[와코 준야쿠 공업(주)제], BBI-102, BBI-103, TPS-102, TPS-103, DTS-102, DTS-103[미도리 화학(주)제] 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 접착제로서의 저장 안정성이 우수하고, 활성 에너지선 경화성이 우수하고, 무색 투명성에도 뛰어난 이유에서, 설포늄염계 광카티온 중합 개시제가 바람직하고, 트리아릴설포늄염이 보다 바람직하다. 트리아릴설포늄염으로서는, 상기한 것 중에서도 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트 및 디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트가 바람직하다.
(C)성분으로서는, 상기한 화합물을 단독으로 사용해도, 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.
(C)성분의 함유 비율은 조성물 전체 중에 0.5~10중량%이고, 바람직하게는 1~7중량%이다. (C)성분의 함유 비율이 0.5중량% 미만이면, 조성물의 경화성이 악화되고, 10중량%를 넘으면, 조성물의 접착력이 저하하거나, 경화물이 황변한다.
4. 그 밖의 성분
본 발명의 조성물은 상기 (A)~(C)성분을 필수로 하는 것이지만, 목적에 따라서 여러 가지 성분(이하, "그 밖의 성분"이라 한다)을 배합할 수 있다.
그 밖의 성분의 바람직한 예로서는, 광래디컬 중합 개시제(이하, "(D)성분"이라 한다), 1분자 중에 2개 이상의 방향환과 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(이하, "(E)성분"이라 한다), 1분자 중에 2개 이상의 옥세타닐기를 가지는 분자량 500 이하의 화합물(이하, "(F)성분"이라 한다)을 들 수 있다.
이하, (D), (E) 및 (F)성분에 대하여 설명한다.
4-1. (D)성분
본 발명의 조성물에 포함되는 (A)성분 등의 래디컬 경화성 성분은 (C)성분이 빛으로 분해할 때에 발생하는 래디컬로 경화시키는 것이 가능하지만, 적은 조사량으로 충분한 반사율을 얻기 위해, (D)성분(광래디컬 중합 개시제)을 배합하는 것이 바람직하다.
(D)성분의 구체예로서는 예를 들면, 4'-페녹시-2, 2-디클로로아세토페논, 4'-tert-부틸-2, 2-디클로로아세토페논, 2, 2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α, α-디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등의 아세토페논계 광중합 개시제;
벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 및 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르계 광중합 개시제;
벤조페논, ο-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 및 2, 4, 6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논계 광중합 개시제;
2-이소프로필티옥산톤, 2, 4-디에틸티옥산톤, 2, 4-디클로로티옥산톤 및 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등의 티옥산톤계 광중합 개시제;
2, 4, 6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2, 6-디메톡시벤조일)-2, 4, 4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 및 비스(2, 4, 6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제;
1. 2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오페닐)]-, 2-(O-벤조일옥심) 등의 옥심ㆍ에스테르계 광중합 개시제; 및
캄퍼퀴논 등을 들 수 있다.
(D)성분은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 원하는 성능에 따라서 배합하여 이용할 수 있다.
(D)성분으로서는, 티옥산톤계 광중합 개시제나 벤조페논계 광중합 개시제 등의 수소 인발형 래디컬 중합 개시제가 플라스틱 기재와의 접착력을 높이는 효과도 있기 때문에 바람직하다. 이들 중에서도 티옥산톤계 광중합 개시제는 접착력을 높이는 효과가 높아서 특히 바람직하다.
(D)성분을 배합하는 경우, 그 함유 비율은 조성물 전체를 기준으로 하여 바람직하게는 0.1~10중량%, 보다 바람직하게는 0.1~5중량%이다. (D)의 함유량을 0.1중량% 이상으로 함으로써 경화성이 우수한 것으로 되고, 10중량% 이하로 함으로써 경화물의 황변을 방지할 수 있다.
4-2. (E)성분
(E)성분은 1분자 중에 2개 이상의 방향환과 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물이다. 다만, 본 발명에 있어서의 (E)성분은 나프탈렌디올의 디글리시딜에테르 등의, 탄소수 10 이하의 폴리올의 폴리글리시딜에테르는 (E)성분에 포함되지 않는 것으로 한다.
(E)성분은 적량 배합함으로써 셀룰로오스아세테이트계 기재로의 접착력이나 코로나 처리한 시클로올레핀폴리머로의 접착력을 높이는 효과를 가진다.
(E)성분의 구체예로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀A와 비스페놀F와 에피클로로히드린이 중축합한 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀F 노볼락형 에폭시 수지 및 비페닐형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
여기에서, 에폭시 수지란, 분자 중에 평균 2개 이상의 에폭시기를 가지고, 반응에 의해 경화하는 화합물 또는 폴리머를 말한다. 이 분야에서의 관례에 따라, 본 명세서에서는 경화성의 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 가지는 것이면, 모노머이어도, 에폭시 수지로 부르는 경우가 있다.
(E)성분으로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지나 비스페놀F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지가 접착력의 점에서 특히 바람직하다.
또한, (E)성분으로서는, 접착력의 점에서 전체 염소량이 0.5% 이하인 것이 바람직하고, 0.3% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(E)성분으로서는, 상기한 화합물을 단독으로 사용해도, 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.
(E)성분을 배합하는 경우, 그 함유 비율은 조성물 전체를 기준으로 하여 바람직하게는 1~40중량%, 보다 바람직하게는 5~30중량%, 더욱 바람직하게는 10~30중량%이다.
4-3. (F)성분
(F)성분은 1분자 중에 2개 이상의 옥세타닐기를 가지는 분자량 500 이하의 화합물이다. (F)성분을 적량 배합함으로써 조성물의 경화성을 향상시키고, 조성물의 경화물과 플라스틱 기재의 접착력을 향상시킬 수 있다.
(F)성분의 구체예로서는, 비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸]에테르, 비스[(3-메틸옥세탄-3-일)메틸]에테르, 비스[(옥세탄-3-일)메틸]에테르, 1, 4-비스[[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸]벤젠, 1, 4-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠, 1, 3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠, 1, 2-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비페닐, 4, 4'-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비페닐, 2, 2'-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비페닐, 1, 1, 1-트리스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]프로판, 1, 2-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]에탄, 1, 2-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]프로판, 1, 4-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]부탄 및 1, 6-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]헥산 등을 들 수 있다.
(F)성분으로서는, 1분자 중에 2개의 옥세타닐기를 가지는 분자량 150~400의 화합물이, 얻어지는 조성물이 저점도로 되는 점과, 경화물이 접착력에 뛰어난 점에서 보다 바람직하고, 더욱 바람직한 분자량은 150~300의 범위이다.
(F)성분으로서는, 비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸]에테르, 즉, 하기 식(1)에 나타내는 옥세탄 화합물이 특히 바람직하다.
Figure pct00002
(F)성분을 적량 배합함으로써 셀룰로오스아세테이트계 수지나 코로나 처리한 시클로올레핀폴리머의 접착력이 보다 강력해진다. 또한, 조성물의 경화성도 향상하고, 광카티온 중합 개시제의 배합량도 적게 완료된다.
(F)성분으로서는, 상기한 화합물을 단독으로 사용해도, 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.
(F)성분을 배합하는 경우, 그 함유 비율은 조성물 전체를 기준으로 하여 바람직하게는 1~40중량%, 보다 바람직하게는 5~35중량%, 더욱 바람직하게는 10~30중량%이다.
4-4. 상기 이외의 그 밖의 성분
상기에 그 밖의 성분의 바람직한 예인 (D)~(F)성분에 대하여 설명했지만, 목적에 따라서 이들 이외의 여러 가지 성분을 배합할 수 있다.
해당 그 밖의 성분으로서는, 상기한 (B)성분, (E)성분 및 (F)성분 이외의 카티온 경화성 화합물(이하, "그 밖의 카티온 경화성 성분"이라 한다)을 함유해도 좋다.
그 밖의 카티온 경화성 성분을 포함하는 경우, 그들의 함유 비율의 합계는 조성물 전체를 기준으로 하여 30중량% 이하인 것이 바람직하고, 20중량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 10중량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
그 밖의 카티온 경화성 성분으로서는, (B)성분 및 (E)성분 이외의 에폭시기 함유 화합물, (F)성분 이외의 옥세타닐기 함유 화합물 및 비닐에테르기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
(B)성분 및 (E)성분 이외의 에폭시기 함유 화합물의 구체예로서는, 3, 4-에폭시시클로헥실메틸-3, 4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(3, 4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 3, 4-에폭시시클로헥실메틸-3, 4-에폭시시클로헥산카르복실레이트의 카프로락톤 변성물, 다가 카르복시산과 3, 4-에폭시시클로헥실메틸알코올의 에스테르화물 또는 카프로락톤 변성물, 디시클로펜타디엔디옥사이드, 리모넨디옥사이드, 2-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 및 4-비닐시클로헥센디옥사이드 등의 지환식 에폭시 화합물; 및
폴리에틸렌글리콜(반복수 6 이상)디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜(반복수 4 이상)디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜(반복수 3 이상)디글리시딜에테르, 양 말단 수산기의 폴리부타디엔디글리시딜에테르 등의 탄소수 11 이상의 디올의 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
이들 이외에도, 에폭시화 식물유, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 폴리부타디엔의 내부 에폭시화물 등을 들 수 있다.
(F)성분 이외의 옥세탄 화합물의 구체예로서는, 3-에틸-3-(2-에틸헥실록시메틸)옥세탄 등의 알콕시알킬기 함유 단관능 옥세탄, 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄 등의 방향족기 함유 단관능 옥세탄, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 노볼락형 페놀-포름알데히드 수지의 3-클로로메틸-3-에틸옥세탄에 의한 에테르화 변성물, 3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]프로필트리메톡시실란, 3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]프로필트리에톡시실란, 3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]프로필트리알콕시실란의 가수 분해 축합물(분자량이 500을 넘는 것), 3-에틸옥세탄-3-일메탄올과 실란테트라올 중축합물의 축합 반응 생성물 등을 들 수 있다.
비닐에테르 화합물의 구체예로서는, 시클로헥실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 도데실비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 조성물 전체 중에 물을 0.05~3중량% 포함하는 것이 바람직하다. 물의 함유 비율을 0.05% 이상으로 함으로써 접착력을 향상시킬 수 있다. 한편, 물의 함유 비율을 3중량% 이하로 함으로써 조성물의 경화성의 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 조성물은 (A)성분 이외의 래디컬 경화성 성분(이하, "그 밖의 래디컬 경화성 성분"이라 한다)을 함유해도 좋다.
그 밖의 래디컬 경화성 성분으로서는, (메타)아크릴로일기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 그들의 분자량으로서는, 여러 가지 것을 선택할 수 있고, 모노머, 올리고머 및 폴리머 중 어느 쪽이어도 좋다.
(메타)아크릴로일기 함유 화합물로서는, 분자 내에 1개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물[이하, "단관능 (메타)아크릴레이트"라 한다], 분자 내에 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물[이하, "2관능 (메타)아크릴레이트"라 한다] 및 분자 내에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지고, (메타)아크릴로일기 당량이 200g/eq를 넘는 화합물[이하, "(A)성분 이외의 다관능 (메타)아크릴레이트"라 한다]을 들 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 1, 4-시클로헥산디메틸올모노(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페놀알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, ρ-큐밀페놀알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, ο-페닐페놀알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, 노닐페놀알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실알코올의 알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, 펜탄디올모노(메타)아크릴레이트, 헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-부톡시프로필(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, (2-에틸-2-메틸-1, 3-디옥솔란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, (2-이소부틸-2-메틸-1, 3-디옥솔란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, (1, 4-디옥사스피로[4, 5]데칸-2-일)메틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3, 4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 2-비닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 2-비닐옥시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, N-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드, N-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈이미드, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석신산, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸액시드포스페이트, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
2관능 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1, 4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1, 6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1, 5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메틸올디(메타)아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1, 3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1, 9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜과 히드록시피발린산과 (메타)아크릴산의 에스테르화 반응 생성물, 비스페놀A 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 수소 첨가 비스페놀A의 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A형 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 부가 반응 생성물, 비스페놀F형 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 부가 반응 생성물 등을 들 수 있다.
(A)성분 이외의 다관능 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는, (메타)아크릴로일기 당량이 200g/eq를 넘는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트나 덴드리머형 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 이들 외에도, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한, 경화성 성분 이외의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 각종 첨가제로서는, 열카티온 중합 개시제, 광증감제, 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제, 중합 금지제, 실란 커플링제, 폴리올 화합물, 폴리머, 점착 부여제, 필러, 금속 미립자, 금속 산화물 미립자, 이온 트랩제, 소포제, 레벨링제, 색소 및 안료 등을 들 수 있다.
폴리머로서는, 폴리(메타)아크릴산에스테르, 폴리초산비닐, 폴리스티렌, 폴리에테르, 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
폴리머로서는, 분자 중에 에폭시기, 옥세타닐기 및 비닐에테르기 등의 카티온 중합성 기를 포함하는 것도 사용할 수 있다. 또한, 분자 내에 (메타)아크릴로일기나 비닐기 등의 래디컬 중합성 기를 포함하는 것도 사용할 수 있다.
5. 플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물
본 발명은 상기 (A)~(C)성분을 필수 성분으로서 포함하고, 바람직하게는 (D)~(F)성분도 포함하는 플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 조성물 중의 전체 염소 함유량이 0.1중량% 이하인 것이 바람직하다. 조성물 중의 전체 염소 함유량을 감소시키는 방법으로서는 예를 들면, (B)성분, (E)성분 및/또는 (F)성분의 전체 또는 일부로서, 증류 정제품을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물의 제조 방법으로서는, 상법에 따르면 좋고, 각 배합 성분을 상법에 따라 교반ㆍ혼합함으로써 제조할 수 있다. 이 경우, 필요에 따라서 가열 또는 가온할 수 있다.
본 발명의 조성물의 점도로서는, 사용 목적에 따라서 적절히 설정하면 좋다.
플라스틱 필름들을 사용한 적층체의 제조 공정에서 사용 가능한 도포성, 즉, 박막에서도 평활성이 우수한 도포면을 얻기 위해서는, 25℃에서의 점도가 200mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 10~100mPa·s인 것이 보다 바람직하고, 20~70mPa·s인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 조성물의 점도란, E형 점도계에 의해 측정한 측정값을 의미한다.
본 발명의 조성물은 플라스틱 필름들끼리의 접착, 플라스틱 필름들과, 이 이외의 여러 가지의 기재(이하, "기타 기재"라 한다)의 접착에 사용할 수 있다. 즉, 적어도 한쪽이 플라스틱 필름들인 2개의 기재의 접착에 사용할 수 있다. 또한, 이하에 있어서, 단순히 "기재"로 표기한 경우는, 플라스틱 필름들 및 기타 기재의 총칭을 의미한다. 기타 기재로서는, 유리, 금속 산화물, 금속, 나무, 종이 등을 들 수 있다.
플라스틱 필름들에서의 재질로서는 예를 들면, 트리아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 시클로올레핀폴리머, (메타)아크릴 수지, 폴리스티렌, 아크릴/스티렌 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, ABS수지, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 및 염소화 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. (메타)아크릴 수지로서는, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 공중합체인 (메타)아크릴 수지, 메틸메타크릴레이트를 중합 모노머로서 포함하지 않는 (메타)아크릴 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 이들 플라스틱 필름들 중에서도 시클로올레핀폴리머 및 셀룰로오스아세테이트계 수지에 바람직하게 적용할 수 있는 것이다.
금속 산화물로서는 예를 들면, 산화주석, 산화인듐, 산화티탄, 산화아연 등을 들 수 있다. 금속으로서는 예를 들면, 금, 은, 동, 알루미늄, 철, 니켈, 티탄 등을 들 수 있다. 이들 중, 증착이나 스퍼터링 등으로 형성되는 투명성의 박막이 기재인 경우, 본 발명의 조성물의 특징의 하나인 투명성이 요망되는 경우가 많기 때문에 보다 바람직하게 적용된다.
또한, 플라스틱 필름들이 난(難)접착성의 재질인 경우, 본 발명의 조성물을 도공하기 전에, 한쪽 또는 양쪽의 표면에 활성화 처리를 실시할 수 있다. 표면 활성화 처리로서는, 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리, 약액 처리, 조면화 처리 및 에칭 처리, 화염 처리 등을 들 수 있고, 이들을 병용해도 좋다.
6. 사용 방법
본 발명의 조성물의 사용 방법으로서는, 상법에 따르면 좋고, 기재에 조성물을 도공한 후, 다른 한쪽의 기재와 부착하여, 활성 에너지선을 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 기재로서 박층 피착체를 접착하는 경우에 적합하다. 박층 피착체를 접착하는 경우의 사용 방법은 라미네이트의 제조에서 통상 실시되고 있는 방법에 따르면 좋다. 예를 들면, 조성물을 제 1 박층 피착체에 도공하고, 이것에 제 2 박층 피착체를 부착하여, 활성 에너지선의 조사를 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
기재에 대한 도공은 종래 알려져 있는 방법에 따르면 좋고, 내츄럴 코터, 나이프 벨트 코터, 플로팅 나이프, 나이프 오버 롤, 나이프 온 블랭킷, 스프레이, 딥, 키스롤, 스퀴즈롤, 리버스롤, 에어블레이드, 커튼 플로 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터, 마이크로 그라비아 코터, 다이 코터 및 커튼 코터 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물의 도포 두께는 사용하는 기재 및 용도에 따라서 선택하면 좋지만, 바람직하게는 0.1~10㎛이고, 보다 바람직하게는 1~5㎛이다.
활성 에너지선으로서는, 가시광선, 자외선, X선 및 전자선 등을 들 수 있지만, 저가의 장치를 사용할 수 있기 때문에 자외선이 바람직하다.
자외선에 의해 경화시키는 경우의 광원으로서는, 여러 가지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 가압 또는 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 무전극 방전 램프, 카본 아크등 및 LED 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 고압 수은 램프 및 메탈 할라이드 램프는 특히 바람직하다. 자외선의 조사량은 UV-B영역(310㎚ 근처)에 있어서, 10~500mJ/㎠인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~300mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 30~200mJ/㎠이다.
전자선에 의해 경화시키는 경우에는, 사용할 수 있는 EB조사 장치로서는 여러 가지 장치를 사용할 수 있고, 예를 들면, 콕크로프트 월턴형, 반데그라프형 및 공진 변압기형의 장치 등을 들 수 있고, 전자선으로서는, 50~1000eV의 에너지를 가지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~300eV이다.
7. 적층체의 제조 방법
본 발명의 조성물은 적층체의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.
적층체의 구성으로서는, 기재, 상기한 조성물의 경화물 및 다른 기재로 구성되는 적층체로서, 상기 기재 및 다른 기재의 양쪽 또는 한쪽이 플라스틱제 필름 또는 시트인 것이다.
플라스틱 필름들로서는, 적어도 한쪽이 셀룰로오스아세테이트계 수지, 또는 시클로올레핀폴리머인 것이 바람직하다.
적층체의 제조 방법으로서 구체적으로는, 기재에 상기한 조성물을 도공하고, 해당 도공면에 다른 기재를 부착하고, 상기 기재 또는 상기 다른 기재 중 어느 하나의 측으로부터 활성 에너지선을 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
이 경우, 상기 기재 및 상기 다른 기재의 양쪽의 기재, 또는 적어도 한쪽의 기재로서, 플라스틱 필름들을 사용한다. 기재의 구체예 및 바람직한 예는 상기한 대로이다.
조성물의 도공 방법, 조성물의 막두께, 활성 에너지선의 종류의 조사 조건 등도 상기한 대로이다.
얻어진 적층체의 용도로서는, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등에서 사용되는 각종 광학 필름들을 들 수 있고, 구체적으로는, 지문 방지나 비광택 등의 기능성을 부여한 하드 코트 필름, 터치 패널의 전면판, 편광판, 위상차 필름, 시야각 보상 필름, 휘도 향상 필름, 반사 방지 필름, 방현 필름, 렌즈 시트 및 확산 시트 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하에 실시예 및 비교예를 들어서, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이들의 예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하에 있어서 "부"란, 중량부를 의미하고, "%"란, 중량%를 의미하고, 표 중의 배합 비율을 나타내는 수치는 중량%를 의미한다.
실시예 및 비교예에 있어서, 조성물의 조제에 이용한 각 성분은 이하와 같고, 이하와 같이 약기한다.
(A)성분
ㆍM-305: 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(아크릴 당량 99g/eq)와 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(아크릴 당량 88g/eq)의 혼합물, 도아 합성(주)제의 "아로닉스M-305"
(B)성분
ㆍBD-DGE: 1, 4-부탄디올디글리시딜에테르(증류 정제품, 전체 염소량 0.1중량% 이하), 사카모토 약품 공업(주)제의 "SR-14BJ"
ㆍHD-DGE: 1, 6-헥산디올디글리시딜에테르(증류 정제품, 전체 염소량 0.1중량% 이하), 욧카이치 합성(주)제의 "에포고세HD(D)"
(C)성분
ㆍ110P: 트리아릴설포늄헥사플루오로포스페이트(유효 성분 100%), 산아프로(주)제의 "CPI-110P"
ㆍ100P-net: 트리아릴설포늄헥사플루오로포스페이트의 프로필렌카보네이트(이하, "PC"라 한다) 용액[유효 성분 50%, 산아프로(주)제의 "CPI-100P"] 중의 유효 성분. 상기 "110P"와 실질적으로는 거의 같은 성분. CPI-100P 중의 PC는 후기와 같이 표 중에서는 나누어서 기재했다.
(D)성분
ㆍDETX: 2, 4-디에틸옥산톤(수소 인발형 광래디컬 중합 개시제), 닛폰 가야쿠(주)제의 "DETX-S"
(E)성분
ㆍJ-828US: 비스페놀A형 에폭시 수지(저염소 그레이드, 전체 염소량 0.1~0.2중량%), 미츠비시 화학(주)제의 "jER-828US"
(F)성분
ㆍOXT-221: 비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸]에테르(분자량 214), 도아 합성(주)제의 "아론옥세탄OXT-221"
(A')성분[(A)성분에 해당되지 않는 (메타)아크릴레이트 화합물]
ㆍ4HBA: 4-히드록시부틸아크릴레이트(단관능 아크릴레이트), 오사카 유기 화학 공업(주)제의 "4-HBA".
ㆍHDDA: 1, 6-헥산디올디아크릴레이트(2관능 아크릴레이트), 오사카 유기 화학 공업(주)제의 "비스코트＃230".
ㆍM-321: 트리메틸올프로판의 프로필렌옥사이드 6몰 부가물의 트리아크릴레이트(아크릴 당량 215g/eq), 도아 합성(주)제의 "아로닉스M-321"
(기타)[그 밖의 성분]
ㆍPC: CPI-100P에 포함되는 프로필렌카보네이트
ㆍ물: 이온 교환수
실시예 1~실시예 4, 비교예 1~비교예 6
1. 조성물의 제조
표 1 및 표 2에 나타내는 각 성분을 각각의 비율로 배합하고, 상법에 따라서 교반 혼합하여 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 조제했다.
얻어진 조성물에 대하여, 25℃에서의 점도를 도키 산업(주)제의 E형 점도계에 의해 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
2. 적층체의 제조
두께 100㎛의 시클로올레핀폴리머 필름[상품명 제오노아ZF-14, 닛폰 제온(주)제, 이하, "제오노아"라 한다] 및 두께 80㎛의 셀룰로오스아세테이트계 수지 필름[상품명 후지TAC, 후지 필름(주)제, 이하, "TAC"라 한다]에 이(易)접착 처리로서 코로나 처리를 실시했다.
이어서, TAC의 코로나 처리면에, 얻어진 조성물을 바코터로 3㎛두께로 도공한 후, 제오노아를 라미네이트했다. 이때, 제오노아의 코로나 처리면이 도공면에 접하도록 배치했다.
마지막으로, 아이그래픽스(주)제의 벨트 컨베이어 부착 자외선 조사 장치(메탈 할라이드 램프 사용)에 의해 제오노아의 표면으로부터 적산 광량 70mJ/㎠(UV-B)로 자외선을 조사하고, 접착제 조성물을 경화시켰다(23℃ 50% 분위기).
여기에서, 자외선 조사 직후에 적층체의 끝을 손으로 박리하고, 하기의 기준으로 경화성을 평가했다. 또한, 얻어진 적층체는 23℃, 상대 습도 50%의 조건 하에서 1일 방치한 후, 하기 방법에 따라 무색 투명성 및 접착력을 평가했다. 그들의 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
3. 평가 방법
1) 경화성의 평가
자외선 조사 직후에 적층체의 끝을 손으로 박리하고, 이하의 기준으로 판정했다. 또한, B판정 이상이면, 실사용에 있어서 문제 없다고 평가된다.
A: 접착제는 액상은 아니고, 또한 용이하게 박리될 정도로 약하지는 않았다.
B: 접착제는 액상은 아니지만, 용이하게 박리될 정도로 약했다.
C: 접착제가 액상이었다.
2) 무색 투명성의 평가
얻어진 적층체를 5장 겹쳐서 육안 관찰하고, 이하의 기준으로 판정했다.
A: 불투명이나 황변이 느껴지지 않는다.
B: 불투명이나 황변이 조금 느껴졌다.
C: 불투명이나 황변이 명백히 느껴졌다.
3. 접착력의 평가
얻어진 적층체를 폭 1인치, 길이 15㎝로 잘라내고, TAC를 알루미늄판에 양면 테이프로 부착했다. 이어서, 제오노아를 박리 속도 200㎜/분으로 180° 박리하고, 접착력을 측정했다. 이때, 접착력이 매우 강해서, 필름이 찢어져서 측정할 수 없었던 것을 "재료 파괴"로 평가했다.
실시예 1 2 3 4


조성물		 (A) M-305 27 27 27 27
(B)
 BD-DGE 65 42 24 24
HD-DGE 6
(C) 110P 3 3
100P-net 1.5 1.5 3 3
(기타) PC 1.5 1.5 3 3
(D) DETX 1 1 1 1
(E) J-828US 23 23 17
(F) OXT-221 18 18
(기타) 물 1 1 1 1
합계 100 100 100 100

평가 결과		 점도(mPaㆍs)
(25℃)		 17 52 60 45
경화성 B A A A
무색 투명성 A A A A
접착력
(N/인치)		 재료 파괴 9.5 재료 파괴 재료 파괴
비교예 1 2 3 4 5 6




조성물		 (A) M-305 50 10 27
(B) BD-DGE 42 65 24 24 24 5
(C)
 110P 3 3
100P-net 1.5 1.5 3 3 3 3
(기타) PC 1.5 1.5 3 3 3 3
(D) DETX 1 1 1 1 1
(E) J-828US 28 23 23 23 23
(F) OXT-221 18 18 18 37
(기타) 물 1 1 1 1 1 1
(A') 4HBA 17
HDDA 27
M-321 27
합계 100 100 100 100 100 100

평가 결과		 점도(mPaㆍs)
(25℃)		 37 28 27 19 49 88
경화성 A C B C A A
무색 투명성 A A A A A A
접착력
(N/인치)		 2.4 1.6 0.4 0.3 0.4 0.3
본 발명의 조성물인 실시예 1~실시예 4의 조성물은 저점도이고, 무색 투명성 및 접착력이 우수해 있었다.
이들 중에서 실시예 1의 조성물은 경화성이 B로 약간 낮았다. 그러나 자외선 조사 직후에 접착제가 액상일수록 경화성이 낮은 셈은 아니기 때문에 용도에 따라서는 문제 없다고 생각된다.
실시예 1의 조성물에 있어서의 (B)성분의 일부를 (E)성분으로 나눈 실시예 2는 실시예 1에 비하여 경화성이 향상되어 있었다. 이 접착력은 "재료 파괴"는 아니었지만, 9.5N/인치로, 강했다.
실시예 2의 조성물의 (B)성분의 일부를 (F)성분으로 나눈 실시예 3은 실시예 2보다 접착력이 향상되어 있고, "재료 파괴"이었다.
실시예 4의 조성물은 실시예 3의 조성물의 조성을 조금 변경한 것이지만, 실시예 3과 동등한 우수한 경화성, 무색 투명성 및 접착력을 가지고 있고, 또한 점도가 더욱 저감되어 있었다.
한편, (A)성분을 본 발명의 상한 45중량%를 초과하여 포함하는 비교예 1의 조성물은 실시예 1~실시예 4의 조성물에 비하여 접착력이 명백히 낮았다.
(A)성분을 포함하지 않는 비교예 2의 조성물은 경화성이 나쁘고, 접착력도 낮았다.
실시예 3의 조성물에 있어서의 M-305의 대부분을 4HBA로 나누고, (A)성분이 본 발명의 하한 15중량%에 미치지 않는 비교예 3의 조성물은 접착력이 매우 낮았다.
실시예 3의 조성물에 있어서의 M-305를 (A)성분에 해당되지 않는 HDDA로 바꾼 비교예 4의 조성물과, (A)성분에 해당되지 않는 M-321로 바꾼 비교예 5의 조성물은 어느 쪽도 접착력이 매우 낮았다.
(B)성분이 본 발명의 하한 10중량%에 미치지 않는 비교예 6의 조성물은 접착력이 매우 낮았다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 조성물은 플라스틱제 필름들의 접착제로서 사용할 수 있고, 특히, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이에 사용되는 광학 필름의 접착에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 (A), (B) 및 (C)성분을 포함하는 조성물로서, 조성물 전체 중에 (A)성분을 15~45중량%, (B)성분을 10~75중량% 및 (C)성분을 0.5~10중량% 함유하는
    플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
    (A)성분: 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지고, (메타)아크릴로일기 당량이 200g/eq 이하인 화합물
    (B)성분: 탄소수 2~10개를 가지는 폴리올의 폴리글리시딜에테르
    (C)성분: 광카티온 중합 개시제
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A)성분이, 1분자 중에 3~6개의 (메타)아크릴로일기를 가지고, (메타)아크릴로일기 당량이 150g/eq 이하인 화합물인
    플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (B)성분이, 탄소수 2~10개를 가지는 디올의 디글리시딜에테르인
    플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (B)성분이, 탄소수 2~6개를 가지는 알칸디올의 디글리시딜에테르인
    플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C)성분이, 설포늄염계 광카티온 중합 개시제인
    플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D)성분으로서, 광래디컬 중합 개시제를 조성물 전체 중에 0.1~10중량% 더 함유하는
    플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (D)성분이 수소 인발형 광래디컬 중합 개시제인
    플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E)성분으로서, 1분자 중에 2개 이상의 방향환과 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물을 조성물 전체 중에 1~40중량% 더 함유하는
    플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (E)성분이 비스페놀형 에폭시 수지인
    플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    (F)성분으로서, 1분자 중에 2개 이상의 옥세타닐기를 가지는 분자량 500 이하의 화합물을 조성물 전체 중에 1~40중량% 더 함유하는
    플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (F)성분이 하기 식(1)로 나타나는 화합물인
    플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
    Figure pct00003

  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물 전제 중에 물을 0.05~3중량% 함유하는
    플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    플라스틱제 필름 또는 시트의 적어도 한쪽이 셀룰로오스아세테이트계 수지 또는 시클로올레핀폴리머인
    플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
  14. 기재, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 경화물 및 다른 기재로 구성되는 적층체로서,
    상기 기재 및 상기 다른 기재의 양쪽 또는 한쪽이 플라스틱제 필름 또는 시트인
    적층체.
  15. 제14항에 있어서,
    플라스틱제 필름 또는 시트의 적어도 한쪽이 셀룰로오스아세테이트계 수지 또는 시클로올레핀폴리머인
    적층체.
  16. 기재에 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 도공하고, 도공면에 다른 기재를 부착하여, 상기 기재 또는 상기 다른 기재 중 어느 하나의 측으로부터 활성 에너지선을 조사하는 적층체의 제조 방법으로서,
    상기 기재 및 상기 다른 기재의 양쪽 또는 한쪽이 플라스틱제 필름 또는 시트인
    적층체의 제조 방법.
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