CN85104987A

CN85104987A - 含有新烷氧基有机钛酸酯及有机锆酸酯的复合物

Info

Publication number: CN85104987A
Application number: CN85104987.7A
Authority: CN
Inventors: 杰拉尔德·休格曼; 萨尔韦托尔·约瑟夫·蒙特
Original assignee: Kenrich Petrochemicals Inc
Current assignee: Kenrich Petrochemicals Inc
Priority date: 1985-04-22
Filing date: 1985-07-01
Publication date: 1986-11-19
Also published as: CN1005712B; US4623738A

Abstract

含式(Ⅰ)之新烷氧基化合物的复合物。式中，M为钛或锆，R、R¹和R²分别为含多至20碳原子的一价烷基、链烯基、链炔基、芳基或烷芳基或其卤素或醚取代衍生物。此外，R²也可为所述基团的氧衍生物或醚取代的氧衍生物；A、B和C分别是含多至30碳原子的一价芳氧基、硫代芳氧基、磷酸二酯、氧代烷氨基、磺酰基或含多达30个碳原子的羧基；且a+b+c＝3。

Description

人们已经知道，可以使用单烷氧基有机钛酸酯作为粒状物质和聚合物树脂的偶联剂。即，那种伯、仲、叔烷氧基直接连在钛上的钛酸酯，参见美国专利No.4，122，062，已经证明这些物质是有效的，但这些物质不能直接用于混炼温度基本超过200℃的聚合物体系。因为这种已知的有机钛酸酯的热稳定性和/或溶剂稳定性不够好，因此，使用这些化合物时需要首先在200℃以下进行机械预混，然后在200℃以上与聚合物树脂混炼。这种二步法，还需要使用其它偶联剂，如，硅烷类，铝-锆酸盐类，和铝酸盐类，同时，二步法昂贵，耗时，且需用特殊设备。

进一步，在某些溶剂存在时，特别是在较高温度条件下用水作溶剂时，这些已知的烷氧基钛酸酯类由于其稳定性较低而效能不佳。这些弱点，使有机钛酸酯对那些需要在含质子溶剂中如醇类酮类以及在酯类增塑剂具有长期储放稳定性的应用是无效的。

现在我们已经发现一组新化合物，即，新烷氧基有机钛酸酯类和有机锆酸酯类，它们能克服上述不足之处，并且不管聚合物物料是否含粒子，该新有钛酸酯、有机锆酸酯在较高温度如超过200℃下都能保持其稳定性。这些新烷氧基有机钛酸酯和有机锆酸酯还能在生产高温聚合物所用的加工设备中滞留较长时间。这种稳定性，特别是在高剪切体系中的稳定性，可使钛酸酯或锆酸酯在聚合过程中与聚合物发生作用，从而改变了与加工过程有关的流变特性。虽然到目前为止对性能提高的精确模式，尚不甚了解，但可以相信它至少包括侧剪切应力的降低，抗氧剂和/或聚合物组分的重排活性。当然，是新烷氧基的特殊结构提供了足够的热稳定性和溶剂稳定性，从而使得该新物质可以应用在以前所用的有机钛酸酯不能被使用的场合，如，由于有机钛酸酯不稳定从而不起作用，或使聚合物组合物性能特性降低而不能采用的场合。

对于过氧化物-固化和空气-固化体系，新烷氧基锆酸酯类特别有用，因为它们能加速聚合反应，另一方面，钛酸酯类（由于它氧化自由基）抑制这类聚合。因此，新烷氧基锆酸酯起到了偶联填料和聚合物及加速聚合反应的双重作用，这是最出乎人们意料的。

另外，新烷氧代锆酸酯类使聚合物具有最有益的触变性，即，这样的物料在高剪切下表现出低粘度，在低剪下表现出高粘度。这是很有益的，因为高剪切下的低粘度有利于聚合物喷涂，也便于使聚合物物料应用于其它方面，而高粘度/低剪切（例如，在储存条件下）能防止沉降，延长聚合物储存期。有机锆酸酯类还有一个优点，即，即使在湿气存在时它们也能保持其偶联性能力，这对于玻璃纤维-增强的不饱和聚酯类很重要。而硅烷类则不能用在这样的场合，因为它们对加工性能有不利影响。在这种应用中，用异氰酸酯类作触变胶，但存在毒性问题，且还有对潮气敏感之缺点。

有机锆酸酯类应用于硅树脂时，效果也是突出的，因为它们能最有效地把硅树脂粘接到玻璃上去。

本发明是一新型的新-烷氧基有机钛酸酯，其式如下：

式中，M是钛或锆，R，R¹和R²分别为含多达20个碳原子的一价烷基，链烯基，链炔基，芳烷基，芳基或烷芳基或它们的卤素或醚取代衍生物，另外，R²也可以是所述基团的氧衍生物。各种R、R¹和R²可各自含三个以下醚氧或卤素取代基，只要各R基总碳原子数不超过20（包括取代基部分的碳原子）。A、B和C可为芳氧基（Aro-）硫代芳氧基（ArS-），磷酸二酯（R³O）（R⁴O）P（O）O-），焦磷酸二酯〔（R³O）（R⁴O）P（O）OP（O）-〕，氧代烷基氨基（R⁵R⁶NR⁶O-），磺酰基（ArS〔O〕₂O-）或羧基〔RC（O）O-〕。每个基团所含碳原子不超过30个碳原子。

上式中，Ar可为含6至约20个碳原子的一价芳基或烷芳基，其中，可任选含3个以下醚氧取代基以及它们的取代衍生物，其中，取代基是总数不超过3个的卤素或氨基，氨基通式为NR⁸R⁹，式中，R⁸和R⁹各自为氢，含1至12碳原子的烷基，含2至8个碳原子的链烯基，含3至12个碳原子的环烷基，含6至12个碳原子的芳基;R³和R⁴可各自为与R、R¹和Ar相同的基团。R⁵和R⁶可为氢，和含1至15碳原子的烷基或氨基烷基，R⁷可为含1至6碳原子的亚烷基或含6至10碳原子的亚芳基或它们的结合基;

a+b+c＝3。

在实际应用中，本发明还可包括各种配位体，其局限性如下，对特殊应用场合最适宜的配位体主要取决于所涉及的聚合物体系;其次还取决于必要时引入聚合物体系的特殊固化剂和/或扩展剂。

尤其是，R、R¹和R²以下述基为佳：含1至8个碳原子的烷基;含6至10碳原子的芳烷基，如苄基;含6至10个碳原子的芳基和烷芳基，包括苯基，萘基，甲苯基，甲苄基;卤素取代的溴苯基;含4至20个碳原子的烯丙氧基取代的烷基及含9至20个碳原子的烯丙氧基取代的芳基。当R²为氧衍生物时，以含1至3个碳原子的烷氧基衍生物以及苯氧基衍生物为好。

R³和R⁴以下述基为佳，含1至12个碳原子的烷基，含6至12个碳原子的芳基和烷芳基，以及含3至12个碳原子的醚取代的烷基。

R、R¹、R²和R⁴基的特例如下：甲基，丙基，环己基，2，4-二甲氧基苄基，1-甲基-4-苊基-2-乙基-2-呋喃基，以及甲基烯丙基。另外，R²可为甲氧基，苯氧基，萘氧基，环己烯-3-氧基，4-异丁基-3-甲氧基，1-菲氧基和2，4，6-三甲基苯氧基。

在实际应用中本发明可用的A、B、C配位体也很多，包括，芳基和硫代芳基配位体，如苯氧基，2，4-二甲基-1-萘氧基，3-辛基-1-菲氧基，3，5-二乙基-2-硫代蒽基，2-甲基-3-甲氧基硫代苯基;以及磷酸二酯，如二丁基，甲基苯基，环己基，月桂酸基及双氧基乙氧乙基磷酸酯，以及它们的类似的焦磷酸酯，还包括苯磺酰基基团，如苯磺酰基，2，4-二丁基-1-萘磺酰基，2-甲基-3-乙基-4-菲磺酰基。

特别有效的是羰基基团，如乙酰基，甲基丙烯酰基，硬酯酰基，4-苯氧基和4-苯氧丁基。表A列举的化合物是本发明化合物的例子：

表A

（CH₂）COH₂OTi〔OC（O）C₁₇H₂₅〕₃（CH₃）₂（C₆H₅）COH₂OTi

（OC₆H₅）₂〔OC（O）C₆H₅〕

（CH₃＝C（CH₃）CH₂O）₂（C₂H₅）COH₂OTi〔SC₆H₄-N-

OC₂H₅〕₂OC₆H₄C（CH₃）₂C₆H₅〕

（C₆H₁₁O）（异-C₁₂H₂₅）₂CCH₂OTi〔OS（O）₂C₆H₄C₁₂H₂₅〕₃

（CH₂＝CHCH₂O）（C₃H₇）（C₂H₅）COH₂Ti〔OP（O）

（OC₄H₉）OP（O）（OH）OC₄H₉）〕₃

（CH₃）（HC＝CCH₂O）（C₆H₅）CCH₂OTi〔OP（O）（OC₂H₄OCH₃）

（OCH₃）〔OC₆H₄-p-C₂H₅〕

（C₆H₁₁）（异-C₃H₇）（C₄H₉O）CCH₂OTi〔S（O）₂C₆H₄-O-

CH₃〕〔SC₆H₅〕₂

（CH₃）（C₆H₅CH₂O）（C₂H₅）CCH₂OTi〔OP（O）（OC₆H₄-p-

CH₃）（O）（C₂H₄OCH₃）〕〔OP（O）（OH）OP（O）（OC₃H₇）₂〕₂

（C₂H₅）（C₃H₇）（CH₂＝CHO）CCH₂Ti〔OC（O）新-C₉H₁₇〕₃

〔C（CH₃）₂＝C（C₆H₅）OCH₂〕₂（异-C₃H₇）CCH₂OTi

〔OC₁₀H₇〕〔OC（O）CH₂CH₃〕₂

（C₂H₅OCH₂）（CH₃）（C₆H₅）CCH₂OTi〔OC₂H₄NHCH₃〕

（CH₈）₂（C₄H₉）CCH₂OTi〔OC₃H₆N（C₆H₅）C₄H₈C₁₀H₇〕₂〔OC（O）CH₃〕

（C₆H₅）₂（CH₃O）CCH₂OZr〔OC（O）C₉H₁₉-新〕₃

（C₁₀H₇S）（C₃H₅）（C₂H₅）CCH₂OZr（OC₆H₄Cl）

〔SC₆H₃CCH₃）₂〕（OS（O）₂C₁₀H₉-2）

（CH₃）₂（C₅H₁₁O）CCH₂OZr〔SC₆H₄C（CH₃）₂C₆H₅〕₃

（CH₂＝CH）₂（CH₃OCH₂）CCH₂OZr〔OP（O）（OC₆H₅Br）₂〕

〔OP（O）（OCH₃）OP（O）（OCH₃）（OH）〕₂

（C₃H₇OCH₂O）（C₂H₅）（CH₃）CCH₂OZr〔OC₆H₅〕₂

（CH₃）₃CCH₂OZr〔OC（O）CH₃〕〔OP（O）（OC₅H₉）（OCH₂C₆H₇CH₃）〕

〔OS（O）₂C₆H₃（Cl）（Br）（CH₃）-1，2，3〕

与前面技术所用物质的情况一样，有机钛酸酯和有机锆酸酯被用作偶联剂是因为烷氧基部分是能与填料反应的亲水基团而A、B、C是能与有机物反应的疏水基团。可用各种方法制备本发明之组合物，例A至例C为范例。

例A所表示的是第一种方法，其中，式RR¹R²CCH₂OH（亲水母体）所示的醇1摩尔与式H（A）a（B）b（C）c（疏水母体）所示的化合物3摩尔以及四氯化钛或四氯化锆1摩尔相反应。反应可在溶剂中进行，如，溶剂二甲苯，反应温度为-20℃至140℃，反应中放出氯化氢气体。

例B详细描述了可以采用的第二种方法，该方法中，用四烷氧基钛酸酯或锆酸酯代替四氯化钛，反应温度为0℃至200℃。在反应过程中，与钛或锆化合物上的烷氧基团相对应，1摩尔四烷氧基钛或锆需用4摩尔醇。可以这样理解，在上述反应中，要形成新烷氧基化合物需用一个或多个疏水母体。

本发明所提供的第三种方法涉及二种组分含钛酸酯化合物或锆酸酯化合物的搀和，第一组分含4个新烷氧基亲水基团，第二组分含4个疏水基团。将1摩尔前者与3摩尔后者混合在一起即可制得具有本发明之新烷氧基化合物结构的反应产物，本工艺方法通常在溶剂中进行，如在甲苯中进行，反应温度为0℃至150℃。

除了新烷氧基化合物外，本发明还涉及含新烷氧基化合物，聚合物及用新烷氧基化合物处理的粒状物质的复合物。及含聚合物、粒状物质和新烷氧基化合物的掺和物。

即使使用少量新烷氧基化合物也能显著地影响聚合物的流变性能，从而使这些化合物成为有用的加工助剂。可用熔融流动指数来测量外表面和聚合物之间的相互作用。正如为该领域专业人员所熟知的那样，在聚合物加工和成型过程中，例如，挤出成型或注射成型中，树脂的流动特性是特别有重要的。

很多种聚合物都可以用本发明的新烷氧基化合物进行处理，它们的混合物用以制造工程塑料极为有用，工程塑料通常在200℃至400℃间加工制成。先前技术中的有机钛酸酯不能满足这方面应用的要求，因为它们缺乏稳定性，还应理解到，本新烷氧基化合物还可以与其它树脂如PVC相掺和，在涂料或其它涂敷应用中使用，这方面的应用是基于这些化合物具有溶剂稳定性。

概括而言，添加到树脂中的新烷氧基化合物的量大致为0.005至5重量%，特别以0.1至1.0%为好。假若所加的新烷氧化合物的量比影响树脂表面性质所需要的量多，那么新烷氧基化合物将对树脂起增塑作用。

专业技术人员通过研究本文列举的实例以及作简单的实验很容易确定出加入树脂的新烷氧基化合物的最佳量。用这种方法，很容易地使该特定树脂获得所需要的流动性。

可以与新烷氧基化合物掺和的工程塑料包括，环氧树脂，氟碳聚合物，改性聚苯醚，尼龙类，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯（polybutylene terephthalate），酚醛塑料，聚酰胺，聚碳酸酯，聚醚酮醚（polyetheretherketones），聚芳基酮醚（polyarylether ketones）聚醚亚胺（polyetherimides）;聚苯撑硫化物，聚砜，聚芳砜，聚苯乙烯，聚酯共聚物，苯乙烯共聚物（styrenics），如，苯乙烯丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-马来酸酐共聚物。

新烷氧基化合物也能改进成形树脂的尺寸稳定性，这是因为树脂在潮湿环境中的吸水性有所降低，本文之实例充分说明这一点。在某些填充塑料中还显现出其它优良效果，包括改进导电性，这是由于导电填料在聚合物中分散得以改善所反应映出的效果，阻燃性，它是由于从树脂孔隙中排除空气以及填料能更好地分散的结果，热扭变减轻;以及催化效果。下列实例中给出了所有上述效果。

如前所述，新烷氧基化合物的溶剂稳定性明显优于先有技术。先有技术中化合物的可水解基团可与多种溶剂发生反应，因而破坏了有机钛酸酯作为偶联剂的效力。使先有技术所用偶联剂很快失去活性的溶剂的例子有：质子化溶剂，例如，羟基化聚合物，连位二元醇（包括单体的和聚合的）;具有酮-烯醇互变异构现象的溶剂，有机酸、酯类、异氰酸酯类和羧酸酯类。然而，本发明之新烷氧基化合物在多数聚合材料加工温度下基本上是无反应活性的。

因此，这种耐质子化溶剂性改善了含新烷氧基化合物之聚合物复合物的储存安定性。除了与树脂混合后短时间内起作用外，此稳定性能延续数周。实际上，这正是使用本发明之有机钛酸酯或有机锆酸酯作为偶联剂代替常用的伯、仲、叔烷氧基-类型偶联剂的最大好处。

本发明还体现在新-烷氧基化合物和填料间的反应上。一般而言，以重量计，至少用0.01份新烷氧基化合物处理100份填料，最好用0.1至5份新烷氧基化合物，最可取的用量是每100份填料0.2份至2份新烷氧基化合物。

可处理的填料种类很多，包括有机和无机物质，这些填料可以为粒状，纤维状或各种形状各种尺寸，只要表面能与有机钛化合物可水解基团起作用。无机增强材料包括金属、粘土、碳黑、碳酸钙、硫酸钡，二氧化硅，方母，玻璃和石棉。可反应的无机材料包括锌、镁、铅和钙的氧化物;铝、铁的锉屑和旋屑;以及硫磺。无机颜料包括二氧化钛、氧化铁、铬酸锌、沸青兰。有机材料包括炭黑、碳纤维、尼龙纤维、聚四氟乙烯、纤维素和有机染料。实际应用时，无机材料的颗粒尺寸应不大于1毫米，以0.1微米至500微米为好。

有必要将新烷氧基化合物与无机物质适当混合以使无机材料表面充分反应。新烷氧基化合物最佳使用量取决于欲达之效果，无机材料可利用表面积大小以及无机物质结合水情况。

在适宜的条件下混合有利于反应。最佳结果取决于烷氧基化合物的性质，不论它是液态还是固态，还取决于它的分解和闪点。除此之外，还要考虑颗粒尺寸，颗粒几何形状，比重，化学组成。另外，处理过的无机物质必须与聚合物介质充分混合。适宜的混合条件根据聚合物类型，是热塑性还是热固性，以及聚合物化学结构等来确定，这很容易为专业技术人员所理解。

用有机钛酸酯或锆酸酯预处理无机物质，可使用惯用的转筒混合机进行混合，如使用Henschel或Hobart混合机或Waring掺和机。甚至可以采用手工混合，为使无机物质与有机金属化物之间充分反应，要确定最佳时间和温度混合。在有机金属化物为液相条件下进行，温度低于分解温度。在这一步，大部分可水解基团进行反应，对那些后来的才与聚合物混合的材料，这一步是不必要的，因为在这个混合步骤中反应已基本完成。

聚合物加工，例如，高剪切混合等，通常在高于聚合物二级转变温度下进行，理想状况是聚合物在该温度下的熔融粘度较低。例如，低密度聚乙烯最佳加工温度范围为170℃至230℃，高密度聚乙烯最佳加工温度范围为200℃至245℃;聚苯乙烯最佳加工温度范围为230℃至260℃，聚丙烯最佳加工温度范围为230℃至290℃;热塑性聚酯最佳加工温度范围为260℃至280℃;聚酰胺的最佳加工温度范围为260℃至320℃，聚碳酸酯的最佳加工温度范围为230℃至255℃，与其它聚合物相混合的温度已为专业人员所知并且可参照现有文献确定。可使用各种混合机械，例如，双滚磨Banbury混合机，双同心螺杆，反向或同向一旋转双螺杆，以及ZSK型Werner和pfaulder和Busse混合机。

有机金属化物和无机物质干混时，不易达到彻底混合和/或反应，当处理过的填料与聚合物混合时，反应可能基本完成。在这后一步骤中，假若有一个或更多的A基团能与聚合物发生反应则有机金属化物也可能与聚合物材料反应。

任何常用聚合物材料，不管是热塑性的还是热固性的，也不管是橡胶还是塑料，都可以添加处理过的填料。填料量可根据特定的聚合物材料，填料及最终产品性能要求而定。概括而言，每100份聚合物可用10至500份填料，以20至250份填料为佳。借助下列配料表，技术人员容易确定出最佳量。

如前所述，由于新烷氧基化合物具有突出的热稳定性，不需要为获取新烷氧基化合物偶联剂的益处先处理填料，因为新烷氧基化合物的高温稳定性允许在一次操作中分别掺和三个组分中任一个，当采用先有技术中有机钛酸酯时，由于聚合物和填料的掺和需要在高温高剪切混合下进行，因此，添加三个组分立刻就会导致可水解基团的分解，破坏了偶联效果。

为了进一步说明本发明，举例如下：例1说明本发明的各种新烷氧基化合物的制备、例4为相对溶剂稳定性比较，其余例子则说明新烷氧基化合物在树脂中的应用，包括有填料和无填料树脂体系。

例1-2，2-二甲基丙醇，三（二辛基）磷酸钛（Ⅳ）的制备

将1摩尔2，2-二甲基丙醇和3摩尔磷酸氢二辛酯以及2升混合二甲苯异构体加到一个装有机械搅拌，外部加热和冷却器，蒸汽冷凝器，馏出物收集器和涤气器的玻璃容器中。用氮气清洗反应器，用2个多小时的时间添加1摩尔四氯化钛，在此过程中，反应器继续用氮气缓慢吹扫。必要时，采用外部加热和冷却以保持操作温度为45-60℃。加入四氯化钛后，再以稍快速度进行氮气吹扫2小时，然后真空蒸发反应混合物以生产沸点在150℃以上的

底馏分。对适当粘度的红-棕色残余油元素分析，其结果与分子式C₅H₁₁OTi〔OP（O）（OC₃H₁₇）₂〕₃一致。涤气器内容物的分析结果表明：碱洗涤液中含约4摩尔盐酸。然后用高压液相色谱（HLPC）分析

底产物以测定产率，用付里叶变换红外检测系统（FTIR）作为流出物测定手段。用上述制备方法所得到的结果，用类似方法从四氯化钛生产类似产物得到的结果以及产品收率一并列在表1中，表左边编码表明这些产品是后续实例的产品。

以下是上述某些产物的试验式的计算值和分析值：

编号计算C/H/Ti 测定C/H/Ti

A C₄₉H₁₁₃O₁₃P₃Ti-60.6/11.1/4.58 60.4/10.9/4.63

B C₂₃H₂₆O₄Ti-66.7/6.28/11.6 66.8/6.19/11.7

C C₄₃H₇₈O₉Ti-65.6/9.92/6.11 65.7/9.98/6.21

G C₃₂H₆₆O₂₃P₆Ti-36.5/6.27/4.56 36.7/6.18/4.51

例2 2-甲基-2-苯基丁醇（二丁基）磷酸基-0，（二辛苯基）焦磷酸钛（Ⅳ）的制备

将1摩尔四丁氧基钛（Ⅳ）放入例1所述的反应器中，升温至50℃后用外部加热和冷却方法将反应体系保持在50℃至70℃，反应压力为10mmHg，在这一反应条件下，依次加入1摩尔2-甲基-2-苯基丁醇（20分钟），2摩尔磷酸二丁酯（1小时，5分钟）和1摩尔焦磷酸二辛基苯基酯（1小时，45分钟）

添加过程中，收集出物，用气液色谱测定出物，基本上是纯丁醇，总量为3.84摩尔，残余反应物用例1所述的HLPC/FTIR法分析，本试验的结果以及用类似方法制得的几种产物的结果如表2所示，以每摩尔钛的四烷氧基钛为计算基础：

某些上述化合物的试验式，计算值和分析值如下：

编号计算值C/H/Ti 测定值C/H/Ti

B C₂₃H₂₆O₄Ti-60.6/11.1/4.58 60.7/11.3/4.62

K C₄₄H₁₂₆O₂₄P₆Ti-41.5/9.91/3.77 41.6/9.82/3.75

L C₄₃H₆₄O₄S₂Ti-68.3/8.47/6.35 68.3/8.39/6.41

M C₄₉H₁₃₈O₂₃P₆Ti-44.3/10.4/3.61 44.1/10.3/3.56

N C₄₄H₁₂₃O₁₄P₃Ti-60.9/14.2/5.54 60.6/14.1/5.58

P C₄₀H₄₈O₁₀S₃Ti-57.7/5.77/5.77 57.6/5.84/5.69

例3-用钛（Ⅳ）盐和四新烷氧基钛制备新烷氧基钛（Ⅳ）盐

用2小时时间，把1摩尔四（2-烯丙基氧甲基，2-丙醇基（propanolato）甲基-1-）丁醇钛（Ⅳ）加到1升溶有3摩尔四（二辛基）焦磷酸钛（Ⅳ）的甲苯中。搅拌混合物，通过外部加热和冷却，在添加过程中维持反应体系温度为75±5℃，然后再在此温度下继续搅拌24小时。用例1所述的HLPC流出物FTIR分析法（在真空蒸除甲苯后）分析，结果表明，得到（2-烯丙基氧甲基，2-正-丙醇甲基-1-）丁醇基，三（二辛基）焦磷酸钛（Ⅳ），收率为73摩尔%。同样，表3表明，用类似方法也制得了异硬脂酸盐，磷酸盐和胺类似物。

某些上述化合物的计算值，分析值如下：

编号计算值C/H/Ti 测定值C/H/Ti

C C₄₄H₁₂₈O₂₄P₆Ti-41.4/10.0/3.77 41.5/10.5/3.84

R C₆₆H₁₂₈O₉Ti-73.2/11.8/4.44 73.0/11.6/4.38

S C₄₄H₁₂₅O₁₄P₃Ti-60.8/14.4/6.52 60.6/14.7/5.59

U C₂₄H₅₄O₆N₆Ti-50.5/9.47/8.42 50.3/9.59/8.56

例4至例30说明本发明之化合物显著优于已知的类似化合物，为了便于比较用下述编号代表新烷基钛酸酯的各种类似物。

化合物编号

i-C₃H₇OTi OP（O）（OC₈H₁₇）_{2 3}AA

n-C₈H₁₇OTi OP（O）（OC₈H₁₇）_{2 3}AB

（2-C₂H₅）C₆H₁₂OTi OP（O）（OC₈H₁₇）_{2 3}AC

i-C₃H₇CTi OC（O）neo-C₉H_{19 3}AD

C₆H₅CH₂OTi OC（O）neo-C₉H_{19 3}AE

（CH₃OC₂H₄O）₃SiCH＝CH₂AF

i-C₃H₇OTi OC（O）iso-C₁₇H_{35 3}AG

（CH₃OC₂H₄O）₃SiCH₃AH

C₃H₇OTi OP（O）（OH）OP（O）（OC₈H₁₇）_{2 3}AJ

C

H₁₇OTi op AK

i-C₃H₇OTi OS（O）₂C₆H₄C₁₂H_{25 3}AL

C₆H₅CH₂OTi OS（O）₂C₆H₃（CH₃）_{2 3}AM

（CH₃O）₃SiC₃H₆SH AN

（i-C₃H₇O）Ti OC₆H₄C（CH₃）₂C₆H_{5 3}AO

（C₂H₅C）₃SiC₃H₆NH₂AP

（i-C₃H₇O）Ti OC₂H₄NHC₂H₄NH_{2 3}AQ

（CH₃O）₃SiC₆H₅AR

（CH₃O）₃SiC³ ₃₆NHC₂H₄NH₂AS

（C₈H₁₇）Ti OC₆H₄C（CH₃）₂C₆H₅AT

（i-C₃H₇O）Ti OC（O）C₇H_{15 3}AU

（CH₃O）SiC₃H₆OCH₂CH-CH₂AV

例4相对溶剂稳定性评价

将溶有百分之五重量特定样品的溶液保持在25±2℃下，用FTIR测定50%溶质消失所需要的时间，结果见表4，表4表示清楚地表明本发明之钛（Ⅳ）盐的抗溶剂性明显优于已知的钛酸酯和聚硅氧烷化合物。

表4

钛（Ⅳ）盐的溶剂稳定性

产物符号溶剂产物半衰期

A n-C₄H₉OH 48小时

AA ″ 0.1小时

C 5%H₂O，95%C₂H₅C（O）CH₃7小时

J ″ ″ 4小时

AG ″ ″ 1分钟

AH ″ ″ 0.2小时

Q C₆H₅GH 48小时

K ″ 48小时

H ″ 48小时

AJ ″ 0.1小时

AN ″ 2小时

例5-粘土填充的邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂

含50%土填料的模塑化合物（Cosmic树脂D-45）与以重量计0.3%的添加剂滚动混合，并且用RF预热混合物，在170℃下压塑以生产试件，试验结果见表5

表5

添加剂强度强度模量切口伊佐德平衡态

吸水率

Mpa Mpa Gpa Izod KJ/M Water

ASTM ASTM ASTM ASTM D256 Absorption

D638 D790 D790 ASTM D570

无 37 61 8.3 0.2 0.55

AF 38 68 8.9 0.1 0.48

AO 42 58 8.1 0.3 0.42

B 48 68 8.7 0.3 0.44

N 46 68 8.1 0.3 0.36

U 51 67 9.9 0.4 0.27

表5说明，与先有技术所用添加剂相比，在提高市售矿物质填充的邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂试件的抗张强度、挠曲强度、抗冲击强度及亲水性能方面，本发明之产物（B.N.U）总的来说更加有效。

例6碳黑填充的热塑性聚氨酯

下表所示的每一种添加剂都经单独计量送入混炼挤出机入口，以予混料为基础，添加剂的量为0.25重量%，该计量进料的混合物含2500重量%Vulcan6碳黑（Cabot公司）和74.75重量%Pelethane CPR 2102-90AE热塑性聚氨酯（Upjohn公司）。然后在230-240℃下混合，并在235℃下注塑成试件，试验结果见表6：

表6

添加剂抗张强度伸长% 挠曲模量体积电阻率

Mpa Gpa Ohm-cm

ASTM D638 ASTM D638 ASTM D790 ASTM D257

无 27 45 1.8 1×10⁴

U 52 420 3.1 2×10¹

Q 41 135 2.4 3×10²

J 40 115 2.6 4×10²

K 42 85 2.3 5×10³

S 36 70 2.3 4×10²

AP 30 55 2.8 2×10⁴

AQ 29 64 2.4 8×10³

与先有技术相比，本发明的每例产物均使抗张强度、伸长率、导电性有很大提高。

例7-滑石填充的丙烯腈-丁苯树脂

混合加工过程包括分别将下述物料：40.0重量%滑石（Misfon Vapor-Cyprus Mines公司），59.8重量%ABS（Taitale化学公司），0.2重量%活性添加剂，它是含65重量%活性添加剂的硅石粉末，用带刻度（210℃-240℃）的挤出型辊从挤出机入口计量输入，挤出机为28∶1WPZSK型，试样于230℃注塑成型，结果见表7：

表7

添加剂抗张强度伸长% 挠曲强度挠曲模量切口

伊佐德

Mpa Mpa Gpa KJ/M

ASTM D638 ASTM D638 ASTM D790 ASTM D790 ASTM D256

无 37 25 70 2.5 0.2

A 42 35 78 2.4 0.4

B 41 38 82 2.9 0.3

C 39 34 80 2.5 0.4

K 42 36 76 2.5 0.5

AA 37 28 70 2.2 0.3

AR 38 26 70 2.4 0.2

表7说明，与先有技术相比，本发明之产品提供了优异的抗张强度、伸长及抗冲击性能。

例3 热固性聚氨酯

把液态添加剂（0.2重量%）加入到以60%云母（suzerite-Martin Marietta Corp.）作填料的树脂（Uralite 3167-Hexcel公司）中，用固定混合器和齿轮泵充分混合。然后室温浇铸，产品板用模具切割后作试验，结果见表8

表8

添抗张强度伸长% 挠曲模量压缩强度切口伊佐德

加 MPa GPa MPa KJ/M

剂 ASTM ASTM ASTM ASTM ASTM

D638 D638 D790 D695 D256

无 27 25 4.7 55 0.3

U 39 370 6.0 72 0.9

D 35 280 5.1 63 0.6

M 36 310 5.0 64 0.6

S 34 260 4.7 68 0.7

C 36 240 5.0 57 0.8

AS 31 120 4.8 70 0.3

AG 30 280 4.6 55 0.8

表8表明在用云母作填料的热固性聚氨酯浇铸树脂体系中，与先存技术类似物相比，本发明之产物提供了更全面更优越的物理性能。

例9 碳酸钙填充的热固性聚酯

将表10所示的添加剂（以硅石为基础，含65%活性添加剂的干混物）直接加到预热至熔融温度180℃的压熔釜中，釜中有30重量%热固性聚酯（Reichhold 3003）及70%碳酸钙，干混物为0.3重量%，然后在130℃下熔融，结果列在下表中。

表9

添抗张强度伸长% 挠曲模量切口伊佐德熔融流动指数

加 MPa GPa KJ/M

剂 ASTM ASTM ASTM ASTM

D638 D638 D790 D256 ASTM D1238

无 66 0.2 1.3 0.04 3.0

B 78 0.9 1.9 0.07 5.7

F 75 0.6 1.8 0.09 5.2

J 75 0.7 1.9 0.10 5.4

K 77 0.7 1.7 0.10 5.1

S 72 0.4 1.5 0.05 4.3

AC 65 0.5 1.3 0.07 4.4

AB 64 0.5 1.4 0.07 4.5

AF 68 0.2 1.5 0.03 3.3

AP 70 0.2 1.6 0.04 3.2

表9数据清楚地表明，就提高矿物质填充的压塑热固性聚酯的流变性和其它物理性质而言，本发明之产品比先有技术更占优势。

例10 有填料的和无填料的聚对苯二二甲酸丁二醇酯

将适宜量的聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）（Gafite 1600A GAF公司）和云母（Suzerite Maruin Marietta公司）以及占云母重量0.3重量%的添加剂放入双锥型混合机中，进行间歇滚动混合，然后将配合物放入24∶1标准（NRM）二段排放挤出机中，在约250±10℃下挤出，温度分布实际上是均匀的。试样在240℃注塑成型，100℃下退火48小时，然后进行性能测定，结果见表10。

表10

添云母% 抗张强度屈服挠曲挠曲模量切口伊佐德伸长%

加强度

剂 MPa MPa GPA KJ/M

ASTM ASTM ASTM ASTM ASTM

D638 D638 D790 D256 D638

无无 69 83 2.3 1.0 260

C 无 74 91 2.3 1.5 360

J 无 71 87 2.4 1.3 340

N 无 78 89 2.2 1.4 350

T 无 74 83 2.4 1.3 340

AA 无 67 80 1.6 1.4 250

AT 无 65 77 1.5 1.6 340

AR 无 69 81 2.0 1.1 240

无 30 81 121 8.2 0.1 3

C 30 84 127 9.1 0.6 16

J 30 86 129 9.3 0.7 35

N 30 84 126 9.0 0.5 20

T 30 89 124 8.6 0.5 30

AA 30 78 117 7.8 0.2 4

AT 30 80 115 7.6 0.2 5

AR 30 79 116 7.9 0.2 3

无 50 82 124 10.2 0.07 2

C 50 85 129 10.8 0.25 11

J 50 84 147 10.7 0.40 8

N 50 84 147 10.9 0.40 6

T 50 86 148 10.0 0.30 7

AA 50 80 135 9.9 0.10 2.5

AT 50 81 137 9.9 0.10 2.5

AR 50 80 133 9.6 0.10 1.5

表10表明，与先有技术相比，本发明每个产品各项指标均优。

例11 预混的矿物质作填料的聚对苯二甲酸丁二醇酯

预混含30%矿物质填料的聚酯〔Valox 746，通用电气公司（General Electries）〕粒料与指定的添加剂进行高剪切混合，添加剂量是总重的0.2%，所得复合物于250℃下注塑成型，制成试样。结果列于表11。

表11

抗张强度屈服挠曲挠曲模量切口伊佐德伸长% UL94

添强度额定值

加 MPa MPa GPa KJ/M

剂 ASTM ASTM ASTM ASTM ASTM @0.25″

D638 D790 D790 D256 D.638

无 62 220 4.5 0.05 15 HB2

A 68 138 4.2 0.25 40 V2

G 64 127 4.5 0.20 70 V2

K 67 134 4.6 0.30 65 V1

M 67 131 4.4 0.10 55 V1

AA 61 108 4.2 0.05 20 HB2

AJ 61 105 4.0 0.04 15 HB2

AP 62 96 4.0 0.04 12 HB2

数据表明，在提高矿物质填充聚对苯二甲酸丁二醇酯注塑成型制件的物理性能和阻燃性能上，本发明之添加剂优于先有技术。

例12 聚丙烯腈为基础的碳纤维填充聚醚酮醚树脂（polyether ether ketone resin）

含30%填料的配合物制备方法是：将载负于碳纤维（联合碳化物公司）的熔融聚醚酮醚PEEK〔帝国化学工业公司（ICI）〕在约400℃下用向下液流方式流入双螺杆挤出机，于380℃下注塑成型制得试件。从入口处加进添加剂，其量是树脂总量的0.2重量%，以二氧化硅粉末为基础，添加剂含量为65%。结果见表12。

表12

添抗张强度伸长% 挠曲模量平衡吸水率切口伊佐德电阻率

加 MPa GPa KJ/M Ohm-cm

ASTM ASTM ASTM ASTM ASTM ASTM

剂 D638 D638 D790 D570 D256 D257

无 215 3 15.5 0.10 0.06 1.4x10⁵

J 255 90 15.0 0.06 0.35 8x10²

M 205 75 17.0 0.05 0.45 3x10¹

N 280 105 13.5 0.05 0.30 8x10¹

C 220 60 15.0 0.08 0.20 9x10²

K 240 55 16.0 0.09 0.25 1x10³

AL 190 8 15.0 0.15 0.06 1x10⁵

AA 160 12 15.0 0.10 0.05 7x10⁴

AF 180 3 15.0 0.10 0.04 2x10⁵

AV 180 3 14.0 0.10 0.05 2x10⁵

表12说明，本发明之添加剂改善了伸长率，抗吸水性，抗冲击强度和导电性能，而先有技术的类似添加剂在这些性能上所表现出的效果通常是不好的。

例13 填充聚丙烯

在聚丙烯（Elex PTL 220 Solvoy）中加入表13A至13D所示的各种粒料，其用量也见表13A至13D，还加入0.3重量%添加剂，将它们在230-260℃下挤出，试样在250℃下压塑成型，结果见表13A至13D。

表13A-40%碳化钙填充

添加剂抗张强度伸长% 屈服挠曲强度挠曲模量切口伊佐德

Mpa Mpa Gpa KJ/M

ASTM D638 ASTM D638 ASTM D790 ASTM D790 ASTM D256

无 23 45 45 2.5 0.03

D 28 110 70 2.8 0.07

N 26 125 67 3.2 0.10

R 23 90 55 3.0 0.15

AG 19 120 40 2.1 0.10

AC 19 130 37 2.2 0.10

表13A说明，本发明之产生并不象先有技术所用化合物那样，为了提高抗冲击强度和伸长性能而牺牲抗张强度和挠曲性能

表13B-40% USP滑石粉填充

切口

添加剂抗张强度伸长% 屈服挠曲强度挠曲模量伊佐德

Mpa Mpa Gpa KJ/M

ASTM D638 ASTM D638 ASTM D790 ASTM D790 ASTM D256

无 28 6 47 2.9 0.03

C 32 82 55 3.4 0.07

D 39 75 58 3.0 0.10

N 34 80 49 3.2 0.10

R 36 95 52 3.4 0.08

AG 22 80 41 2.6 0.06

AB 21 72 42 2.5 0.06

表13B表明，本发明之产品提高了伸长、抗张性能，改进了抗冲击性能，同时又不损害挠曲强度和挠曲模量，用先有技术化合物则会引起挠曲强度和挠曲模量性能的下降。

表13C-40% 云母添充

切口

添加剂抗张强度伸长% 屈服挠曲强度挠曲模量伊佐德

Mpa Mpa Gpa KJ/M

ASTM ASTM ASTM ASTM ASTM

D638 D638 D790 D790 D256

无 41 6 62 4.0 0.03

C 46 55 70 4.6 0.08

D 47 38 67 4.2 0.07

AC 37 32 48 3.6 0.04

AG 35 25 55 3.7 0.05

表13C说明，本发明之产品提高了伸长，抗张性能，改进了抗冲击性能，同时又不损害其挠曲强度和挠曲模量，用先有技术化合物则会引起挠曲强度和挠曲模量性能的下降。

表13D-25%碳粉填充

添加剂抗张强度伸长% 屈服挠曲强度挠曲模量

Mpa Mpa Gpa

ASTM D638 ASTM D638 ASTM D790 ASTM D638

无 29 20 39 1.4

C 32 45 46 1.8

J 33 52 43 1.5

K 30 57 44 1.7

M 34 49 52 2.0

N 35 37 41 1.6

R 30 36 46 1.7

AG 25 24 35 1.1

AB 23 26 37 1.0

AA 27 22 34 1.1

AV 21 17 31 1.1

添加剂切口伊佐德熔融流动指数导电率

KJ/M

ASTM ASDM

D256 D1238

无 0.1 0.05 2x10³

C 0.3 0.25 3x10¹

J 0.4 0.20 2x10¹

K 0.4 0.20 8x10¹

M 0.3 0.30 1x10¹

N 0.4 0.20 1x10¹

R 0.4 0.15 2x10¹

AG 0.2 0.10 5x10²

AB 0.2 0.10 1x10³

AA 0.2 0.10 9x10²

AV 0.1 0.05 3x10³

表13D清楚地表明，用本发明之化合物作为复合碳黑填充聚丙烯就地添加之添加剂时，与先有技术所用类似物相比，在提高熔融流动性能、导电率和改进一般物理性能方面，本发明之产物更优越。

例14 聚四氟乙烯填充聚缩醛

20份聚四氟乙烯（Teflon 340 E.I.杜邦公司）填料，79.9份缩醛均聚物（Delrin 107 E.I.杜邦）与0.1份添加剂在一鼓形振动器中滚动混合，然后计量进料到双螺杆挤出机入口，挤出长/径比为32∶1，整个挤出桶的温度分布为190±5℃的等温分布。若挤出机的长/径比为20∶1时，20份聚四氟乙烯PTFE粉末计量加进熔融混合物中，约185℃下将所得到的挤出物注塑成型制得试样，表14给出用各种添加剂制得复合物的性质。

表14

添抗张强度挠曲模量伸长% 平衡吸水率 UL94

MPa GPa 额定值

加 ASTM ASTM ASTM ASTM @0.12″

剂 D638 D790 D638 D570

无 54 2.3 22 0.2 HB

C 55 2.4 35 0.1 V2

A 54 2.4 42 0.1 V1

N 58 2.4 30 0.2 V1

AA 49 2.0 27 0.2 HB

AU 50 2.0 27 0.2 HB

AF 50 1.9 20 0.1 HB

表14说明，本发明之产物在提高伸长率和阻燃性的同时，还能保持复合材料的物理性能，而先有技术所用物质提高了伸长率性能，就会引起物理性能的降低，并且阻燃性也无所提高。

例15 碳纤维填充的缩醛共聚物

在条带混合机中，机械混合添加剂，如载有20%（PAN）碳纤维（联合碳化物公司）的缩醛共聚物（Celcon-400，Celanese Plastics）添加剂量为树脂量的0.15重量%，将混合物送入双螺杆挤出机中，该机温度分布为190-215℃，所得挤出物在210℃下注塑成型制得试样，然后测定其物理和电学性质，结果列于表15

表15清楚地表明，本发明之产物比先有技术添加剂所提供的评定参数更佳。

例16-聚四氟乙烯PTFE填充的缩醛

用20%聚四氟乙烯PTFE填充的缩醛（Formalafil AC-80/TF/20。Wilson Fiberfill）预混粒料，为表16所示的0.2重量%的添加剂，在一个高剪切机械混合机中混合，然后在200℃下注塑成型制得样品，进行性能评定。结果见表16。

表16

添加剂抗张强度伸长% 挠曲模量切口

Mpa Gpa 伊佐德KJ/M

ASTMD638 ASTMD638 ASTMD790 ASTMD256

N 59 20 2.5 0.06

A 58 23 2.3 0.07

C 62 40 2.2 0.15

N 62 55 2.2 0.20

AA 54 25 2.0 0.08

AG 52 28 1.9 0.08

AH 55 16 2.2 0.05

AF 55 15 2.2 0.05

例17 氯化聚氯乙烯

氯化聚氯乙烯（Geon 88935）与0.2重量%添加剂高剪切混合，然后在210℃下注塑成型。

结果见表17：

表17

抗张强度伸长挠曲模量切口伊佐德

Mpa % Gpa KJ/M

添加剂 ASTMD638 ASTMD638 ASTMD790 ASTMD257

无 53 180 28 0.4

A 55 230 27 0.8

G 61 240 23 0.7

J 58 210 25 0.7

K 60 250 28 0.8

M 56 210 27 0.5

N 52 190 29 0.5

AF 46 200 22 0.4

AA 45 170 25 0.5

AI 42 190 25 0.5

AR 50 200 24 0.3

AP 50 160 28 0.3

表17说明，与先有技术产物相比，本发明之产品提供了更优越的抗冲击性能。

例18 乙基纤维素

乙基纤维素（Hercules型T）和0.5重量%的指定添加剂一起球磨4小时，然后在230℃下挤出。挤出样品的吸水性试验结果（ASTMD570）见表18。

表18

24小时平衡

添加剂吸水率吸水率%

ASTMD570 ASTMD570

无 1.2 1.8

C 0.8 1.2

D 0.4 1.0

N 0.5 0.9

AA 0.9 1.8

AO 0.7 1.4

AF 0.9 1.8

表18清楚地表明，与先有技术类似物相比，本发明之产物作为乙基纤维素的抗水剂效果更好。

例19-粘土填充的尼龙

将粘土、尼龙6和添加剂（总混物的0.2重量%）一并计量送入32∶1双螺杆挤出机入口并于250-265℃下运转来制备50%粘土（Icecapk，Burgess公司）填充的尼龙6（Capron 8202，Allied公司）样品，添加剂以二氧化硅为基础含量为65%于250℃下注塑成型制得试样

结果见表19：

表19说明，与先有技术化合物所提供的性能相比较，本发明的产物使伸长率，抗冲击强度和抗吸潮性得到显著改进。

例20 丙烯腈-苯乙烯-丁二烯

在一个鼓形滚动机中，使预混的丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物（Cycolac KJM，Borg-Warner）与0.2重量%的添加剂滚动混合，然后在270℃下注塑成型，从表20可以看出阻燃性能有所改进

表20

添加剂阻燃额定值

UL-94

0.12″ 0.058″ 0.02″

无 VO VI VI

H VO VO VI

G VO VO VO

K VO VO VO

N VO VO VO

AA VO VO VI

AJ VO VT VI

表20说明，与先有技术类似物相比，本发明产物作为ABS的阻燃增强剂效率更高。

例21 碳纤维填充的ABS

用本发明之产物作为载有30%PAN碳纤维（联合碳化物公司）的ABS（Lustran ABS-545，Monsanto.）树脂挤出（250℃）添加剂，于240℃注塑成型生产试样以作性能评价，与先有技术所用化合物相比，这些实例说明本发明产物在提高电性能，机械性能流变性和抗水性能方面的优越性。

（表21见下页）

表21说明，与先有技术相比，本发明之化合物使抗冲击性能，吸水性，电性能及流动特性获得更大改进。

例22 酚醛模塑料

0.3重量%添加剂首先转变成65%含量的以二氧化硅为基础的粉末，然后使预制的预混尼龙纤维增强的压塑酚醛树脂（Budd Polychem 155）与该粉末充分（Wellex）混合，继而，在175℃下加模压塑制成试样。结果见表22。

（表22见下页）

表22清楚地表明，本发明之产物使性能提高。用本发明之化合物作尼龙填充的酚醛树脂模塑料的添加剂时，与先有技术相比，低用量即能提高压缩强度和抗冲击性能。

例23 导电聚苯醚

从挤出机入口分别输入液态添加剂，和改性聚苯醚（Noryl 1731-通用电气公司）形成改性聚苯醚干混物，再将20%碳黑（Vulcan P-Cabot公司）向下流入熔融聚合物中，

挤出机是三段容量为10桶Berstoff挤出机，温度分布为270-300℃。在285℃下注塑成制得试样，其中所含添加剂占总配方的0.3重量%，性能评定结果见表23。

（表23见下页）

表23清楚地表明，与先有技术相比的，用本发明之化合物作碳墨填充的改性聚苯醚挤出添加剂，在提高导电性、伸长性能和抗冲击性能上更优越。

例24 注塑成型的聚苯醚PPO

改性聚苯醚（NorylN-300-通用电气公司）粒料与添加剂在气动输送机系统中滚动混合，然后在270℃下双螺杆注塑成型以制得试样，各种添加剂（0.3重量%）的添加剂。结果见表24。

（表24见下页）

表24表明一与先有技术类似物相比，用本发明之化合物作为PPO注塑成型添加剂，只加少量即能显著改进伸长性和抗冲击性，同时还能降低热变形温度损失。

例25 碳纤维填充的聚苯乙烯

在双螺杆（W&P-12桶）挤出机入口处输入聚苯乙烯（Cosden 550）树脂和添加剂（0.3重量%）干混物，再使碳纤维向下流入熔体（在210-240℃挤出）中，然后在230℃下注塑成型制备含30%PAN碳纤维的试样，结果见表25

（表25见下页）

表25说明，与对比物及先有技术类似物相比较，当用本发明之产物作为碳纤维填充的聚苯乙烯挤出时添加剂时，加入少量即能赋予优越的抗张强度、抗冲击性和电性能，而先有技术类似物所提供的有益效果（如果有的话）远弱的多，且每一测试例的抗张强度均有所降低。

例26 云母作填料的聚碳酸酯

本例说明，与先有技术相比，在15%云母填充的树脂中，加入少量本发明之产物作为添加剂，更有利于流变性和物理性能的提高。

敷有添加剂（0.2重量%）的聚碳酸酯树脂（Lexan EM-通用电气公司）从三段容量10桶的Berstoff挤出机入口处进料，15重量%（以最终产物为计算基础）的云母（Suzerite Martin Marietta公司）通过一个堵塞进料器向下流入溶体中、在300-330℃下挤出，挤出物于320℃下注塑成以制取试样，结果见表26。

（表26见下页）

表26说明，本发明产物可同时改善抗冲击强度，伸长率（以及下述情况中的）熔融流动性能，用先有技术产物作云母填充的聚碳酸的挤出添加剂时，测试性能有中等改进（假若有的话）且每种情况测试的抗张强度都有所降低。

例27-聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯共混物

含50份聚对苯二甲酸乙二醇酯（Tenite6857-Eastman），48份聚对苯二甲酸丁二甲酯（Gafite 1600-A-GAF），2份二氧化钛（R-901-杜邦），和0.12份指定添加剂的掺和物在275-305℃下从一个单段24∶1，L∶D Prodox挤出机中挤出，然后在300℃下用活塞式模塑机注塑成型制得物理性能测试样，在充氮高压

中熔融混合制备对比试样。评定结果见表27

表27

添加剂特性粘数熔融流动指数切口伊佐德

（泊） ASTMD1238 Kj/M

ASTMD256

非熔融混合 2.38 3.2 0.02

非挤出 2.11 3.8 0.04

J 2.48 4.2 0.14

R 2.46 4.5 0.16

T 2.50 4.1 0.19

AA 2.21 3.7 0.06

AN 2.33 3.8 0.07

AR 2.09 3.7 0.06

AM 2.11 3.8 0.06

表27列举的试验结果清楚地表明，本发明的产物比先有技术类似物在降低PBT/PET共混物热降解更加有效，以前已证明，先有类似物是低温加工才是有效的加工助剂。

例28-聚醚-多元醇制得的聚氨酯

本例说明，与先有技术相比，用本发明的产物作为热固性聚氨酯（Pelletnane CPR 135-50D-Upjonn）助催化剂，能提高溶剂安定性。

添加剂的量为多元醇的0.5重量%，在40℃下于氮气中按规定时间进行混合陈化，然后添加异氰酸酯组分。结果见表28

表28

添加剂混合时间抗Mpa性强度伸长% 挠曲量固化

ASTMD638 ASTM Gpa 时间

D638 ASTM 分钟

D790

无 0.05 21 350 0.09 56

无 24 21 360 0.09 55

U 0.05 37 390 0.35 21

U 24 39 400 0.42 19

Q 0.05 31 420 0.21 68

Q 24 29 400 0.20 66

AQ 0.05 29 390 0.40 23

AQ 24 23 350 0.10 22

AJ 0.05 23 390 0.19 69

AJ 24 23 360 0.09 57

表28说明，添加剂AQ，AJ所赋予的起始抗张强度和挠曲模量的改变以及固化时间都可和它们的新烷氧同系物U和Q的相应性能相比拟。然而，前者的性能在24小时内实际有所降低，这证明了本发明之产物较之先有技术在溶剂安定性上有所提高。

例29-聚氨酯

本例说明，在聚酯型聚氨酯（Pelltnane 2102-80HE-Vpjohn）浇铸成型或挤出成型时，用本发明之产物作为添加剂，与先有技术相比，本发明之产物带来更优越的热/溶剂稳定性。关于挤出式，各组分先为0.4%添加剂滚动混合，然后用一个两段排放的24∶1Prodox挤出机在205-220℃下挤出，于210℃注塑成型制取试样。

浇铸是这样完成的，室温下将树脂溶解在苯甲醚中制得含0.5%添加剂的20%溶液，于80℃下真空蒸发溶剂（适当搅拌后），然后浇注，模塑切割试样，进行评定，结果分别见表29A和29B，

表29A

挤塑的热塑性聚酯型聚氨酯

添加剂抗张强度伸长% 挠曲模量硬度

ASTM ASTM Gpa 邵氏A

D638 D638 ASTMD790

无 45 550 0.05 83

U 58 480 0.22 87

T 48 540 0.12 84

B 46 550 0.13 84

AQ 41 590 0.05 83

AT 40 550 0.05 83

AR 44 510 0.05 82

表29A说明，用本发明的产物作为聚酯型聚氨酯挤塑添加剂，能提高其挠曲模量，先有技术类似物在这方面无效。

表29B

浇铸聚酯型聚氨酯

添加剂陈化时间抗张强度伸长% 挠曲硬度

小时 Mpa ASTM 模量邵氏

ASTM D638 Gpa A

6D638 ASTM

D790

无 0.1 48 600 0.05 82

无 168 48 600 0.05 82

U 0.1 61 580 0.31 88

U 168 60 570 0.29 83

T 0.1 52 600 0.13 83

T 168 52 600 0.12 83

B 0.1 54 600 0.15 83

B 24 50 600 0.11 83

B 168 50 600 0.09 83

AQ 0.1 50 600 0.09 88

AQ 24 49 600 0.05 83

AT 0.1 51 600 0.08 82

AT 24 47 600 0.05 82

AR 0.1 50 600 0.10 83

AR 24 50 600 0.04 82

表29B说明，溶于苯甲醚的聚酯型聚氨酯浇铸期至少为168小时，使用了本发明之产物后，其性能仍有所提高，而先有技术类似物浇铸期在上述期限内的七分之一时间内就已无效。这证明了本发明之产物具有优越的抗溶剂性能。

例30-聚氨酯粘合剂

在热熔融聚氨酯粘合剂（Compo 1479）中加0.25%的各种新烷氧基化合物，用它把硬PVC粘接到尼龙基片上，其结果见表30。

表30

添加剂 180°剥离强度

（KN/m））

无 0.78

V 0.92

N 0.86

K 1.49

U 2.91

Z5 2.68

Z6 4.20（CF）

（CF）粘合剂内聚破坏（Cohesive Failure of Adhesive）

上述数据说明了在聚氨酯粘合剂加入新烷氧基化合物的效果。所有钛酸酯化合物均使粘合性有一定程度改进，钛酸酯即添加剂u以及钛酸酯化合物使粘合性能提高程度最大。

例31 两组分聚氨酯粘合

将Bostic No.7772R21两组分聚氨酯粘接到聚丙烯基片上时，使用0.2%新烷氧基化合物所获得的效果列于表31A。将两组分低压RIM聚氨酯粘接到半硬PVC基片上时，使用0.25%新烷氧基化合物的效果列于表31B。（RIM：REMACTION INJECT-

ION MOLDING）

表31A

添加剂基片搭接剪切强度

（MPa）

无聚丙烯 0.95

C ″ 2.70

V ″ 2.40

N ″ 3.20

K ″ 1.50

U ″ 1.10

Z2 ″ 2.40

表31B

添加剂基片搭接剪接强度

（MPa）

无半硬PVC 2.90

C ″ 3.20

V ″ 3.40

N ″ 3.60

K ″ 4.70

u ″ 7.50

Z5 ″ 6.20

Z6 ″ 10.50（CF）

（CF）粘接剂内聚破坏。

再次说明，钛酸酯和锆酸酯均能明显改进体系的剪切强度。特别是锆酸酯添加剂Z6更为突出。

例32 聚氨酯粘合剂

本例说明了当把Vpjohn pellethane 2103-80Wc粘接到ABS，尼龙6/6和铝上时所用的Uralite 5738A/B聚氨酯粘合剂中添加新烷氧基钛酸酯和锆酸酯的效果，新烷氧基化合物用量为0.25%。结果列在下表中。

表32

添加剂基片搭接剪切强度

（MPa）

无 ABS（Monsanto

公司）Lustran

545 6.50

V ″ 8.20

N ″ 10.10

K ″ 10.40

U ″ 10.90

Z5 ″ 9.60

Z6 ″ 15⁺（CF）

尼龙6/6

无（Celanese）N-186 8.40

K ″ 10.20

U ″ 11.60

Z5 ″ 11.00

Z6 ″ 9.10

除油渍的铝

无铝（Qpanel） 5.10

V ″ 6.20

N ″ 7.40

u ″ 9.50

（CF）粘合剂内聚破坏。

上表说明添加剂本发明之化合物改进了粘接的搭接剪切强度。

例33 热塑性聚氨酯

下表表明添加0.3%新烷氧基化合物的热塑性聚氨酯挤塑试材的物理性能。

表33

添加剂断裂伸长率断裂抗张强度

% （MPa）

无 640 35

C 780 35

V 810 39

N 760 42

K 650 45

U 600 52

Z5 620 50

Z6 580 55（DC）

（DC）严重退色（Severe discoloration）

表33表明，总的来说，新烷氧基钛酸酯使材料的断裂伸长获得十分显著的提高而新烷氧基锆酸酯使材料的抗拉强度得到最大程度的改进。

例34 RIM模塑聚氨酯

本例表明添加0.2%新烷氧基钛酸酯和新烷氧基锆酸酯对RIM模塑聚氨酯（Texaco RIM TEX 140）物理性能的影响。

表34

添加剂断裂伸长率挠曲模量断裂抗张强度

% （GPa）（MPa）

无 125 1.05 34.5

C 155 1.07 35.0

N 140 1.12 36.0

K 160 1.10 33.0

u 110 1.55 51.0

Z5 125 1.43 46.0

与对照试验相比较，所有新烷氧基化合物均改进了断裂伸长率和抗挠曲模量。添加最后二种化合物也使断裂抗张强度获得很大提高。

例35 玻璃增强的、过氧化物固化的聚酯

本例配方，以重量计，含70份聚酯树脂（S-600 Silmar公司）;30份切削成1mm的裸玻璃（Owens Illinois），0.5份含过氧化二苯甲酰和200ppm乙酰丙酮钴的催化剂，和0.14份下表所列举的添加剂。此配合物在150℃下固化10分钟，再在100℃下后固化2小时，固化后材料性能见下表。除了对照试验外本表也列举了使用硅烷添加剂的效果。

表35

添抗张强度伸长率抗曲强度挠曲模量压缩强度 UL94

加额定值

剂 MPa % MPa GPa MPa 0.06

无 135 2 193 8.3 124 V₁

V 132 6 216 8.0 136 V₁

N 147 6 221 8.0 132 V₀

K 142 8 229 7.9 140 V₀

Z3 146 5 220 8.7 151 V₀

Z4 154 3 236 9.2 157 V₀

A-144^a，b138 2 199 9.1 131 V₀

A-1100^a，c152 1 210 9.9 142 V₁

A-172^a，d137 3 204 9.2 137 V₁

A-1100 139 2.5 195 8.2 125 V₁

A-174 136 2.5 197 8.3 127 V₁

注：

a-用溶在95%乙醇中的硅烷进行预处理，然后干燥的玻璃。

b-A-174-联合碳化物公司，伽马-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷

c-A-1100-联合碳化物公司，伽马-氨基丙基三甲氧基硅烷。

d-A-172-联合碳化物公司，乙烯基-三（2-甲氧乙氧基）硅烷。

上表清楚地表明，本发明之添加剂改进了固化酯合物的某些物理性能，且多数例子中材料抗燃性也有所改进。新烷氧基锆酸酯化合物对于改善聚酯的抗张强度，挠曲强度和抗压强度特别有效。相反，先有技术硅烷化合物不能改进材料抗燃性，在改进聚酯物理性能方面，效果也相当差。

例36 过氧化物-固化的玻璃增强聚酯

以重量计，配方含70份聚酯树脂（Stypol 40-3904，Freeman Chemical）;30份切料裸玻璃;0.5份含甲基乙基酮过氧化物，100ppm钴（环烷酸盐）的催化剂，和0.14份表39所述的添加剂。此配合物室温固化后再在120℃下后固化2小时，结果见下表。

表36

添加剂凝胶/固化抗张强度挠曲挠曲压缩切口伸长%

时间模量强度强度伊佐德

分钟 MPa GPa MPa MPa KJ/M

D638 D790 D790 D695 D256 D638

无 57/79 125 8.3 187 122 0.072 2.5

V：AA^a69/98 121 8.0 204 130 0.091 3.7

N：AA^a54/81 127 8.3 196 135 0.094 3.9

K：AA^a56/82 142 8.5 216 146 0.17 4.8

U：AA^a48/71 156 8.9 221 154 0.087 2.8

Z3 40/61 142 8.1 194 136 0.092 3.2

Z4 44/69 159 9.7 228 147 0.18 3.7

Z5 38/57 149 10.6 217 164 0.094 4.2

注：

a-以重量计，添加剂含50%乙酰丙酮。

表36显示了用本发明之新烷氧基锆酸酯作为这些组合物偶联剂所获得的惊人的效果。与对照物和含新烷基钛酸酯偶联剂的材料相比较，含新烷氧基锆酸酯材料的凝胶和固化时间明显下降，这清楚地说明了这类化合物具有加快反应速度的效果，除此之外。本发明之偶联剂还选择性提高了增强聚酯的某些物理性能。

表37-过氧化物固化的CaCO₃填充聚酯以重量计，配合物配方含，30份合成大理石混合聚酯树脂（Stypol 40-5727，Freeman Chemical），70份磨制大理石粉型碳酸钙（Miaro White 50，Sylacauga）;0.5份含甲基乙基酮过氧化物的催化剂;和0.2份下述添加剂。将此配合物加到树脂中，然后添加大理石粉。室温固化，测定其物理性杆能，见下表

表37

添加剂凝胶/固化抗张挠曲挠曲挤压未催化的

时间粘度

分钟 MPa MPa GPa MPa 25℃

D695 泊×10

无 58/92 62 139 9.0 152 14

V：AA^a79/10 70 149 8.2 165 0.9

N：AA^a62/94 69 142 8.6 161 0.4

K：AA^a60/97 77 160 8.7 156 0.7

Z 38/72 72 143 9.7 141 12

Z3 31/67 68 151 9.5 136 8

Z4 42/87 84 169 10.3 172 10

注：

a-添加剂含50%重量份的乙酰丙酮。

上述数据清楚地表明，新烷氧基钛酸酯倾向于延迟聚酯固化，而新烷氧基锆酸酯则起加速作用，多数例子中本发明之添加剂改进了组合物的抗张强度和抗压强度。

例38 过氧化物-固化的聚酯透明涂层

以重量计，配方含：100份聚酯树脂（Hetron 700C Ashland Chemical Co）;0.5份甲基乙基酮过氧化物催化剂0.4份下述添加剂，配合物在室温下固化。下表列出固化材料的凝胶和固化时间及物理性能。

上面数据表明，新烷氧基钛酸酯可大大延缓过氧化物固化，其中某个新烷氧基锆酸酯试样都显著地增加了了凝胶和固化时间。进一步，含新烷氧基锆酸酯固化材料的断裂伸长率数据表明已生成高分子量物质。同时从某些例子也可看出切口伊佐德值，阻曲强度和抗拉强度有很大改进。

例39 压塑SMC结构聚酯SMC：SHEET MOLDING COMPOUND

以重量计，配方含：100份聚酯树脂（Armco 8057 SMC 70%碳）;0.5份对位-氯-过苯甲酸酯催化剂和0.4份下述添加剂。此配合物于200℃下固化一分钟，再在150℃下固化8小时。固化材料的物理性能列表如下。

（表39见下页）

以上数据清楚地表明，本发明之新烷氧基化合物改进了固化组合物的挠曲强度和切口伊佐德。所选的添加剂，特别是锆酸酯，使抗张强度及HDT值也有所提高。

例40 过苯甲酸酯-固化的聚酯封装化合物

以重量计，本例配方含：100份，预混玻璃-碳静耗散RMC聚酯封装化合物（Premi-GL as RMC-ESD）;0.5份过氧苯甲酸叔丁酯催化剂;和0.2份下述添加剂。此组合物在220℃下固化35秒，然后在150℃下固化4小时，固化材料的物

理和电性能见下表。

表40

添抗张伸长% 挠曲挠曲抗压强度切口伊佐德体积

加强度模量强度电阻率

剂 MPa GPa MPa MPa KJ/M Ohm-Cm

无 28 2.1 9.6 83 124 0.27 2×10²

3.

V 27 3.4 9.2 107 134 0.45 83

N 34 3.7 9.4 116 137 0.52 69

K 31 4.1 9.5 109 131 0.50 7

Z2 41 3.2 9.7 131 146 0.72 47

Z4 46 3.0 9.9 128 162 0.55 12

A-1100^a30 2.0 9.8 96 129 0.25 2.4×10²

A-174^b33 2.0 9.7 87 125 0.36 3.1×10²

注：

a-A-1100-联合碳化物公司，伽玛-氨基丙基

三甲氧基硅烷

b-A-174-联合碳化物公司，伽玛-甲基丙烯

丙氧基丙基三甲氧基硅烷

上面数据清楚地表明，本发明的化合物能改进组合物的抗张强度，伸长率，挠曲强度，抗压性和切口伊佐德值。

例41 玻璃-增强过氧化物固化聚酯

以重量计，本例配方含：100份BMC聚酯树脂（DieLectri te44-1 BMC，Industrial DieLectric），1份过氧化二苯甲酰催化剂和0.3份下列添加剂。此组合物在180℃下固化10分钟，然后在150℃下后固化2小时。下表是固化组合物的物理和电性能。（RMC：BOAT MOLDING COMPOUND）

表41

添挠曲模量挠曲强度抗压强度切口伊佐德介电强度硬度

加

剂 GPa MPa MPa KJ/M MV/M BarcoL

无 13.1 125 154 0.26 13.2 34

V 12.2 138 161 0.38 13.5 33

N 12.9 135 168 0.42 13.7 35

K 11.7 152 172 0.59 13.1 34

Z3 13.0 151 163 0.41 15.1 39

Z4 13.4 162 167 0.64 15.0 42

Z5 13.9 124 159 0.70 14.2 47

以上数据清楚地表明，含新烷氧基锆酸酯的固化材料与不含添加剂或含新烷氧基钛酸酯的固化材料相比，前者的介电强度提高很大，然而有新烷氧基钛酸酯可选择性提高聚酯化合物理性能。

例42 固化聚酯透明涂层

以重量计，本例组合物含：100份聚酯树脂（AropoL 7362，Ashoand），0.5份甲基乙基酮过氧化物和0.2份下列添加剂，此组合物室温固化，于50℃下后固化24小时，下表是固化材料的物理性能。

添加剂抗张强度伸长率挠曲模量挠曲强度

MPa % GPa MPa

无 38 1.5 10.5 77

N：AA 43 8.4 9.4 66

K：AA 47 6.7 9.2 91

Z2 51 4.2 10.2 84

Z3 48 4.9 10.8 86

Z4 54 4.3 10.1 92

Z5 72 3.1 13.1 95

显然，添加本发明之新烷氧基化合物能改进聚酯透明涂层的抗性强度和伸长率以及挠曲强度，此外，最后一个锆酸酯提高了组合物的挠曲模量。

85104987

Claims

1、一组合物，含与下式之新烷氧基化合物起过反应的粉状物质(caomminutedmaterial)_q

式中，M是钛或锆，R、R¹和R²分别为含多至20碳原子的一价烷基，链烯基，链炔基，芳烷基，芳基或烷芳基或它们的卤素或醚取代衍生物，此外，R²也可为所述基团的氧衍生物或醚取代的氧衍生物；A、B和C分别是一价芳氧基，硫代芳氧基，磷酸二酯，焦磷酸二酯，氧代烷氨基，磺酰基或羧基；且a+b+c=3。

2、聚合物复合物，含聚合物和下式之新烷氧基化合物，

式中，M是钛或锆，R、R¹和R²分别为含多至20碳原子的一价烷基，链烯基，链炔基，芳烷基，芳基或烷芳基或它们的卤素或醚取代衍生物，此外，R²也可为所述基团的氧衍生物或醚取代的氧衍生物;A、B和C分别是一价芳氧基，硫代芳氧基，磷酸二酯，焦磷酸二酯，氧代烷氨基，磺酰基或羧基;且a+b+c＝3。

3、一聚合物复合物，含聚合物、粉状物质及下式之新烷氧基化合物，

4、制备聚合物材料方法，其包括一步法将聚合物，粉状物质和下式之新烷氧基化合物混合：

式中，M是钛或锆，R、R¹和R²分别为含多至20碳原子的一烷基，链烯基，链炔基，芳烷基，芳基或烷芳基或它们的卤素或醚取代衍生物，此外，R²也可为所述基团的氧衍生物或醚取代的氧衍生物;A、B和C分别是一价芳氧基，硫代芳氧基，磷酸二酯，焦磷酸二酯，氧代烷氨基，磺酰基或羧基;且a+b+c＝3。

5、根据权利要求3、4或5所述的制备方法，其中，聚合物是热塑性酯，聚酯，聚酰胺或聚碳酸酯。