JP2000228115A

JP2000228115A - 電気絶縁紙

Info

Publication number: JP2000228115A
Application number: JP11027730A
Authority: JP
Inventors: Masanori Wada; 正典和田; Sadamitsu Murayama; 定光村山; Yukikage Matsui; 亨景松井
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1999-02-04
Filing date: 1999-02-04
Publication date: 2000-08-15

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性並びに耐熱寸法安定性に優れ、特に、
電気回路用積層物の基材として好適で、該積層物の製造
工程における変形（捩じれ、反り、波打ち等）が解消さ
れた電気絶縁紙を提供すること。【解決手段】熱分解開始温度が３１０℃以上、引張強
度が１５ｇ／ｄ以上で且つ引張伸度が８％以下である有
機短繊維と、有機系バインダーとを主成分としてなる電
気絶縁紙において、該紙の全重量中に占める該短繊維の
量が７０〜９６重量％、該有機系樹脂バインダーの量が
４〜３０重量％であり、且つ、該短繊維は、その短繊維
長分布のヒストグラムにおいて少なくとも２つのピーク
が存在する短繊維である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性並びに高湿
下における電気絶縁性に優れ、特に電気回路板用積層物
を製造するために使用することのできる電気絶縁紙に関
する。さらに詳しくは、主として有機短繊維と有機系バ
インダーとから構成される電気絶縁紙に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】電気回路板用積層物に使用される基材に
は、耐熱性や耐熱寸法安定性、耐湿寸法安定性、電気絶
縁性、耐変形性（捩じれ、反り、波打ちなどを生じ難い
こと）、軽量性などの諸特性が要求される。電気絶縁紙
は、他素材からなる紙基材に比べ、耐熱性、電気絶縁
性、耐熱寸法安定性、軽量性などの点で優れているた
め、最近では、この電気回路板用積層物の基材にも活用
されつつある。

【０００３】例えば、ポリメタフェニレンイソフタルア
ミド短繊維（コーネックス；帝人株式会社製）とポリメ
タフェニレンイソフタルアミドパルプ（フィブリッド）
からなる紙「電気絶縁紙（特開平２−２３６９０７号公
報や特開平２−１０６８４０号公報）」、ポリパラフェ
ニレンテレフタルアミド短繊維（ケブラー；デュポン株
式会社製）やコポリパラフェニレン・３，４’−オキシ
ジフェニレン・テレフタルアミド短繊維（テクノーラ；
帝人株式会社製）と有機系樹脂バインダーからなる電気
絶縁紙「樹脂含浸シート（特開平１−９２２３３号公
報）や電気絶縁紙の製造方法（特開平２−４７３９２号
公報）」などが提案されている。

【０００４】しかし、前者の繊維紙は耐熱性には優れる
ものの、２５０℃以上の高温で熱処理されると収縮して
寸法変化を生じるばかりでなく、繊維の平衡水分率（含
水率）が高く且つ不純イオンの含有量も多いので、特に
長期間高湿下で保持された場合における電気絶縁性に劣
るため、高度な信頼性が要求される電気絶縁用基材には
使用できない。

【０００５】一方、後者の繊維紙は、繊維の平衡水分率
及び不純イオンの含有量の点では優れているものの、有
機系樹脂のみをバインダー成分として使用しているた
め、繊維紙の製造工程でバインダー成分が紙の表裏側に
マイグレーションして偏在化する結果、紙の中層部に存
在するバインダー成分の量は微小となり、得られる繊維
紙の厚さ方向の均一性が低下して信頼性が悪化するとい
う問題がある。

【０００６】このような繊維紙を電気回路板用積層物の
基材として使用すると、その製造工程、特にエポキシ樹
脂などの配合ワニスを含浸、乾燥させるプリプレグ工程
や当該プリプレグ品を積層成形する工程などで、配合ワ
ニスの含浸量（特に厚さ方向）や付着量のバラツキが拡
大したり、バインダー用樹脂の一部が溶融して繊維間の
接着力低下を招き紙基材の切断が発生したり、さらに
は、短繊維が相互移動し易くなるために繊維密度分布の
均一性が悪化して、特に高温で処理されるハンダリフロ
ー工程終了後の電気回路板用積層物に変形が生じるとい
う問題があり好ましくなかった。

【０００７】このような問題を解消すべく、バインダー
成分として有機系樹脂を用いる代わりにメタ型芳香族ポ
リアミドフィブリッドを用いて、パラ型芳香族ポリアミ
ド短繊維（例えばケブラー；デュポン株式会社製）とフ
ィブリル化されたパラ型芳香族ポリアミドの微小繊維
（例えばケブラー；デュポン株式会社製）とを結合せし
めた繊維紙「高密度パラアラミド紙（特開昭６１−１６
０５００号公報）」が提案されている。

【０００８】この繊維紙は、耐熱性や耐熱寸法安定性、
耐湿寸法安定性、耐変形性（捩じれ、反り、波打ちなど
を生じ難いこと）などの特性には優れているものの、そ
の使用されるメタ型芳香族ポリアミドフィブリッドの製
法上、平衡水分率や不純イオンの含有量が高いという問
題があり、またその繊維紙の構成上、フィブリル化され
た微小繊維でパラ型芳香族ポリアミド短繊維間が充填さ
れ、しかもこれらがフィブリッドで結合されているた
め、電気回路板用積層物の基材として使用する場合には
エポキシ樹脂などの配合ワニスの含浸性が低下して、部
分的な不均一含浸や含浸不良が発生し易く、特に高湿下
での電気絶縁性に不良が多発するという問題があり、こ
の改善が強く望まれている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性並び
に高湿下における電気絶縁性に優れ、特に電気回路板用
積層物の基材として好適で、従来の電気絶縁紙における
上記諸問題、とりわけ電気回路板用積層物の製造工程に
おける変形（捩じれ、反り、波打ちなど）発生や高湿下
における電気絶縁性不足の問題が解消される新規な芳香
族ポリアミド繊維紙を提供することを目的とするもので
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するべく鋭意検討した結果、電気絶縁紙を構成す
る有機短繊維として、その短繊維長分布のヒストグラム
において少なくとも２つのピークが存在する短繊維を用
いるとき、所望の電気絶縁紙が得られることを究明し
た。

【００１１】かくして本発明によれば、熱分解開始温度
が３１０℃以上、引張強度が１５ｇ／ｄ以上で且つ引張
伸度が８％以下である有機短繊維と、有機系バインダー
とを主成分としてなる電気絶縁紙において、該紙の全重
量中に占める該短繊維の量が７０〜９６重量％、該有機
系樹脂バインダーの量が４〜３０重量％であり、且つ、
該短繊維は、その短繊維長分布のヒストグラムにおいて
少なくとも２つのピークが存在する短繊維であることを
特徴とする電気絶縁紙が提供される。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明における電気絶縁紙とは、
熱分解開始温度が３１０℃以上、引張強度が１５ｇ／ｄ
以上で且つ引張伸度が８％以下である有機短繊維と有機
系バインダーからなる紙状物、不織布、もしくはシート
状物を含むものである。

【００１３】上記の有機短繊維としては、全芳香族ポリ
アミド短繊維、全芳香族ポリエステル短繊維或いはヘテ
ロ環含有芳香族ポリマーからなる短繊維などが挙げら
れ、中でも全芳香族ポリアミド短繊維が好ましい。ま
た、上記短繊維は単独で使用されても構わないし、２種
以上が混合されて使用されても構わない。

【００１４】上記全芳香族ポリアミド短繊維は、ポリア
ミドを構成する繰り返し単位の８０モル％以上、好まし
くは９０モル％以上が、下記式（Ｉ）で表される芳香族
ホモポリアミド、または、芳香族コポリアミドからなる
短繊維である。

【００１５】ここでＡｒ₁、Ａｒ₂は芳香族基を表し、な
かでも下記式（II）から選ばれた同一の、または、相異
なる芳香族基が好ましい。但し、芳香族基の水素原子
は、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜３個の低級アルキ
ル基、フェニル基などで置換されていてもよい。

【００１６】

【化１】

【００１７】

【化２】

【００１８】具体的には、ポリパラフェニレンテレフタ
ラミド繊維、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシ
ジフェニレン・テレフタラミド繊維等のパラ型全芳香族
ポリアミド繊維やメタフェニレンイソフタルアミド繊維
等のメタ型全芳香族ポリアミド短繊維などが例示され
る。

【００１９】このような全芳香族ポリアミド繊維の製造
方法や繊維特性については、例えば、英国特許第１５０
１９４８号公報、米国特許第３７３３９６４号公報、第
３７６７７５６号公報、第３８６９４２９号公報、日本
国特許の特開昭４９−１００３２２号公報、特開昭４７
−１０８６３号公報、特開昭５８−１４４１５２号公
報、特開平４−６５５１３号公報などに記載されてい
る。

【００２０】上記の芳香族ポリアミド短繊維は、その短
繊維長分布のヒストグラムにおいて少なくとも２つのピ
ークが存在する短繊維であることが必要である。

【００２１】つまり、前述の電気絶縁紙においては、芳
香族ポリアミド短繊維同士が均一且つ強固に結合されて
いることが非常に重要であり、結合力を高めるために
は、その短繊維長分布のヒストグラムにおいて少なくと
も２つのピークが存在する、即ち、長いものから短いも
のまで多岐に亙る短繊維長を有する芳香族ポリアミド短
繊維を用いることが有効である。

【００２２】何故なら、ほぼ一様な長さを有する短繊維
と比較して、上記の短繊維は、紙中での繊維の分散状態
が均一になり易く、補強効果が大きく向上するからであ
る。

【００２３】上述の芳香族ポリアミド短繊維の単繊維繊
度は、０．３〜５．０デニールであることが好ましい。
０．３デニール未満では、製糸技術上困難な点が多く、
断糸や毛羽が発生して良好な品質の繊維を安定に生産す
ることが困難になるだけでなく、コストも高くなるため
望ましくない。一方、５．０デニールを越えると、繊維
の機械的物性、特に強度低下が大きくなるため実用的で
なくなる。なお芳香族ポリアミド短繊維は、その一部が
機械的にフィブリル化されていてもよいが、その割合が
多くなりすぎると配合ワニスの含浸性が低下する等本発
明の目的を阻害するようになるので、できるだけその割
合は少なくすることが望ましい。

【００２４】芳香族ポリアミド短繊維の繊維長は、１〜
１０ｍｍの範囲で短繊維長分布のヒストグラムにおいて
少なくとも２つのピークが存在するよう分布しているこ
とが好ましい。繊維長が１ｍｍ未満の短繊維が多くなり
過ぎると、得られる電気絶縁紙（繊維集合体）の機械的
物性が不十分なものとなりやすい。一方繊維長が１０ｍ
ｍを越える短繊維が多くなり過ぎると、短繊維の開繊
性、分散性等が悪化して得られる繊維集合体の均一性が
損なわれ、やはり機械的物性が不十分なものとなりやす
い。

【００２５】さらに、芳香族ポリアミド短繊維が本来有
する特性を阻害しない範囲内で他素材、例えばガラス、
ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポ
リフェニレンスルフィド、セラミックなどからなる短繊
維を混合してもよい。この場合、全構成繊維中に占める
芳香族ポリアミド短繊維の割合は、８０重量％以上、好
ましくは９０重量％以上である。

【００２６】本発明で用いる電気絶縁紙中のバインダー
成分（結合剤）としては、有機系樹脂、特に熱硬化性の
有機系樹脂、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポ
リウレタン樹脂、メラミン樹脂などが例示される。なか
でも分子内にエポキシ官能基を有する水分散可能なエポ
キシ系の樹脂が、プリプレグ製造工程で含浸させる配合
ワニスとの相溶性が良く最適である。

【００２７】次に、また、バインダー成分の他の例とし
ては、有機高分子重合体からなるフィブリッドが挙げら
れる。ここで、フィブリッドとは、湿式抄造工程におい
て、バインダー性能を呈する微小フィブリルを有する薄
葉状、鱗片状の小片、又はランダムにフィブリル化した
微小短繊維の総称であり、例えば、特公昭３５−１１８
５１号公報、特公昭３７−５７３２号公報等に記載の如
く、有機高分子重合体溶液を該高分子重合体溶液の沈澱
剤及び剪断力が存在する系において混合することにより
製造されるフィブリッドや、特公昭５９−６０３号公報
に記載の如く、光学的異方性を示す高分子重合体溶液か
ら成形した分子配向性を有する成形物に叩解等の機械的
剪断力を与えてランダムにフィブリル化させたフィブリ
ッドが例示され、なかでも前者の方法によるものが最適
である。

【００２８】かかる有機系バインダーの電気絶縁紙中に
占める割合は、４〜３０重量％、好ましくは６〜１５重
量％とする必要がある。結合剤の割合が４重量％未満で
は、例えば抄紙時における短繊維間の結合力、接着力が
小さくなりすぎて充分な引張強度を発現し得なくなり、
その後のカレンダー加工工程や配合ワニスを含浸するプ
リプレグ製造工程などで切断し易くなり好ましくない。
一方３０重量％を越えると、配合ワニスの含浸性を阻害
して含浸不良や含浸ムラを生じさせ、配合ワニスの特性
を充分に発揮できなくするため、電気絶縁回路板用積層
物の基材として不適当なものとなり好ましくない。

【００２９】以上に述べた本発明の電気絶縁紙は、従来
公知のいかなる方法で製造してもよく、例えば、芳香族
ポリアミド短繊維を定められた所定の比率になるように
秤量し、繊維濃度が約０．１５〜０．４０重量％になる
ように水中に投入して均一分散、調整した水性スラリー
中に、必要に応じて、分散剤や粘度調整剤を加えた後、
長網式や丸網式等の抄紙機による湿式抄造法で湿紙を形
成し、この湿紙に有機系のバインダー樹脂をスプレー方
式等により所定の固形分比率の重量になるよう付与した
後に、乾燥して得た乾燥紙を加熱加圧加工することによ
り、所望の電気絶縁紙を得ることができる。あるいは、
芳香族ポリアミド短繊維を高速流体で開繊しながらベル
ト上にランダムに積層した後、有機系のバインダー樹脂
をスプレー方式で必要量付与し、加熱加圧、乾燥して目
的とする電気絶縁紙を得ることもできる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明する。なお、実施例中で用いた試験片の作製方法及
び物性の測定法は以下の通りである。

【００３１】＜試験片の作製方法＞（１）プリプレグの作製高純度のブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂に硬化剤と
してジシアンジアミド、硬化促進剤として２−エチル−
４メチルイミダゾールを配合してなるエポキシ樹脂組成
物をメチルエチルケトンとメチルセルソルブの混合溶液
に溶解して得た配合ワニスを絶縁紙に含浸させた後、１
１０〜１２０℃で５〜１０分間乾燥して、樹脂分の体積
含有率が５５％であるＢステージのプリプレグ紙を作製
した。

【００３２】（２）電気回路板用積層物の作製上記プリプレグを３枚重ね、両側に厚さ３５μの銅箔を
積層して圧力２０〜５０ｋｇ／ｃｍ²、温度１７０〜２
６０℃の条件で６０分間加熱プレスを行い、樹脂を硬化
せしめて電気回路板用積層物を得、更に２３０℃の熱風
乾燥機内で約２０分間後硬化処理を行った。

【００３３】（３）電気回路板用積層物へのビア作製上記電気回路板用積層物の表面銅箔をエッチングして除
去した後、炭酸ガスレーザーを用いて直径２００μｍの
ビアを作製した。

【００３４】＜物性の測定方法＞（１）短繊維長絶縁紙を製造する際のスラリー中から短繊維２００本を
サンプリングし、各短繊維長を測定して０．５ｍｍ毎の
度数を求めた。

【００３５】（２）絶縁紙の引張強力定速伸長型引張試験機を用い、ＪＩＳＣ−２１１１の
７に準拠する方法で測定した。

【００３６】（３）絶縁紙の層間剥離強力定速伸長型引張試験機を用い、長さ２００ｍｍ，幅１５
ｍｍの試料の中間層部をＴ字状に剥離する時の強力（ｇ
／１５ｍｍ）を測定した。

【００３７】（４）絶縁紙の熱寸法変化率高精度二次元座標測定機（ムトウ工業株式会社製）を用
い、長さ３００ｍｍ、幅５０ｍｍの試料の長さ方向につ
いて、熱処理前と温度２８０℃で５分間熱処理した後の
長さを測定し、下記計算式により熱寸法変化率を算出し
た。なお、測定用の試料は、連続紙の長さ方向と幅方向
から採取して測定し、その平均値で比較判定した。

【００３８】

【数１】

【００３９】（５）電気回路板用積層物の反り量この電気回路板用積層物を裁断し、当該積層物の端部か
ら２０ｍｍの幅で両面の銅箔を枠状に残して、中央部の
２００ｍｍ角相当部を全部エッチングにより銅箔を取り
除いて評価用のサンプルを作製する。この部分エッチン
グされた電気回路板用積層物を定盤上に置き、該積層物
の四隅で浮きあがりの最も大きい個所の浮き上がり量を
測定した。

【００４０】（６）電気回路板用積層物のビアの精度ビアの中心を通るように積層板を切断し、電子顕微鏡に
てビアの内径を５μｍ毎に測定して、下記式によりビア
精度を算出した。ビア精度が５％未満を○、５％以上１
０％未満を△、１０％以上を×とした。

【００４１】

【数２】

【００４２】［実施例１〜５］単繊維繊度１．５デニー
ルのコポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニ
レン・テレフタルアミドからなる繊維（帝人（株）製：
テクノーラ）及び単繊維繊度３．０デニールのポリメタ
フェニレン・イソフタルアミドからなる繊維（帝人
（株）製：コーネックス）を引き揃えて総繊度約１０万
デニールの繊維束とし、該繊維束をギロチンカッター或
いはロータリーカッターで切断して設定長さが１〜１０
ｍｍの短繊維を得た。

【００４３】上記短繊維を表１に示す比率で混合した
後、パルパーにより水中に離解分散させ、これに０．０
２％濃度になるように分散剤（松本油脂（株）製：ＹＭ
−８０）を添加して、繊維濃度０．１５重量％の抄紙用
スラリー液を作成した。

【００４４】次にタッピー式角型手抄機を用い、該抄紙
用スラリー液を使用して抄紙し、軽く加圧脱水後、固形
分濃度１０重量％の水分散性エポキシ樹脂バインダー
（大日本インキ化学工業（株）製：ディックファインEN
-0270）を、該樹脂分が５重量％となるようにスプレー
方式で付与した後、１６０℃の熱風乾燥機中で約２０分
間乾燥して、坪量６０ｇ／ｍ²の絶縁紙を得た。得られ
た絶縁紙を構成する短繊維の短繊維長分布を表２に、ま
た、該絶縁紙及びそれから作製された電気回路板用積層
物の物性を表３に示す。

【００４５】［実施例６］実施例３において、コポリパ
ラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフ
タルアミドからなる繊維に代えて、単繊維繊度１．５デ
ニールのポリパラフェニレン・テレフタルアミドからな
る繊維（デュポン社製：ケブラー２９）を使用した以外
は実施例３と同様に実施した。得られた絶縁紙を構成す
る短繊維の短繊維長分布を表２に、また、該絶縁紙及び
それから作製された電気回路板用積層物の物性を表３に
示す。

【００４６】［実施例７］実施例３において、コポリパ
ラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフ
タルアミドからなる繊維に代えて、単繊維繊度１．４デ
ニールのポリパラフェニレン・テレフタルアミドからな
る繊維（デュポン社製：ケブラー４９）を使用した以外
は実施例３と同様に実施した。得られた絶縁紙を構成す
る短繊維の短繊維長分布を表２に、また、該絶縁紙及び
それから作製された電気回路板用積層物の物性を表３に
示す。

【００４７】［実施例８］実施例１において、コポリパ
ラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフ
タルアミドからなる繊維に代えて、単繊維繊度１．５デ
ニールのポリパラフェニレン・ベンズビスオキサゾール
からなる繊維（東洋紡績（株）社製：ザイロン）を使用
した以外は実施例１と同様に実施した。得られた絶縁紙
を構成する短繊維の短繊維長分布を表２に、また、該絶
縁紙及びそれから作製された電気回路板用積層物の物性
を表３に示す。

【００４８】［比較例１］実施例１において、使用する
短繊維の繊維長を表１に示す如く変更した以外は実施例
１と同様に実施した。得られた絶縁紙を構成する短繊維
の短繊維長分布を表２に、また、該絶縁紙及びそれから
作製された電気回路板用積層物の物性を表３に示す。

【００４９】［比較例２］実施例１において、短繊維及
びバインダーの混合割合を表１に示す如く変更した以外
は実施例１と同様に実施した。得られた絶縁紙を構成す
る短繊維の短繊維長分布を表２に、また、該絶縁紙及び
それから作製された電気回路板用積層物の物性を表３に
示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松井亨景大阪府茨木市耳原３丁目４番１号帝人株式会社大阪研究センター内Ｆターム(参考） 4L055 AF35 AG87 AG97 AH37 BE08 EA04 EA07 EA09 EA16 EA20 EA32 FA11 FA18 GA02 5G305 AA20 AB01 AB24 AB36 BA12 BA14 BA18 BA25 CA15 CA20 CA51

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱分解開始温度が３１０℃以上、引張強
度が１５ｇ／ｄ以上で且つ引張伸度が８％以下である有
機短繊維と、有機系バインダーとを主成分としてなる電
気絶縁紙において、該紙の全重量中に占める該短繊維の
量が７０〜９６重量％、該有機系バインダーの量が４〜
３０重量％であり、且つ、該短繊維は、その短繊維長分
布のヒストグラムにおいて少なくとも２つのピークが存
在する短繊維であることを特徴とする電気絶縁紙。
【請求項２】ピーク頻度をとる繊維長の差が１ｍｍ以
上である請求項１記載の電気絶縁紙。
【請求項３】有機短繊維の繊維長が１〜１０ｍｍであ
る請求項１又は２記載の電気絶縁紙。
【請求項４】有機短繊維の単繊維繊度が０．３〜５．
０デニールである請求項１、２又は３記載の電気絶縁
紙。
【請求項５】電気絶縁紙に熱硬化性樹脂を含浸して形
成されたプリプレグであって、該電気絶縁紙が、請求項
１〜４のいずれか１項に記載の電気絶縁紙であることを
特徴とするプリプレグ。
【請求項６】熱硬化性樹脂を含浸した電気絶縁紙を加
熱加圧成形して形成された積層板であって、該電気絶縁
紙が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気絶縁紙
であることを特徴とする積層板。