JP2004525993A

JP2004525993A - 硬化性複合材料における樹脂への強化繊維のカップリング

Info

Publication number: JP2004525993A
Application number: JP2002543580A
Authority: JP
Inventors: ホジソン，ピーター，クリフォード
Original assignee: ホジソン，ピーター，クリフォード; リコテックピーティーワイリミテッド
Priority date: 2000-11-17
Filing date: 2001-11-16
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2021-11-16
Also published as: JP2008190112A; AU1482702A; ATE509751T1; CA2429226A1; WO2002040577A1; KR20030060937A; EP1345985A1; EP1345985B9; US20050266219A1; EP1345985B1; CA2429226C; CN1289578C; EP1345985A4; KR100857271B1; CN1481410A; JP4129732B2

Abstract

成形された複合材料を調製する方法は、強化繊維を、平均繊維長５ｍｍ未満まで粉砕し、粉砕した繊維をカップリング剤で処理し、乾燥した繊維を、繊維上のカップリング剤と反応する液体樹脂中に懸濁することを含む。好ましい繊維は、ガラス繊維、およびか焼酸化鉄でコーティングしたミルドマイカを含む。好ましいカップリング剤は、有機シランおよび金属アクリレート、例えば亜鉛ジアクリレートである。上記の方法により形成される複合材料は、耐衝撃性、引張強さ、および曲げ強さの向上を示す。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強化繊維、強化繊維を製造するプロセス、複数の強化繊維を製造するプロセス、本発明のプロセスにより製造される硬化性樹脂用の強化繊維、硬化複合材料、硬化性複合材料、硬化複合材料を製造するプロセス、複合材料を表面に施す方法、および複合材料を成形する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
不飽和ポリエステルまたはビニルエステル樹脂などの繊維強化ビニル機能性／フリーラジカル開始樹脂をオープンモールドで成形する場合、閉じ込められた空気を取り除くために機械的な圧密が必要である。空気を取り除くのには２つ理由がある。第一は、複合材料の機械的強度を最適化するためであり、第二は、耐薬品性を向上させるためである。これはエポキシ樹脂複合材料の積層板の場合も同様である。
【０００３】
現在の技術は、
１．チョップドガラスロービングを、堆積前に、樹脂ファンに吹き付ける、または
２．繊維強化材シートをモールドに装填し、その後、これらを樹脂で湿らせる、または
３．モールドに入れる前に、繊維強化材を、樹脂で予め含浸することである。
【０００４】
これらすべての手順には、閉じ込められた空気を取り除くため、施した積層板を何らかの形で機械的に圧密することが必要である。
【０００５】
現在の技術では、繊維が、樹脂マトリックスに堅く結合することは望ましくない。必要なのは、加わる応力が繊維に伝わるのに十分な結合があることだけである。
【０００６】
大半の繊維は機械的摩擦によって定位置に保たれている。複合材料が十分にひずむと、樹脂マトリックスに対して自由に滑る。マイクロフォンを使用してこの滑りを聞きとることができる。複合材料が破断すると、多くの繊維が、破断した表面から突出する。ガラスロービングのサイズを揃えることにより、ガラスとマトリックスの結合は妨げられる。
【０００７】
現在の技術が奏功する理由は、主に、繊維長によるものである。通常、繊維長の範囲は、フィラメントワインディング成形および引抜き成形およびロービング織物の場合、１２ｍｍから数十メートルである。ハンマーミルでこれらの強化材を４ｍｍ未満に粉砕し、従来のプロセスによりＵＰＥまたはＶＥ積層樹脂に取り込む場合、得られる複合材料の物理特性は良くない。
【０００８】
通常、引張強さは、６５ＭＰａ以下であり、亀裂成長に対して最小限の抵抗しかない。
【０００９】
樹脂マトリックスの引張強さは、複合材料の引張強さより大きい。このことは、強化材が短すぎて、マトリックス中に機械的に固定できないということから生じる。亀裂成長に対する抵抗性は殆どなく、このような複合材料は、弱いだけでなく、脆く、耐衝撃性も非常に悪い。
【００１０】
文献では、複合材料に取り込まれた繊維の臨界長について言及されている。ファイバーガラスでは、臨界長は、約２ｍｍ±１ｍｍである。臨界長は、ひずみが加えられることによって、複合材料中で壊れるであろう、結合した繊維の最小の長さである。
【００１１】
短繊維複合材料の亀裂成長は問題である。なぜなら、標準的な積層樹脂を使用すると、応力場が非常に集中するからである。脆いマトリックス短繊維複合材料中で破断が起こると、構成材には脆い破損が生じ、その部分の耐衝撃性が弱くなる。
【００１２】
まとめると、
１．現在の繊維の表面処理は、短繊維複合材料には不十分である。
【００１３】
２．脆い積層樹脂は、十分な耐衝撃性を備えていない。
【００１４】
３．最適な耐薬品性／耐候性のためには、方法２の複合材料には、空気により阻害されない樹脂が好適である。
【００１５】
本発明の目的は、強化繊維、強化繊維を製造するプロセス、複数の強化繊維を製造するプロセス、本発明のプロセスにより製造される硬化性樹脂用の強化繊維、硬化複合材料、硬化性複合材料、硬化複合材料を製造するプロセス、複合材料を表面に施す方法、および複合材料を成形する方法を含む。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の１つの実施形態によれば、強化繊維が提供され、ここで、
前記繊維は、該繊維を硬化時の樹脂とカップリングさせるためのカップリング剤で実質的にコーティングされている表面を有し、よって硬化時の該樹脂を含む硬化複合材料の耐衝撃性、引張強さ、および曲げ強さを向上させ、
前記カップリング剤は、重合性カップリング剤および重合カップリング剤からなる群から選択され、前記硬化複合材料は、前記硬化樹脂に取り込まれた重合カップリング剤でコーティングされた複数の前記繊維をさらに含む。
【００１７】
１つの特定形態では、強化繊維が提供され、ここで、
前記繊維は、該繊維を硬化時の樹脂とカップリングさせるための重合カップリング剤で実質的にコーティングされている表面を有し、よって硬化時の該樹脂および該硬化樹脂中に取り込まれた該重合カップリング剤を含む硬化複合材料の耐衝撃性、引張強さおよび曲げ強さを向上させる。
【００１８】
本発明の別の実施形態によれば、強化繊維を製造するプロセスが提供され、該プロセスは、繊維の表面を、該繊維を樹脂にカップリングさせるための重合性カップリング剤で実質的にコーティングし、よって硬化時の樹脂を含む硬化複合材料の耐衝撃性、引張強さ、および曲げ強さを向上させ、そして、重合性カップリング剤を重合させることを含む。
【００１９】
繊維の種類およびカップリング剤の種類に応じて、繊維の表面をカップリング剤でコーティングできるように、繊維の表面を前処理することが必要な場合もある。例えば、繊維がマイカ板を含む場合、このような板は、通常、重合性親水性カップリング剤でコーティングする前に、金属酸化物コーティング（例えば酸化鉄または他の金属酸化物）でコーティングされる。
【００２０】
本発明の別の実施形態によれば、複数の強化繊維を製造するプロセスが提供され、該プロセスは、複数の繊維を、該繊維を樹脂にカップリングさせるための重合性カップリング剤を含む液体と混合し、よって硬化時の樹脂を含む硬化複合材料の耐衝撃性、引張強さおよび曲げ強さを向上させ、そして、液体中の重合性カップリング剤を重合させ、よって複数の繊維の表面を重合カップリング剤で実質的にコーティングすることを含む。
【００２１】
繊維の種類およびカップリング剤の種類に応じて、繊維の表面をカップリング剤でコーティングできるように、繊維の表面を前処理することが必要な場合もある。例えば、繊維がマイカ板を含む場合、このような板は、通常、混合ステップの前に、金属酸化物コーティング（例えば酸化鉄または他の金属酸化物）でコーティングする。
【００２２】
プロセスは、複数の繊維を液体から分離するステップをさらに含み得る。プロセスは、分離した複数の繊維をふるいにかけるステップをさらに含み得る。
【００２３】
本発明のさらなる実施形態によれば、本発明のプロセスにより製造される硬化性樹脂用の強化繊維が提供される。
【００２４】
本発明の追加の実施形態によれば、硬化複合材料が提供され、この硬化複合材料は、複数の強化繊維を取り込んだ硬化樹脂を含み、それぞれの該強化繊維は、前記硬化複合材料の耐衝撃性、引張強さ、および曲げ強さを向上させるように、該繊維を硬化樹脂とカップリングさせるためのカップリング剤で実質的にコーティングされた表面を有し、該カップリング剤は重合カップリング剤を含む。
【００２５】
本発明の追加の実施形態によれば、硬化性複合材料が提供され、この硬化性複合材料は、複数の強化繊維を取り込んだ硬化性樹脂を含み、それぞれの該強化繊維は、硬化時の前記複合材料の耐衝撃性、曲げ強さ、および引張強さを向上させるように、該繊維を硬化時の樹脂とカップリングさせるためのカップリング剤で実質的にコーティングされた表面を有し、該カップリング剤は重合カップリング剤を含む。
【００２６】
本発明の別の実施形態によれば、硬化複合材料を製造するプロセスが提供され、このプロセスは、硬化性樹脂および複数の強化繊維（それぞれの該強化繊維は、硬化樹脂を含む硬化複合材料の耐衝撃性、曲げ強さおよび引張強さを向上させるように、該繊維を硬化時の樹脂とカップリングさせるためのカップリング剤で実質的にコーティングされた表面を有し、該カップリング剤は重合カップリング剤を含む）を配合することにより硬化性複合材料を調製し；そして、該硬化性複合材料を硬化させることを含む。
【００２７】
本発明の別の実施形態によれば、複合材料を表面に施す方法が提供され、該方法は、硬化性樹脂および複数の強化繊維（それぞれの該強化繊維は、硬化樹脂を含む硬化複合材料の耐衝撃性、曲げ強さおよび引張強さを向上させるように、該繊維を硬化樹脂とカップリングさせるためのカップリング剤で実質的にコーティングされた表面を有し、該カップリング剤は重合カップリング剤を含む）を配合することにより、硬化性複合材料を調製し；
硬化性複合材料を表面に施し；そして、
前記硬化性複合材料を硬化させることを含む。
【００２８】
施すステップは、塗布、ポンピング、はけ塗り、拭い取り、ストリーキング、流し込み、圧延、のり引き、またはファイバーガラス作製に使用される他の適当な施し方法により行うことができる。平均長約４ｍｍ未満の繊維を選択することにより、前記複数の強化繊維を有する樹脂を、吹付けにより表面に施すことができる。
【００２９】
本発明の主題である複合材料は、最大平均長が約３〜４ｍｍ、より典型的には約３ｍｍである繊維を利用できる（本発明の主題である複合材料は、平均繊維長を最大４ｍｍまでに制限することを要件として、現在のファイバーガラス堆積装置を使用して、ポンピングおよび／または吹付け可能である）。同じオーダーの臨界繊維長は、これらの特定の用途には許容されなかった。したがって、これらの用途では、臨界繊維長を１ｍｍより小さくすることが最重要であった。これは、シランカップリング剤のようなカップリング剤または遷移金属アクリレートのような適当な有機金属リガンドで繊維を完全にコーティングすることにより界面を可塑化することによって、カップリングを向上させ、界面応力を低減することにより達成される。
【００３０】
本発明の別の実施形態によれば、複合材料を成形する方法が提供され、該方法は、硬化性樹脂および複数の強化繊維（それぞれの該強化繊維は、硬化時の複合材料の耐衝撃性、引張強さ、および曲げ強さを向上させるように、該繊維を硬化樹脂とカップリングさせるための重合カップリング剤を含むカップリング剤で実質的にコーティングされた表面を有する）を配合することにより、硬化性複合材料を調製し；
硬化性複合材料をモールドに装填し；そして、
該硬化性複合材料をモールド中で硬化させることを含む。
【００３１】
硬化性複合材料をモールドに装填するステップは、それをモールドの中でポンピングする、流し込む、または別の方法で入れることを含み得る。成形プロセスが射出成形を含む場合、硬化性複合材料をモールドに装填するステップは、硬化性複合材料をモールドに射出することを含む。
【００３２】
本発明は、耐衝撃性の低さを克服するために、可撓性樹脂および破断時に適度に高い伸長度を示す樹脂を含む樹脂の使用を教示する。
【００３３】
本明細書を通じて、本特許で繊維をコーティングするために使用されるカップリング剤に関する独自の態様は、カップリング剤が、カップリングプロセスの前および／または最中に重合されることであることが理解されるべきである。表面に付着したポリマーが優勢であることが最重要である。なぜなら、複合材料（これは短繊維複合材料でもよい）の硬化中に、これらのポリマーの存在によって、効果的に界面応力が解放されるからである。２種類以上のカップリング剤を使用してもよい。
【００３４】
通常、繊維は、繊維の表面上にどのような種類のサイジング剤も有していない。サイジング剤でコーティングされた状態で入手される標準的なファイバーガラス繊維からこのような繊維を得るためには、カップリング剤で繊維をコーティングする前に、繊維からこのようなサイジング剤を除去することが必要である。さらに、繊維表面上のカップリング剤の密度は極めて高い。通常、カップリング剤の重合は、かなり高い割合で行われる。例えば、カップリング剤を重合させるステップは、５〜６０時間の範囲、典型的には１０〜３０時間、１２〜３０時間、１５〜３０時間、１５〜３０時間または２０〜３０時間の範囲の時間、カップリング剤を重合させることを含む。典型的には、カップリング剤を重合させるステップは、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９または３０時間といった時間、カップリング剤を重合させることを含む。
【００３５】
ヒュームドシリカなどのチキソトロピー剤／無機チキソトロピー剤は、界面応力を増すことにより、樹脂と繊維の結合を妨害する。有機チキソトロピー剤、特に、ＴｈｉｘａｔｒｏｌＰｌｕｓおよびステアリン酸グリセリル製品などのアミドタイプは、界面の可塑化を助長し、それゆえ結合を向上させる。これらは、複合材料の最適強度が必要である場合には、好ましい製品である。
【００３６】
通常、繊維の全外表面が、実質的に、カップリング剤でコーティングされる。
材料の例
以下のリストは、単に例示するためのものであり、決して網羅的なリストではない。
モノマーおよびオリゴマー
単官能性および二官能性および三官能性のアクリレートおよびメタクリレート、スチレン、ならびにポリアリルエーテル。
ＧＰＵＰＥ積層樹脂
Ｅｔｅｒｓｅｔ２５０４ＰＴオルトフタル酸エチレングリコールフマル酸樹脂、Ｅｔｅｒｓｅｔ２５９７ＰＴオルトフタル酸エチレングリコールフマル酸樹脂、およびＮＡＮＹＡＲＬＡ１１１オルトフタル酸エチレングリコールフマル酸樹脂。
耐薬品性ＵＰＥ樹脂
Ｅｔｅｒｓｅｔ２７３３オルトＮＰＧフマル酸耐薬品性性樹脂、
Ｅｔｅｒｓｅｔ２７３１イソＮＰＧフマル酸耐薬品性樹脂、ＮＡＮＹＡＲＧＬ３１６イソＮＰＧフマル酸耐薬品性樹脂、Ｓｗａｎｃｏｒ９０１４５、Ｓｗａｎｃｏｒ９１１４５、Ｈｅｔｒｏｎ９２２、およびＤｅｔａｋａｎｅ４１１４５。
可撓性樹脂
ＳＹＮ６３１１ＣｒａｙＶａｌｌｅｙ、Ｆ６１４０４−３０ＮＵＰＬＥＸ、Ｓｗａｎｃｏｒ９８０強靭化ＶＥ
Ｓｗａｎｃｏｒ９８１可撓性ＶＥ、およびＡｒｏｍａｔｉｃＣｏｒｐ可撓性ＶＥ。
空気中硬化ＵＰＥ樹脂
ＲＯＳＫＹＤＡＬ５００Ａ、およびＶＵＰ４７３２ＳＯＬＵＴＩＡ
強靭化添加剤
ＳＡＲＴＯＭＥＲＣＮ９６２ウレタンアクリレート、ＳＡＲＴＯＭＥＲＣＮ９６４ウレタンアクリレート、ＳＡＲＴＯＭＥＲＣＮ９６５ウレタンアクリレートおよびＨＹＣＡＲ反応性液状ポリマー１３００Ｘ３３ＶＴＢＮＸ。
可塑剤
ＰＡＬＡＭＯＬＡＤＩＰＡＴＥ、およびフタル酸ジブチル
空気中硬化の添加剤
ＳＡＮＴＯＬＩＮＫＸＩ１００、ＰＭＭＡおよびＰＳ
チキソトロピー剤
ＲｈｅｏｘＴＨＩＸＩＮＥ、ＲｈｅｏｘＴＨＩＸＡＴＲＯＬ＋、ヒュームドシリカＣａｂｏｔ、Ｗａｃｋｅｒ、および処理したクレー。
促進剤
オクタン酸コバルト、シュウ酸コバルト、オクタン酸カリウム、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸バナジウム、ナフテン酸銅、オクタン酸亜鉛、およびＤＭＡ。
阻害剤
アセチルアセトン、ヒドロキノン、およびＴＢＨＱ。
放気剤
ＢＹＫＡ５１５および５１０、ＳＷＡＮＣＯＲ１３１７、ＢＥＶＡＬＯＩＤ６４２０およびＥＦＫＡ２０。
レベリング剤
ＥＦＫＡ７７７
触媒
ＭＥＫＰ、ＣＨＰ、および過酸化ベンゾイル
繊維
（Ｖｅｔｒｏｔｅｘ、Ｃａｍａｌｙｅｆ、ＳＵＲ１００、ＨＰＲ８００）から製造したミルドガラス繊維、ケブラー／アラミド繊維、ウォラストナイト繊維、ナイロン繊維、およびか焼表面処理マイカ
充填剤
Ｚｅｎｏｓｐｈｅｒｅ、ＰＶＣ粉末、および処理した有機クレー。
カップリング剤
シラン／アクリル機能性、シラン／ビニル機能性、シラン／スチレン機能性、シランおよび亜鉛ジアクリレート。
【００３７】
現行技術に優る本技術の利点は、次の通りである：
・一部を製造する必要人数は少なくなる。ラミネーターの必要がない。
・作業場の健康および安全性の向上、スチレン放出に暴露される人が少なくなり、スチレンレベルを低減できる。
・モールドをはるかに速くひっくり返すことができ、生産性は向上する。
・耐薬品性の向上。
・複合材料をロボットで施すことができる。
【００３８】
本発明は、とりわけ、機械的圧密を必要としない、吹付け可能／ポンピング可能な強化樹脂複合材料を提供する。この複合材料は、水泳プール、ボート、浴室、浴槽、液体貯蔵タンク、ファイバーガラスパネル、カウリング等のＦＲＰ物体を作製するために使用できる。機械的強度を付与するために、発泡樹脂とともに使用でき、樹脂射出成形に理想的に適している。
【００３９】
【発明の実施の形態】
繊維表面の修飾および複合材料を形成する方法
繊維の標準的な表面処理は満足のいくものではない。使用されるシランカップリング剤は、ガラスロービングの場合には完全には施されない。市販のミルドガラスロービングは、ＥＶＡまたはＰＶＡエマルションなどのサイジング材料でコーティングされている、連続的なロービングから製造される。このサイジング剤は、繊維をカップリング剤でコーティングする前に、ミルドガラスから除去しなければならない。鉱物繊維の場合では、市販の繊維上のカップリング剤は、分子量が小さすぎ、繊維表面上での密度が低すぎる。
【００４０】
複合材料の性能を最適化するために、シランの施しを最適化して、樹脂と繊維の界面における化学的性質、したがって力を修飾することが必要である。これは、カップリング剤を繊維に結合させる前に、シランカップリング剤を部分的に重合させることにより達成できる。
【００４１】
１つの形態では、これは、シランを、酸性化およびカップリングの前に、水溶液中で、適当なｐＨ（ｐＨ７以上）で適当な時間重合させることにより達成できる。
【００４２】
繊維に結合している、より分子量の大きいシランの反応速度は、いろいろな影響の中でもとりわけ立体障害により、かなり遅くなると理論づけられている。この理由から、繊維は、表面上のより分子量の大きいシランの個数を最適化するために、１日かそれ以上の間、シラン水溶液に浸漬したままにしておかれる。
【００４３】
目的は、結合を向上させ、樹脂マトリックスの重合中の界面応力を解放することである。
【００４４】
界面応力を低減することは、短繊維複合材料の性能を最適化するために重要である。
【００４５】
代替方法として（繊維が、酸化鉄などの酸可溶性材料でコーティングされていない場合）、カップリング剤を、酸性ｐＨ（例えば約ｐＨ３）で繊維と混合し、ｐＨを、１０〜３６時間かけてｐＨ７±１ｐＨ単位にまで次第に上昇させてもよい。繊維が、酸化鉄などの酸可溶性材料でコーティングされていない場合、カップリング剤を、中性ｐＨ（例えば約ｐＨ７）で繊維と混合し、ｐＨを維持するか、または１０〜３６時間かけてｐＨ９±１ｐＨ単位まで次第に上昇させてもよい。
【００４６】
本明細書を通じて、繊維および複数の繊維なる語は、板および複数の板をそれぞれ含むものとする。ウォラストナイトなどの表面処理鉱物繊維およびガラス繊維などのセラミック繊維は、本発明に最適な繊維であるが、表面処理合成繊維も使用できる（例えば表面処理アラミド繊維、マイラー繊維、ナイロン繊維、線形ポリエチレン、線形ポリプロピレン、ポリエステルおよび炭素繊維）。最大繊維長６ｍｍ、平均繊維長４ｍｍ以下。代替として、マイカ板などの表面処理板（適当な金属酸化物、例えば酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、二酸化チタン、酸化タングステン、二酸化ハフニウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、二酸化マンガン、三酸化クロム、五酸化バナジウム、酸化亜鉛、三酸化モリブデン、二酸化スズ、三酸化インジウム、五酸化ニオブ、五酸化タンタル、二酸化ジルコニウム等）。
【００４７】
破断伸びが６％より大きい樹脂が好ましい。最適な樹脂は、本来的に強靭で、破断伸びが１０％より大きい樹脂である。
【００４８】
その耐薬品性を向上させるための、コンクリート容器および鋼容器の内張りでは、破断伸びの小さい樹脂が適当である。
【００４９】
しかし、耐荷重構造では、破断伸びのより大きい樹脂が最善の性能を与える。
【００５０】
前述のように、より「弾性のある」樹脂ほど、より強力で、複合材料のもちが良い。
【００５１】
強化材の％が増加するにつれて、複合材料の機械的特性もある点までは増加するが、その後、積層の引張強さは下降し始める。
【００５２】
樹脂と強化材の間により良好な結合が得られるまで、約３０〜５０重量％の繊維含量が最適のようである。
【００５３】
最適な樹脂はエポキシビニルエステル樹脂、靭性ビニル機能性ウレタン樹脂、靭性ビニル機能性アクリル樹脂、および可撓性ポリエステル樹脂（非可塑化型）である。
方法１の調合内容（ａ）

方法１の調合内容（ｂ）

方法１の調合内容（ｃ）

これらの調合物は、従来のファイバーガラス堆積器を使用して吹付けできる。例えば、Ｇｌａｓｓｃｒａｆｔ、ＶｅｎｕｓＧｕｓｓｅｍｅｒ、ＢｉｎｋｓＳａｍｅｓ等。
【００５４】
ガラスおよび／またはウォラストナイト繊維をコーティングする１つの典型的なプロセスは次を含む：
カップリング溶液：水に、０．１〜１重量％のシランカップリング剤を加え、典型的には酢酸または均等物を使用してｐＨをｐＨ３に調整し、５０重量部のコーティングされていないガラス繊維および／またはウォラストナイト繊維を加え、ちょうど繊維が懸濁するくらいにゆっくりと攪拌し、２４時間かけてｐＨをｐＨ７にまでゆっくりと上昇させ、その後、繊維を濾過し、その後、約１１０℃で０．１重量％未満になるまで乾燥させる。８００μｍ±２００μｍのふるいを通してコーティングされた乾燥繊維をふるいにかける。樹脂に添加する前の繊維の凝集を回避する。繊維を樹脂に次第に取り込ませ、個々の繊維の湿潤を最適化し、樹脂中の凝集を回避する。促進剤および開始剤、随意選択的に放気剤（群）およびチキソトロピー剤（群）を加え、複合材料を形成する。得られた複合材料は、硬化すると、繊維を上記のように処理しなかった繊維複合材料に比べて、耐衝撃性、引張強さおよび曲げ強さは向上した。
【００５５】
ガラスおよび／またはウォラストナイト繊維をコーティングする別の典型的なプロセスは、次を含む：
カップリング溶液：水に、０．１〜１重量％のシランカップリング剤を加え、ｐＨをｐＨ７±１ｐＨ単位に調整（必要であれば）し、カップリング剤を一部重合させ、その後、典型的には酢酸または均等物を使用してｐＨを３に調整し、５０重量部のコーティングされていないガラス繊維および／またはウォラストナイト繊維を加え、ちょうど繊維が懸濁するくらいにゆっくりと攪拌し、２４時間かけてｐＨを７にまでゆっくりと上昇させ、その後、繊維を濾過し、その後、約１１０℃で０．１重量％未満になるまで乾燥させる。８００μｍ±２００μｍのふるいを通してコーティングされた乾燥繊維をふるいにかける。樹脂に添加する前の繊維の凝集を回避する。繊維を樹脂に次第に取り込ませ、個々の繊維の湿潤を最適化し、樹脂中の凝集を回避する。促進剤および開始剤、随意選択的に放気剤（群）およびチキソトロピー剤（群）を加え、複合材料を形成する。得られた複合材料は、繊維を上記のように処理しなかった繊維複合材料に比べて、耐衝撃性、曲げ強さ、および引張強さは向上した。
【００５６】
ガラスおよび／またはウォラストナイト繊維をコーティングするためのさらに別のプロセスは、次を含む：
カップリング溶液：水に、０．１〜１重量％のシランカップリング剤を加え、ｐＨをｐＨ７±１ｐＨ単位に調整（必要であれば）し、カップリング剤の重合を開始し、５０重量部のコーティングされていないガラス繊維および／またはウォラストナイト繊維を加え、ちょうど繊維が懸濁するくらいにゆっくりと攪拌し、繊維を約２４時間ゆっくりと攪拌し、その後、繊維を濾過し、その後、約１１０℃で０．１重量％未満になるまで乾燥させる。８００μｍ±２００μｍのふるいを通してコーティングされた乾燥繊維をふるいにかける。樹脂に添加する前の繊維の凝集を回避する。繊維を樹脂に次第に取り込ませ、個々の繊維の湿潤を最適化し、樹脂中の凝集を回避する。促進剤および開始剤、随意選択的に放気剤（群）およびチキソトロピー剤（群）を加え、複合材料を形成する。得られた複合材料は、繊維を上記のように処理しなかった繊維複合材料に比べて、耐衝撃性、曲げ強さおよび引張強さは向上した。
【００５７】
マイカ板（５ミクロン〜４０００ミクロン）をコーティングする１つの典型的なプロセスは次を含む：
ｐＨを約ｐＨ９より高く調整することにより、鉄（ＩＩＩ）含有溶液（例えば０．０１〜１Ｍ塩化第二鉄）から水酸化鉄をマイカ板上に沈殿させる。板を濾過し、４００℃で乾燥させる。カップリング溶液：水に、０．１〜１重量％のシランカップリング剤を加え、ｐＨをｐＨ７に調整し、５０重量部のＦｅ_２Ｏ_３でコーティングされたマイカ板を加え、ちょうど板が懸濁するくらいにゆっくりと攪拌する。溶液中で２４時間、板をゆっくりと攪拌し、その後、板を濾過し、その後、約１１０℃で０．１重量％未満となるまで乾燥させる。適当な穴のふるいを通してコーティングされた乾燥板をふるいにかけ、凝集塊を破壊する。樹脂に添加する前の板の凝集を回避する。板を樹脂に取り込ませ、個々の板の湿潤を最適化し、樹脂中の凝集を回避する。促進剤および開始剤、随意選択的に放気剤（群）およびチキソトロピー剤（群）を加え、複合材料を形成する。得られた複合材料は、板を上記のように処理しなかった板複合材料に比べて、耐衝撃性、引張強さ、および曲げ強さは向上した。
【００５８】
マイカ板をコーティングする別の典型的なプロセスは、次を含む：
ｐＨを約ｐＨ９より高く調整することにより、鉄（ＩＩＩ）含有溶液（例えば０．０１〜１Ｍ塩化第二鉄）から水酸化鉄をマイカ板上に沈殿させる。板を濾過し、４００〜６００℃で乾燥させる。冷却し、その後、３ｍｍ〜１μｍの範囲の平均粒子サイズまで粉砕し、その後、ふるいにかける。カップリング溶液：水に、０．１〜１重量％のシランカップリング剤を加え、ｐＨをｐＨ７±１ｐＨ単位に調整（必要であれば）し、カップリング剤を一部重合させ、５０重量部の石灰化マイカ板を加え、ちょうど板が懸濁するくらいにゆっくりと攪拌し、２４時間ゆっくりと攪拌し、その後、板を濾過し、その後、約１１０℃で湿気が０．１重量％未満となるまで乾燥させる。適当なふるいを通してコーティングされた乾燥板をふるいにかけ、凝集塊を破壊する。樹脂に添加する前の板の凝集を回避する。板を樹脂に次第に取り込ませ、個々の板の湿潤を最適化し、樹脂中の凝集を回避する。促進剤および開始剤、随意選択的に放気剤（群）およびチキソトロピー剤（群）を加え、複合材料を形成する。得られた複合材料は、板を上記のように処理しなかった複合材料に比べて、耐衝撃性、引張強さ、および曲げ強さは向上した。
【００５９】
マイカ板をコーティングするコーティングプロセスのさらに別のプロセスは、次を含む：
ｐＨを約ｐＨ９より高く調整することにより、鉄（ＩＩＩ）含有溶液（例えば０．０１〜１Ｍ塩化第二鉄）から水酸化鉄をマイカ板上に沈殿させる。板を濾過し、４００℃〜６００℃で乾燥させる。カップリング溶液：水に、０．１〜１重量％のシランカップリング剤を加え、ｐＨをｐＨ７に調整し、カップリング剤の重合を開始し、５０重量部の石灰化マイカ板を加え、ちょうど板が懸濁するくらいにゆっくりと攪拌し、板を約４８時間ゆっくりと攪拌し、その後、板を濾過し、約１１０℃で０．１重量％未満となるまで乾燥させる。８００μｍ±２００μｍのふるいを通して、コーティングされた乾燥板をふるいにかける。樹脂に添加する前の板の凝集を回避する。板を樹脂に次第に取り込ませ、個々の板の湿潤を最適化し、樹脂中の凝集を回避する。促進剤および開始剤、随意選択的に放気剤（群）およびチキソトロピー剤（群）を加え、複合材料を形成する。得られた複合材料は、板を上記のように処理しなかった複合材料に比べて、耐衝撃性、引張強さ、および曲げ強さは向上した。
繊維長の詳細
繊維長最大６ｍｍ、典型的には２ｍｍ未満。繊維長分布は６ｍｍ〜１μｍの範囲。

方法２チョップドロービングを含むが、機械的圧密を必要としない積層板を施す。
【００６０】
方法２は、空気により阻害されない樹脂に依拠する。これは、２つの方法で達成することができる。適当な熱可塑性ポリマーを、全ビニル機能性構成成分の約０．３〜１重量％で取り込むことによる。または、空気阻害を停止する適当なアリル架橋剤を添加することによる。これは、全ビニル機能性構成成分の４％ないし３５％の濃度で添加される。
【００６１】
方法２によって、樹脂を、通常の方法で、チョップドロービングのような、空気により阻害されない樹脂とともに、モールド上に吹付けすることができる。しかし、樹脂が、方法１に記載した短繊維液体複合材料を約１５容量％で含むならば最善である。なぜなら、短繊維複合材料は、良好な機械的特性を有するからである。
【００６２】
短繊維複合材料と配合する場合、十分な強度を達成するために、チョップドロービングは、はるかに少なくてよい。
【００６３】
これにより、「樹脂対ガラス」の比は３対１より大きい。利用可能な過剰の樹脂を使用して、湿潤積層板から突出した、チョップドロービングである、「柔毛」を落とす。
【００６４】
この積層板は、機械的圧密を必要とせず、方法１の積層板よりも強力である可能性がある。
堆積は以下の通りである
１．液体複合材料を用いて、約０．１ｍｍ〜０．３ｍｍの深さで床に吹付けする。
【００６５】
２．その後、液体複合材料およびチョップドロービングを一緒に薄く、最初の層の約５％〜１０％が見えるままに残して吹付けする。
【００６６】
３．完全に湿潤するまで、液体複合材料で「乾燥」ロービングを吹付けする。
【００６７】
４．ロービングおよび液体複合材料を２．０のように吹付けし、その後、「乾燥」ロービングを３のように吹付けする。
【００６８】
５．必要な厚さが得られるまで、ステップ４を繰り返す。
【００６９】
６．硬化し、必要であればモールドから取り出す。
【００７０】
この手順は積層の必要がないことに留意されたい。
【００７１】
積層板が耐薬品性であることが必要である場合、積層板を積層する前に、上記のステップ１を、１．５〜２．５ｍｍの液体複合材料が堆積するまで繰り返すことができる。
【００７２】
方法２では、平均複合材料繊維長が４ｍｍよりはるかに大きいので、液体複合材料中の樹脂は、標準的な積層樹脂であり得る。
方法２の積層板の典型的な引張強さ＞１００ＭＰａ
典型的な曲げ強さ＞１５０ＭＰａ
複合材料／積層板の厚さ
単に複数回施すことにより、どのような厚さの複合材料も得ることが可能である。１回あたり０．５ｍｍないし１．０ｍｍ上積みされるように使用することが最善であり、これにより空気の閉じ込めは最小限となる。
【００７３】
【実施例】
実験室試験用積層板を、ＢｉｎｋｓＳａｍｅｓの圧力ポット、Ｂｉｎｋｓのハンドピース内部触媒ミックス、Ｒｏｂｉｎｓｏｎ触媒システムを使用して吹付けした。操作圧力は８０ｐｓｉ−空気噴霧。
成形ワックスメラミンボード。
小型浴室モールド。
試験サンプルモールド。
【００７４】
小型の２人用浴室を、Ｒｏｂｉｎｓｏｎ堆積器および以下で調合される樹脂を使用して製造した。
【００７５】
コーピングは、方法２の積層板を使用して強化された。製品は成功裡にモールドから取り出された。製品は支持なしで全容量の水を保持できた。
【００７６】
吹付けおよび試験成形パネルを、引張強さ、引張係数、曲げ強さ、および曲げ係数について、必要なＡＳＴＭ試験法で試験した。
【００７７】
方法１の積層板の典型的な結果は、
曲げ強さ８０ＭＰａ〜１６０ＭＰａ
曲げ係数５Ｇｐａ〜６Ｇｐａ
引張強さ６０Ｍｐａ〜１１０Ｍｐａ
引張係数５Ｇｐａ〜６Ｇｐａである。
典型的な複合材料

試験結果の要約
タイプ２複合材料
試験サンプルの重量％は次の通りである
チョップドファイバーガラスロービングおよび液体複合材料の組合せを使用して製造した、複合材料のための、１０％シラン／アクリル表面処理ウォラストナイトまたはミルドガラスファイバー。樹脂複合材料とチョップドロービングの比（樹脂とガラスの比に等しい）３．５：１。使用した樹脂：
衝撃試験

方法１の複合材料の試験結果
液体複合材料３５％Ｗ．Ｖ．シラン処理繊維
衝撃試験

Claims

強化繊維を含む製品、強化繊維を製造するプロセス、複数の強化繊維を製造するプロセス、本発明の該プロセスにより製造される硬化性樹脂用の強化繊維、硬化複合材料、硬化性複合材料、硬化複合材料を製造するプロセス、複合材料を表面に施す方法、および複合材料を成形する方法。本発明の独自性は、繊維強化材料の製造および性質、使用される樹脂の性質、繊維が樹脂中に混合される方法および複合材料をモールドに施すプロセスに関係がある。短繊維強化材料を添加した結果として形成される複合材料は、硬化複合材料の耐衝撃性、引張強さ、曲げ強さを向上させ、実質的に成形プロセスを簡単にし、生産性を向上させ、作製工場でのＶＯＣを減少させ、または除去する。
モールド上に吹付けされることまたはモールド内に射出されることが可能である請求項１に記載の製品。
オープンモールド上に吹付けされる場合に機械的圧密を必要としないか、または、クローズドモールド内に射出される場合に追加の繊維強化を必要としない請求項１に記載の製品。
オープンモールド上に吹付けされる場合に前記複合材料の特性を最適化するための機械的圧密を必要としない請求項１に記載の製品。
請求項１に記載の製品を調製する方法であって、前記強化繊維を、平均繊維長が５ｍｍ未満となるように粉砕する。その後、これらの繊維をカップリング剤で処理し、適当な溶媒に溶かす。前記繊維の全表面が前記カップリング剤中でコーティングされるように、前記繊維を数時間の期間、前記カップリング剤溶液の懸濁液中で攪拌する。その後、前記繊維を濾過し乾燥させる。その後、前記繊維をふるいにかけて凝集塊を破壊する。その後、全繊維が空気を取り込むことなく個々に湿潤するように、乾燥してふるいにかけた繊維を液体樹脂に加える。前記液体樹脂は、前記繊維上のカップリング剤と化学的に反応できるように、調合される。
その後、この製品を触媒処理し、モールドに施し、硬化させる。
前記強化繊維は、全表面前処理がされていないガラス繊維である請求項５に記載の方法。これらの繊維を、好ましくは、平均繊維長が約３ｍｍで、４ｍｍより大きい繊維が１％未満となるように粉砕する。その後、有機機能性シランを、ｐＨ３、濃度１％未満で水に溶かす。好ましい有機機能性シランは、その構造に炭素炭素二重結合を含むものである。その後、前記繊維を溶液に加え、前記繊維のすべての利用可能な表面がシランでコーティングされるように、数時間の期間、懸濁液中で攪拌する。随意選択的に、この期間の後、溶液中の残りのシラン分子が結合シランと反応してシラノールオリゴマーを生成するように、ｐＨをｐＨ７ないしｐＨ１０まで上昇させることができる。その後、前記繊維は前記繊維の表面上にあり、前記繊維を溶液から濾過し、乾燥させる。その後、前記繊維をふるいにかけて凝集塊を破壊し、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニル機能性樹脂およびそれらの組合せなどの適当な液体樹脂に懸濁する。前記液体樹脂を、前記繊維上のカップリング剤と化学的に反応できるように調合する。
その後、この製品をモールドに施し、硬化させる。
前記繊維は、シランカップリング剤を施す前に、か焼酸化鉄でコーティングされたミルドマイカである請求項６に記載のプロセス。
前記繊維は、ナイロン、アラミド繊維、ＰＥＴ繊維、ポリエステル繊維、表面処理線形ポリエチレン繊維などの合成繊維である請求項５に記載のプロセス。これらの場合のカップリング剤は、前記繊維の表面に化学結合を形成できる金属アクリレートである。一例は亜鉛ジアクリレートである。
重合性樹脂は、破断伸びが１０％より大きい樹脂である請求項１、２、３、４、５、６に記載のプロセス。前記樹脂は、優れた物理特性をもつ製品を生じるため、好ましい樹脂である。