CN1289578C - 增强纤维对可固化复合材料中树脂的偶合作用 - Google Patents

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Abstract

制备模塑复合材料的方法，它包括碾碎增强纤维至小于5mm的平均纤维长度，用偶合剂处理碾碎的纤维和悬浮干纤维于液体树脂中，其中液体树脂与偶合剂在纤维上发生反应。优选的纤维包括玻璃纤维和碾碎的有焙烧的氧化铁涂覆的云母。优选的偶合剂是有机硅烷和金属丙烯酸盐如二丙烯酸锌。由上述方法形成的复合材料显示出良好的抗冲击性能、抗拉强度与抗弯强度。

Description

增强纤维对可固化复合材料 中树脂的偶合作用
                    技术领域
本发明涉及增强纤维，制备增强纤维的方法，制备多种(aplurality of)增强纤维的方法，本发明制备的供可固化树脂用的增强纤维，固化的复合材料，可固化的复合材料，制备固化的复合材料的方法，施加覆合材料到表面的方法和塑模复合材料的方法。
                    背景技术
当把纤维增强的乙烯基官能基/游离基引发的树脂如不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂施加于敞口模具中时，它们要加以机械压实以去除截留的空气。要去除空气有两方面的原因。一是使复合材料具有最佳的机械强度，二是改进其耐化学品的性能。这对于环氧树脂的复合材料压层制品也是适用的。
现有的技术是：
1.淀积前喷射切碎的玻璃粗纱于树脂扇状物(resin fan)，或
2.施放数块纤维增强板于模具中，然后用树脂湿润它们，或
3.在放置纤维增强板于模具前，将它用树脂预先浸渍。
所有这些操作都要求施加的层制品有某种方式的机械压实，以去除所截留的空气。
现有的技术不要求纤维与树脂基有紧密的结合。只要求它们有足够的连接，以便外加的压力能够传递到纤维中。
大部分的纤维由于机械磨擦保持在原位上。当复合材料被充分地拉紧时，它们可相对于树脂基自由滑动。人们可籍助话筒听到这种滑动。当复合材料断裂时，有许多纤维从断裂的表面突出。玻璃粗纱中的胶粘物妨碍玻璃与基质的结合。
现有技术实施的原因大多是由于纤维的长度。通常在长丝缠绕和突起(pultrusion)与织造粗纱的情况下，纤维的长度范围在12mm至数十米。如用锤磨碾碎这些增强物料至小于4mm，并用通常的方法将它们加入到UPE或VE层压树脂中，则所得的复合材料具有不良的物理性能。
一般抗拉强度低于65MPa，对裂缝扩展的阻力是极微的。
树脂基质的抗拉强度大于复合材料的抗拉强度。
这种情况发生在增强物料大短以至难以机械地固定于基质中。对裂缝扩展的低阻力使这些复合材料不仅是强度差的而且也是脆性的，具有不良的抗冲击性能。
文献中提出了复合材料中纤维的临界长度。对于玻璃纤维，其临界长度约为2mm+-1mm。临界长度是由于外施应变使复合材料中结合的纤维折断的最小长度。
在短纤维的复合材料中裂缝的扩展是一个问题，因为使用一般的层压树脂时的应力场是非常集中的。当断裂发生在脆性基质的短纤维复合材料中时，由于该物件不良的抗冲击性能而使该组分遭受脆性破坏。
小结
1.现有的纤维表面处理对短纤维的复合材料是不适合的。
2.脆性的层压树脂不能提供适当的抗冲击性能。
3.为了优化耐化学品/环境的性能，对方法2的复合材料要优选非空气阻滞的树脂。
                      发明的目的
本发明的目的包括提供增强纤维，制备增强纤维的方法，制备多种增强纤维的方法，用本发明的方法制备供可固化树脂用的增强纤维，固化的复合材料，可固化的复合材料，制备固化的复合材料的方法，施加覆合材料于表面的方法，和塑模复合材料的方法。
                      发明的公开
本发明的一个实施方案提供了增强纤维，其中：
所述纤维的表面是用偶合所述纤维与固化树脂的偶合剂基本上涂覆的，以便改进含有所述固化树脂的固化复合材料的抗冲击性能、抗拉强度和抗弯强度，所述偶合剂选自可聚合的偶合剂和聚合的偶合剂和所述固化的复合材料还包含多种的所述纤维，它们是用加入到所述固化树脂中的聚合的偶合剂涂覆的。
用一种特定的方式提供了增强纤维，其中
所述纤维的表面是用偶合所述纤维与固化树脂的聚合的偶合剂基本上涂覆的，以便改进含有所述树脂和所述聚合的偶合剂的固化复合材料的抗冲击性能、抗拉强度和抗弯强度，所述固化的树脂中加入所述聚合的偶合剂。
本发明的另一实施方案提供了制备增强纤维的方法，所述方法包括：
用偶合所述纤维于树脂的可聚合的偶合剂基本上涂覆纤维的表面，以便改进含有固化的树脂的固化复合材料的抗冲击性能、抗拉强度和抗弯强度，和
聚合可聚合的偶合剂。
取决于纤维的类型和偶合剂的类型，可能需要对纤维的表面预处理，以便它能被偶合剂所涂覆。例如，纤维包括云母小片时，在用可聚合的憎水偶合剂涂覆前，这些小片通常是由金属氧化物(如氧化铁或其它金属氧化物)涂覆层所涂覆的。
本发明的另一实施方案提供了制备多种增强纤维的方法。所述方法包括：
将多种纤维与含有为偶合所述纤维于树脂中的可聚合的偶合剂液体混合，以便改进含有固化树脂的固化复合材料的抗冲击性能、抗拉强度和抗弯强度，和将在液体中可聚合的偶合剂聚合，以便用聚合的偶合剂基本上涂覆多种纤维的表面。
取决于纤维的类型和偶合剂的类型，可能需要对纤维的表面预处理，以便它能被偶合剂所涂覆。例如，纤维包括云母小片时，在混合步骤之前这些小片通常是由金属氧化物(如氧化铁或其它金属氧化物)涂覆层所涂覆的。
本方法可进一步包括多种纤维从所述液体中分离出去的步骤。
本方法可进一步包括筛分已分离的多种纤维的步骤。
本发明进一步的实施方案，提供了按本发明方法制备的供可固化树脂用的增强纤维。
本发明另外的实施方案提供了固化的复合材料，它包括：
固化的树脂中加入多种增强纤维，用偶合所述纤维与固化的树脂的偶合剂基本上涂覆每种所述增强纤维的表面，以便改进所述固化复合材料的抗冲击性能，抗拉强度与抗弯强度，所述的偶合剂包括聚合的偶合剂。
本发明另外的实施方案提供了可固化的复合材料，它包括：
可固化的树脂中加入多种的增强纤维，用偶合所述纤维与可固化的树脂的偶合剂基本上涂覆每种所述纤维的表面，以改进所述可固化的复合材料的抗冲击性能、抗拉强度和抗弯强度，所述的偶合剂包括聚合的偶合剂。
本发明的另一实施方案提供了制备固化的复合材料的方法，包括：
通过结合可固化的树脂和多种的增强纤维制备可固化的复合材料，用偶合所述纤维与可固化的树脂的偶合剂基本上涂覆每种所述增强纤维的表面，以改进含有固化树脂的固化复合材料的抗冲击性能、抗弯强度与抗拉强度，所述的偶合剂包括聚合的偶合剂；和固化所述的可固化的复合材料。
本发明的另一实施方案提供了施加覆合材料到表面的方法，包括：
通过结合可固化的树脂和多种的增强纤维制备可固化的复合材料，用偶合所述纤维与可固化的树脂的偶合剂基本上涂覆每种所述增强纤维的表面，以改进含有固化树脂的固化复合材料的抗冲击性能、抗弯强度与抗拉强度，所述偶合剂包括聚合的偶合剂；
施加可固化的复合材料到表面；及
固化所述的可固化的复合材料。
施加的步骤可是涂装、抽吸(pumping)、刷涂、擦涂、喷显、浇涂、辊涂、涂铺或其他适当的在玻璃纤维制备时使用的涂法。选用平均长度小于约4mm的纤维，用喷涂可将有所述多种增强纤维的树脂施加于表面。
本发明的主体即复合材料可以使用的纤维最大平均长度约为3-4mm，更通常约为3mm(使用现有玻璃纤维的淀积设备可抽吸和/或喷射本发明的主体即复合材料，纤维平均长度要限制最大为4mm)。相同量级的临界纤维长度对于这些特定的应用是不可接受的。对于这些应用最重要的是要减小临界的纤维长度至1mm以下。通过用偶合剂如硅烷偶合剂或适当的有机金属配位体如过渡金属的丙烯酸盐彻底地涂覆纤维，改进偶合和增塑界面以降低界面张力可以满足这一要求。
本发明的另一实施方案提供了模塑复合材料的方法，所述方法包括：
通过结合可固化树脂和多种增强纤维制备可固化的复合材料，使用偶合所述纤维与固化树脂的偶合剂，包括已聚合的偶合剂，来基本上涂覆每种所述增强纤维的表面，以改进固化的复合材料的抗冲击性能，抗拉强度与抗弯强度；
将可固化的复合材料放入模具中；和
在模具中固化所述要固化的复合材料。
放置可固化的复合材料到模具的步骤可包括抽吸它，浇注它或其他的方法放置它到模具中。模塑方法涉及注塑法时，放置可固化的复合材料到模具的步骤包括注射可固化的复合材料于模具中。
本发明讲述了树脂包括挠性树脂和有中等高的断裂延伸率以克服不良的抗冲击性能的树脂的使用。
纵观本说明书将得知本专利中用于涂覆纤维的偶合剂的独特方面是这些偶合剂在偶合前和/或在偶合时都是聚合的。最重要的是这些聚合物具有粘附于表面的优势，因为这些聚合物的存在可有效地消除复合材料(它们能是短纤维的复合材料)在固化过程中的界面应力。可使用两种或更多种的不同偶合剂。
通常的纤维在其表面上没有任何种类的胶粘剂(sizing agent)。为了从涂覆有胶粘剂的玻璃纤维得到这种纤维，用偶合剂涂覆纤维前必须从纤维中去除这些胶粘剂。另外，在纤维的表面上偶合剂的密度是很大的-通常偶合剂有相当强的聚合作用。例如，聚合偶合剂的步骤包括聚合偶合剂的时间范围在5～60小时，通常的时间范围在10～30小时，12～30小时，15～30小时，15～30小时或20～30小时。一般聚合偶合剂的步骤包括聚合偶合剂的时间在10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29或30小时。
触变胶(thixatrope)如煅制的硅石/无机的触变胶因增加界面应力而妨碍树脂与纤维的结合。有机触变胶尤其是酰胺型的如Thixatrol Plus和硬脂酸甘油酯的产品有助于界面的增塑，因而可改善结合作用。当要求复合材料有最佳强度时这些应是优选的产品。
通常纤维的整个外表面是用偶合剂基本上涂覆的。
材料的实例
下列的列表仅作为实例而决非详尽的列表。
单体与低聚物
单和双与三官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，苯乙烯和聚烯丙基醚。
GP UPE层压树脂
Eterset 2504PT邻苯二甲酸乙二醇富马酸树脂，Eterset 2597PT邻苯二甲酸乙二醇富马酸树脂，和NAN YAR LA111邻苯二甲酸乙二醇富马酸树脂。
耐化学品的UPE树脂
Eterset 2733邻位NPG富马酸耐化学品树脂
Eterset 2731异NPG富马酸耐化学品树脂，NAN YAR GL316异NPG富马酸耐化学品树脂，Swancor 90145，Swancor 91145，Hetron922，和Derakane 41145。
挠性的树脂
SYN 6311Cray Valley，F61404-30NUPLEX，Swancor 980增韧的VE，Swancor 981挠性的VE，和Aromatic公司挠性的VE
在空气中固化的UPE树脂
ROSKYDAL 500A和VUP 4732 SOLUTIA。
增韧的添加剂
SARTOMER CN 962尿烷丙烯酸酯，SARTOMER CN 964尿烷丙烯酸酯，SARTOMER CN 965尿烷丙烯酸酯和HYCAR反应性的液体聚合物1300X33 VTBNX。
增塑剂
PALAMOL已二酸酯，和邻苯二甲酸二丁酯。
空气中固化的添加剂
SANTOLINK XI 100，PMMA和PS
触变胶
Rheox THIXIN E，Rheox THIXATROL+，煅制硅石Cabot，Wacker，和活化白土。
促进剂
辛酸钴，草酸钴，辛酸钾，辛酸锆，环烷酸钒，环烷酸铜，辛酸锌，和DMA
阻抑剂
乙酰丙酮，氢醌，和TBHQ
气体释放剂
BYK A515和510，SWANCOR 1317，BEVALOID 6420和EFKA20。
流平剂
EFKA 777
催化剂
MEKP，CHP，和过氧化苯甲酰
纤维
碾碎的玻璃纤维(制自Vetrotex，Camalyef，SUR100，HPR800)，Kevlar/aramid(芳酰胺)纤维，硅灰石纤维，尼龙纤维，和焙烧的表面处理的云母。
填料
Zenospheres，PVC粉，和经处理的有机白土
偶合剂
硅烷/丙烯酸官能基的，硅烷/乙烯基官能基的，硅烷/苯乙烯官能基的，硅烷/二丙烯酸锌。
本技术优于现有的技术有：
·需要很少的人来生产部件-无需层压机
·改进了工作场地的卫生与安全性，很少人受到苯乙烯排出物的影响，苯乙烯剂量低。
·模具卸件快，增加了生产效率。
·耐化学品性能有所改进。
·可用机器人施加覆合材料。
本发明尤其是提供了可喷射/可抽吸的增强树脂复合材料，它不需要机械压实。该复合材料可用来制取FRP物体如游泳池，船，浴池，温泉池(spa)，液体贮槽，玻璃纤维面板，外壳等。它与泡沫树脂合用可增加机械强度，以及它适宜于树脂的注射模塑。
              实施本发明的最佳模式与其他模式
纤维表面的修饰与形成复合材料的方法
纤维的一般表面处理是不令人满意的。在玻璃粗纱的情况下，硅烷偶合剂是不能彻底地涂覆的。市售碾碎的玻璃粗纱是由连续粗纱制造的，它已涂覆有如EVA或PVA乳液的胶粘物质。在用偶合剂涂覆纤维之前必须把这种胶粘物从碾碎玻璃粗纱中去除。并且在矿物纤维的情况下，供市售纤维用的偶合剂的分子量太低，在纤维表面上的密度太小。
为了优化复合材料的使用性能，有必要优化硅烷的涂覆技术以改善其化学性从而改善纤维与树脂界面的结合力。在硅烷偶合剂与树脂结合之前使其部分地聚合可满足这一要求。
实现此种要求的一种方式是在酸化与偶合之前，使水溶液中的硅烷在适当的pH(pH7或以上)下和适当的时间内发生聚合作用。
照理讲特别是由于空间位阻，高分子量硅烷与纤维结合的反应速度是相当慢的。由于这个原因，纤维需浸渍于硅烷水溶液达一天或更长时间，以便高分子量硅烷在其表面有最佳的分布状态。
其目的是改善结合和消除树脂基质聚合期间的界面应力。
为了优化短纤维复合材料的性能，降低界面应力是重要的。
或者是(在纤维未被酸性可溶物质如氧化铁涂覆时)，偶合剂可在酸性pH(如约pH3)与纤维混合，然后在10～36小时逐渐升高pH至pH7+/-1pH单位。在纤维未被酸性可溶物质如氧化铁涂覆时，偶合剂可在中性pH(如约pH7)与纤维混合，然后维持pH或在10～36小时逐渐升高至pH9+/-1pH单位。
整个说明书中的词语纤维和各种纤维被认为是分别包括小片和各种小片。表面处理的矿物纤维如硅灰石纤维和陶瓷纤维如玻璃纤维对本发明是最合适的纤维，不过表面处理的合成纤维也可使用(如表面处理的芳酰胺纤维，聚酯薄膜(mylar)纤维，尼龙纤维，线形聚乙烯，线形聚丙烯，聚酯和碳纤维)。最大的纤维长度为6mm，平均纤维长度为4mm或以下。另外还有表面处理的小片如各种云母小片(若预先涂覆适当的金属氧化物如氧化铁(III)，氧化铁(II)，二氧化钛，氧化钨，二氧化铪，氧化镍，氧化钴，二氧化锰，三氧化铬，五氧化钒，氧化锌，三氧化钼，二氧化锡，三氧化铟，五氧化铌，五氧化钽，二氧化锆等)。
断裂时延伸率大于6％的树脂是被优选的。最合适的树脂是自然地韧性的和在断裂时延伸率大于10％的树脂。
对于混凝土容器的衬里和钢容器，为改善它们的耐化学品性能，使用断裂时延伸率低的树脂是合宜的。
然而对于载荷结构，使用断裂时有大的延伸率的树脂则有最好的使用性能。
如前所述，树脂的“弹性”越大，复合材料的强度越大和更为耐用。
随着增强物料的％增加，复合材料的机械性能增强到一定程度后，层压制品的抗拉强度开始下降。
直到达到树脂与增强物料之间有较好的结合，纤维的含量按重量计约为30％至50％似乎是最合宜的。
最适宜的树脂是环氧乙烯酯树脂，韧性的乙烯基官能基的尿烷树脂，韧性的乙烯基官能基的丙烯酸树脂和挠性的聚酯树脂-非增塑型的。
方法1的配方范围(a)
                                    ％重量
树脂                                20％至89.999％
反应性单体和/或低聚物               0％至30％
用偶合剂硅烷和/或有机金属
化合物涂覆的纤维或氧化物涂覆的小片  10％至60％
促进剂/催化剂                       0.001％至10％的活性成分
触变剂                              0％至30％
颜料                                0％至35％
UV稳定剂                            0％至20％
方法1的配方范围(b)
                                    ％重量
反应性稀释剂
(乙烯基官能基的单体和低聚物)        20％至89.999％
非反应性的稀释剂                    0％至30％
用偶合剂硅烷和/或有机金属
化合物涂覆的纤维或氧化物涂覆的小片  10％至60％
促进剂/催化剂                              0.001％至10％的活性成分
触变剂                                     0％至30％
颜料                                       0％至35％
UV稳定剂                                   0％至20％
方法1的配方范围(c)
                                           ％重量
树脂+反应性稀释剂
(乙烯基官能基的单体+低聚物)                20％至89.999％
非反应性的稀释剂                           0％至30％
用偶合剂硅烷和/或有机金属
化合物涂覆的纤维或氧化物涂覆的小片         10％至60％
促进剂/催化剂                              0.001％至10％的活性成分
触变剂                                     0％至30％
颜料                                       0％至35％
UV稳定剂                                   0％至20％
这些配方可使用通常的玻璃纤维淀积器喷射，例如Glasscraft，Venus Gussemer，Binks Sames等。
一种通常的涂覆玻璃纤维和/或硅灰石纤维的方法包括：
偶合溶液：将0.1-1重％硅烷偶合剂加入到水中，通常用醋酸或相当物调整pH至pH3，加入50份重量的未涂覆的玻璃纤维和/或硅灰石纤维，缓慢搅动恰至纤维悬浮，在24小时时间内慢慢升高pH至pH7，然后过滤纤维，在约110℃干燥至＞0.1％重量。通过800μm+/-200μm的筛子筛分干燥的、涂覆的纤维。加入到树脂中之前应避免纤维的凝结作用。逐渐地加入纤维到树脂中使单个纤维都有最好的湿润，以避免在树脂中结块。加入促进剂和引发剂及非必需的气体释放剂与触变剂以形成复合材料。与纤维复合材料中含有的纤维未受到上述处理的纤维复合材料相比，这样得到的固化的复合材料具有改进了的抗冲击性能、抗拉强度与抗弯强度。
另一种通常的涂覆玻璃纤维和/或硅灰石纤维的方法包括：
偶合溶液：将0.1-1重％硅烷偶合剂加入到水中，调整(如必要时)pH至pH7±1pH单位使偶合剂部分聚合，然后通常用醋酸或相当物调整至pH3，加入50份重量的未涂覆的玻璃纤维和/或硅灰石纤维，慢慢搅动使纤维恰至悬浮，在24小时时间内慢慢升高pH至pH7，然后过滤纤维，在约110℃干燥至＞0.1％重量。通过800μm+/-200μm筛子筛分干燥的、涂覆的纤维。加入到树脂之前应避免纤维的凝结作用。逐渐地加入纤维到树脂中，使单个的纤维最好的湿润，以避免在树脂中结块。加入促进剂和引发剂及非必要的气体释放剂与触变剂以形成复合材料。与纤维复合材料中含有的纤维未受到上述处理的纤维复合材料相比，这样得到的复合材料具有改进了的抗冲击性能，抗弯强变与抗拉强度。
涂覆玻璃纤维和/或硅灰石纤维的其他方法包括：
偶合溶液：将0.1-1重％硅烷偶合剂加入到水中，调整(如必要时)pH至pH7±1pH单位使偶合剂开始聚合反应，加入50份重量的未涂覆玻璃纤维和/或硅灰石纤维，慢慢搅动使纤维恰至悬浮，并微搅动约24小时，然后过滤纤维，在约110℃干燥至＞0.1％重量。通过800μm+/-200μm筛子筛分干燥的、涂覆的纤维。加入到树脂之前应避免纤维的凝结作用。逐渐地加入纤维到树脂中，使单个的纤维都有最好的湿润，以避免在树脂中结块。加入促进剂和引发剂及非必要的气体释放剂与触变剂以形成复合材料。与纤维复合材料中含有的纤维未受到上述处理的纤维复合材料相比，这样得到的复合材料具有改进了的抗冲击性能，抗弯强变与抗拉强度。
一种通常的涂覆云母小片(5微米至4000微米)的方法包括：
调整pH至约＞pH9，从含铁(III)的溶液(如0.01-1M氯化铁)中沉积氢氧化铁于云母小片上。过滤小片并在400℃干燥。偶合溶液：加入0.1-1重％硅烷偶合剂于水中，调整pH至pH7，加入50份重量的被Fe2O3涂覆的云母小片，慢慢搅动恰好使小片悬浮。慢慢搅动在溶液中的小片达24小时，然后过滤小片，在110℃干燥至＞0.1％重量。用适当筛眼的筛子筛分干燥的、涂覆的小片以分离出凝结物。在加入到树脂之前应避免小片的凝结作用。逐渐地加入小片到树脂中，使单个的小片都有很好的湿润，以避免在树脂中结块。加入促进剂和引发剂及非必需的气体释放剂与触变剂以形成复合材料。与小片复合材料中含有的小片未受到上述处理的小片复合材料相比，这样得到的复合材料具有改进了的抗冲击性能，抗拉强度与抗弯强度。
另一种通常的涂覆云母小片的方法包括：
调整pH至约＞pH9，从含铁(III)的溶液(如0.01-1M氯化铁中沉积氢氧化铁)于云母小片上。过滤小片和在400-600℃干燥。令其冷却，研磨至平均的粒子尺寸在3mm-1μm后筛分。偶合溶液：加入0.1-1重％硅烷偶合剂于水中，调整(如需要)pH至7+/-1pH单位使偶合剂部分聚合，加入50份重量的焙烧的云母小片，慢慢搅动恰好使小片悬浮，慢慢搅动达24小时，然后过滤小片，在110℃干燥至＞0.1重％湿度。用适当筛眼的筛子筛分干燥的、涂覆的小片以破碎凝结物。在加入到树脂之前应避免小片的凝结作用。逐渐地加入小片到树脂中，使单个的小片都有最好的湿润，以避免在树脂中结块。加入促进剂和引发剂及非必需的气体释放剂与触变剂以形成复合材料。与小片复合材料中含有的小片未受到上述处理的小片复合材料相比，这样得到的复合材料具有改进了的抗冲击性能，抗拉强度与抗弯强度。
另一涂覆云母小片的涂覆方法包括：
调整pH至约＞pH9，从含铁(III)的溶液(如0.01～1M氯化铁)沉淀氢氧化铁于云母小片上，过滤小片，在400～600℃干燥。偶合溶液：将0.1～1重％偶合剂加入水中，调整pH至pH7使偶合剂开始聚合，加入50份重量的焙烧过的云母小片，慢慢搅动恰好使小片悬浮。缓缓微动约48小时，然后过滤小片，在110℃干燥至＞0.1重％。用800μm+/-200μm筛子筛分干燥的、涂覆的小片。在加入到树脂之前应避免小片的凝结作用。逐渐地加入小片到树脂中，使单个的小片都有最好的湿润，以避免在树脂中结块。加入促进剂和引发剂及非必需的气体释放剂与触变剂以形成复合材料。与小片复合材料含有的小片未受到上述处理的小片复合材料相比，这样得到的复合材料具有改进了的抗冲击性能、抗拉强度与抗弯强度。
纤维长度的明细表
纤维长度最大为6mm，一般小于2mm，纤维的长度分布在6mm至1μm。
纤维长度的分布范围                   重量％
＞＝4mm                              0％至20％
＜4mm，＞＝2mm                       0％至35％
＜2mm，＞＝1mm                       0％至50％
＜1mm                                ％至100％
游泳池或液体贮槽用的一般的纤维长度范围
＞＝4mm                               小于2％的纤维重量
＜4mm但＞＝2mm                        5％至50％纤维重量之间
＜2mm                                 5％至50％纤维重量之间
方法1层压制品的一般抗拉强度           60至100MPa
一般的抗弯强度                        80至150MPa
方法2适用于做层压制品，它含有切碎的粗纱，但不需机械压实。
方法2凭借的是非空气阻滞的树脂，可用两种方法满足这一要求。可加入总乙烯基官能基成分约为0.3％至1％重量的适当的热塑性聚合物。或加入制止空气阻滞的适当的烯丙基交联剂。这些是按总乙烯基官能基成分在4％至35％的含量而加入的。
方法2便于纤维以切碎的粗纱形式与非空气阻滞的树脂用通常的方式喷射于模具上。不过最好是树脂中含有如方法1所述的约15％体积量的短纤维液体复合物，这是因为短纤维的复合物具有良好的机械特性。
当切碎的粗纱与短纤维的复合物并合使用时，为了要有适当的强度，要求粗纱的用量明显更少。
由此允许“树脂对玻璃”的比大于3∶1。可获得的过量的树脂是用来冲洗“皮毛状物”，即从湿的层压品中突起出来的切碎粗纱。
这种层压制品不需要机械压实，且比方法1的层压制品有更高的强度。
淀积的方法如下：
1.喷射0.1mm至0.3mm深的底层液体复合物。
2.同时喷射液体复合物和切碎的粗纱，形成可见的5％至10％的薄薄的第一层。
3.用液体复合物喷射“干的”粗纱，直至它完全湿润为止。
4.如同2喷射粗纱和液体复合物，然后如同3喷射“干”的粗纱。
5.重复步骤4直到达到所要求的厚度。
6.使其固化，必要时脱模。
请注意该法不需要层压。
如要求该层压制品有耐化学品性能，在形成层压制品之前，可重复上述步骤1直至淀积有1.5至2.5mm的液体复合物。
在方法2中，在液体组合物中的树脂可以是一般层压树脂，因为平均的复合物纤维长度远远大于4mm。
方法2的层压制品一般的抗拉强度            ＞100MPa
一般的抗弯强度                           ＞150MPa
复合材料/层压制品的厚度
复合材料的任一厚度可通过简单的多次操作得到，每次操作的增厚以0.5mm和1.0mm间为好，这可使空气的截留量最少。
                    实例
实验室的试验层压制品使用Binks Sames高压罐喷射。
Binks手工制作(hand-piece)的内催化剂混合物Robinson催化剂体系。操作压力80Psi-空气喷雾的。
模塑的上蜡的蜜胺板
小的温泉池模塑品
试样的模塑品
小型的两人温泉池是使用Robinson淀积器制造的，其树脂的组成见下。
顶板(coping)是用方法2的层压制品增强的，该产品容易脱模，它可保存未承载的的全部水量。
喷射的和试验用的模塑板材是按ASTM试验方法的要求对抗拉强度，抗张模量，抗弯强度和弯曲模量作了检验的。
方法1的层压制品的一般试验结果是
抗弯强度    80MPa至160MPa
弯曲模量    5GPa至6GPa
抗拉强度    60MPa至110MPa
抗张模量    5GPa至6GPa
有代表性的复合材料
Swancor 981挠性的乙烯基酯树脂                    100份
苯乙烯                                           10份
Thixatrol+酰胺触变剂                             3份
辛酸钴6％溶液                                    0.5份
二甲基苯胺(dimethyl analine)                     0.15份
经处理的硅灰石纤维                               38份
气体释放剂Swancor 1317                           0.7份
试验结果总结
2型复合材料
试样的重量％如下
10％硅烷/丙烯酸表面处理的硅灰石纤维或碾碎的玻璃纤维，供使用切碎的玻璃纤维粗纱和液体复合物组合制备的复合材料用。树脂复合物对切碎的粗纱比(相当于树脂对玻璃的比)3.5∶1。使用的树脂：
冲击试验
1.Swancor 980增韧的VE树            25kgcm/cm2，单梁式ASTM D256
2.Swancor 981挠性的VE树            22kgcm/cm2，单梁式ASTM D256
3.F61404/30Nuplex挠性的UPE树脂     19kgcm/cm2，单梁式ASTM D256
4.2504Eterset GP层压树脂           8kgcm/cm2，单梁式ASTM D256
张力试验ASTM D638M
1.Swancor 980增韧的VE树脂             158MPa
2.Swancor 981挠性的VE树脂             134MPa
3.F61404/30Nuplex挠性的UPE树脂        65MPa
4.2504Eterset GP层压树脂              109MPa
方法1的复合材料的试验结果
液体复合物35％W.V.硅烷处理的纤维
冲击试验
1.Swancor 980增韧的VE树脂        22kgcm/cm2，单梁式ASTM D256
2.Swancor 981挠性的VE树脂        21kgcm/cm2，单梁式ASTM D256
3.F61404/30Nuplex挠性的UPE树脂   ？？kgcm/cm2，单梁式ASTM D256
4.2504Eterset GP层压树脂         5gcm/cm2，单梁式ASTM D256
抗拉强度试验ASTM D638M
25％W.V.硅烷丙烯酸涂覆的纤维
LA111 Nan Yar GP层压树脂    60MPa
Swancor 981                 88MPa
F61404Nuplex挠性UPE         45MPa(颈缩(Necking)树脂过于弹性)
Swancor 980                 93MPa
抗弯强度ASTM D790M
40％硅烷苯乙烯官能基涂覆的纤维
Swancor 980                 152MPa
F61404/30                   ？？MPa(不确定的过于挠性)
                  2001年11月7日
这里披露了一种含有增强纤维的产品，制备增强纤维的方法，制备多种增强纤维的方法，本发明方法制备的供可固化树指用的增强纤维，固化的复合材料，可固化的复合材料，制备固化的复合材料的方法，施加覆合材料到表面的方法，和塑模复合材料的方法。本发明的独特点是涉及纤维增强物料的制备和性质，使用的树脂的性质，纤维混合到树脂的方法和施加复合材料到模具的方法。由添加短纤维增强物料而形成的复合材料改进了固化的复合材料的抗冲击性能、抗拉强度与抗弯强度，很大地简化了模塑过程，提高了产率和减低或消除了工厂的VOC。
本产品可喷射到模具或注射到模具中。
本产品喷射到敞口模具时不需要机械压实，或当注射到密闭模具时不需要另外的纤维增强物料。
本产品喷射到敞口模具时，不需机械压实来优化复合材料的性能。
制备上述产品的方法也有披露，其中产品中的增强纤维是碾碎了的，其平均纤维长度小于5mm。然后这些纤维用溶解在适当溶剂中的偶合剂进行处理。纤维在偶合剂溶液中搅动呈悬浮状达数小时，使纤维的整个表面被偶合剂所涂覆。然后将纤维过滤与干燥。筛分它们破碎凝结物。干的筛分的纤维加入到液体树脂中，使所有的纤维无掺入的空气而个个都被湿润。液体树脂中的组成可使它与在纤维上的偶合剂发生化学反应。
这个产品然后被催化，将它施加于模具中并使它固化。
上述方法中的增强纤维是所有表面未经预处处理的玻璃纤维。这些纤维优选是碾碎了的，使平均纤维长度约为3mm和大于4mm的纤维少于1％。然后将带有机官能基的硅烷溶解于pH3的水中，它的浓度低于1％，优选的带有机官能基的硅烷是在它们的结构中有碳碳双键的硅烷。将纤维加入到该溶液中，搅动呈悬浮状达数小时，使纤维的整个可获得表面被硅烷所涂覆。这个时期后非必须地将pH升高至pH7至pH10，使溶液中剩除的硅烷分子和已结合的硅烷反应产生硅烷醇低聚物。这样纤维是在纤维的表面上，将它从溶液中过滤并干燥。筛分它们以破碎凝结物，再将它们悬浮于适当的液体树脂如不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂，丙烯酸树脂，乙烯基官能基树脂和其组合中。液体树脂中的组成可使它能和纤维上的偶合剂发生化学反应。
将这个产品施加于模具中并使它固化。
另一种选择是上述方法中的纤维是碾碎的云母，它在用硅烷偶合剂涂覆前已被焙烧的氧化铁所覆盖。
在上述方法中的纤维可以是合成纤维。如尼龙，芳酰胺纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚酯纤维，经表面处理的线形聚乙烯纤维。此种情况下的偶合剂是能和纤维表面形成化学键的金属丙烯酸盐。其实例是二丙烯酸锌。
可聚合的树脂可以是断裂的延伸率大于10％的树脂，这些是优选的树脂，因为它们所得的产品具有优良的物理特性。

Claims (50)

1.表面上没有胶粘剂的增强纤维，其中所述增强纤维的所述表面是用聚合的偶合剂涂覆的，所述的偶合剂选自丙烯酸官能化的硅烷，乙烯基官能化的硅烷，苯乙烯官能化的硅烷，包括含有碳碳双键的有机官能化的硅烷在内的有机官能基的硅烷，过渡金属的丙烯酸盐，有机金属配位体和二丙烯酸锌。
2.权利要求1的增强纤维，其中所述偶合剂在结合到所述增强纤维之前已部分聚合。
3.权利要求1的增强纤维，其中所述的偶合剂是硅烷偶合剂。
4.多个增强纤维，其中每个增强纤维都具有没有胶粘剂的表面，其中所述增强纤维的所述表面是用聚合的偶合剂涂覆的，所述的偶合剂选自丙烯酸官能化的硅烷，乙烯基官能化的硅烷，苯乙烯官能化的硅烷，包括含有碳碳双键的有机官能化的硅烷在内的有机官能基的硅烷，过渡金属的丙烯酸盐，有机金属配位体和二丙烯酸锌，其中纤维的长度最大6mm。
5.多个增强纤维，其中每个增强纤维都具有没有胶粘剂的表面，其中所述增强纤维的所述表面是用聚合的偶合剂涂覆的，所述的偶合剂选自丙烯酸官能化的硅烷，乙烯基官能化的硅烷，苯乙烯官能化的硅烷，包括含有碳碳双键的有机官能化的硅烷在内的有机官能基的硅烷，过渡金属的丙烯酸盐，有机金属配位体和二丙烯酸锌，其中纤维的长度为6mm至1mm。
6.多个增强纤维，其中每个增强纤维都具有没有胶粘剂的表面，其中所述增强纤维的所述表面是用聚合的偶合剂涂覆的，所述的偶合剂选自丙烯酸官能化的硅烷，乙烯基官能化的硅烷，苯乙烯官能化的硅烷，包括含有碳碳双键的有机官能化的硅烷在内的有机官能基的硅烷，过渡金属的丙烯酸盐，有机金属配位体和二丙烯酸锌，其中纤维的长度小于2mm。
7.权利要求1所述的增强纤维，其中所述增强纤维的表面在偶合剂涂覆之前已被金属氧化物预处理。
8.用于增强包含多个增强纤维和固化的树脂的树脂复合材料的多个增强纤维的制备方法，所述的方法包括步骤：
-将在表面上无胶粘剂的多个纤维和含有可聚合的偶合剂的溶液混合，使所述纤维的表面由可聚合的偶合剂所涂覆；和
-聚合所述的可聚合的偶合剂，
其中所述的偶合剂选自丙烯酸官能化的硅烷，乙烯基官能化的硅烷，苯乙烯官能化的硅烷，包括含有碳碳双键的有机官能化的硅烷在内的有机官能基的硅烷，过渡金属的丙烯酸盐，有机金属配位体和二丙烯酸锌。
9.权利要求8所述的制备增强纤维的方法，包括步骤：
-在所述的混合之前部分地聚合可聚合的偶合剂。
10.权利要求8所述的制备增强纤维的方法，其中偶合剂是硅烷偶合剂。
11.权利要求8所述的制备增强纤维的方法，其中偶合剂是乙烯基官能化的硅烷，和所述的混合步骤是在酸性的pH值下进行的。
12.权利要求11所述的制备增强纤维的方法，其中所述的聚合步骤在pH7或7以上进行。
13.权利要求11所述的制备增强纤维的方法，其中所述的聚合步骤在7与10之间的pH下进行。
14.权利要求8所述的制备增强纤维的方法，包括用金属氧化物预处理纤维的表面。
15.权利要求8或11所述的制备增强纤维的方法，其中纤维长度最大为6mm。
16.权利要求8或11所述的制备增强纤维的方法，其中纤维长度为6mm至1mm。
17.权利要求8或11所述的制备增强纤维的方法，其中纤维长度小于2mm。
18.权利要求8或11所述的制备增强纤维的方法，它包括步骤：
-过滤所述具有聚合的偶合剂的多个纤维；和
-干燥该过滤的多个纤维。
19.包含可固化的有机树脂和多个增强纤维的可固化的复合材料，每个增强纤维的表面上都没有胶粘剂，其中所述增强纤维的所述表面是用聚合的偶合剂涂覆的，所述的偶合剂选自丙烯酸官能化的硅烷，乙烯基官能化的硅烷，苯乙烯官能化的硅烷，包括含有碳碳双键的有机官能化的硅烷在内的有机官能基的硅烷，过渡金属的丙烯酸盐，有机金属配位体和二丙烯酸锌。
20.权利要求19所述的可固化的复合材料，其中所述树脂固化后的断裂伸长率大于6％。
21.权利要求19所述的可固化的复合材料，其中所述的树脂选自环氧乙烯基酯树脂，不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂，乙烯基官能基树脂、韧性乙烯基官能基尿烷树脂，韧性乙烯基官能基丙烯酸树脂，非塑化的挠性聚酯树脂和它们的组合。
22.权利要求19所述的可固化的复合材料，其中复合材料含有10％至60％重量的所述增强纤维。
23.权利要求19所述的可固化的复合材料，其中复合材料含有30％至50％重量的所述增强纤维。
24.权利要求19所述的可固化的复合材料，它是可喷射的。
25.权利要求19所述的可固化的复合材料，它是可泵抽的。
26.权利要求19所述的可固化的复合材料，其中纤维长度最大为6mm。
27.权利要求19所述的可固化的复合材料，其中纤维长度为6mm至1mm。
28.权利要求19所述的可固化的复合材料，其中纤维长度小于2mm。
29.权利要求19所述的可固化的复合材料，其中所述树脂固化后断裂伸长率大于10％。
30.制备可固化的复合材料的方法，包括：
-将在表面上无胶粘剂的多个增强纤维与包含可聚合偶合剂的溶液相混合，使所述纤维的表面被可聚合的偶合剂所涂覆，其中所述的偶合剂选自丙烯酸官能化的硅烷，乙烯基官能化的硅烷，苯乙烯官能化的硅烷，包括含有碳碳双键的有机官能化的硅烷在内的有机官能基的硅烷，过渡金属的丙烯酸盐，有机金属配位体和二丙烯酸锌；
-聚合所述可聚合的偶合剂；
-过滤带有聚合的偶合剂的多个增强纤维；
-干燥过滤的多个增强纤维；
-筛分干燥的多个增强纤维以破碎凝结物；和
-将干燥的、筛分的多个增强纤维悬浮于可固化的有机树脂中。
31.制备可固化的复合材料的方法，包括：
-将在表面上无胶粘剂的多个增强纤维与包含可聚合偶合剂的溶液相混合，使所述纤维的表面被可聚合偶合剂涂覆，其中所述的偶合剂选自丙烯酸官能化的硅烷，乙烯基官能化的硅烷，苯乙烯官能化的硅烷，包括含有碳碳双键的有机官能化的硅烷在内的有机官能基的硅烷，过渡金属的丙烯酸盐，有机金属配位体和二丙烯酸锌，并且其中纤维长度最大为6mm，
-聚合所述的可聚合的偶合剂；
-过滤带有聚合的偶合剂的多个增强纤维；
-干燥过滤的多个增强纤维；
-筛分干燥的多个增强纤维以破碎凝结物，和
-将干燥的、筛分的多个增强纤维悬浮于可固化的有机树脂中，其中所述的树脂选自环氧乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、乙烯基官能基树脂、韧性的乙烯基官能基尿烷树脂，韧性的乙烯基官能基丙烯酸树脂，非塑化的挠性聚酯树脂和它们的组合，和所述的树脂固化后断裂伸长率大于6％。
32.权利要求31所述的方法，其中所述的树脂固化后断裂伸长率大于10％。
33.权利要求31所述的方法，其中所述的纤维长度为6mm至1mm。
34.权利要求31所述的方法，其中所述的纤维长度小于2mm。
35.按权利要求30-34任一项所述的方法制备的可固化的复合材料。
36.制备可固化的复合材料的方法，包括：
将干燥的、筛分的多个增强纤维悬浮在可固化的有机树脂中，每个所述增强纤维的表面上无胶粘剂，其中每个所述增强纤维的所述表面是由聚合的偶合剂所涂覆的，其中所述的偶合剂选自丙烯酸官能化的硅烷，乙烯基官能化的硅烷，苯乙烯官能化的硅烷，包括含有碳碳双键的有机官能化的硅烷在内的有机官能基的硅烷，过渡金属的丙烯酸盐，有机金属配位体和二丙烯酸锌。
37.制备可固化的复合材料的方法，包括：
将干燥的、筛分的多个增强纤维悬浮在可固化的有机树脂中，每个所述增强纤维的表面上无胶粘剂，其中每个所述增强纤维的所述表面是由聚合的偶合剂所涂覆的，其中所述的偶合剂选自丙烯酸官能化的硅烷，乙烯基官能化的硅烷，苯乙烯官能化的硅烷，包括含有碳碳双键的有机官能化的硅烷在内的有机官能基的硅烷，过渡金属的丙烯酸盐，有机金属配位体和二丙烯酸锌，所述增强纤维的数量为10％至60％重量，所述增强纤维的长度最大为6mm；
其中所述的树脂选自环氧乙烯基酯树脂，不饱和的聚酯树脂、乙烯基酯树脂、乙烯基官能基树脂，韧性的乙烯基官能基尿烷树脂，韧性的乙烯基官能基丙烯酸树脂，非塑化的挠性聚酯树脂和它们的组合，和所述的树脂固化后的断裂伸长率大于6％。
38.权利要求37所述的方法，其中所述的树脂固化后的断裂伸长率大于10％。
39.权利要求37所述的方法，其中所述的纤维长度为6mm至1mm。
40.权利要求37所述的方法，其中所述的纤维长度小于2mm。
41.按权利要求36-40任一项所述的方法制备的可固化的复合材料。
42.模塑复合材料的方法，所述方法包括：
-将其中已加有促进剂和引发剂的权利要求19所定义的可固化的复合材料加入到模具中；和
-在所述模具中固化所述可固化的复合材料。
43.权利要求42所述的模塑复合材料的方法，其中所述加入步骤包括：
将其中已加有促进剂、引发剂和气体释放剂的权利要求19所定义的可固化的复合材料加入到模具中。
44.权利要求42所述的模塑复合材料的方法，其中所述加入步骤包括：
将其中已加有促进剂、引发剂、气体释放剂和触变剂的权利要求19所定义的可固化的复合材料加入到模具中。
45.权利要求42、43或44的方法，其中所述的加入包括注射。
46.权利要求19的可固化的复合材料与切碎的粗纱的组合。
47.权利要求19的可固化的复合材料和切碎的玻璃粗纱的组合，其中所述复合材料是非空气阻滞的。
48.施加层压制品的方法，包括：
(a)喷射如权利要求19定义的可固化的复合材料，其中已加有促进剂与引发剂，以形成底层；
(b)喷射其中已加有促进剂和引发剂的如权利要求19定义的可固化的复合材料和切碎的粗纱至所述的底层上，形成层；
(c)用其中已加有促进剂和引发剂的权利要求19所定义的可固化的复合材料，喷射于(b)的层上，使在(b)的层中的切碎的粗纱完全湿润；
(d)重复操作步骤(b)和(c)直到达到所要求的层厚度；和
(e)让所述的各层固化和必要时脱模。
49.施加层压制品的方法，包括：
(a)喷射根据权利要求36所述方法制备的可固化的复合材料，其中已加有促进剂与引发剂，以形成底层；
(b)喷射其中已加有促进剂和引发剂的根据权利要求36所述方法制备的可固化的复合材料和切碎的粗纱至所述的底层上，形成层；
(c)用其中已加有促进剂和引发剂的根据权利要求36所述方法制备的可固化的复合材料，喷射于(b)的层上，使在(b)的层中的切碎的粗纱完全湿润；
(d)重复操作步骤(b)和(c)直到达到所要求的层厚度；和
(e)让所述的各层固化和必要时脱模。
50.权利要求48或49的方法，其中切碎的粗纱是切碎的玻璃纤维粗纱，可固化的复合材料与切碎的玻璃纤维粗纱的比大于3，和可固化的复合材料是非空气阻滞的。
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