CN1074151A - 氟化涂料粘附于金属衬底的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氟化涂料粘附于金属衬底的方法，以 及粘附涂底剂。所说的粘附涂底剂包括一种或多种 环氧树脂和/或环氧酚醛树脂，以及热塑性甲基丙烯 酸树脂。将涂覆的金属衬底加热，使粘附涂底剂树脂 交联，并使氟化涂料形成涂膜层。

Description

本发明涉及使氟化涂料（即以含氟聚合物为基质的涂料）粘附于金属衬底的方法以及相关的粘附涂底剂组合物。
由于含氟聚合物具有良好的机械性能，例如良好的耐磨性能，能够抗老化和众多化学试剂，优异的热稳定性，良好的抗气体和液体渗透的性能，以及便于加工的热塑性，从而使含氟聚合物被广泛用于涂覆金属衬底。此外，以含氟聚合物为基质的涂层没有毒性，并且具有极好的外观。
然而，另一方面，含氟聚合物一般对金属具有不相容性，导致氟化涂层的迅速、有时甚至是突然的脱层。
已推荐了多种用于氟化涂料的粘附涂底剂组合物。
已公开的美国专利FR2，179，422号中描述了用聚偏氟乙烯（PVDF）涂覆金属表面的工艺，其中底层由聚氟乙烯的分散体组成。
日本专利№7789/82推荐了一种耐腐蚀的金属表面涂料。对金属先涂上一层底涂料，它基本上含有PVDF，也含有少量聚四氟乙烯（PTFE），以及交联剂。
美国专利№4，379，885介绍了通过如下方法得到的粘性涂底剂，即：将碳氟树脂分散于适宜于碳氟涂料的环氧树脂和甲基丙烯酸树脂的混合物中。
虽然上述涂底剂在一定程度上能保证使氟化涂层粘附在金属上，但这些涂底剂组合物中所存在的PVDF仍具危害性，脱层现象即使得到抑制，也迟早会发生。
本发明涉及用于氟化涂料的粘附涂底剂，它基本上由环氧树脂和/或环氧酚醛树脂混合物以及甲基丙烯酸树脂组成。
本发明中的术语“基本上”指的是不含任何氟单体或聚合物的混合物，但以下情况例外，即：含微量氟单体或聚合物，或者含本发明粘附涂底剂组合物中所用添加剂的副产物。
涂底剂十分牢固地粘附于金属上，没有任何脱层的现象。
此外，本发明的粘附涂底剂保证了使含有氟聚合物的表面涂料以良好的机械性能粘结在预先涂有涂底剂的金属上。
当金属衬底的涂覆和烘干结束时，发现涂层的质量十分好，外表美观，经久耐用。它特别能耐腐蚀、耐磨损、耐化学试剂、耐老化，没有脱层的缺陷。
本发明粘附涂底剂组合物成份之一的环氧树脂可任意地选自各种热固化的环氧树脂。
在这些环氧树脂中，特别值得一提的是双酚A二环氧甘油醚和线型环氧酚醛清漆类。
热塑性甲基丙烯酸树脂指的是将以下物质（共）聚合或混合所得的产物。所述物质是甲基丙烯酸甲酯（占多数）和一种或多种在单体烷基上含1（2）至12个碳原子的丙烯酸烷基（甲基）酯。
为说明本发明的优点，值得一提的是特别适宜于生产本发明粘附涂底剂的MMA/丙烯酸乙酯共聚物。
本发明的粘附涂底剂组合物包含环氧树脂和甲基丙烯酸树脂的混合物，该混合物含2-95%（重量）甲基丙烯酸树脂，最好含3-25%（重量）甲基丙烯酸树脂。
含上述混合物的涂底剂组合物中可混入其它各种成分，例如填充剂、颜料和固化剂或交联剂。
可作为涂底剂组合物成份的填充剂包括二氧化硅和滑石粉。
可列举的颜料包括二氧化钛、铬酸锶、磷酸锌、硅铬酸铅和铬酸锌。
可列举的固化剂或交联剂包括异氰酸酯化合物、醚化酚醛树脂、双氰胺和多元酸。
在由环氧树脂和/或环氧-酚醛树脂混合物和甲基丙烯酸树脂组成的组合物中，可掺入高达200%（重量）的上述各种成份，其各自比例仍在涂底剂组合物的常见组成范围内。
本发明的另一个主题是含金属衬底和氟化涂料的复合材料，这种金属/氟化涂料结合物特别坚固耐用。
本发明的复合材料依次包括：
-金属衬底;
-一层或多层上述粘附涂底剂;
-一层或多层氟化表面涂料。
金属衬底可选自较广范围内的制品，它可包括普通的或镀锌的钢制品、铝或铝合金制品，本发明更适用于钢制品。
虽然金属衬底的厚度本身并不严格，但在大多数情况下，为0.7-3mm。
根据已知的技术（它本身不构成本发明主题），可对本发明材料的金属衬底进行以下的一种或多种表面处理（所列举的表面处理不构成限制）它们包括：
-碱法除油;
-用诸如三氯乙烯的溶剂除油;
-刷洗
-喷丸清洗;
-热清洗;
-磷酸盐处理;
-铬酸盐处理;
-冷清洗;
-铬酸清洗。
粘附涂底剂的例子如上所述，它基本上由一种或多种环氧树脂和/或甲基丙烯酸树脂的混合物组成。
“氟化”表面涂料包括一种或多种选自各类含氟聚合物的含氟聚合物。可列举的有：聚氟乙烯（PVF）、PVDF、聚氯三氟乙烯（PCTFE）和PTFE，以及它们的共聚物。
在这些含氟聚合物中，特别值得举例的是PVDF及其共聚物。
本发明还涉及生产复合材料的方法。所述复合材料包括金属衬底、粘附涂底剂和“氟化”表面涂料。
这一方法的要点在于：将呈粉状、混悬液或溶液形式的涂底剂在已经过上述一种或另一种表面处理的金属衬底上涂一层或多层。
可在环境温度下进行涂底剂组合物的涂覆。
以溶液或混悬液形式涂覆的涂底剂层的厚度为3至40μm，最好为8至25μm。
当涂底剂以溶液或混悬液形式涂覆时，所用溶剂通常选自普通溶剂。常用的溶剂的例子包括醚、酮、醇，最好是酯和芳族溶剂等。
当涂在衬底上的粘附涂底剂形成摸上去干燥的薄膜时，即可进行表面涂料的涂覆。
所谓“摸上去干燥”指的是至少一部分溶剂已被除去，得到模上去干燥的薄膜状涂底层。这一步骤仅包括在环境空气中干燥。也可设想采用某种装置，以便更迅速地除去溶剂。
本发明的粘附涂底剂还可呈粉状涂覆在金属衬底上。可按照通常采用的涂覆技术进行粉状组合物的涂覆。
将粘附涂底剂的各种成份预磨成颗粒，粒径最好是15至40μm，然后进行干混，这种干混无需任何特殊装置，可在环境温度下进行。
在低温冷却或空气吸收下，于适宜设备（刀、锤和盘式磨机等）中研磨粉末。利用适宜装置将所得粉状颗粒分级，除去所不期望的粒径部分，例如，过粗和/或过细的颗粒。
利用适宜类型的混合机将各种成份熔化混合，也可获得粉末状涂底剂。混合温度为80-180℃，最好为90-110℃。
由此得到的混合物通常呈颗粒状。按上述常用的技术，将其研磨至15-40μm的粒径。
在粉末涂底剂的涂覆工艺中，值得一提的是静电喷涂法（这种工艺特别有利于产生本发明的金属衬底涂层）和浸入在流化床中处理的方法。
采用静电喷涂法时，将粉末通入喷涂枪内，利用压缩空气输送，经过一个高电压喷嘴喷出。电压一般为大约10至100千伏。
外加电压可以呈正极或负极。
枪内粉末的流速通常为10至200g/分钟，最好为50至120g/分钟。
当粉末流过喷嘴时，它带有一定量的电荷;粉末颗粒经压缩空气输送，喷射到待涂覆的金属表面上。所述表面本身接地，即电压为零。粉末颗粒通过其静电荷吸在该表面上，并且静电引力足以使涂有粉末的制品不仅涂上粉末，而且使之移动，然后于炉内加热到使涂料粉末熔化或交联的温度。
如上所述，施加于粉末的静电荷可以呈正极或负极。它根据所要进行嘴雾的粉末的性质来选择，就是说，在特定极性下可产生良好的结果，而在相反极性下效果不理想，甚至毫无效果。
一般而言，可任意地选用正极或负极，进行本发明的粘附涂底剂的涂覆。
金属衬底温度可控制在20至200℃之间。
在用静电喷涂法涂覆涂底剂时，采用较高的衬底温度不仅可促进涂底剂的粘附，同时有可能加速其熔化。
由喷涂形成的涂底层厚度为3至40μm，最好是8至25μm。
在利用流化床浸渍方法时，将精制的待涂覆的金属（例如经过上述一种或多种表面处理的金属）于炉内加热至一定温度。这一温度由所述金属的特性、形状和所期望的涂层厚度等因素决定。然后，将上述加热的金属浸入本发明的粉状组合物中，通过底部多孔容器的循环气体，使该金属保持在混悬液中。粉末与热金属表面接触而熔化，由此形成涂层，其厚度随金属温度和在粉末中浸渍的时间而变化。由浸渍而形成的涂底剂层的厚度为250至500μm，优选的为350至400μm。
最好以颗粒形式将氟化表面涂料涂覆于带有涂底剂的金属上。形成表面涂料颗粒的平均粒径为20至60μm，最好是30至60μm;这些值仅视为数量的变化。
可采用众所周知的方法制得这些粉末。这些方法包括将颗粒状物研磨;将聚合物溶解，然后在溶剂或非溶剂中冷沉淀;或直接在溶剂中将单体聚合，其中聚合物以粉状分离出来。
可通过压缩空气或静电法喷涂表面涂料粉末，可在环境温度下实施这种操作。
可将表面涂料粉末涂覆为一层或多层，其总的厚度为80至300μm，优选的是100至250μm。随后，将由此涂覆的衬底加热至一定温度，在该温度下，可以除去涂底剂上的残余溶剂或稀释剂;任选地，使涂底剂固化并交联;使表面涂料熔化，形成连续的涂层。然后于空气中或者浸渍在水或其它适宜液体中，冷却硬化。也可在真溶剂中将氟化表面涂料制成溶液，或在潜溶液中制成混悬液。
一般情况下，可在140至300℃的温度下进行上述加热，特别应根据所应用的表面涂料的性质进行加热。
在该温度下的停留时间约为数分钟，例如1至10分钟。
以下实施例用以说明而不是限制本发明。
注意：在以下所有实施例中，呈溶液或混悬液的化合物（甲基丙烯酸树脂、环氧树脂、醚化酚醛树脂）所标明的质量相当于含所述化合物的溶液的总质量。
实施例1
A-成份
1）金属衬底由1mm厚的钢板制成。这种钢板预先已经过喷丸清洗除油处理。
2）涂底剂组合物包括（以克计）：
-甲基丙烯酸树脂（T8＝60℃，土康硬度＝15-16）的二甲苯溶液〔浓度：40%（重量）〕 1.95
-环氧树脂（分子质量＝2900;环氧树脂
当量：1500至2000）的乙酸2-乙
氧乙基酯溶液〔浓度：50%（重量）〕  27.85
-环氧树脂（分子量＝380;环氧树脂
当量：180-200  3.18
-醚化酚醛树脂（动力粘性：0.25至0.5
Pas），溶于2/3（重量）二甲苯和
1/3正丁醇〔浓度：57%（重量）〕混
合溶剂中  2.71
-异氰酸酯化合物（封闭的脂族异氰酸酯，
-N＝C＝O含量等于11.5%;动力粘
性为7至13Pas  1.08
-二氧化钛  21.68
-铬酸锶  2.17
-二氧化硅  0.22
-乙酸2-乙氧乙基酯  14.41
-二甲苯  8.25
-乙酸丁酯  16.50
3）表面涂料由粉状PVDF组成，按ISO标准1133测定，平均粒径为30至40μm，熔体流动指数（MFI）为10-20g/分钟。
B-制备加工
1）呈溶液状态的涂底剂的制备如下：先将一部分环氧树脂和甲基丙烯树脂的乙酸2-乙氧乙基酯溶液混合，将颜料分散于该混合物中，然后将余下的环氧树脂和甲基丙烯酸树脂连同固化剂或交联剂一起加入到上述混合物中。
将整个混合物进一步稀释，以获得能用喷射枪喷射的产物。
利用喷射枪，将由此制得的涂底剂组合物经气力喷涂在钢板上。
2）将该钢板于环境空气中干燥数分钟。
当经过涂覆的薄板模上去干燥时，通过静电法（负20至50KV静电荷，金属表面为0电压），涂覆PVDF粉。
3）将经过上述处理的钢板送入250℃的炉内，搁置5分钟然后将其从炉中取出，在空气中冷却。
C-材料的特性
1）所得材料系复合材料，依次包括：
-钢板（厚度为1mm）;
-厚度约为12μm的涂底剂层;
-PVDF层（厚度为180μm）。
2）按NF标准试验58-112，对上述C-1）的复合材料进行粘附试验。
结果见表Ⅰ。
按ASTM标准B  117-73，对上述C-1）的材料进行盐雾劳化试验。
表Ⅰ结果为经500小时试验后的结果。
实施例2
A-重复实施例1的试验，采用包含下述物质的涂底剂组合物（以克计）：
-甲基丙烯酸树脂（Tg＝60℃，
土康硬度＝15-16）的二甲
苯溶液〔浓度：40%（重量）〕  11.26
-环氧树脂（分子质量＝2900;环氧树脂
当量：1500至2000）的乙酸2-乙
氧乙基酯溶液〔浓度：50%（重量）〕  22.74
-环氧树脂（分子量＝380;环氧树脂
当量：180-200  3.04
-醚化酚醛树脂（动力粘性：0.25至0.5
Pas），溶于2/3（重量）二甲苯和
1/3正丁醇〔浓度：57%（重量）〕混
合溶剂中  2.20
-异氰酸酯化合物（封闭的脂族异氰酸酯，
-N＝C＝O含量等于11.5%;动力粘
性为7至13Pas  1.11
-二氧化钛  22.30
-铬酸锶  2.21
-二氧化硅  0.22
-乙酸2-乙氧乙基酯  13.53
-二甲苯  7.13
-乙酸丁酯  14.26
以及PVDF表面涂料，其特性如实施例11-3）中所述。
由此制得的复合材料依次包括：
-钢板（厚度为1mm）;
-厚度约为12μm的涂底剂层;
-PVDF层（厚度为180μm）。
按NF标准试验58-112，对上述材料进行粘附试验。
按ASTM标准B  117-73，对上述材料进行盐雾老化试验。
所得结果列于表Ⅰ。
B-采用与2.A.相同的涂底剂组合物，重复实施例1的试验。
制得的复合材料依次包含：
-铬酸化铝薄板（厚度为0.7mm）;
-厚度约为12μm的涂底剂层;
-PVDF层（厚度为120μm）。
按NF标准试验58-112，对上述材料进行粘附试验。
按ASTM标准B  117-73，对上述材料进行盐雾老化试验。
所得结果列于表Ⅰ中。
C-采用与2.A.相同的涂底剂组合物，重复实施例1的试验。
制得所需复合材料，它依次包括：
-磷酸铁化钢板（厚度为1mm）;
-厚度约为12μm的涂底剂层;
-PVDF层（厚度120μm）。
按NF标准试验58-112，对上述材料进行粘附试验。
按ASTM标准B  117-73，对上述材料进行盐雾老化试验。
所得结果汇于表Ⅰ。
D-采用与2.A.相同的涂底剂组合物，重复实施例1的试验。
制得所需复合材料，它依次包括：
-磷酸化锌钢板（厚度为1mm）;
-厚度约为12μm的涂底剂层，
-PVDF层（厚度为120μm）。
按NF标准试验58-112，对上述材料进行粘附试验。
按ASTM标准B  117-73，对上述材料进行盐雾老化试验。
结果汇于表Ⅰ。
实施例3
重复实施例1的试验，采用包含以下成份的涂底剂组合物（以克计）：
-甲基丙烯酸树脂（Tg＝60℃
土康硬度＝15-16）的二甲
苯溶液〔浓度：40%（重量）〕  20.10
-环氧树脂（分子质量＝2900;环氧树脂
当量：1500至2000）的乙酸2-乙
氧乙基酯溶液〔浓度：50%（重量）〕  13.50
-环氧树脂（分子量＝380;环氧树脂
当量：180-200）  2.92
-醚化酚醛树脂（动力粘性：0.25至0.5
Pas），溶于2/3（重量）二甲苯和
1/3正丁醇〔浓度：57%（重量）〕混
合溶剂中  1.30
-异氰酸酯化合物（封闭的脂族异氰酸酯，
-N＝C＝O含量等于11.5%;动力粘性为7至13Pas  1.00
-二氧化钛  20.00
-铬酸锶  2.00
-二氧化硅  0.20
-乙酸2-乙氧乙基酯  14.02
-二甲苯  8.32
-乙酸丁酯  16.64
以及PVDF表面涂料，其特性与实施例1  A-3）中所述的相同。
由此制得的复合材料依次包括：
-钢板（厚度为1mm）;
-厚度约为12μm的涂底剂层;
-PVDF层（厚度为180μm）。
按NF标准试验58-112，对上述材料进行粘附试验。
按ASTM标准B  117-73，对上述材料进行盐雾老化试验。
结果汇于表Ⅰ。
实施例4
重复实施例1的试验，采用包含下述成份的涂底剂组合物（以克计）：
-甲基丙烯酸树脂（Tg＝60℃
土康硬度＝15-16）的二甲
苯溶液〔浓度：40%（重量）〕  33.23
-环氧树脂（分子质量＝2900;环氧树脂
当量：1500至2000）的乙酸2-乙氧乙基酯溶液〔浓度：50%（重量）〕  7.43
-环氧树脂（分子量＝380;环氧树脂
当量：180-200）  0.32
-醚化酚醛树脂（动力粘性：0.25至0.5
Pas），溶于2/3（重量）二甲苯和
1/3正丁醇〔浓度：57%（重量）〕混
合溶剂中  0.70
-异氰酸酯化合物（封闭的脂族异氰酸酯，
-N＝C＝O含量等于11.5%;动力粘性为7至13Pas）  0.11
-二氧化钛  17.95
-铬酸锶  1.99
-二氧化硅  0.20
-乙酸2-乙氧乙基酯  10.86
-二甲苯  9.07
-乙酸丁酯  18.14
以及PVDF表面涂料，其特性与实施例1  A-3）中所述的相同。
由此制得的复合材料依次包括：
-钢板（厚度为1mm）;
-厚度约为12μm的涂底剂层;
-PVDF层（厚度为180μm）。
按NF标准试验58-112，对上述材料进行粘附试验。
按ASTM标准B  117-73，对上述材料进行盐雾老化试验。
所得结果汇于表Ⅰ。
实施例5
重复实施例1的试验，采用包含以下成份（以克计）的涂底剂组合物：
-甲基丙烯酸树脂（Tg＝60℃
土康硬度＝15-16）的二甲
苯溶液〔浓度：40%（重量）〕  38.48
-环氧树脂（分子质量＝2900;环氧树脂
当量：1500至2000）的乙酸2-乙
氧乙基酯溶液〔浓度：50%（重量）〕  2.87
-环氧树脂（分子量＝380;环氧树脂
当量：180-200）  0.62
-醚化酚醛树脂（动力粘性：0.25至0.5
Pas），溶于2/3（重量）二甲苯和
1/3正丁醇〔浓度：57%（重量）〕混
合溶剂中  0.27
-异氰酸酯化合物（封闭的脂族异氰酸酯，
-N＝C＝O含量等于11.5%;动力粘
性为7至13Pas  0.21
-二氧化钛  17.75
-铬酸锶  1.97
-二氧化硅  0.20
-乙酸2-乙氧乙基酯  10.75
-二甲苯  8.96
-乙酸丁酯  17.92
以及PVDF表面涂料，其特性与实施例1  A-3）中所述的相同。
由此制得的复合材料依次包括：
-钢板（厚度为1mm）;
-厚度约为12μm的涂底剂层;
-PVDF层（厚度为190μm）。
按NF标准试验58-112，对上述材料进行粘附试验。
按ASTM标准B  117-73，对上述材料进行盐雾老化试验。
所得结果汇于表Ⅰ。
实施例6
重复实施例1的试验，采用包含以下成份的涂底剂组合物（以克计）：
-甲基丙烯酸树脂（Tg＝60℃
土康硬度＝15-16）的二甲
苯溶液〔浓度：40%（重量）〕  41.10
-环氧树脂（分子质量＝2900;环氧树脂
当量：1500至2000）的乙酸2-乙
氧乙基酯溶液〔浓度：50%（重量）〕  1.45
-环氧树脂（分子量＝380;环氧树脂
当量：180-200）  0.31
-醚化酚醛树脂（动力粘性：0.25至0.5
Pas），溶于2/3（重量）二甲苯和
1/3正丁醇〔浓度：57%（重量）〕混
合溶剂中  0.14
-异氰酸酯化合物（封闭的脂族异氰酸酯，
-N＝C＝O含量等于11.5%;动力粘
性为7至13Pas）  0.11
-二氧化钛  17.54
-铬酸锶  1.95
-二氧化硅  0.20
-乙酸2-乙氧乙基酯  10.62
-二甲苯  8.86
-乙酸丁酯  17.72
以及PVDF表面涂料，其特性与实施例1  A-3）中所述的相同。
由此制得的复合材料依次包括：
-钢板（厚度为1mm）;
-厚度约为12μm的涂底剂层;
-PVDF层（厚度为180μm）。
按NF标准试验58-112，对上述材料进行粘附试验。
按ASTM标准B  117-73，对上述材料进行盐雾老化试验。
所得结果汇于表Ⅰ。
实施例7（对照例）
利用仅含1%甲基丙烯酸树脂的涂底剂，进行对照实验。该涂底剂组合物包括（以克计）：
-甲基丙烯酸树脂（Tg＝60℃
土康硬度＝15-16）的二甲
苯溶液〔浓度：40%（重量）〕  0.43
-环氧树脂（分子质量＝2900;环氧树脂
当量：1500至2000）的乙酸2-乙
氧乙基酯溶液〔浓度：50%（重量）〕  28.46
-环氧树脂（分子量＝380;环氧树脂
当量：180-200）  2.59
-醚化酚醛树脂（动力粘性：0.25至0.5
Pas），溶于2/3（重量）的二甲苯和
1/3正丁醇〔浓度：57%（重量）〕混
合溶剂中  2.77
-异氰酸酯化合物（封闭的脂族异氰酸酯，
-N＝C＝O含量等于11.5%;动力粘
性为7至13Pas）  1.06
-二氧化钛  21.27
-铬酸锶  2.13
-二氧化硅  0.21
-乙酸2-乙氧乙基酯  14.82
-二甲苯  8.76
-乙酸丁酯  17.50
以及PVDF表面涂料，其特性与实施例1  A-3）中所述的相同。
由此制得的复合材料依次包括：
-钢板（厚度为1mm）;
-厚度约为12μm的涂底剂层;
-PVDF层（厚度为180μm）。
按NF标准试验58-112，对上述材料进行粘附试验。
按ASTM标准B  117-73，对上述材料进行盐雾老化试验。
所得结果汇于表Ⅰ。
实施例8（对照例）
重复实施例1的试验，但采用不含甲基丙烯酸树脂的涂底剂组合物。
该涂底剂组合物包括（以克计）：
-甲基丙烯酸树脂  0.00
-环氧树脂（分子质量＝2900;环氧树脂
当量：1500至2000）的乙酸2-乙
氧乙基酯溶液〔浓度：50%（重量）〕  29.60
-环氧树脂（分子量＝380;环氧树脂
当量：180-200）  3.78
-醚化酚醛树脂（动力粘性：0.25至0.5
Pas），溶于2/3（重量）二甲苯和
1/3正丁醇〔浓度：57%（重量）〕混
合溶剂中  2.80
-异氰酸酯化合物（封闭的脂族异氰酸酯，
-N＝C＝O含量等于11.5%;动力粘
性为7至13Pas）  1.10
-二氧化钛  21.93
-铬酸锶  2.93
-二氧化硅  0.22
-乙酸2-乙氧乙基酯  13.52
-二甲苯  8.04
-乙酸丁酯  16.08
以及PVDF表面涂料，其特性与实施例1  A-3）中所述的相同。
由此制得的复合材料依次包括：
-钢板（厚度为1mm）;
-厚度约为12μm的涂底剂层;
-PVDF层（厚度为180μm）。
按NF标准试验58-112，对上述材料进行粘附试验。
按ASTM标准B  117-73，对上述材料进行盐雾老化试验。
所得结果汇于表Ⅰ。
实施例9（对照例）
重复实施例1的试验，但采用不含环氧树脂的涂底剂组合物（以克计）：
-甲基丙烯酸树脂（Tg＝60℃;
土康硬度＝15-16）的二甲
苯溶液〔浓度：40%（重量）〕  48.10
-环氧树脂  0.00
-醚化酚醛树脂  0.00
-异氰酸酯化合物  0.00
-二氧化钛  19.26
-铬酸锶  1.93
-二氧化硅  0.20
-乙酸2-乙氧乙基酯  11.61
-二甲苯  6.30
-乙酸丁酯  12.60
以及PVDF表面涂料，其特性与实施例1  A-3）中所述的相同。
由此制得的复合材料依次包括：
-钢板（厚度为1mm）;
-厚度约为12μm的涂底剂层;
-PVDF层（厚度为180μm）。
按NF标准试验58-112，对上述材料进行粘附试验。
按ASTM标准B  117-73，对上述材料进行盐雾老化试验。
所得结果汇于表Ⅰ中。
实施例10
重复实施例1的试验，采用包含以下成份的涂底剂组合物（以克计）：
-甲基丙烯酸树脂（Tg＝60℃
土康硬度＝15-16）的二甲
苯溶液〔浓度：40%（重量）〕  7.7
-环氧酚醛树脂（以双酚A和环氧氯丙烷为
基准，分子量基本等于2500）  7.7
-环氧树脂（分子量＝380;环氧树脂
当量：180-200）  2.6
-醚化酚醛树脂（动力粘性：0.25至0.5
Pas），溶于2/3（重量）二甲苯和
1/3正丁醇〔浓度：57%（重量）〕混
合溶剂中  1.5
-异氰酸酯化合物（封闭的脂族异氰酸酯，
-N＝C＝O含量等于11.5%;动力粘
性为7至13Pas  0.8
-二氧化钛  15.3
-铬酸锶  1.5
-二氧化硅  0.2
-乙酸2-乙氧乙基酯  14.6
-二甲苯  24.8
-乙酸丁酯  10.2
-异丁醇  13.1
以及PVDF表面涂料，其特性与实施例1  A-3）中所述的相同。
由此制得的复合材料依次包括：
-钢板（厚度为1mm）;
-厚度约为12μm的涂底剂层;
-PVDF层（厚度为180μm）。
按NF标准试验58-112对上述材料进行粘附试验。
按ASTM标准B  117-73，对上述材料进行盐雾老化试验。
所得结果汇于表Ⅰ中。
实施例11
重复实施例1的试验，采用包含以下成份的涂底剂组合物（以克计）：
-甲基丙烯酸树脂（Tg＝60℃
土康硬度＝15-16）的二甲
苯溶液〔浓度：40%（重量）〕  15.90
-环氧-酚醛树脂（以双酚A和
环氧氯丙烷为基准，分子量基
本上为2500）  5.30
-环氧树脂（分子量＝380;环氧树脂
当量：180-200）  2.70
-醚化酚醛树脂（动力粘性：0.25至0.5
Pas），溶于2/3（重量）二甲苯和
1/3正丁醇〔浓度：57%（重量）〕混
合溶剂中  1.00
-异氰酸酯化合物（封闭的脂族异氰酸酯，
-N＝C＝O含量等于11.5%;动力粘
性为7至13Pas  0.80
-二氧化钛  15.60
-铬酸锶  1.60
-二氧化硅  0.20
-乙酸2-乙氧乙基酯  14.70
-二甲苯  17.60
-乙酸丁酯  12.30
-异丁醇  12.30
以及PVDF表面涂料，其特性与实施例1  A-3）中所述的相同。
由此制得的复合材料依次包括：
-钢板（厚度为1mm）;
-厚度约为12μm的涂底剂层;
-PVDF层（厚度为180μm）。
按NF标准试验58-112，对上述材料进行粘附试验。
按ASTM标准B  117-73，对上述材料进行盐雾老化试验。
所得结果汇于表Ⅰ。
实施例12（对照例）
重复实施例1的试验，采用不含甲基丙烯酸树脂，但含PVDF的涂底剂组合物。
该涂底剂组合物包含（以克计）：
-甲基丙烯酸树脂  0.00
-环氧树脂（分子质量＝2900;环氧树脂
当量：1500至2000）的乙酸2-乙
氧乙基酯溶液〔浓度：50%（重量）〕  10.09
-环氧树脂（分子量＝380;环氧树脂
当量：180-200）  2.47
-醚化酚醛树脂（动力粘性：0.25至0.5
Pas），溶于2/3（重量）二甲苯和
1/3正丁醇〔浓度：57%（重量）〕混
合溶剂中  1.96
-异氰酸酯化合物（封闭的脂族异氰酸酯，
-N＝C＝O含量等于11.5%;动力粘
性为7至13Pas）  0.72
-二氧化钛  14.95
-铬酸锶  1.54
-二氧化硅  0.21
-乙酸2-乙氧乙基酯  28.73
-二甲苯  28.73
-乙酸丁酯  9.88
-PVDF〔平均粒径等于3μm，
MFI为1.7-2.3g/10分钟（按ISO标准1133测
定）〕  0.72
以及PVDF表面涂料，其特性与实施例1  A-3）中所述的相同。
由此制得的复合材料依次包括：
-钢板（厚度为1mm）;
-厚度约为12μm的涂底剂层;
-PVDF层（厚度为180μm）。
按NF标准试验58-112，对上述材料进行粘附试验。
按ASTM标准B  117-73，对上述材料进行盐雾老化试验。
所得结果汇于表Ⅰ。
实施例13
A-成分
1）金属衬底由1mm厚的钢板制成。该薄板预先经除油和喷丸清洗处理。
2）涂底剂组合物包含（以克计）：
-甲基丙烯酸树酯（Tg＝60℃;
土康硬度＝15-16）  19.29
-环氧树酯（分子量＝1000;
环氧树酯当量：480）  77.14
-双氰胺  3.47
-氧化铝  0.10
3）表面涂料由粉状PVDF组成，其平均粒径为30至40μm，熔体流动指数（MFI）为10至20g/10分钟（根据ISO标准1133测定）。
B-制备加工
1）将诸如例1A-2）中所定义的涂底剂组合物磨到20至40μm的粒径，然后干混，在20KV负静电荷下，通过静电喷涂法，于环境温度下将所得粉状组合物涂覆于诸如A-1）所定义的钢板上;金属表面电压为0。
2）将上述涂上涂底剂的衬底送入250℃的炉内，停留1分钟，然后从炉内取出，在空气中冷却。
然后通过静电喷涂（20至50KV负静电荷，金属表面电压为0，进行A-3）中所述的PVDF表面涂料的涂覆。
3）将整个材料送入250℃的炉内，停留5分钟，然后从炉内取出，在空气中冷却。
C-材料的特性
1）所得材料为复合材料，依次包括：
-钢板（1mm厚），
-厚度约为20μm的涂底剂层;
-PVDF（150μm厚）
2）按NF标准试验58-112，对（-1）所述材料进行粘附试验。
结果见表Ⅰ。
按ASTM标准B117-73，对C-1）所述材料进行盐雾老化试验。
将经过500小时试验所得结果列于表Ⅰ。
实施例14
重复实施例13的试验，利用包含以下成分的涂底剂组合物（以克计）：
-甲基丙烯酸树酯（Tg＝60℃;
土康硬度：15-16）  4.60
-环氧树酯（分子量＝1000;
环氧树酯当量＝480）  92.08
-双氰胺  3.22
-氧化铝  0.10
通过静电喷涂法进行涂覆（15KV负静电荷，金属表面电压为0）。
在250℃下将涂底剂烘烤1分钟后，于相同于例1的条件下，通过静电喷涂法涂覆PVDF表面涂料（其特性与实施例1中所述的相同）。
由此制得的复合材料依次包括：
-钢板（1mm厚）;
-厚度约为17μm的涂底剂层;
-PVDF层（143μm）。
按NF标准试验58-112对上述材料进行粘附试验，按ASTM标准B-117-73进行盐雾老化试验。
结果汇于表Ⅰ。
实施例15
采用包含下述成分的涂底剂组合物（以克计），重复实施例13的试验：
-甲基丙烯酸树脂（Tg＝60℃;
土康硬度＝15-16）  19.03
-环氧树酯（分子量＝1000;
环氧树酯当量＝480）  38.07
-酚醛树酯（于220℃，44psi下测定的熔体指数为4至8）  38.07
-双氧胺  1.52
-铬酸锌  0.27
-二氧化钛  3.04
通过静电喷涂法进行涂覆（25KV的负静电荷，金属表面电压为0）。
在250℃下对涂底剂烘烤1分钟后，在与例1相同的条件下进行静电喷涂，涂覆PVDF表面涂料（其特性与实施例1中所述的相同）。
由此制得的复合材料依次包括：
-钢板（1mm厚）;
-厚度为27μm的涂底剂层，
-PVDF层（173μm厚）
按NF标准试验58-112对上述材料进行粘附试验，按ASTM标准B-117-73进行盐雾老化试验。
所得结果汇于表Ⅰ。
表Ⅰ
Figure 921112637_IMG1
表Ⅰ（续）
注：表中的比率是根据树酯的固体含量计算的。

Claims (6)

1、一种能使以PVDF为基质的氟化涂料粘附于金属衬底的方法，其特征包括下列步骤：
a)以溶液或混悬液的形式涂覆一种粘附涂底剂，涂层的厚度为8-25μm，所说粘附涂底剂包括一种或多种环氧树脂和/或环氧酚醛树脂，以及热塑性甲基丙烯酸树脂，
b)当经过涂覆的衬底摸上去干燥时，涂覆粉末形式的氟化涂料，
c)将上述涂覆的金属衬底加热，使粘附涂底剂树脂交联，并使氟化涂料形成薄膜层。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于所使用的粘附涂底剂，其中甲基丙酸树脂与环氧酚醛树脂和甲基丙烯酸树脂混合物的重量比率为2-95%。
3、按照权利要求2的方法，其特征在于所使用的粘附涂底剂，其中甲基丙酸树脂与环氧酚树脂和甲基丙烯酸树脂混合物的重量比率为3-25%。
4、一种能使以PVDF为基质的氟化涂料粘附于金属衬底的方法，其特征包括在于以下步骤：
a）通过静电喷涂或浸于流化床的方法，将粘附涂底剂粉涂覆于金属上，所说粘附涂底剂包括一种或多种环氧树脂和/或环氧酚醛树脂，以及热塑性甲基丙烯酸树脂。
b）然后，将粉状的氟化涂料涂在经过上述涂覆的金属衬底上，
c）将由此涂覆的金属衬底加热，使粘附涂底剂树脂交联，并使氟化涂料形成薄膜层。
5、按照权利要求4的方法，其特征在于所使用的粘附涂底剂，其中甲基丙烯酸树脂与环氧酚醛树脂和甲基丙烯酸混合物的重量比率为2-95%。
6、按照权利要求5的方法，其特征在于所使用的粘附涂底剂，其中甲基丙烯酸树脂与环氧酚醛树脂和甲基丙烯酸混合物的重量比率为3-25%。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101423966B (zh) * 2007-11-03 2012-11-07 梅茨霍伊泽威兹拉有限及两合公司 防护层
CN110437692A (zh) * 2019-07-18 2019-11-12 中华制漆（深圳）有限公司 用于金属表面的浸涂涂料及其制备方法和使用方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0479811A1 (en) * 1989-06-22 1992-04-15 Fina Research S.A. POWDER COMPOSITIONS FOR PRIMER COATINGS SUITABLE FOR PVdF TOP COATINGS
JP2910863B2 (ja) * 1990-06-07 1999-06-23 日本ペイント株式会社 超耐久性積層体
US5951847A (en) * 1995-11-09 1999-09-14 Shell Oil Company Catalytic dehazing of lubricating base oils
WO1997027003A1 (en) * 1996-01-22 1997-07-31 Elf Atochem S.A. Method for the adhesion of fluorinated resins to metals
CA2300990C (en) * 1997-12-17 2003-10-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Flexible phosphatized polyester-urethane primers and improved coating systems including the same
US6746719B2 (en) * 2000-10-13 2004-06-08 Atofina Chemicals, Inc. Process of priming a metal surface for attaching resin systems thereto utilizing aqueous emulsion of a polyfunctional epoxide compound as the primer
CN100396742C (zh) * 2006-09-13 2008-06-25 哈尔滨工业大学 湿煤运输防冻复合涂料
CN103434197B (zh) * 2013-07-18 2015-10-14 浙江中隧桥波形钢腹板有限公司 锚勾式复合防腐金属构件及制备工艺
CN105034487B (zh) * 2015-07-07 2017-06-23 苏州扬子江新型材料股份有限公司 耐腐蚀pvdf覆膜板
CN113429852A (zh) * 2021-07-30 2021-09-24 海安南京大学高新技术研究院 一种软瓷表面自清洁复合涂层及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5328938B2 (zh) * 1971-10-30 1978-08-17
JPS4851927A (zh) * 1971-11-01 1973-07-21
JPS55120681A (en) * 1979-03-09 1980-09-17 Nippon Steel Corp Adhesive composition for synthetic resin film coating
JPS62119276A (ja) * 1985-11-19 1987-05-30 Toagosei Chem Ind Co Ltd プライマ−
US4743492A (en) * 1986-06-20 1988-05-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Two layer coating system for polyvinyl fluoride coatings
JPH01213330A (ja) * 1988-02-22 1989-08-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd 光重合性組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101423966B (zh) * 2007-11-03 2012-11-07 梅茨霍伊泽威兹拉有限及两合公司 防护层
CN110437692A (zh) * 2019-07-18 2019-11-12 中华制漆（深圳）有限公司 用于金属表面的浸涂涂料及其制备方法和使用方法
CN110437692B (zh) * 2019-07-18 2021-06-04 中华制漆（深圳）有限公司 用于金属表面的浸涂涂料及其制备方法和使用方法

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FR2633632A1 (fr) 1990-01-05
NO892665L (no) 1990-01-02
NO892665D0 (no) 1989-06-27
DK320089A (da) 1989-12-30
AU3716289A (en) 1990-01-04
DK320089D0 (da) 1989-06-28
FI893156A (fi) 1989-12-30

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