CN1494388A - 具有白色涂层膜的个人装饰品及其制造方法 - Google Patents

具有白色涂层膜的个人装饰品及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的第一个人装饰品是由金属等构成的装饰品基础制件、在基础制件上形成的较好为非镍的底层和着色层构成，所述着色层由通过干镀敷在底层表面形成的0.2－1.5μm厚度的耐磨层和通过干镀敷在耐磨层表面上形成的0.002－0.1μm厚的最外层构成。着色层是不锈钢色的白色硬涂层膜。该装饰品的白色涂层膜具有优良品质和高的抗划伤性，不会因划伤引起外观受损，并具有类似于不锈钢涂层膜的高质量图象。具有不含镍的底层的装饰品不会引起镍金属的变性，该装饰品的白色涂层膜，具有优良品质和高的抗划伤性，不会因划伤引起外观受损，并具有类似于不锈钢涂层膜的高质量图象。本发明的第二个人装饰品是由上述装饰品基础制件、在该基础制件上形成的底层、通过干镀敷在底层表面上形成的0.5－1.0μm厚度的碳化钛层和通过干镀敷在碳化钛层表面上由铂(合金)形成的0.03－0.06μm厚度的装饰性涂层构成。装饰性涂层是由具有铂(合金)颜色的硬的白色膜构成。该装饰品具有高的抗划伤性，不会因划伤引起外观受损，并具有特征性铂(合金)颜色的高品质。本发明也提供了制造上述装饰品的方法。

Description

具有白色涂层膜的个人装饰品及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有白色涂层膜的个人装饰品(附属品)，以及制造这种个人装饰品的方法。更具体的，本发明涉及具有硬的白色不锈钢色涂层膜的个人装饰品及其制造方法，还涉及具有硬的白色着色铂或铂合金涂层膜的个人装饰品及其制造方法(下面，“个人装饰品”简称为“装饰品”)。
技术背景
迄今，许多装饰品如手表、项链、垂饰、胸针，由于可加工性、材料成本和其它原因，是由铜合金制成。
然而，铜合金是耐腐蚀性较差的材料，由铜合金作为基料制成的个人装饰品通常覆盖由湿镀敷形成的镀膜，以防止基材被腐蚀。这种镀膜通常由湿镀敷形成的底层镍镀膜和通过湿镀敷在该镍镀膜上形成的最外层的镀膜构成。为使最外层着金色，通过湿镀敷在镍镀膜表面形成金镀膜。要使最外层着白色，可通过湿镀敷在镍镀膜上形成铂镀膜、铂合金镀膜或铑镀膜。形成的镀膜厚度通常在1-5μm范围。
然而，上述装饰品的缺陷是由于使用含贵金属的最外层镀膜以耐腐蚀的高成本。所以，低价格的个人装饰品的最外层镀膜通常较薄，缺乏长期耐腐蚀性。而且，在制造低价装饰品时，应严格控制和保存贵金属镀浴溶液，以获得稳定的最外层的薄镀膜，并且进行电镀的操作人员应掌握非常熟练的电镀技术，以获得要求色泽的稳定的最外层镀膜。而且，迄今，还未能以低成本制造出具有不锈钢的特征性白色的价廉的个人装饰品，或具有铂或铂合金的特征性美丽白色的价廉的个人装饰品。
所以，本发明人在JP-A-3-120355(术语“JP-A”在此指“未审查的日本专利公报”)公开一种白色装饰品，包括在表面涂布了白色硬膜的基料，该基材上还进一步涂布了铂或铂合金涂层膜。然而，装饰品不具备市场上需要的特征性白色，尽管它也能得到高质量的图象。在国际专利申请(PCT/JP01/05130)的国际公开公报WO-02/00958的说明书中揭示一种具有白色涂层的装饰品及其制造方法，该专利申请享有日本专利申请2000-192077(2000年6月27日申请)的优先权，不是先有技术。这种装饰品由耐腐蚀性小的低质金属(包括合金)作为基材，为使其具有长期耐腐蚀性，其表面覆以着白色的不锈钢涂层膜，这种装饰品是价格低廉的。
所揭示的装饰品的金属基材覆以干镀敷形成的着白色的不锈钢膜。这类装饰品由低质量的基材金属如铜合金构成，涂布了湿镀敷镍膜或干镀敷的碳化钛、碳化锆等膜作为底层，还涂布不锈钢膜作为表层。
然而，这样的装饰品仅有涂布白色不锈钢膜的最外层而没有贵金属的表面涂层，缺少表面的大型图象和高质量图象。而且，这种白色涂层膜存在的缺点是由于基材或底层镀膜的低硬度和低的抗划伤，外观质量会在短期内劣化。而且，根据基材种类，形成镍镀膜或镍合金镀膜作为底层镀膜的情况，产生镍变性，引起各自不同的皮疹或湿疹。
因此，需要具有象不锈钢涂层膜的高质量图象，外观不会因划伤或其它原因而容易受损，以及不会引起金属变性的装饰品。还需要制造这样的装饰品的方法。
上述JP-A-3-120355中，在其实施例中形成TiN涂层膜作为白色硬膜。涂层膜为深灰色或淡金色。所以，在TiN涂层膜上形成的铂涂层膜或铂合金涂层膜受到白色硬涂层膜(TiN涂层膜)的色调影响，不会产生铂或铂合金的特征性美丽颜色。而且，在TiN涂层膜较薄的情况，外部的冲击或压力会使基材凹陷，也会使铂或铂合金涂层膜凹陷，形成缺陷，这是不利的。该文献实施例中的制品的铂涂层膜厚度为0.1μm，这在成本上是不利的。而且，如果不能成功形成铂或铂合金涂层膜，需要除去铂或铂合金涂层膜并重新形成。可使用王水除去膜。王水不仅能腐蚀硬的白色TiN涂层膜，而且能腐蚀金属基材表面，这将不能再形成膜，所以是不利的。
所以，需要的装饰品应具有铂或铂合金涂层膜的特征性颜色，优异的质量，外观不会因凹陷、划伤或其它原因而容易受损，并具有低成本高质量的白色涂层膜。还需要制造这种装饰品的方法，这种方法能除去铂或铂合金涂层膜但又不会腐蚀装饰品基材、底层或碳化钛层，并通过再次形成铂或铂合金涂层来再生装饰品。
发明目的
本发明旨在解决上述问题，并提供一种个人装饰品，具有优良品质、不易因划伤或其它原因损伤外观，具有如不锈钢膜的高质量图象的白色涂层膜，尤其不会引起金属变性，本发明还提供了制造这种装饰品的方法。
本发明还旨在解决上述问题，并提供一种个人装饰品，具有铂或铂合金的特征性颜色，优良品质、不易因划伤或其它原因损伤外观，具有高质量低成本的白色涂层膜，本发明还提供了制造这种装饰品的方法。本发明还旨在提供一种个人装饰品，这种装饰品能除去有缺陷的铂或铂合金涂层膜，而不会腐蚀装饰品基材、底层或碳化钛层，并通过再次形成铂或铂合金涂层来再生装饰品，本发明还提供了制造装饰品的方法。
发明内容
本发明的第一个人装饰品具有包含干镀敷形成的贵金属或贵金属合金的白色涂层膜的最外层。这种装饰品包括：
金属或陶瓷构成的装饰品的基础制件，
在基础制件上形成的底层，
着色层，包含通过干镀敷在底层表面上形成的耐磨层以及通过干镀敷在该耐磨层表面形成最外层；
着色层为不锈钢色的白色硬涂层膜，包括0.2-1.5μm厚度的耐磨层和0.002-0.1μm厚度的最外层。在最外层是铂涂层膜或铂合金涂层膜情况，涂层膜厚度为0.002-0.01μm。
底层宜为通过干镀敷或湿镀敷形成的非镍层，以防止镍变性。
本发明的第一装饰品在耐磨层和最外层之间具有混合层，混合层由形成耐磨层的金属化合物和形成最外层的金属或合金组成。
按照L*a*b*色空间(CIE色度仪体系)着色层的色评价值宜在70＜L*＜91，-0.1＜a*＜3.0和1.0＜b*＜5.5范围，更好为75＜L*＜85，0＜a*＜2.0和3.5＜b*＜5.0。
在装饰品基础制件且有各种整饰表面上形成的着色层的L*、a*、b*的Δ值宜在ΔL*＝±6.0，Δa*＝±1.55和Δb*＝±2.25范围。
本发明的第一装饰品可具有至少一层涂层膜，它由干镀敷或湿镀敷形成，并具有不同于在具有上述着色层的不锈钢颜色的白色涂层膜表面的一部分上的着色层的白色涂层膜的颜色。
具有不同于着色层的颜色的涂层膜(下面有时称作“差别式着色膜(differentialcoloring film)”)较好的由金、金的合金、氮化钛、氮化锆、氮化铪或象金刚石碳(DLC)。具有不同于着色层的颜色的差别式着色膜可具有两层结构，即由氮化钛、氮化锆或氮化铪构成的下层和由金或金的合金构成的上层。用于形成具有不同于着色层的颜色的差别式着色膜的金的合金较好是非镍的合金，以防止镍变性。
这种装饰品可具有钛涂层膜以及在钛涂层膜上形成的硅涂层膜，它们可在着色层与差式着色的象金刚石碳(DLS)的涂层膜之间。
本发明的第一装饰品可具有为混合层的最外层，该混合层包含上述耐磨层的金属化合物和至少一种选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)以及它们的合金的混合物。
本发明的第一装饰品的表面硬度(HV；维克斯硬度微测试仪，负荷：5克，保留时间：10秒)宜在700-2000范围，较好为1000-2000。
本发明的第一装饰品可用于手表外部部件如手表外壳、手表带、手表冠(watchcrown)和手表壳的背面罩。
本发明的第一个人装饰品具有通过干镀敷形成的贵金属或贵金属合金组成的白色涂层膜的最外层，这种装饰品的制备方法包括下列步骤：
用加工设备，由金属或陶瓷制造装饰品的基础制件，
通过干镀敷或湿镀敷，在基础制件表面形成底层，
形成具有不锈钢颜色的着色层，即，首先通过干镀敷在底层上由金属化合物形成耐磨层，然后，通过干镀敷在耐磨层上由铂或铂合金形成最外层。
从防止镍变性考虑，底层宜为通过干镀敷或湿镀敷形成的非镍膜。
对装饰品基础制件有用的金属材料通常是至少一种选自下列的金属(包括合金)：不锈钢、钛、钛合金、铜、铜合金和碳化钨。装饰品基础制件表面可以镜面表面和模式化表面的至少一种状态整饰，模式化表面选自无光模式、细纹模式、珩磨模式、模压模式和蚀刻模式。
由陶瓷材料构成的装饰品基础制件可通过下面方法制造，将100重量份的含3-7重量％氧化钇(Y2O2)、氧化镁(MgO)或氧化钙(CaO)的稳定性氧化锆粉末与20-25重量份粘合剂的混合物通过注塑成形，再进行机械粗加工、清除油渍、焙烧、研磨和抛光。这样的装饰品基础制件为白色。
宜通过干镀敷在由除铜和铜合金外的其它金属构成或由陶瓷构成的装饰品基础制件表面涂布底层，该底层包含钛(Ti)、铬(Cr)、锆(Zr)、铪(Hf)、矾(V)、铌(Nb)或钽(Ta)。然而，底层表面涂布金属化合物涂层膜作为耐磨层，且该耐磨层是由碳化钛(TiC)、碳化铬(Cr3C2)、碳化锆(ZrC)、碳化铪(HfC)、碳化矾(VC)、碳化铌(NbC)、碳化钨(WC)或碳化钽(TaC)构成的情况，底层更好是通过干镀敷由碳含量为5-15原子％的金属碳化物形成的金属化合物涂层膜，如碳化钛、碳化铬、碳化锆、碳化铪、碳化矾、碳化铌、碳化钨或碳化钽。这种情况下，形成作为底层的金属化合物涂层膜的金属碳化物的涂层宜与形成耐磨层的金属碳化物的金属相同。
由除铜和铜合金外的其它金属构成或由陶瓷构成的装饰品基础制件宜通过干镀敷在表面涂布上述的底层，其厚度为0.02-0.2μm。
由铜或铜合金构成的装饰品基础制件宜通过湿镀敷在表面涂布镍涂层作为底层，其厚度为1-10μm，并且还可以通过湿镀敷在镍涂层膜上涂布无定形的镍-磷合金涂层膜，其厚度为3-10μm。
然而，为防止镍变性，由铜或铜合金构成的装饰品基础制件宜通过湿镀敷在其表面涂布涂层膜作为底层，该底层由至少一种选自下列的物质构成：铜、钯、铜-锡合金、铜-锡-锌合金和铜-锡-钯合金，其厚度为2-9μm。
耐磨层较好是由碳化钛(TiC)、碳化铬(Cr3C2)、碳化锆(ZrC)、碳化铪(HfC)、碳化矾(VC)、碳化铌(NbC)、碳化钨(WC)或碳化钽(TaC)构成的金属化合物涂层膜。
耐磨层厚度通常是在0.2-1.5μm范围，较好为0.5-1.0μm。
最外层较好是由至少一种选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)以及它们的合金的物质所构成的涂层膜。
最外层涂层厚度通常在0.002-.01μm范围，较好为0.005-0.1μm，更好为0.01-0.08μm。然而，当由铂涂层膜或铂合金涂层膜形成最外层时，膜厚度在0.002-0.01μm范围，较好0.005-0.01μm。
本发明中，在耐磨层与最外层之间形成混合层，该混合层包含形成耐磨层的金属化合物以及形成最外层的金属或合金。
底层、耐磨层、混合层和最外层各自宜采用溅射、离子镀和电弧放电中至少一种方法形成。
制造本发明第一装饰品方法中，在具有不锈钢颜色的着色层构成的白色涂层膜表面的一部分上，通过干镀敷或湿镀敷形成至少一层具有不同于着色层的颜色的差别式着色膜。
本发明的第二个人装饰品(附属品)具有通过干镀敷形成的包含贵金属或贵金属合金的白色装饰性涂层膜的最外层。这种装饰品包括：
由金属或陶瓷构成的装饰品的基础制件，
在基础制件上形成的底层，
通过干镀敷在底层表面上形成的碳化钛层(耐磨层)，
在碳化钛层表面上形成的装饰性涂层(最外层)，其中碳化钛层的厚度为0.5-1.0μm，装饰性涂层是厚度为0.03-0.06μm的白色涂层膜。
底层较好是通过干镀敷或湿镀敷形成的非镍层，以防止镍的变性。
在碳化钛层与装饰性涂层之间形成混合层，该混合层由形成碳化钛层的碳化钛和形成装饰性涂层的铂或铂合金组成，其厚度为0.005-0.1μm。
另外，在碳化钛层与装饰性涂层之间通过干镀敷提供不锈钢涂层。这种不锈钢涂层可防止基础制件、底层和碳化钛涂层被腐蚀。所以，如果不能成功地用铂或铂合金进行镀敷，可以用王水除去形成的有缺陷的铂或铂合金涂层膜，而不会腐蚀底层，并可以在不锈钢涂层表面再次形成铂或铂合金涂层膜，以再生该装饰品。不锈钢涂层厚度宜在0.05-1.5μm范围。
不锈钢涂层较好的由具有如下组成的奥氏体不锈钢构成，0.01-0.12体积％碳、0.1-1.5体积％硅、1.0-2.5体积％锰、8-22体积％镍、15-26体积％铬和余量铁。奥氏体不锈钢的涂层膜较好是通过溅射、离子镀和电弧放电中至少一种方法形成。
按照L*a*b*色空间(CIE色度仪体系)装饰性涂层的色评价值宜在85＜L*＜95，1.5＜a*＜4.0和4.5＜b*＜6.5范围，更好为88＜L*＜92，1.8＜a*＜2.5和5.0＜b*＜5.5。
底层、碳化钛层、混合层和装饰性涂层各自宜采用溅射、离子镀和电弧放电中至少一种方法形成。
本发明的第二装饰品，在装饰性涂层表面的一部分上有通过干镀敷或湿镀敷形成的至少一种具有不同于装饰性涂层的颜色的差别式着色膜(下面有时也称作“差别式着色膜”)。
具有不同于装饰性涂层的颜色的差别式着色膜较好的由金、金的合金、氮化钛、氮化锆、氮化铪或象金刚石碳(DLC)构成。具有不同于装饰性涂层的颜色的差别式着色膜可以有两层结构，即由氮化钛、氮化锆或氮化铪构成的底层，以及由金或金的合金构成的上层。用于形成颜色不同于装饰性涂层的差别式着色膜的金的合金，较好的选自非镍金合金，以防止镍的变性。
这种装饰品具有钛涂层膜和该膜上形成的硅涂层膜，在装饰性涂层与象金刚石碳(DLC)膜之间，具有不同于装饰性涂层的颜色。
装饰性涂层可以是由形成碳化钛层的碳化钛和铂或铂合金构成的混合层。
本发明的具有白色涂层膜的第二装饰品，具有表面硬度(HV；维克斯硬度微测试仪，负荷：5克)在1000-2000范围的装饰性涂层。
本发明的第二装饰品可以是手表外部部件，如手表外壳、手表带、手表冠和手表壳的背面罩。
本发明的第二个人装饰品具有通过干镀敷形成的贵金属或贵金属合金组成的白色装饰性涂层膜，这种装饰品的制备方法包括下列步骤：
用加工设备，由金属或陶瓷制造装饰品的基础制件，
通过干镀敷或湿镀敷，在基础制件表面形成底层，
通过干燥镀敷，在底层的表面上形成碳化钛层，
通过干镀敷，在碳化钛层上形成由铂或铂合金构成的装饰性涂层，作为最外层。
该制造方法中使用的装饰品的基础制件可以和本发明具有白色涂层膜的第一装饰品的基础制件相同。
在该装饰品的基础制件表面上形成的底层可以和构成本发明第一装饰品的底层相同。
本发明中，碳化钛层与装饰性涂层间形成混合层，该混合层由形成碳化钛层的碳化钛和铂或铂合金构成。
碳化钛层与装饰性涂层间，通过干镀敷形成不锈钢涂层。
另外，本发明制造第二装饰品方法中，碳化钛层和/或混合层宜采用干镀敷，使用甲烷气体形成。
本发明制造第二装饰品的方法中，在白色涂层表面的一部分上，通过干镀敷或湿镀敷形成颜色不同于装饰性涂层的至少一层差别式着色膜。
而且，在装饰性涂层与颜色不同于装饰性涂层的象金刚石(DLC)涂层膜之间，形成钛涂层膜，还可以在其上形成硅涂层膜。
实施本发明的最佳方式
下面，详细描述本发明具有白色涂层膜的个人装饰品及其制造方法。
本发明的第一个人装饰品包括装饰品基础制件、较好不含镍的底层和着色层。着色层包括耐磨层和最外层，或耐磨层、混合层和最外层。
本发明的第一装饰品，在构成具有不锈钢颜色的着色层的白色涂层膜表面的一部分上，具有至少一层颜色不同于该着色层的差别式着色膜。
本发明的第二装饰品包括装饰品基础制件、较好不含镍的底层、碳化钛层和装饰性涂层(最外层)。还可以通过干镀敷，在碳化钛层与装饰性涂层之间形成不锈钢涂层。
装饰品基础制件
用于各具有白色涂层膜的第一和第二个人装饰品的基础制件是由金属或陶瓷制成。
上述金属(包括合金)具体包括：不锈钢、钛、钛合金、铜、铜合金和钨。金属可以单独使用，或两种或多种组合使用。
上述陶瓷具体包括氧化锆陶瓷。有用的氧化锆陶瓷是含3-7重量％的氧化钇(Y2O2)或另一种稳定剂(如氧化镁(MgO)和氧化钙(CaO))的稳定化氧化锆，并且为白色。具体而言，氧化锆陶瓷包含氧化锆和粘合剂作为主要组分，以含有3-7重量％的氧化钇类稳定剂的稳定化氧化锆粉末为100重量份计，该氧化锆陶瓷含有20-25重量份粘合剂。该氧化锆在焙烧后为白色。粘合剂是选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯-乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚缩醛、蜡、硬脂酸等的至少两种物质的混合物。
本发明中，选择钇氧化物(氧化钇)类稳定剂含量为3-7重量％的氧化锆陶瓷作为氧化锆陶瓷，因为稳定剂含量小于3重量％，成形的氧化锆陶瓷的冲击强度低(脆性)，受到外部冲击力也会碎裂，而稳定剂含量大于7重量％，氧化锆的冲击强度也较低，受到外部冲击力会碎裂。估计，稳定剂含量在上述范围，氧化锆陶瓷具有立方-单斜混合体系的晶体结构，具有稳定的抗冲击性。
以粉末氧化锆为100重量份计，粘合剂用量为20-25重量份。因为，粘合剂用量小于20重量份，陶瓷的注射-成形性较低，不能完全填满模具，而粘合剂用量大于25重量份，需要更长时间来清除油渍，降低了生产率，成形的制品可能破碎。
按照常规方式机械加工金属，制造由金属制成的装饰品基础制件。如果必要，该装饰品基础制件可以镜面表面和模式化表面的至少一种状态进行表面整饰，模式化表面选自无光模式、细纹模式、珩磨模式、模压模式和蚀刻模式。
按照下述，加工陶瓷构成的装饰品基础制件，例如手表外壳。将主要由氧化锆和粘合剂制成的材料注塑出手表外壳形状，制造基础制件。成形的制件进行粗机械加工。粗加工后的制件清除油渍并焙烧，获得手表外壳的粗制件。该粗制件进一步进行研磨和抛光的机械加工。
本发明的装饰品(附属品)(包括部件)包括手表外部部件，如手表外壳、手表带、手表冠和手表壳的背面罩，以及皮带环、戒指、项链、手镯、耳环、垂饰、胸针、袖口钮扣、领带夹、包、徽章、眼镜架、照相机身和门把手。
本发明中，在表面上形成底层之前，装饰品基础制件的表面宜用常规的有机溶剂等清洗和去除油渍。
底层
本发明第一或第二装饰品的底层是通过湿镀敷或干镀敷形成的镀膜。
由除铜和铜合金外的其它金属构成，或由陶瓷构成的装饰品基础制件，宜通过干镀敷在表面涂布包含钛(Ti)、铬(Cr)、锆(Zr)、铪(Hf)、矾(V)、铌(Nb)或钽(Ta)的金属底层。然而，在底层表面涂布金属化合物涂层膜作为耐磨层且该耐磨层包含碳化钛(TiC)、碳化铬(Cr3C2)、碳化锆(ZrC)、碳化铪(HfC)、碳化矾(VC)、碳化铌(NbC)、碳化钨(WC)或碳化钽(TaC)的情况下，底层更好是由碳含量为5-15原子％的金属碳化物形成的金属化合物涂层膜，如碳化钛、碳化铬、碳化锆、碳化铪、碳化矾、碳化铌、碳化钨或碳化钽。这种金属化合物涂层膜中，碳原子含量向着装饰品基础制件表面逐渐下降。这样的金属化合物涂层膜称作梯度膜。
金属涂层膜和金属化合物涂层膜(底层)的金属的厚度宜在0.02-0.2μm范围，更好0.05-0.1μm。
干镀敷包括物理气相沉积(PVD)如溅射、电弧放电、离子镀以及离子束喷射，以及CVD。其中，最好是溅射、电弧放电和离子镀。
本发明的第一或第二装饰品中，在装饰品基础制件是由铜或铜合金制成的情况，底层宜由通过湿镀敷形成的镍涂层膜(厚度为1-10μm，较好为1-5μm)和在其上形成的无定形镍-磷合金涂层(厚度为3-10μm，较好为3-5μm)构成。
然而，为防止镍变性，在装饰品基础制件是由铜或铜合金制成的情况，底层较好是通过湿镀敷，由选自项链的至少一种物质构成的涂层膜：铜、钯、铜-锡合金、铜-锡-锌合金和铜-锡-钯合金，厚度为2-9μm，较好为2-3μm。
着色层
本发明的第一装饰品的着色层(显色层)包括耐磨层和最外层；或耐磨层、混合层和最外层。
本发明第二装饰品的着色层包括碳化钛层(耐磨层)和装饰性涂层(最外层)；或碳化钛层(耐磨层)、不锈钢涂层、以及装饰性涂层(最外层)；或碳化钛层(耐磨层)、混合层、以及装饰性涂层(最外层)。
这些层均可通过干镀敷形成。干镀敷法具体包括：物理气相沉积(PVD)如溅射、电弧放电、离子镀和离子束喷射，以及CVD。其中，最好是溅射、电弧放电和离子镀。
[耐磨层]
上述耐磨层是通过干镀敷在底层表面上形成的金属化合物的涂层膜。
本发明的第一装饰品中，耐磨层较好由碳化钛(TiC)、碳化铬(Cr3C2)、碳化锆(ZrC)、碳化铪(HfC)、碳化矾(VC)、碳化铌(NbC)、碳化钨(WC)或碳化钽(TaC)形成的金属化合物涂层膜构成。
本发明的第二装饰品中，其中的碳化钛层用作耐磨层，用于耐磨层的金属化合物涂层膜是碳化钛涂层膜。
耐磨层的厚度为0.2-1.5μm，较好为0.5-1.0μm。
[不锈钢涂层]
可提供不锈钢层，以构成本发明第二装饰品。这种不锈钢层形成于碳化钛层和装饰性涂层之间，能增强装饰品的再生性。发现不能成功形成装饰性涂层(形成的装饰性涂层不规则等)时，使用王水除去形成的有缺陷的装饰性涂层。王水不仅能除去装饰性涂层，而且会腐蚀碳化钛层、底层以及装饰品基础制件的表面，不能实施装饰品的再生。提供不锈钢涂层解决了这一问题。在用王水除去装饰性涂层时，不锈钢涂层保护碳化钛层、底层以及装饰品基础制件表面不受腐蚀。因此，可以用王水除去有清缺陷的装饰性涂层并在不锈钢涂层膜表面上再形成装饰性涂层，从而有缺陷的装饰性涂层的装饰品可以再生。
通过溅射干镀敷形成的不锈钢涂层厚度在0.05-1.5μm范围。不锈钢涂层较好由具有如下组成的奥氏体不锈钢构成，0.01-0.12体积％碳、0.1-1.5体积％硅、1.0-2.5体积％锰、8-22体积％镍、15-26体积％铬和余量铁。
[最外层]
本发明第一装饰品的最外层是由在耐磨层表面或下面描述的混合层表面上通过于镀敷形成的贵金属(包括其合金)构成的涂层膜。
这样的贵金属涂层膜由至少一种选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)以及它们的合金的贵金属形成。
第一装饰品使用了下面描述的混合层作为最外层。
最外层的厚度为0.002-0.1μm，较好0.005-0.1μm，更好0.01-0.08μm。然而，在最外层由铂涂层膜或铂合金涂层膜构成的情况，膜厚度为0.002-0.01μm，较好为0.05-0.08μm。
作为本发明第二装饰品的最外层的装饰性涂层是通过干镀敷在已由干镀敷形成的碳化钛层(耐磨层)表面，或下面描述的混合层表面上形成的作为贵金属的铂或铂合金的涂层膜。
第二装饰品的装饰性涂层可以是下面描述的混合层(由形成碳化钛层的碳化钛和铂或铂合金构成的混合层)。
装饰性涂层厚度为0.02-0.1μm，较好为0.03-0.06μm。
形成装饰性涂层的最外层的合金为非镍合金为宜。
[混合层]
本发明的第一装饰品需要时可以具有在耐磨层和最外层之间形成的混合层。该混合层可以是通过干镀敷形成的涂层膜。
这种涂层膜由形成耐磨层的金属化合物(如碳化钛)以及形成最外层的金属或合金(如铂或铂合金)构成。该混合层厚度一般为0.005-0.1μm，较好为0.01-0.08μm。混合层可以使耐磨层与最外层间的粘合力更大。
包括耐磨层和最外层的着色层，或包括耐磨层、混合层和最外层的着色层具有的着色层的色评价值，按照L*a*b*色空间(CIE色度仪体系)宜在70＜L*＜91，-0.1＜a*＜3.0和1.0＜b*＜5.5范围，更好为70＜L*＜85，0＜a*＜2.0和3.5＜b*＜5.0。
在镜面-整饰装饰品基础制件上形成的着色层以及在细纹整饰(细纹模式)装饰品基础制件上形成的着色层各自的色评价值，按照L*a*b*色空间(CIE色度仪体系)宜分别在85＜L*＜90，0＜a*＜2.0和3.5＜b*＜5.5范围，以及在75＜L*＜85，0＜a*＜2.0和3.5＜b*＜5.0范围。
在装饰品基础制件且有各种整饰表面上形成的着色层的L*、a*、b*的Δ值宜在ΔL*＝±6.0，Δa*＝±1.55和Δb*＝±2.25范围。
着色层的表面硬度(HV；维克斯硬度微测试仪，负荷：5克，保留时间：10秒)宜在700-2000范围，较好为1000-2000。
由于至少存在厚度为0.2-1.5μm的耐磨层和在底层表面上厚度为0.002-0.1μm的贵金属的最外层，本发明的第一装饰品具有优良的品质，外观质量因划伤或其它原因而受损的可能性非常小，并具有外观象不锈钢涂层膜的白色涂层膜。
本发明的第二装饰品需要时具有在碳化钛层与装饰性涂层间的混合层。该混合层可通过干镀敷形成。
这种涂层膜由形成碳化钛层的碳化钛和形成装饰性涂层的铂或铂合金构成。该混合层的厚度一般为0.005-0.04μm，较好为0.008-0.03μm。该混合层会使碳化钛层与装饰性涂层间的粘合力更大。
包括碳化钛层和装饰性涂层的着色层，或包括碳化钛层、混合层和装饰性涂层的着色层，其色评价值，按照L*a*b*色空间(CIE色度仪体系)宜在85＜L*＜90，1.5＜a*＜4.0和4.5＜b*＜6.5范围，更好为88＜L*＜92，1.8＜a*＜2.5和5.0＜b*＜5.5。
在镜面-整饰的装饰品基础制件上形成的着色层和在细纹整饰(细纹模式)的装饰品基础制件上形成的着色层各自的色评价值，按照L*a*b*色空间(CIE色度仪体系)，分别在85＜L*＜90，0＜a*＜2.0和3.5＜b*＜5.0范围，以及在75＜L*＜85，0＜a*＜2.0和3.5＜b*＜5.0范围。
在装饰品基础制件且有各种整饰表面上形成的着色层的L*、a*、b*的Δ值宜在ΔL*＝±6.0，Δa*＝±1.55和Δb*＝±2.25范围。
包括碳化钛层和装饰性涂层的表面层；或包括碳化钛层、混合层和装饰性涂层的表面层具有的表面硬度(HV；维克斯硬度微测试仪，负荷：5克，保留时间：10秒)宜在700-2000范围，较好为1000-2000。
由于至少存在厚度为0.5-1.0μm的碳化钛涂层和在底层表面上厚度为0.03-0.06μm的装饰性涂层，本发明的第二装饰品，外观质量因划伤或其它原因而受损的可能性非常小，并具有优良品质的白色涂层膜。
着色膜上另外的涂层膜
本发明第一装饰品在具有不锈钢颜色的白色涂层膜的一部分上，有至少一层另外的膜(差别式着色膜)，通过干镀敷或湿镀敷形成，其颜色不同于着色层颜色。
本发明第二装饰品在具有铂或铂合金颜色的白色涂层膜表面的一部分上，有至少一层另外的膜(差别式着色膜)，通过干镀敷或湿镀敷形成，其颜色不同于着色层颜色。
差别式着色膜宜由金、金的合金(较好是非镍的金合金)、氮化钛、氮化锆、氮化铪或象金刚石碳(DLC)构成。这一涂层膜为可视，且是最外层的着色层。所以，本发明的装饰品包括两种色调的装饰品等。
镀敷的差别式着色膜厚度宜在0.1-1.0μm，较好为0.2-0.5μm。
这种差别式着色膜可以具有两层结构，包括氮化钛、氮化锆或氮化铪构成的底层以及由金或金的合金(较好是非镍的金合金；如金-铁合金)构成的上层。这种结构中，底层厚度一般为0.2-1.5μm，较好为0.5-1.0μm，上层厚度一般为0.03-0.2μm，较好为0.05-0.1μm。
这种差别式着色膜还可以具有三层结构，包括钛构成的底层、氮化钛、氮化锆或氮化铪构成的中间层，以及由金或金的合金(较好是非镍的金合金)构成的上层。这种结构中，底层厚度一般为0.02-1.0μm，较好为0.03-0.8μm，中间层厚度一般为0.2-1.5μm，较好为0.5-1.0μm，上层厚度一般为0.03-0.2μm，较好为0.05-0.1μm。
而且，这种差别式着色膜包括在着色层表面的一部分上，按照钛涂层膜、硅涂层膜和象金刚石碳(DLC)涂层膜顺序形成的这些膜。这种结构中，底层厚度一般为0.05-0.3μm，较好为0.08-0.2μm，中间层厚度一般为0.05-0.3μm，较好为0.08-0.2μm，上层厚度一般为0.5-3.0μm，较好为0.8-1.5μm。
构成上述单层结构、两层结构和三层结构的各层一般采用干镀敷方法形成。干镀敷方法具体包括物理气相沉积(PVD)如溅射、电弧放电、离子镀和离子束喷射；和CVD。其中，优选溅射、电弧放电和离子镀。
差式着色层膜可以具有两层结构，包括由湿镀敷形成的金的触击电镀膜构成的底层，以及由湿镀敷形成的金或金的合金(较好是非镍的金合金涂层膜)构成的上层。这种结构中，底层厚度一般为0.05-0.2μm，较好为0.05-0.1μm，上层厚度一般为1.0-10μm，较好为1.0-3.0μm。
例如，通过下面的方法可以制造这类在着色层表面的一部分上具有差式着色涂层膜的装饰品。
首先，在装饰品基础制件表面上形成底层。在该底层表面上，形成上述的着色层。着色层表面的一部分进行掩膜处理。通过干镀敷或湿镀敷，着色层表面和掩膜表面覆有颜色不同于着色层的镀膜。之后，掩膜和在其上形成的镀膜一起除去。进行掩膜、镀敷和除去掩膜的步骤至少进行一次。从而，制造具有两种或多种色调的最外层涂层膜，即具有不锈钢颜色的白色涂层膜或铂或铂合金颜色的白色涂层膜，以及至少一种差式着色镀膜。
发明效果
本发明的装饰品具有优良的品质，高的抗划伤性，外观不会因划伤或其它原因而损伤，并具有象不锈钢图象(image)的高质量图象的白色涂层膜。本发明还提供了制造这种装饰品的方法。本发明的另一种装饰品不会引起镍金属的变性，并具有优良的品质，高的抗划伤性，外观不会因划伤或其它原因而损伤，并具有象不锈钢图象的高质量图象的白色涂层膜。本发明还提供了制造这种装饰品的方法。
本发明还有一种装饰品，具有铂或铂合金特征性颜色的优良品质，硬度高，外观不会因凹陷、划伤或其它原因而损伤，并具有优良品质的白色涂层膜，能以低成本制造。还提供制造这种装饰品的方法。本发明的所述装饰品在钛层与装饰性涂层之间有一层不锈钢涂层。当发现形成的铂或铂合金涂层膜具有类似颜色不规则的缺陷时，可以通过使用王水除去铂或铂合金涂层膜且不会引起装饰品基础制件、底层和碳化钛层的腐蚀，并在除去膜之后形成另外的铂或铂合金涂层膜，由此来再生该膜。还提供了制造这种装饰品的方法。
实施例
参见下面的实施例说明本发明，这些实施例不构成对本发明的限制。
实施例A1
通过机械加工，由不锈钢(SUS316L)制造手表外壳和手表带的基础制件，用有机溶剂清洗这些基础制件并清除油渍。同时，通过机械加工，以细纹模式整饰基础制件的表面。
将基础制件置于离子镀设备中，在氩气氛下通过轰击清洁基础制件的表面。
然后，通过离子镀(热阴极法)，在下面的成膜条件下，在基础制件表面形成钛镀膜(底层)，厚度为0.05μm。
<成膜条件>
蒸发源：                           钛
电子枪：                           10kV，200-500mA
气体：                             氩气
成膜压力：                         0.004-0.009Pa
加速电压(偏压)：                   接地至-100V
阳极电压：                         50V
灯丝电压：                         7V
在基础制件上形成的镀敷的碳化钛膜的各表面上，通过离子镀(热阴极法)，在下面成膜条件下，形成0.05μm厚度的碳化钛和铂的白色混合镀膜(混合层)。
<成膜条件>
蒸发源：                           钛，铂
电子枪：                           10kV，300mA(源：钛)
                                   10kV，500mA(源：铂)
气体：                             甲烷气体
成膜压力：                         0.02Pa
加速电压(偏压)：                   接地至-50V
阳极电压：                         60V
灯丝电压：                         7V
在基础制件上的碳化钛和铂的混合镀膜的各表面上，通过离子镀(热阴极法)，在下面条件下，形成0.005μm厚度的白色涂层膜(最外层)，获得不锈钢色的手表外壳和手表带。
<成膜条件>
蒸发源：                           铂
电子枪：                           10kV，500mA
气体：                             氩气
成膜压力：                         0.2Pa
加速电压(偏压)：                   接地至-50V
阳极电压：                         60V
灯丝电压：                         7V
如上所述在手表外壳和手表带表面上形成的铂涂层膜的表面硬度为1400(HV；维克斯硬度微测试仪，负荷：5克，保留时间：10秒)。手表外壳和手表带具有在铂涂层膜上形成的白色涂层膜，具有高的抗划伤性，并能给出类似于不锈钢涂层膜的高质量图象。
按照L*a*b*色空间(CIE色度仪体系)，着色层的色评价值为82＜L*＜85，0＜a*＜2.0和4.0＜b*＜5.0。
实施例A2
通过机械加工，由黄铜(铜合金)制造手表外壳和手表带的基础制件，用有机溶剂清洗这些基础制件并清除油渍。同时，通过机械加工，以细纹模式整饰基础制件的表面。
将基础制件置于溅射设备中，在氩气氛下通过轰击清洁基础制件的表面。
将上述基础制件浸在有下面组成的镀浴溶液中，在下面列出的镀敷条件下进行电镀，在基础制件表面形成2μm厚度的铜-锡合金镀膜(底层1)。用水清洗形成的镀膜。
《铜-锡镀敷》
<镀浴溶液溶液组成>
氰化铜                             15克/升(按铜计)
锡酸钠                             15克/升(按锡计)
氰化锌                             1克/升(按锌计)
KOH                                20克/升
KCN(游离)                          30克/升
增白剂                             10毫升/升
<镀敷条件>
pH                                 12.5(50℃)
溶液温度                           50℃
电流密度(Dk)                       2A/dm2
成膜速度                           3min/1μm
将上述涂布有铜-锡合金镀膜的基础制件浸在有下面组成的镀浴溶液中，在下面列出的镀敷条件下进行电镀，在铜-锡合金镀膜的各表面上形成2μm厚度的铜-锡-锌合金镀膜(底层2)。用水清洗形成的镀膜。
《铜-锡-锌合金镀敷》
<镀浴溶液溶液组成>
氰化铜                             8.5克/升(按铜计)
锡酸钠                             34.0克/升(按锡计)
氰化锌                             1克/升(按锌计)
KOH                                20克/升
KCN(游离)                          50克/升
增白剂1                            5毫升/升
增白剂2                            5毫升/升
<镀敷条件>
pH                                 13.0(50℃)
溶液温度                           60℃
电流密度(Dk)                       2A/dm2
成膜速度                           3min/1μm
将上述涂布有铜-锡-锌合金镀膜的基础制件浸在有下面组成的镀浴溶液中，在下面列出的镀敷条件下进行触击电镀，以在铜-锡-锌镀膜上形成0.5μm厚度的钯触击镀膜(底层3)。用水清洗形成的镀膜。
《钯触击电镀》
<镀浴溶液溶液组成>
纯钯                               1-3克/升
<电镀条件>
pH                                 8
溶液温度                           32℃
电流密度(Dk)                       3-5A/dm2
时间                               30秒
将基础制件置于溅射设备中，在氩气氛下通过轰击清洁基础制件的表面。
然后，在下面的成膜条件下，通过溅射磁控管溅射系统，在钯触击电镀涂层表面上，形成0.05μm厚度的钽涂层膜(底层4)。
<成膜条件>
靶：                               钽
溅射气体：                           氩气
成膜压力：                           0.4Pa
靶上施加的功率：                     0.5kW
加速电压(偏压)：                     -50V
在基础制件上形成的钽镀膜各表面上，通过溅射(磁控管溅射系统)，在下面条件下，形成0.6μm厚度的白色碳化钽涂层膜(耐磨层)。
<成膜条件>
靶：                                 钽
溅射气体：                           甲烷-氩气混合气体
成膜压力：                           0.665Pa
靶上施加的功率：                     0.5kW
偏压(加速电压)：                     -50V
最后，在基础制件上形成的碳化钽镀膜表面上，通过溅射(磁控管溅射系统)，在下面条件下，形成0.005μm厚度的白色钯涂层膜(最外层)，以获得不锈钢色的手表外壳和手表带。
<成膜条件>
靶：                                 钯
溅射气体：                           氩气
成膜压力：                           0.4Pa
靶上施加的功率：                     0.5kW
偏压(加速电压)：                     -50V
如上所述在手表外壳和手表带表面上形成的钯涂层膜的表面硬度为1300(HV；维克斯硬度微测试仪，负荷：5克，保留时间：10秒)。手表外壳和手表带上的白色涂层膜，具有高的抗划伤性，并能给出类似于不锈钢涂层膜的高质量图象。
按照L*a*b*色空间(CIE色度仪体系)，着色层的色评价值为82＜L*＜85，0＜a*＜2.0和4.0＜b*＜5.0。
实施例A3
通过机械加工，由不锈钢(SUS316L)制造手表外壳和手表带的基础制件，用有机溶剂清洗这些基础制件并清除油渍。同时，通过机械加工，以细纹模式整饰基础制件的表面。
将基础制件置于离子镀设备中，在氩气氛下通过轰击清洁基础制件的表面。
然后，通过离子镀(热阴极法)，在下面的成膜条件下，在基础制件的各表面上形成钛镀膜(底层)，其厚度为0.05μm。
<成膜条件>
蒸发源：                              钛
电子枪：                              10kV，200-500mA
气体：                                氩气
成膜压力：                            0.004-0.009Pa
加速电压(偏压)：                      接地至-100V
阳极电压：                            50V
灯丝电压：                            7V
在基础制件上形成的钛镀膜的各表面上，通过离子镀(热阴极法)，在下面成膜条件下，形成0.6μm厚度的白色碳化钛镀膜(耐磨层)。
<成膜条件>
蒸发源：                              钛
电子枪：                              10kV，300mA
气体：                                甲烷-氩气混合物
成膜压力：                            0.02Pa
加速电压(偏压)：                      接地至-100V
阳极电压：                            60V
灯丝电压：                            7V
在基础制件上形成的碳化钛镀膜的各表面上，通过离子镀(热阴极法)，在下面条件下，形成0.005μm厚度的白色铂涂层膜(最外层)，以获得不锈钢色的手表外壳和手表带。
<成膜条件>
蒸发源：                              铂
电子枪：                              10kV，500mA
气体：                                氩气
成膜压力：                         0.2Pa
加速电压(偏压)：                   接地至-50V
阳极电压：                         60V
灯丝电压：                         7V
如上所述在手表外壳和手表带的表面上形成的钯涂层膜的表面硬度为1200(HV；维克斯硬度微测试仪，负荷：5克，保留时间：10秒)。形成在手表外壳和手表带上的白色涂层膜，具有高的抗划伤性，并能给出类似于不锈钢涂层膜的高质量图象。
按照L*a*b*色空间(CIE色度仪体系)，着色层的色评价值为82＜L*＜85，0＜a*＜2.0和4.0＜b*＜5.0。
实施例A4
按照与实施例A3相同的方式形成的不锈钢色的硬膜(铂涂层膜)表面的一部分上，通过干镀敷形成颜色不同于硬膜的镀膜(差别式着色膜)。
具体而言，在硬涂层膜表面上，通过离子镀(热阴极法)，在下面成膜条件下，形成0.05μm厚度的钛镀膜。
<成膜条件>
蒸发源：                                 钛
电子枪：                                 10kV，200-500mA
气体：                                   氩气
成膜压力：                               0.2Pa
加速电压(偏压)：                         接地至-100V
阳极电压：                               40-50V
灯丝电压：                               7V
在钛镀膜表面，通过离子镀(热阴极法)，在下面成膜条件下，形成0.6μm厚度的金色氮化钛镀膜。
<成膜条件>
蒸发源：                                 钛
电子枪：                                 10kV，200-500mA
气体：                                   氩气-氮气混合物
成膜压力：                             0.2Pa
加速电压(偏压)：                       接地至-100V
阳极电压：                             40-50V
灯丝电压：                             7V
在氮化钛镀膜表面，通过离子镀(热阴极法)，在下面成膜条件下，形成0.1μm厚度的金色的金-铁合金镀膜。
<成膜条件>
蒸发源：                               金-铁合金
电子枪：                               8kV，500mA
气体：                                 氩气
成膜压力：                             0.26Pa
加速电压(偏压)：                       接地至-100V
阳极电压：                             10-30V
灯丝电压：                             7V
对金-铁合金镀膜的一部分进行掩膜处理(用环氧抗蚀剂作为掩膜材料)。通过蚀刻溶液，相继除去金-铁合金镀膜、氮化钛镀膜和钛镀膜。最后，除去掩膜。从而获得具有两种色调的最外层涂层膜的手表外壳和手表带，该涂层膜具有不锈钢色的硬涂层膜和金色的金-铁合金镀膜。
用于除去金-铁合金镀膜的蚀刻溶液(剥离液体)是含氰化物作为主要组分和附加的氧化剂的溶液。用于氮化钛镀膜和钛镀膜的蚀刻溶液是包含硝酸作为主要组分和附加的氟化铵溶液。使用的掩膜剥离液是二氯甲烷。
如上所述在手表外壳和手表带的表面上形成的铂涂层膜的表面硬度为1200(HV；维克斯硬度微测试仪，负荷：5克，保留时间：10秒)，金-铁合金镀膜的表面硬度为120(HV；维克斯硬度微测试仪，负荷：5克，保留时间：10秒)。形成在手表外壳和手表带上的白色涂层膜，具有高的抗划伤性，并能给出类似于不锈钢涂层膜的高质量图象。
按照L*a*b*色空间(CIE色度仪体系)，构成着色层的最外层(白色涂层膜)的色评价值为82＜L*＜85，0＜a*＜2.0和4.0＜b*＜5.0。
实施例A5
按照与实施例A3相同的方式形成的不锈钢色的硬膜(铂涂层膜)表面的一部分上，通过湿镀敷形成颜色不同于硬膜的镀膜(差别式着色膜)。
具体而言，对有硬涂层膜的基础制件进行电解清除油渍、中和和水洗清洁的预处理。
涂布硬膜的基础制件，在有下面组成的镀浴溶液中，在下面列出的电镀条件下进行电镀。在硬涂层膜表面形成0.1μm厚度的触击电镀的金膜。用水清洗形成的镀膜。
《金触击电镀》
<镀浴溶液溶液组成>
金                                   3-5克/升
硫酸                                 10克/升
<镀敷条件>
pH                                   0.3≤pH＜1
溶液温度                             25℃
电流密度(Dk)                         3-5A/dm2
时间                                 30秒
具有触击电镀的金膜的基础制件，在有下面组成的镀浴溶液中，在下面列出的电镀条件下进行电镀。在触击电镀的金膜表面形成2.0μm厚度的金-铁合金镀膜。用水清洗形成的镀膜。
《金-铁合金镀敷》
<镀浴溶液溶液组成>
氰化钾                               8.7克/升(金属5.0克/升)
氯化铁                               2.7克/升(金属1.0克/升)
柠檬酸                               150克/升或更多
柠檬酸钠                             150克/升或更多
增白剂                               10毫升/升
<镀敷条件>
pH                                   3.5-3.7
浴温                                 37-40℃
电流密度(Dk)                         1.0-1.5A/dm2
Be(玻美(Baume)比重)                        20
金-铁合金镀膜进行局部掩膜处理。通过蚀刻溶液相继除去金-铁合金镀膜和触击电镀的金膜。最后，除去掩膜。从而获得具有两种色调的最外层涂层膜的手表外壳和手表带，该涂层膜具有不锈钢色的硬涂层膜和金色的金-铁合金镀膜。
用于除去金-铁合金镀膜的蚀刻溶液(剥离液体)是含氰化物作为主要组分和附加的氧化剂的溶液。使用的掩膜剥离液是二氯甲烷。
如上所述在手表外壳和手表带的表面上形成的铂涂层膜的表面硬度为1100(HV；维克斯硬度微测试仪，负荷：5克，保留时间：10秒)，金-铁合金镀膜的表面硬度为120(HV；维克斯硬度微测试仪，负荷：5克，保留时间：10秒)。形成在手表外壳和手表带上的白色涂层膜，具有高的抗划伤性，并能给出类似于不锈钢涂层膜的高质量图象。
按照L*a*b*色空间(CIE色度仪体系)，构成着色层的最外层(白色涂层膜)的色评价值为82＜L*＜85，0＜a*＜2.0和4.0＜b*＜5.0。
实施例A6
按照与实施例A3相同的方式形成的不锈钢色的硬膜(铂涂层膜)表面的一部分上，通过干镀敷形成颜色不同于硬膜的镀膜(差别式着色膜)。
具体而言，在硬膜表面的一部分上施涂掩膜材料(环氧树脂抗蚀剂)并干燥。在硬膜表面和掩膜材料表面，通过溅射(磁控管溅射系统)，在下面成膜条件下，形成0.05μm厚度的钛镀膜。
<成膜条件>
靶：                               钛
溅射气体：                         氩气
成膜压力：                         0.02Pa
靶上施加的功率：                   0.3-0.5kW
偏压(加速电压)：                   -50至-100V
在钛镀膜表面上，通过溅射(磁控管溅射系统)，在下面条件下，形成0.1μm厚度的硅镀膜。
<成膜条件>
靶：                               硅
溅射气体：                         氩气
成膜压力：                     0.05Pa
靶上施加的功率：               0.3-0.5kW
偏压(加速电压)：               -50至-100V
然后，在硅镀膜表面上，通过等离子体CVD(化学气相沉积)，在下面条件下，形成0.1μm厚度的黑色象金刚石碳(DLC)镀膜。
<成膜条件>
气体：                         苯
成膜压力：                     0.2Pa
灯丝电流：                     20A
阳极电流：                     2.0A
阴极电压(加速电压)：           -1.0至-5.0V
最后，用二氯甲烷蚀刻掩膜材料，使在掩膜上形成的钛镀膜、硅镀膜和DCL镀膜剥离(lift off)。结果，获得的手表外壳和手表带各自有两种色调的最外涂层膜。
如上所述在手表外壳和手表带表面上形成的铂涂层膜的表面硬度为1200(HV；维克斯硬度微测试仪，负荷：5克，保留时间：10秒)，DLC镀膜的表面硬度为1800(HV；维克斯硬度微测试仪，负荷：5克，保留时间：10秒)。手表外壳和手表带上的白色涂层膜，具有高的抗划伤性，并能给出类似于不锈钢涂层膜的高质量图象。
按照L*a*b*色空间(CIE色度仪体系)，构成着色层的最外层(白色涂层膜)色评价值为82＜L*＜85，0＜a*＜2.0和4.0＜b*＜5.0。
实施例A7
通过机械加工，由钛制造手表外壳和手表带的基础制件，用有机溶剂清洗这些基础制件并清除油渍。同时，通过机械加工，以细纹模式整饰基础制件的表面。
将基础制件置于溅射设备中，在氩气氛下通过轰击清洁基础制件的表面。
然后，通过溅射(磁控管系统)，在下面的成膜条件下，在基础制件表面形成0.05μm厚度的锆镀膜(底层)。
<成膜条件>
靶：                               锆
溅射气体：                         氩气
成膜压力：                         0.5Pa
靶上施加的功率：                  0.5kW
偏压(加速电压)：                  -50V
在基础制件上的锆镀膜各表面上，通过溅射(磁控管溅射系统)，在下面条件下，形成0.6μm厚度的白色碳化锆涂层膜(耐磨层)。
<成膜条件>
靶：                              锆
溅射气体：                        甲烷-氩气混合气体
成膜压力：                        0.665Pa
靶上施加的功率：                  0.5kW
偏压(加速电压)：                  -50V
最后，在基础制件上形成的碳化锆镀膜表面上，通过溅射(磁控管溅射系统)，在下面条件下，形成0.005μm厚度的白色铂涂层膜(最外层)，获得不锈钢色的手表外壳和手表带。
<成膜条件>
靶：                              铂
溅射气体：                        氩气
成膜压力：                        0.2Pa
靶上施加的功率：                  0.5kW
偏压(加速电压)：                  -50V
如上所述在手表外壳和手表带表面上形成的铂涂层膜的表面硬度为1300(HV；维克斯硬度微测试仪，负荷：5克，保留时间：10秒)。手表外壳和手表带上的白色涂层膜，具有高的抗划伤性，并能给出类似于不锈钢涂层膜的高质量图象。
按照L*a*b*色空间(CIE色度仪体系)，着色层的色评价值为82＜L*＜85，0＜a*＜2.0和4.0＜b*＜5.0。
实施例A8
将氧化锆陶瓷成形为手表外壳和手表带的形状，制造手表外壳和手表带的基础制件，清洗这些基础制件，并用有机溶剂清除油渍。(制造如手表外壳的基础制件的方法在本发明人申请的日本专利申请公报2001-333236(2001年10月30日申请)(段落：[0032]-[0036])中具体描述)。同时，通过机械加工，以细纹模式整饰基础制件的表面。
将基础制件置于离子镀设备中，在氩气氛下通过轰击清洁基础制件的表面。
然后，通过离子镀(热阴极法)，在下面的成膜条件下，在基础制件的各表面上形成0.05μm厚度的铬镀膜(底层)。
<成膜条件>
蒸发源：                         铬
电子枪：                         10kV，300mA
气体：                           氩气
成膜压力：                       0.004-0.009Pa
加速电压(偏压)：                 接地至-100V
阳极电压：                       60V
灯丝电压：                       7V
在基础制件上形成的铬镀膜各表面上，通过离子镀(热阴极法)，在下面成膜条件下，形成0.6μm厚度的碳化铬镀膜(耐磨层)。
<成膜条件>
蒸发源：                         铬
电子枪：                         10kV，300mA
气体：                           甲烷-氩气混合物
成膜压力：                       0.02Pa
加速电压(偏压)：                 接地至-100V
阳极电压：                       60V
灯丝电压：                       7V
在基础制件的碳化铬镀膜各表面，通过离子镀(热阴极法)，在下面成膜条件下，形成0.005μm厚度的白色钯镀膜(最外层)，获得不锈钢色的手表外壳和手表带。
<成膜条件>
蒸发源：                         钯
电子枪：                         10kV，500mA
气体：                           氩气
成膜压力：                       0.2Pa
加速电压(偏压)：                 接地至-50V
阳极电压：                       60V
灯丝电压：                       7V
如上所述在手表外壳和手表带表面上形成的钯涂层膜的表面硬度为1300(HV；维克斯硬度微测试仪，负荷：5克，保留时间：10秒)。手表外壳和手表带上的白色涂层膜，具有高的抗划伤性，并能给出类似于不锈钢涂层膜的高质量图象。
按照L*a*b*色空间(CIE色度仪体系)，着色层的色评价值为82＜L*＜85，0＜a*＜2.0和4.0＜b*＜5.0。
实施例A9
通过机械加工，由不锈钢(SUS316L)制造手表外壳和手表带的基础制件，用有机溶剂清洗这些基础制件并清除油渍。同时，通过机械加工，以细纹模式整饰基础制件的表面。
将基础制件置于离子镀设备中，在氩气氛下通过轰击清洁基础制件的表面。
然后，通过离子镀(热阴极法)，在下面的成膜条件下，在基础制件的各表面上形成厚度为0.05μm的碳化钛镀膜(底层)，该镀膜具有碳含量5-15原子％的浓度梯度结构。
<成膜条件>
蒸发源：                         钛
电子枪：                         10kV，200-500mA
气体：                           氩气-甲烷混合物
成膜压力：                       0.004-0.009Pa
加速电压(偏压)：                 接地至-100V
阳极电压：                       50V
灯丝电压：                       7V
在基础制件上形成的作为底层的碳化钛镀膜各表面上，通过离子镀(热阴极法)，在下面成膜条件下，形成0.6μm厚度，碳含量为40±10原子％的白色碳化钛镀膜(耐磨层)。
<成膜条件>
蒸发源：                         钛
电子枪：                         10kV，300mA
气体：                           甲烷-氩气混合物
成膜压力：                       0.02Pa
加速电压(偏压)：                 接地至-100V
阳极电压：                       60V
灯丝电压：                       7V
在基础制件的碳化钛镀膜各表面，通过离子镀(热阴极法)，在下面成膜条件下，形成0.005μm厚度的白色铂镀膜(最外层)，获得不锈钢色的手表外壳和手表带。
<成膜条件>
蒸发源：                         铂
电子枪：                         10kV，500mA
气体：                           氩气
成膜压力：                       0.2Pa
加速电压(偏压)：                 接地至-50V
阳极电压：                       60V
灯丝电压：                       7V
如上所述在手表外壳和手表带表面上形成的铂涂层膜的表面硬度为1200(HV；维克斯硬度微测试仪，负荷：5克，保留时间：10秒)。手表外壳和手表带上的白色涂层膜，具有高的抗划伤性，并能给出类似于不锈钢涂层膜的高质量图象。
按照L*a*b*色空间(CIE色度仪体系)，着色层的色评价值为82＜L*＜85，0＜a*＜2.0和4.0＜b*＜5.0。
上面获得的手表外壳和手表带，以及实施例A3获得的手表外壳和手表带进行抗划伤试验，以比较膜与基础制件的粘合性。使用表面测试仪[HEIDON(型号14)]进行划伤试验。
制造的实施例A3的装饰品部件样品具有钛镀膜构成的底层和碳含量为40±10原子％的白色碳化钛镀膜(耐磨层)。另外，制造的实施例A9的另一种装饰品部件样品，它具有碳含量为5-15原子％的碳化钛镀膜构成的底层和碳含量为40±10原子％的白色碳化钛镀膜(耐磨层)。测定这些装饰品部件样品的涂层膜的粘合性(临界负荷，下面述及)。
测定中，使用的金刚石压头的顶锥角为90°，顶部曲率半径为50μm；划伤速度为30mm/min；划伤负荷以50gf间隔从50gf增加至300gf。
对测试结果，从划伤负荷和划伤后的阻力角度，在一定划伤负荷下抗划伤性迅速改变。假设这是因为抗划伤性随负荷增加至临界负荷而线性增加，并且在负荷超出临界负荷时，基础制件上形成的涂层膜会碎裂，呈碎片剥离。产生的裂纹和碎片剥离使划伤阻力突然增加，引起摩擦系数增大。由这一临界负荷评价涂层膜与基础制件的粘合性。在划伤阻力突然变化点，用光学显微镜观察表面状况，以评价粘合强度。
实施例A3的样品在200gf划伤负荷下出现碎片剥离，而实施例A9的样品在250gf负荷下出现碎片剥离。即，实施例A3中的临界负荷为200gf，实施例A9中为250gf。这意味着实施例A9的装饰品部件的涂层膜的粘合性比实施例A3的粘合性大25％。
上述实施例A1-A9中，通常，由碳化钨制造的装饰品基础制件；底层由铬、铪、矾或铌形成的镀膜构成；耐磨层由碳化铪、碳化矾、碳化铌或碳化钨形成的镀膜构成；而最外层由铑涂层膜、铑合金涂层膜、钯合金涂层膜或铂合金涂层膜构成。实施例A1-A9中，制造了手表外壳和手表带。然而，实施例A1-A9的方法当然可以应用到其它装饰品，如项链、垂饰和胸针。
实施例B1
通过机械加工，由不锈钢(SUS316L)制造手表外壳和手表带的基础制件，并以细纹模式整饰基础制件的表面，基础制件用有机溶剂进行清洗和清除油渍。
将基础制件置于离子镀设备中，在氩气氛下通过轰击清洁基础制件的表面。
然后，通过离子镀(热阴极法)，在下面的成膜条件下，在基础制件表面上形成钛镀膜(底层)，其厚度为0.05μm。
<成膜条件>
蒸发源：                         钛
电子枪：                         10kV，200-500mA
气体：                           氩气
成膜压力：                       0.004-0.009Pa
加速电压(偏压)：                 接地至-100V
阳极电压：                       50V
灯丝电压：                       7V
在基础制件上形成的钛镀膜的各表面上，通过离子镀(热阴极法)，在下面成膜条件下，形成0.6μm厚度的碳化钛的白色镀膜(耐磨层)。
<成膜条件>
蒸发源：                         钛
电子枪：                         10kV，300mA
气体：                           甲烷气体
成膜压力：                       0.02Pa
加速电压(偏压)：                 接地至-100V
阳极电压：                       60V
灯丝电压：                       7V
在基础制件上的碳化钛镀膜的各表面上，通过离子镀(热阴极法)，在下面条件下，形成0.05μm厚度的碳化钛和铂的白色混合镀膜(混合层)。
<成膜条件>
蒸发源：                         钛，铂
电子枪：                         10kV，300mA(源：钛)
                                 10kV，500mA(源：铂)
气体：                           甲烷
成膜压力：                       0.02Pa
加速电压(偏压)：                 接地至-50V
阳极电压：                       60V
灯丝电压：                       7V
在基础制件上的碳化钛和铂的混合镀膜的各表面上，通过离子镀(热阴极法)，在下面条件下，形成0.005μm厚度的白色铂镀膜(最外层)，获得不锈钢色的手表外壳和手表带。
<成膜条件>
蒸发源：                         铂
电子枪：                         10kV，500mA
气体：                           氩气
成膜压力：                       0.2Pa
加速电压(偏压)：                 接地至-50V
阳极电压：                       60V
灯丝电压：                       7V
如上所述在手表外壳和手表带表面上形成的铂涂层膜的表面硬度为1400(HV；维克斯硬度微测试仪，负荷：5克，保留时间：10秒)。手表外壳和手表带上的白色涂层膜，具有高的抗划伤性，并能给出类似于不锈钢涂层膜的高质量图象。
按照L*a*b*色空间(CIE色度仪体系)，着色层的色评价值为75＜L*＜85，0＜a*＜2.0和3.5＜b*＜5.0。
实施例B2
通过机械加工和珩磨-整饰，由钛制造手表外壳和手表带的基础制件，该基础制件用有机溶剂进行清洗和清除油渍。
将基础制件置于溅射设备中，在氩气氛下通过轰击清洁基础制件的表面。
然后，通过溅射(磁控管系统)，在下面的成膜条件下，在基础制件表面形成锆镀膜(底层)，其厚度为0.05μm。
<成膜条件>
靶：                           锆
溅射气体：                     氩气
成膜压力：                     0.5Pa
靶上施加的功率：               0.5kW
偏压(加速电压)：               -50V
在基础制件上的锆镀膜各表面上，通过溅射(磁控管溅射系统)，在下面条件下，形成0.6μm厚度的白色碳化锆涂层膜(耐磨层)。
<成膜条件>
靶：                           锆
溅射气体：                     甲烷
成膜压力：                     0.665Pa
靶上施加的功率：               0.5kW
偏压(加速电压)：               -50V
最后，在基础制件上形成的碳化锆镀膜表面上，通过溅射(磁控管溅射系统)，在下面条件下，形成0.005μm厚度的白色铂涂层膜(最外层)，获得不锈钢色的手表外壳和手表带。
<成膜条件>
靶：                              铂
溅射气体：                        氩气
成膜压力：                        0.2Pa
靶上施加的功率：                  0.5kW
偏压(加速电压)：                  -50V
如上所述在手表外壳和手表带表面上形成的钯涂层膜的表面硬度为1300(HV；维克斯硬度微测试仪，负荷：5克，保留时间：10秒)。手表外壳和手表带上的白色涂层膜，具有高的抗划伤性，并能给出类似于不锈钢涂层膜的高质量图象。
按照L*a*b*色空间(CIE色度仪体系)，着色层的色评价值为70＜L*＜82，0＜a*＜2.0和3.0＜b*＜4.5。
实施例B3
通过机械加工，由黄铜(铜合金)制造手表外壳和手表带的基础制件，用有机溶剂清洗这些基础制件并清除油渍。同时，通过机械加工，以镜面状态和细纹模式两种方式整饰基础制件的表面。
将上述基础制件浸在有下面组成的镀浴溶液中，在下面列出的镀敷条件下进行电镀，在基础制件表面形成2μm厚度的铜-锡合金镀膜(底层1)。用水清洗形成的镀膜。
《铜-锡镀敷》
<镀浴溶液溶液组成>
氰化铜                         15克/升(按铜计)
锡酸钠                         15克/升(按锡计)
氰化锌                         1克/升(按锌计)
KOH                            20克/升
KCN(游离)                      30克/升
增白剂                         10毫升/升
<镀敷条件>
pH                             12.5(50℃)
溶液温度                           50℃
电流密度(Dk)                       2A/dm2
成膜速度                           3min/1μm
将上述涂布有铜-锡合金镀膜的基础制件浸在有下面组成的镀浴溶液中，在下面列出的镀敷条件下进行电镀，以在铜-锡合金的各表面上形成2μm厚度的铜-锡-锌合金镀膜(底层2)。用水清洗形成的镀膜。
《铜-锡-锌合金镀敷》
<镀浴溶液溶液组成>
氰化铜                             8.5克/升(按铜计)
锡酸钠                             34.0克/升(按锡计)
氰化锌                             1克/升(按锌计)
KOH                                20克/升
KCN(游离)                          50克/升
增白剂1                            5毫升/升
增白剂2                            5毫升/升
<镀敷条件>
pH                                 13.0(50℃)
溶液温度                           60℃
电流密度(Dk)                       2A/dm2
成膜速度                           3min/1μm
将上述涂布有铜-锡-锌合金镀膜的基础制件浸在有下面组成的镀浴溶液中，在下面列出的镀敷条件下进行电镀，以在铜-锡-锌镀膜上形成0.5μm厚度的钯触击镀膜(底层3)。用水清洗形成的镀膜。
《钯触击电镀》
<镀浴溶液溶液组成>
纯钯                               1-3克/升
<电镀条件>
pH                                 8
溶液温度                           32℃
电流密度(Dk)                       3-5A/dm2
时间                          30秒
将基础制件置于溅射设备中，在氩气氛下通过轰击清洁基础制件的表面。
然后，在下面的成膜条件下，通过溅射(磁控管系统)，在钯触击电镀涂层表面上，形成0.05μm厚度的钽涂层膜(底层4)。
<成膜条件>
靶：                          钽
溅射气体：                    氩气
成膜压力：                    0.4Pa
靶上施加的功率：              0.5kW
偏压(加速电压)：              -50V
在基础制件上的钽镀膜的各表面上，通过溅射(磁控管溅射系统)，在下面条件下，形成0.6μm厚度的白色碳化钽涂层膜(耐磨层)。
<成膜条件>
靶：                          钽
溅射气体：                    甲烷-氩气混合气体
成膜压力：                    0.665Pa
靶上施加的功率：              0.5kW
偏压(加速电压)：              -50V
最后，在基础制件上形成的碳化钽镀膜上，通过溅射(磁控管溅射系统)，在下面条件下，形成0.005μm厚度的白色钯涂层膜(最外层)，以获得不锈钢色的手表外壳和手表带。
<成膜条件>
靶：                          钯
溅射气体：                    氩气
成膜压力：                    0.4Pa
靶上施加的功率：              0.5kW
偏压(加速电压)：              -50V
如上所述在手表外壳和手表带表面上形成的钯涂层膜的表面硬度为1300(HV；维克斯硬度微测试仪，负荷：5克，保留时间：10秒)。手表外壳和手表带上的白色涂层膜，具有高的抗划伤性，并能给出类似于不锈钢涂层膜的高质量图象。
按照L*a*b*色空间(CIE色度仪体系)，着色层的色评价值为75＜L*＜90，0＜a*＜2.0和3.5＜b*＜5.0。
实施例B4
通过机械加工，由不锈钢(SUS316L)制造手表外壳和手表带的基础制件，并以镜面状态进行表面整饰，基础制件用有机溶剂进行清洗和清除油渍。
将基础制件置于离子镀设备中，在氩气氛下通过轰击清洁基础制件的表面。
然后，通过；离子镀(热阴极法)，在下面的成膜条件下，在基础制件的各表面上形成钛镀膜(底层)，其厚度为0.05μm。
<成膜条件>
蒸发源：                         钛
电子枪：                         10kV，200-500mA
气体：                           氩气
成膜压力：                       0.004-0.009Pa
加速电压(偏压)：                 接地至-100V
阳极电压：                       50V
灯丝电压：                       7V
在基础制件上形成的钛镀膜的各表面上，通过离子镀(热阴极法)，在下面成膜条件下，形成0.6μm厚度的白色碳化钛的白色镀膜(耐磨层)。
<成膜条件>
蒸发源：                         钛
电子枪：                         10kV，300mA
气体：                           甲烷-氩气混合物
成膜压力：                       0.02Pa
加速电压(偏压)：                 接地至-100V
阳极电压：                       60V
灯丝电压：                       7V
在基础制件上的碳化钛镀膜的各表面上，通过离子镀(热阴极法)，在下面条件下，形成0.005μm厚度的白色铂镀膜(最外层)，获得不锈钢色的手表外壳和手表带。
<成膜条件>
蒸发源：                         铂
电子枪：                         10kV，500mA
气体：                           氩气
成膜压力：                       0.2Pa
加速电压(偏压)：                 接地至-50V
阳极电压：                       60V
灯丝电压：                       7V
如上所述在手表外壳和手表带表面上形成的铂涂层膜的表面硬度为1200(HV；维克斯硬度微测试仪，负荷：5克，保留时间：10秒)。手表外壳和手表带上的白色涂层膜，具有高的抗划伤性，并能给出类似于不锈钢涂层膜的高质量图象。
按照L*a*b*色空间(CIE色度仪体系)，着色层的色评价值为85＜L*＜90，0＜a*＜2.0和4.0＜b*＜5.0。
实施例B5
按照与实施例B4相同的方式形成的不锈钢色的硬膜(铂涂层膜)表面的一部分上，通过干镀敷形成颜色不同于硬膜的镀膜(差别式着色膜)。
具体而言，在硬涂层膜表面上，通过离子镀(热阴极法)，在下面成膜条件下，形成0.05μm厚度的钛镀膜。
<成膜条件>
蒸发源：                         钛
电子枪：                         10kV，200-500mA
气体：                           氩气
成膜压力：                       0.2Pa
加速电压(偏压)：                 接地至-100V
阳极电压：                       40-50V
灯丝电压：                       7V
在钛镀膜表面上，通过离子镀(热阴极法)，在下面成膜条件下，形成0.6μm厚度的金色氮化钛镀膜。
<成膜条件>
蒸发源：                         钛
电子枪：                         10kV，200-500mA
气体：                           氩气-氮气混合物
成膜压力：                       0.2Pa
加速电压(偏压)：                 接地至-100V
阳极电压：                       40-50V
灯丝电压：                       7V
在氮化钛镀膜表面上，通过离子镀(热阴极法)，在下面成膜条件下，形成0.1μm厚度的金色的金-铁合金镀膜。
<成膜条件>
蒸发源：                         金-铁合金
电子枪：                         8kV，500mA
气体：                           氩气
成膜压力：                       0.26Pa
加速电压(偏压)：                 接地至-100V
阳极电压：                       10-30V
灯丝电压：                       7V
对金-铁合金镀膜的一部分进行掩膜处理(以环氧树脂抗蚀剂作为掩膜材料)。通过蚀刻溶液，相继除去金-铁合金镀膜、氮化钛镀膜和钛镀膜。最后，除去掩膜。从而获得具有两种色调的最外层涂层膜的手表外壳和手表带，该涂层膜具有不锈钢色的硬涂层膜和金色的金-铁合金镀膜。
用于除去金-铁合金镀膜的蚀刻溶液(剥离液体)是含氰化物作为主要组分和附加的氧化剂的溶液。用于氮化钛镀膜和钛镀膜的蚀刻溶液是包含硝酸作为主要组分和附加的氟化铵的溶液。使用的掩膜剥离液是二氯甲烷。
如上所述在手表外壳和手表带的表面上形成的铂涂层膜的表面硬度为1200(HV；维克斯硬度微测试仪，负荷：5克，保留时间：10秒)，金-铁合金镀膜的表面硬度为120(HV；维克斯硬度微测试仪，负荷：5克，保留时间：10秒)。手表外壳和手表带上的白色涂层膜，具有高的抗划伤性，并能给出类似于不锈钢涂层膜的高质量图象。
按照L*a*b*色空间(CIE色度仪体系)，构成着色层的最外层(白色涂层膜)的色评价值为85＜L*＜90，0＜a*＜2.0和4.0＜b*＜5.0。
实施例B6
按照与实施例B4相同的方式形成的不锈钢色的硬膜(铂涂层膜)表面的一部分上，通过干镀敷形成颜色不同于硬膜的镀膜(差别式着色膜)。
具体而言，对有硬涂层膜的基础制件进行电解清除油渍、中和和水洗清洁的预处理。
涂布硬膜的基础制件，在有下面组成的镀浴溶液中，在下面列出的电镀条件下进行电镀。在硬涂层膜表面上形成0.1μm厚度的触击电镀的金膜。用水清洗形成的镀膜。
《金触击电镀》
<镀浴溶液溶液组成>
金                               3-5克/升
硫酸                             10克/升
<电镀条件>
pH                               0.3≤pH＜1
溶液温度                         25℃
电流密度(Dk)                     3-5A/dm2
时间                             30秒
有触击电镀的金膜的基础制件，在有下面组成的镀浴溶液中，在下面列出的电镀条件下进行电镀。在触击电镀的金膜表面上形成2.0μm厚度的金-铁合金镀膜。用水清洗形成的镀膜。
《金-铁合金镀敷》
<镀浴溶液溶液组成>
氰化钾                         8.7克/升(金属5.0克/升)
氯化铁                         2.7克/升(金属1.0克/升)
柠檬酸                         150克/升或更多
柠檬酸钠                       150克/升或更多
增白剂                         10毫升/升
<镀敷条件>
pH                           3.5-3.7
浴温                         37-40℃
电流密度(Dk)                 1.0-1.5A/dm2
Be(玻美比重)                 20
金-铁合金镀膜进行局部掩膜处理。通过蚀刻溶液，相继除去金-铁合金镀膜和触击电镀的金膜。最后，除去掩膜。从而获得具有两种色调的最外层涂层膜的手表外壳和手表带，该涂层膜具有不锈钢色的硬涂层膜和金色的金-铁合金镀膜。
用于除去金-铁合金镀膜和除去触击电镀的金膜的蚀刻溶液(剥离液体)是含氰化物作为主要组分和附加的氧化剂的溶液。使用的掩膜剥离液是二氯甲烷。
如上所述在手表外壳和手表带表面上形成的铂涂层膜的表面硬度为1100(HV；维克斯硬度微测试仪，负荷：5克，保留时间：10秒)，金-铁合金镀膜的表面硬度为120(HV；维克斯硬度微测试仪，负荷：5克，保留时间：10秒)。手表外壳和手表带上的白色涂层膜，具有高的抗划伤性，并能给出类似于不锈钢涂层膜的高质量图象。
按照L*a*b*色空间(CIE色度仪体系)，构成着色层的最外层(白色涂层膜)的色评价值为82＜L*＜85，0＜a*＜2.0和4.0＜b*＜5.0。
实施例B7
按照与实施例B4相同的方式形成的不锈钢色的硬膜(铂涂层膜)表面的一部分上，通过于镀敷形成颜色不同于硬膜的镀膜(差别式着色膜)。
具体而言，在硬膜表面的一部分上施涂掩膜材料(环氧树脂抗蚀剂)并干燥。在硬膜表面和掩膜材料表面上，通过溅射(磁控管溅射系统)，在下面成膜条件下，形成0.05μm厚度的钛镀膜。
<成膜条件>
靶：                               钛
溅射气体：                         氩气
成膜压力：                         0.02Pa
靶上施加的功率：                   0.3-0.5kW
偏压(加速电压)：                   -50至-100V
在钛镀膜表面上，通过溅射(磁控管溅射系统)，在下面条件下，形成0.1μm厚度的硅镀膜。
<成膜条件>
靶：                               硅
溅射气体：                         氩气
成膜压力：                         0.05Pa
靶上施加的功率：                   0.3-0.5kW
偏压(加速电压)：                   -50至-100V
然后，在硅镀膜表面上，通过等离子体CVD(化学气相沉积)，在下面成膜条件下，形成0.1μm厚度的黑色象金刚石碳(DLC)镀膜。
<成膜条件>
气体：                             苯
成膜压力：                         0.2Pa
灯丝电压：                         20A
阳极电流：                         2.0A
阴极电压(加速电压)：               -1.0至-5.0V
最后，用二氯甲烷蚀刻掩膜材料，使掩膜上形成的钛镀膜、硅镀膜和DCL镀膜剥离(lift off)。结果，获得的手表外壳和手表带各自具有两种色调的最外涂层膜。
如上所述在手表外壳和手表带表面上形成的铂涂层膜的表面硬度为1200(HV；维克斯硬度微测试仪，负荷：5克，保留时间：10秒)，DLC镀膜的表面硬度为1800(HV；维克斯硬度微测试仪，负荷：5克，保留时间：10秒)。手表外壳和手表带上的白色涂层膜，具有高的抗划伤性，并能给出类似于不锈钢涂层膜的高质量图象。
按照L*a*b*色空间(CIE色度仪体系)，构成着色层的最外层(白色涂层膜)的色评价值为85＜L*＜90，0＜a*＜2.0和4.0＜b*＜5.0。
实施例B8
将氧化锆陶瓷成形为手表外壳和手表带的形状，制造手表外壳和手表带的基础制件，用有机溶剂清洗这些基础制件并清除油渍。制造如手表外壳的基础制件的方法在本发明人申请的日本专利申请公报2001-333236(2001年10月30日申请)(段落：[0032]-0036[])中具体描述)。同时，将基础制件的表面整饰到镜面状态。
将基础制件置于离子镀设备中，在氩气氛下通过轰击清洁基础制件的表面。
然后，通过离子镀(热阴极法)，在下面的成膜条件下，在基础制件的各表面上形成0.05μm厚度的铬镀膜(底层)。
<成膜条件>
蒸发源：                         铬
电子枪：                         10kV，300mA
气体：                           氩气
成膜压力：                       0.004-0.009Pa
加速电压(偏压)：                 接地至-100V
阳极电压：                       60V
灯丝电压：                       7V
在基础制件上形成的铬镀膜各表面上，通过离子镀(热阴极法)，在下面成膜条件下，形成0.6μm厚度的白色碳化铬镀膜(耐磨层)。
<成膜条件>
蒸发源：                         铬
电子枪：                         10kV，300mA
气体：                           甲烷-氩气混合物
成膜压力：                       0.02Pa
加速电压(偏压)：                 接地至-100V
阳极电压：                       60V
灯丝电压：                       7V
在基础制件的碳化铬镀膜的各表面上，通过离子镀(热阴极法)，在下面成膜条件下，形成0.005μm厚度的白色钯镀膜(最外层)，以获得不锈钢色的手表外壳和手表带。
<成膜条件>
蒸发源：                         钯
电子枪：                         10kV，500mA
气体：                           氩气
成膜压力：                       0.2Pa
加速电压(偏压)：                 接地至-50V
阳极电压：                       60V
灯丝电压：                       7V
如上所述在手表外壳和手表带表面上形成的钯涂层膜的表面硬度为1300(HV；维克斯硬度微测试仪，负荷：5克，保留时间：10秒)。手表外壳和手表带上的白色涂层膜，具有高的抗划伤性，并能给出类似于不锈钢涂层膜的高质量图象。
按照L*a*b*色空间(CIE色度仪体系)，着色层的色评价值为85＜L*＜90，0＜a*＜2.0和4.0＜b*＜5.0。
实施例B9
通过机械加工并经镜面整饰，由不锈钢(SUS316L)制造手表外壳和手表带的基础制件，用有机溶剂清洗这些基础制件并清除油渍。同时，通过机械加工，以细纹模式整饰基础制件的表面。
将基础制件置于离子镀设备中，在氩气氛下通过轰击清洁基础制件的表面。
然后，通过离子镀(热阴极法)，在下面的成膜条件下，在基础制件的各表面上形成厚度为0.05μm的碳化钛镀膜(底层)，该镀膜上具有碳含量为5-15原子％的浓度梯度结构。
<成膜条件>
蒸发源：                         钛
电子枪：                         10kV，200-500mA
气体：                           氩气-甲烷混合物
成膜压力：                       0.004-0.009Pa
加速电压(偏压)：                 接地至-100V
阳极电压：                       50V
灯丝电压：                       7V
在基础制件上形成的作为底层的碳化钛镀膜的各表面上，通过离子镀(热阴极法)，在下面成膜条件下，形成0.6μm厚度，碳含量为40±10原子％的白色碳化钛镀膜(耐磨层)。
<成膜条件>
蒸发源：                         钛
电子枪：                         10kV，300mA
气体：                           甲烷-氩气混合物
成膜压力：                       0.02Pa
加速电压(偏压)：                 接地至-100V
阳极电压：                       60V
灯丝电压：                       7V
在基础制件的碳化钛镀膜的各表面上，通过离子镀(热阴极法)，在下面成膜条件下，形成0.005μm厚度的白色铂镀膜(最外层)，以获得不锈钢色的手表外壳和手表带。
<成膜条件>
蒸发源：                         铂
电子枪：                         10kV，500mA
气体：                           氩气
成膜压力：                       0.2Pa
加速电压(偏压)：                 接地至-50V
阳极电压：                       60V
灯丝电压：                       7V
如上所述在手表外壳和手表带表面上形成的铂涂层膜的表面硬度为1200(HV；维克斯硬度微测试仪，负荷：5克，保留时间：10秒)。手表外壳和手表带上的白色涂层膜，具有高的抗划伤性，并能给出类似于不锈钢涂层膜的高质量图象。
按照L*a*b*色空间(CIE色度仪体系)，着色层的色评价值为85＜L*＜90，0＜a*＜2.0和4.0＜b*＜5.0。
对上面获得的手表外壳和手表带，以及实施例B4获得的手表外壳和手表带按照塑料A9的相同方式进行抗划伤试验，以比较膜与基础制件的粘合性。
制造的实施例B4的装饰品部件样品具有钛镀膜构成的底层和碳含量为40±10原子％的白色碳化钛镀膜(耐磨层)。另外，制造的实施例B9的另一种装饰品部件样品具有碳含量为5-15原子％的碳化钛镀膜构成的底层和碳含量为40±10原子％的白色碳化钛镀膜(耐磨层)。测定这些装饰品部件样品的涂层膜的粘合性(临界负荷)。
实施例B4的样品在200gf划伤负荷下出现碎片剥离，而实施例B9的样品在250gf负荷下出现碎片剥离。即，实施例B4中的临界负荷为200gf，实施例B9中的临界负荷为250gf。这意味着实施例B9的装饰品部件的涂层膜的粘合性比实施例B4的粘合性大25％。
上述实施例B1-B9中，通常，由碳化钨制造的装饰品基础制件；底层由铬、铪、矾或铌形成的镀膜构成；耐磨层由碳化铪、碳化矾、碳化铌或碳化钨形成的镀膜构成；而最外层由铑涂层膜、铑合金涂层膜、钯合金涂层膜或铂合金涂层膜构成。实施例B1-B9中，制造了手表外壳和手表带。然而，实施例B1-B9的方法当然可以应用到其它装饰品，如项链、垂饰和胸针。
实施例C1
通过机械加工，由不锈钢(SUS316L)制造手表外壳和手表带的基础制件，该基础制件用有机溶剂进行清洗和清除油渍。同时，通过机械加工镜面整饰基础制件的表面。
将基础制件置于离子镀设备中，在氩气氛下通过轰击清洁基础制件的表面。
然后，通过离子镀(热阴极法)，在下面的成膜条件下，在基础制件表面形成钛镀膜(底层)，其厚度为0.05μm。
<成膜条件>
蒸发源：                         钛
电子枪：                         10kV，200-500mA
气体：                           氩气
成膜压力：                       0.004-0.009Pa
加速电压(偏压)：                 接地至-100V
阳极电压：                       50V
灯丝电压：                       7V
在基础制件上形成的钛镀膜的各表面上，通过离子镀(热阴极法)，在下面成膜条件下，形成0.6μm厚度的碳化钛的白色镀膜(碳化钛层)。
<成膜条件>
蒸发源：                         钛
电子枪：                         10kV，300mA
气体：                           甲烷气体
成膜压力：                       0.02Pa
加速电压(偏压)：                 接地至-100V
阳极电压：                       60V
灯丝电压：                       7V
在基础制件上的碳化钛镀膜的各表面上，通过离子镀(热阴极法)，在下面条件下，形成0.02μm厚度的碳化钛和铂的白色混合镀膜(混合层)。
<成膜条件>
蒸发源：                         钛，铂
电子枪：                         10kV，300mA(源：钛)
                                 10kV，500mA(源：铂)
气体：                           甲烷气体
成膜压力：                       0.02Pa
加速电压(偏压)：                 接地至-50V
阳极电压：                       60V
灯丝电压：                       7V
在基础制件上的碳化钛和铂的混合镀膜的各表面上，通过离子镀(热阴极法)，在下面条件下，形成0.05μm厚度的白色铂镀膜(装饰性涂层)，以获得铂色的手表外壳和手表带。
<成膜条件>
蒸发源：                         铂
电子枪：                         10kV，500mA
气体：                           氩气
成膜压力：                       0.2Pa
加速电压(偏压)：                 接地至-50V
阳极电压：                       60V
灯丝电压：                       7V
如上所述在手表外壳和手表带表面上形成的铂涂层膜的表面硬度为1400(HV；维克斯硬度微测试仪，负荷：5克，保留时间：10秒)。手表外壳和手表带上具有在铂涂层膜上形成的白色涂层膜，具有高的抗划伤性，并能给高质量的铂色调。
按照L*a*b*色空间(CIE色度仪体系)，着色层的色评价值为88＜L*＜92，1.8＜a*＜2.5和5.0＜b*＜5.5。
实施例C2
通过机械加工，由钛制造作为个人装饰品的手表外壳和手表带的基础制件，该基础制件用有机溶剂进行清洗和清除油渍。同时，通过机械加工，镜面整饰基础制件的表面。
将基础制件置于溅射设备中，在氩气氛下通过轰击清洁基础制件的表面。
然后，通过溅射(磁控管系统)，在下面的成膜条件下，在基础制件表面上形成锆镀膜(底层)，其厚度为0.05μm。
<成膜条件>
靶：                             锆
溅射气体：                       氩气
成膜压力：                       0.5Pa
靶上施加的功率：                 0.5kW
偏压(加速电压)：                 -50V
在基础制件上的锆镀膜的各表面上，通过溅射(磁控管溅射系统)，在下面条件下，形成0.6μm厚度的白色碳化钛涂层膜(碳化钛层)。
<成膜条件>
靶：                             钛
溅射气体：                       甲烷气体
成膜压力：                       0.6Pa
靶上施加的功率：                 0.5kW
加速电压(偏压)：                 -50V
在基础制件上形成的碳化钛镀膜各表面上，通过溅射(磁控管溅射系统)，在下面条件下，形成0.2μm厚度的白色不锈钢镀膜(不锈钢涂层)。
<成膜条件>
靶：                             奥氏体不锈钢SUS304
溅射气体：                       氩气
成膜压力：                       0.2-0.9Pa
靶上施加的功率：                 0.4-0.5kW
偏压(加速电压)：                 接地至-300V
最后，在基础制件上形成的不锈钢镀膜的表面上，通过溅射(磁控管溅射系统)，在下面条件下，形成0.05μm厚度的白色铂镀膜(装饰性涂层)，以获得铂色的手表外壳和手表带。
<成膜条件>
靶：                             铂
溅射气体：                       氩气
成膜压力：                       0.2Pa
靶上施加的功率：                 0.5kW
偏压(加速电压)：                 -50V
如上所述在手表外壳和手表带表面上形成的铂涂层膜的表面硬度为1300(HV；维克斯硬度微测试仪，负荷：5克，保留时间：10秒)。手表外壳和手表带上的白色涂层膜，具有高的抗划伤性，并能给出高质量的铂色。
按照L*a*b*色空间(CIE色度仪体系)，装饰性涂层(白色涂层膜)的色评价值为88＜L*＜92，1.8＜a*＜2.5和5.0＜b*＜5.5。
实施例C3
通过机械加工，由黄铜(铜合金)制造手表外壳和手表带的基础制件，用有机溶剂清洗这些基础制件并清除油渍。同时，通过机械加工，镜面整饰基础制件的表面。
将上述基础制件浸在有下面组成的镀浴溶液中，在下面列出的镀敷条件下进行电镀，以在基础制件表面形成2μm厚度的铜-锡合金镀膜(底层1)。用水清洗形成的镀膜。
《铜-锡镀敷》
<镀浴溶液溶液组成>
氰化铜                         15克/升(按铜计)
锡酸钠                         15克/升(按锡计)
氰化锌                         1克/升(按锌计)
KOH                            20克/升
KCN(游离)                      30克/升
增白剂                         10毫升/升
<镀敷条件>
pH                             12.5(50℃)
溶液温度                       50℃
电流密度(Dk)                   2A/dm2
成膜速度                       3min/1μm
将上述涂布有铜-锡合金镀膜的基础制件浸在有下面组成的镀浴溶液中，在下面列出的镀敷条件下进行电镀，以在铜-锡合金涂层膜的各表面上形成2μm厚度的铜-锡-锌合金镀膜(底层2)。用水清洗形成的镀膜。
《铜-锡-锌合金镀敷》
<镀浴溶液溶液组成>
氰化铜                         8.5克/升(按铜计)
锡酸钠                         34.0克/升(按锡计)
氰化锌                         1克/升(按锌计)
KOH                            20克/升
KCN(游离)                      50克/升
增白剂1                        5毫升/升
增白剂2                        5毫升/升
<镀敷条件>
pH                             13.0(50℃)
溶液温度                       60℃
电流密度(Dk)                   2A/dm2
成膜速度                       3min/1μm
将上述涂布有铜-锡-锌合金镀膜的基础制件浸在有下面组成的镀浴溶液中，在下面列出的镀敷条件下进行电镀，以在铜-锡-锌镀膜表面上形成0.5μm厚度的钯触击镀膜(底层3)。用水清洗形成的镀膜。
《钯触击电镀》
<镀浴溶液溶液组成>
纯钯                           1-3克/升
<电镀条件>
pH                             8
溶液温度                       32℃
电流密度(Dk)                   3-5A/dm2
时间                           30秒
将基础制件置于溅射设备中，在氩气氛下通过轰击清洁基础制件的表面。
然后，在下面的成膜条件下，通过溅射(磁控管系统)，在钯触击电镀涂层表面上，形成0.05μm厚度的钽涂层膜(底层4)。
<成膜条件>
靶：                           钽
溅射气体：                     氩气
成膜压力：                     0.4Pa
靶上施加的功率：               0.5kW
偏压(加速电压)：               -50V
在基础制件上形成的钽镀膜的各表面上，通过溅射(磁控管溅射系统)，在下面条件下，形成0.6μm厚度的白色碳化钛涂层膜(碳化钛层)。
<成膜条件>
靶：                           钛
溅射气体：                     甲烷-氩气混合气体
成膜压力：                     0.6Pa
靶上施加的功率：               0.5kW
偏压(加速电压)：               -50V
最后，在基础制件上形成的碳化钛镀膜表面上，通过溅射(磁控管溅射系统)，在下面条件下，形成0.05μm厚度的白色铂合金涂层膜(装饰性涂层)，获得不锈钢色的手表外壳和手表带。
<成膜条件>
靶：                         铂合金
溅射气体：                   氩气
成膜压力：                   0.6Pa
靶上施加的功率：             0.5kW
偏压(加速电压)：             -50V
如上所述在手表外壳和手表带表面上形成的铂合金涂层膜的表面硬度为1300(HV；维克斯硬度微测试仪，负荷：5克，保留时间：10秒)。手表外壳和手表带上的白色涂层膜，具有高的抗划伤性，并能给出高质量的铂合金色。
按照L*a*b*色空间(CIE色度仪体系)，装饰性涂层(白色涂层膜)的色评价值为88＜L*＜92，1.8＜a*＜2.5和5.0＜b*＜5.5。
实施例C4
将氧化锆陶瓷成形为手表外壳和手表带的形状，制造作为个人装饰品的手表外壳和手表带的基础制件，用有机溶剂清洗这些基础制件并清除油渍。(制造如手表外壳的基础制件的方法在本发明人申请的日本专利申请公报2001-333236(2001年10月30日申请)(段落：[0032]-0036[])中具体描述)。同时，通过机械加工镜面整饰基础制件的表面。
将基础制件置于溅射设备中，在氩气氛下通过轰击清洁基础制件的表面。
在下面的成膜条件下，通过溅射(磁控管系统)，在基础制件的表面上，形成0.05μm厚度的铬镀膜(底层)。
<成膜条件>
靶：                           铬
溅射气体：                     甲烷气
成膜压力：                     0.4Pa
靶上施加的功率：               0.5kW
偏压(加速电压)：               -50V
在下面条件下，通过溅射(磁控管系统)，在基础制件形成的铬镀膜表面，形成0.6μm厚度的白色碳化钛镀膜(碳化钛层)。
<成膜条件>
靶：                           钛
溅射气体：                     甲烷气
成膜压力：                     0.6Pa
靶上施加的功率：               0.5kW
偏压(加速电压)：               -50V
在基础制件上形成的碳化钛镀膜的各表面上，通过溅射(磁控管溅射系统)，在下面条件下，形成0.2μm厚度的白色不锈钢镀膜(不锈钢涂层)。
<成膜条件>
靶：                          奥氏体不锈钢(SUS304)
溅射气体：                       氩气
成膜压力：                       0.2-0.9Pa
靶上施加的功率：                 0.4-0.5kW
偏压(加速电压)：                 接地至-300V
最后，在基础制件上形成的不锈钢镀膜表面上，通过溅射(磁控管溅射系统)，在下面条件下，形成0.05μm厚度的白色铂镀膜(装饰性涂层)，以获得铂色的手表外壳和手表带。
<成膜条件>
靶：                             铂
溅射气体：                       氩气
成膜压力：                       0.2Pa
靶上施加的功率：                 0.5kW
偏压(加速电压)：                 -50V
如上所述在手表外壳和手表带表面上形成的铂涂层膜的表面硬度为1300(HV；维克斯硬度微测试仪，负荷：5克，保留时间：10秒)。手表外壳和手表带上的白色涂层膜，具有高的抗划伤性，并能给出高质量的铂色。
按照L*a*b*色空间(CIE色度仪体系)，装饰性涂层(白色涂层膜)的色评价值为88＜L*＜92，1.8＜a*＜2.5和5.0＜b*＜5.5。
实施例C5
通过机械加工，由不锈钢(SUS316L)制造用于个人装饰品的手表外壳和手表带的基础制件，用有机溶剂清洗这些基础制件并清除油渍。同时，通过机械加工，以镜面整饰基础制件的表面。
将基础制件置于离子镀设备中，在氩气氛下通过轰击清洁基础制件的表面。
然后，通过离子镀(热阴极法)，在下面的成膜条件下，在基础制件的各表面上形成钛镀膜(底层)，厚度为0.05μm。
<成膜条件>
蒸发源：                         钛
电子枪：                         10kV，200-500mA
气体：                           氩气
成膜压力：                       0.004-0.009Pa
加速电压(偏压)：                 接地至-100V
阳极电压：                       50V
灯丝电压：                       7V
在基础制件上形成的钛镀膜的各表面上，通过离子镀(热阴极法)，在下面成膜条件下，形成0.6μm厚度的白色碳化钛镀膜(耐磨层)。
<成膜条件>
蒸发源：                         钛
电子枪：                         10kV，300mA
气体：                           甲烷-氩气混合物
成膜压力：                       0.02Pa
加速电压(偏压)：                 接地至-100V
阳极电压：                       60V
灯丝电压：                       7V
在基础制件上形成的碳化钛镀膜的各表面上，通过离子镀(热阴极法)，在下面的条件下，形成0.05μm厚度的白色铂镀膜(装饰性涂层)，获得不锈钢色的手表外壳和手表带。
<成膜条件>
蒸发源：                         铂
电子枪：                         10kV，500mA
气体：                           氩气
成膜压力：                       0.2Pa
加速电压(偏压)：                 接地至-50V
阳极电压：                       60V
灯丝电压：                       7V
如上所述在手表外壳和手表带的表面上形成的铂涂层膜的表面硬度为1200(HV；维克斯硬度微测试仪，负荷：5克，保留时间：10秒)。手表外壳和手表带上的白色涂层膜，具有高的抗划伤性，并能给出高质量的铂色。
按照L*a*b*色空间(CIE色度仪体系)，装饰性涂层(白色涂层膜)的色评价值为88＜L*＜92，1.8＜a*＜2.5和5.0＜b*＜5.5。
实施例C6
在按照与实施例C5相同的方式形成的铂涂层膜(装饰性涂层膜)表面的一部分上，通过干镀敷形成颜色不同于该膜的镀膜(差别式着色膜)。
具体而言，在涂层膜表面上，通过离子镀(热阴极法)，在下面成膜条件下，形成0.05μm厚度的钛镀膜。
<成膜条件>
蒸发源：                         钛
电子枪：                         10kV，200-500mA
气体：                           氩气
成膜压力：                       0.2Pa
加速电压(偏压)：                 接地至-100V
阳极电压：                       40-50V
灯丝电压：                       7V
在钛镀膜表面上，通过离子镀(热阴极法)，在下面成膜条件下，形成0.6μm厚度的金色氮化钛镀膜。
<成膜条件>
蒸发源：                         钛
电子枪：                         10kV，200-500mA
气体：                           氩气-氮气混合物
成膜压力：                       0.2Pa
加速电压(偏压)：                 接地至-100V
阳极电压：                       40-50V
灯丝电压：                       7V
在氮化钛镀膜表面上，通过离子镀(热阴极法)，在下面成膜条件下，形成0.1μm厚度的金色的金-铁合金镀膜。
<成膜条件>
蒸发源：                         金-铁合金
电子枪：                         8kV，500mA
气体：                         氩气
成膜压力：                     0.26Pa
加速电压(偏压)：               接地至-100V
阳极电压：                     10-30V
灯丝电压：                     7V
对金-铁合金镀膜的一部分进行掩膜处理(以环氧树脂抗蚀剂作为掩膜材料)。通过蚀刻溶液，相继除去金-铁合金镀膜、氮化钛镀膜和钛镀膜。最后，除去掩膜。从而获得具有两种色调的最外涂层膜的手表外壳和手表带，该涂层膜具有铂色涂层膜和金色的金-铁合金镀膜。
用于除去金-铁合金镀膜的蚀刻溶液(剥离液体)是含氰化物作为主要组分和附加的氧化剂的溶液。用于氮化钛镀膜和钛镀膜的蚀刻溶液是包含硝酸作为主要组分和附加的氟化铵的溶液。使用的掩膜剥离液是二氯甲烷。
如上所述在手表外壳和手表带的表面上形成的铂涂层膜的表面硬度为1200(HV；维克斯硬度微测试仪，负荷：5克，保留时间：10秒)，金-铁合金镀膜的表面硬度为120(HV；维克斯硬度微测试仪，负荷：5克，保留时间：10秒)。手表外壳和手表带上的白色涂层膜，具有高的抗划伤性，并能给出高质量的铂色。
按照L*a*b*色空间(CIE色度仪体系)，装饰性涂层(白色涂层膜)的色评价值为88＜L*＜92，1.8＜a*＜2.5和5.0＜b*＜5.5。
实施例C7
按照与实施例C5相同的方式形成的铂涂层膜(装饰性涂层膜)表面的一部分上，通过湿镀敷形成颜色不同于该膜的镀膜(差别式着色膜)。
具体而言，对其上有涂层膜的基础制件进行电解清除油渍、中和和水洗清洁的预处理。
涂布膜的基础制件，在有下面组成的镀浴溶液中，在下面列出的电镀条件下进行电镀。在基础制件表面形成0.1μm厚度的触击电镀的金膜。用水清洗形成的镀膜。
《金触击电镀》
<镀浴溶液溶液组成>
金                           3-5克/升
硫酸                         10克/升
<电镀条件>
pH                               0.3≤pH＜1
溶液温度                         25℃
电流密度(Dk)                     3-5A/dm2
时间                             30秒
有触击电镀的金膜的基础制件，在有下面组成的镀浴溶液中，在下面列出的电镀条件下进行电镀。在触击电镀的金膜表面上形成2.0μm厚度的金-铁合金镀膜。用水清洗形成的镀膜。
《金-铁合金镀敷》
<镀浴溶液溶液组成>
氰化钾                           8.7克/升(金属5.0克/升)
氯化铁                           2.7克/升(金属1.0克/升)
柠檬酸                           150克/升或更多
柠檬酸钠                         150克/升或更多
增白剂                           10毫升/升
<镀敷条件>
pH                               3.5-3.7
浴温                             37-40℃
电流密度(Dk)                     1.0-1.5A/dm2
Be(玻美比重)                     20
金-铁合金镀膜进行局部掩膜处理。通过蚀刻溶液，相继除去金-铁合金镀膜触击电镀的金膜。最后，除去掩膜。从而获得具有两种色调的最外层涂层膜的手表外壳和手表带，该涂层膜具有不锈钢色的硬涂层膜和金色的金-铁合金镀膜。
用于除去金-铁合金镀膜和除去触击电镀的金膜的蚀刻溶液(剥离液体)是含氰化物作为主要组分和附加的氧化剂的溶液。使用的掩膜剥离液是二氯甲烷。
如上所述在手表外壳和手表带的表面上形成的铂涂层膜的表面硬度为1100(HV；维克斯硬度微测试仪，负荷：5克，保留时间：10秒)，以及金-铁合金镀膜的表面硬度为120(HV；维克斯硬度微测试仪，负荷：5克，保留时间：10秒)。手表外壳和手表带上的白色涂层膜，具有高的抗划伤性，并能给出高质量的铂色。
按照L*a*b*色空间(CIE色度仪体系)，装饰性涂层(白色涂层膜)的色评价值为88＜L*＜92，1.8＜a*＜2.5和5.0＜b*＜5.5。
实施例C8
按照与实施例B4相同的方式形成的铂涂层膜(装饰性涂层膜)表面的一部分上，通过干镀敷形成颜色不同于该硬膜的镀膜(差别式着色膜)。
具体而言，在涂层膜表面的一部分上施涂掩膜材料(环氧树脂抗蚀剂)并干燥。在涂层膜表面和掩膜材料表面上，通过溅射(磁控管溅射系统)，在下面成膜条件下，形成0.05μm厚度的钛镀膜。
<成膜条件>
靶：                               钛
溅射气体：                         氩气
成膜压力：                         0.02Pa
靶上施加的功率：                   0.3-0.5kW
偏压(加速电压)：                   -50至-100V
在钛镀膜表面上，通过溅射(磁控管溅射系统)，在下面成膜条件下，形成0.1μm厚度的硅镀膜。
<成膜条件>
靶：                               硅
溅射气体：                         氩气
成膜压力：                         0.05Pa
靶上施加的功率：                   0.3-0.5kW
偏压(加速电压)：                   -50至-100V
然后，在硅镀膜表面上，通过等离子体CVD(化学气相沉积)，在下面成膜条件下，形成0.1μm厚度的黑色象金刚石碳(DLC)镀膜。
<成膜条件>
气体：                             苯
成膜压力：                         0.2Pa
灯丝电压：                         20A
阳极电流：                         2.0A
阴极电压(加速电压)：               -1.0至-5.0V
最后，用二氯甲烷蚀刻掩膜材料，使掩膜上形成的钛镀膜、硅镀膜和DCL镀膜剥离(lift off)。结果，获得的手表外壳和手表带各自具有两种色调的装饰性涂层膜。
如上所述在手表外壳和手表带的表面上形成的铂涂层膜的表面硬度为1200(HV；维克斯硬度微测试仪，负荷：5克，保留时间：10秒)，DLC镀膜的表面硬度为1800(HV；维克斯硬度微测试仪，负荷：5克，保留时间：10秒)。手表外壳和手表带上的白色涂层膜，具有高的抗划伤性，并能给出高质量的铂色。
按照L*a*b*色空间(CIE色度仪体系)，装饰性涂层的色评价值为88＜L*＜92，1.8＜a*＜2.5和5.0＜b*＜5.5。
实施例C9
通过机械加工，由钛制造作为个人装饰品的手表外壳和手表带的基础制件，基础制件用有机溶剂进行清洗和清除油渍。同时，通过机械加工镜面整饰基础制件的表面。
将基础制件置于溅射设备中，在氩气氛下通过轰击清洁基础制件的表面。
然后，通过溅射(磁控管系统)，在下面的成膜条件下，在基础制件表面形成锆镀膜(底层)，其厚度为0.05μm。
<成膜条件>
靶：                               锆
溅射气体：                         氩气
成膜压力：                         0.5Pa
靶上施加的功率：                   0.5kW
加速电压(偏压)：                   -50V
在基础制件上的锆镀膜的各表面上，通过溅射(磁控管溅射系统)，在下面条件下，形成0.6μm厚度的白色碳化钛涂层膜(碳化钛层)。
<成膜条件>
靶：                               钛
溅射气体：                         甲烷-氩气混合物
成膜压力：                         0.6Pa
靶上施加的功率：                   0.5kW
加速电压(偏压)：                   -50V
然后，在基础制件上形成的碳化钛镀膜各表面上，通过溅射(磁控管溅射系统)，在下面条件下，形成0.2μm厚度的白色不锈钢镀膜(不锈钢涂层)。
<成膜条件>
靶：                           奥氏体不锈钢SUS304
溅射气体：                     氩气
成膜压力：                     0.2-0.9Pa
靶上施加的功率：               0.4-0.5kW
偏压(加速电压)：               接地至-300V
最后，在基础制件上形成的不锈钢镀膜的表面上，通过溅射(磁控管溅射系统)，在下面条件下，形成0.005μm厚度的白色铂涂层膜(装饰性涂层)，以获得铂色的手表外壳和手表带。
<成膜条件>
靶：                           铂
溅射气体：                     氩气
成膜压力：                     0.2Pa
靶上施加的功率：               0.5kW
偏压(加速电压)：               -50V
如上所述在手表外壳和手表带的表面上形成的铂涂层膜的表面硬度为1300(HV；维克斯硬度微测试仪，负荷：5克，保留时间：10秒)。手表外壳和手表带上的白色涂层膜，具有高的抗划伤性，并能给出高质量的铂色。
按照L*a*b*色空间(CIE色度仪体系)，装饰性涂层(白色涂层膜)的色评价值为88＜L*＜92，1.8＜a*＜2.5和5.0＜b*＜5.5。
实施例C10
通过机械加工，由不锈钢(SUS316L)制造作为个人装饰品的手表外壳和手表带的基础制件，用有机溶剂清洗这些基础制件并清除油渍。同时，通过机械加工，镜面整饰基础制件的表面。
将基础制件置于离子镀设备中，在氩气氛下通过轰击清洁基础制件的表面。
然后，通过离子镀(热阴极法)，在下面的成膜条件下，在基础制件的各表面上形成具有碳含量为5-15原子％的浓度梯度结构的碳化钛镀膜(底层)，厚度为0.05μm。
<成膜条件>
蒸发源：                         钛
电子枪：                         10kV，200-500mA
气体：                           氩气-甲烷气体混合物
成膜压力：                       0.004-0.009Pa
加速电压(偏压)：                 接地至-100V
阳极电压：                       50V
灯丝电压：                       7V
在基础制件上形成的作为底层的碳化钛镀膜的各表面上，通过离子镀(热阴极法)，在下面成膜条件下，形成0.6μm厚度，碳含量为40±10原子％的白色碳化钛镀膜(碳化钛层)。
<成膜条件>
蒸发源：                         钛
电子枪：                         10kV，300mA
气体：                           甲烷-氩气混合物
成膜压力：                       0.02Pa
加速电压(偏压)：                 接地至-100V
阳极电压：                       60V
灯丝电压：                       7V
在基础制件的碳化钛镀膜的各表面上，通过离子镀(热阴极法)，在下面成膜条件下，形成0.05μm厚度的白色铂镀膜(装饰性涂层)，以获得铂色的手表外壳和手表带。
<成膜条件>
蒸发源：                         铂
电子枪：                         10kV，500mA
气体：                           氩气
成膜压力：                       0.2Pa
加速电压(偏压)：                 接地至-50V
阳极电压：                       60V
灯丝电压：                       7V
如上所述在手表外壳和手表带的表面上形成的铂涂层膜的表面硬度为1200(HV；维克斯硬度微测试仪，负荷：5克，保留时间：10秒)。手表外壳和手表带上的白色涂层膜，具有高的抗划伤性，并能给出类似于不锈钢涂层膜的高质量图象。
按照L*a*b*色空间(CIE色度仪体系)，装饰性涂层(白色涂层膜)的色评价值为88＜L*＜92，1.8＜a*＜2.5和5.0＜b*＜5.5。
上面获得的手表外壳和手表带，以及实施例C5获得的手表外壳和手表带，按照实施例A9的相同方式进行抗划伤试验，比较膜和基础制件的粘合性。
制得的实施例C5的装饰品部件样品具有钛镀膜构成的底层和碳含量为40±10原子％的白色碳化钛镀膜(耐磨层)。另外，制得的实施例C10的另一种装饰品部件样品具有由碳含量为5-15原子％的碳化钛镀膜构成的底层和碳含量为40±10原子％的白色碳化钛镀膜(耐磨层)。测定这些装饰品部件的涂层膜的粘合性(临界负荷)。
实施例C5的样品在200gf划伤负荷下出现碎片剥离，而实施例C10在250gf负荷下出现碎片剥离。即，实施例C5中的临界负荷为200gf，实施例C10中为250gf。这意味着实施例C10的装饰品部件的涂层膜的粘合性比实施例C5的粘合性大25％。
上述实施例C1-C10中，通常，由碳化钨制造的装饰品基础制件；底层由铬、铪、矾或铌形成的镀膜构成；在实施例C1-C10中，制造了手表外壳和手表带。然而，实施例C1-C10的方法当然可以应用到其它装饰品，如项链、垂饰和胸针。

Claims (96)

1.一种具有干镀敷形成的白色涂层膜作为最外层的个人装饰品，所述涂层膜包括贵金属或贵金属的合金，所述装饰品包括：
由金属或陶瓷构成的装饰品基础制件，
在该基础制件上形成的底层，
着色层，包括通过干镀敷在底层表面上形成的耐磨层以及通过干镀敷或湿镀敷在耐磨层表面上形成的最外层；
着色层为不锈钢色的白色硬涂层膜，包括0.2-1.5μm厚度的耐磨层和0.002-0.1μm的最外层。
2.如权利要求1所述的装饰品，其特征在于所述底层是通过干镀敷形成的非镍层。
3.如权利要求1或2所述的装饰品，其特征在于所述装饰品的基础制件是由至少一种选自不锈钢、钛、钛合金、铜、铜合金和碳化钨的金属构成。
4.如权利要求1或2所述的装饰品，其特征在于所述装饰品的基础制件是由至少一种选自不锈钢、钛、钛合金、铜、铜合金和碳化钨的金属构成，且基础制件的表面以至少一种选自镜面、无光模式、细纹模式、珩磨模式、模压模式和蚀刻模式的状态进行整饰。
5.如权利要求1或2所述的装饰品，其特征在于所述装饰品的基础制件由氧化锆陶瓷构成，所述陶瓷是白色稳定的氧化锆，含有3-7重量％的氧化钇(Y2O2)、氧化镁(MgO)或氧化钙(CaO)作为稳定剂。
6.如权利要求1-5中任一权利要求所述的装饰品，其特征在于所述装饰品的基础制件是由除铜和铜合金外的其它金属构成，或由陶瓷构成，所述基础制件表面上的底层是通过干镀敷法由钛(Ti)、铬(Cr)、锆(Zr)、铪(Hf)、矾(V)、铌(Nb)或钽(Ta)形成。
7.如权利要求1-5中任一权利要求所述的装饰品，其特征在于所述装饰品的基础制件是由除铜和铜合金外的其它金属构成，或由陶瓷构成，所述基础制件表面上的底层是金属化合物的涂层膜，它是通过干镀敷法由碳化钛、碳化铬、碳化锆、碳化铪、碳化矾、碳化铌、碳化钨或碳化钽构成，其碳原子含量为5-15原子％。
8.如权利要求1-7中任一权利要求所述的装饰品，其特征在于所述装饰品的基础制件是由除铜和铜合金外的其它金属构成，或由陶瓷构成，所述底层是通过干镀敷形成的0.02-0.2μm厚的涂层膜。
9.如权利要求1、3和4中任一权利要求所述的装饰品，其特征在于所述装饰品的基础制件是由铜或铜合金构成，所述底层由通过湿镀敷法在基础制件表面形成的1-10μm厚的镍涂层膜以及通过湿镀敷法在镍涂层膜表面上形成的3-10μm厚的无定形镍-磷合金涂层膜组成。
10.如权利要求1-4中任一权利要求所述的装饰品，其特征在于所述装饰品的基础制件是由铜或铜合金构成，所述底层是通过湿镀敷法由至少一种选自铜、钯、铜-锡合金、铜-锡-锌合金和铜-锡-钯合金的材料形成的2-9μm厚的涂层膜。
11.如权利要求1-10中任一权利要求所述的装饰品，其特征在于所述耐磨层是由碳化钛(TiC)、碳化铬(Cr3C2)、碳化锆(ZrC)、碳化铪(HfC)、碳化矾(VC)、碳化铌(NbC)、碳化钨(WC)或碳化钽(TaC)构成的金属化合物涂层膜。
12.如权利要求1-11中任一权利要求所述的装饰品，其特征在于所述耐磨层的厚度在0.5-1.0μm范围。
13.如权利要求1-12中任一权利要求所述的装饰品，其特征在于最外层是由选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)以及它们的合金至少一种材料构成的涂层膜。
14.如权利要求1-13中任一权利要求所述的装饰品，其特征在于所述最外层厚度在0.01-0.08μm范围。
15.如权利要求1-14中任一权利要求所述的装饰品，其特征在于，在耐磨层和最外层之间有一混合层，该层由形成耐磨层的金属化合物和形成最外层的金属或合金构成。
16.如权利要求1-15中任一权利要求所述的装饰品，其特征在于所述混合层的厚度在0.005-0.1μm范围。
17.如权利要求1、2和13-16中任一权利要求所述的装饰品，其特征在于，按照L*a*b*色空间(CIE色度仪体系)的着色层色评价值在70＜L*＜91，-0.1＜a*＜3.0和1.0＜b*＜5.5范围。
18.如权利要求1、2和13-16中任一权利要求所述的装饰品，其特征在于，在装饰品的基础制件的不同整饰表面上形成的着色层的L*、a*、b*的Δ值在ΔL*＝±6.0，Δa*＝±1.55和Δb*＝±2.25范围。
19.如权利要求1、2和6-15中任一权利要求所述的装饰品，其特征在于，所述底层、耐磨层、混合层和最外层各自通过溅射法、离子镀法和电弧放电法中的至少一种方法形成。
20.如权利要求1-16中任一权利要求所述的装饰品，其特征在于，在具有着色层的不锈钢色的白色涂层膜表面的一部分上，通过干镀敷或湿镀敷，形成至少一层颜色不同于白色涂层膜的颜色的差别式着色膜。
21.如权利要求20所述的装饰品，其特征在于所述颜色不同于着色层颜色的差别式着色膜由金、金的合金、氮化钛、氮化锆、氮化铪或象金刚石碳(DLC)构成。
22.如权利要求20所述的装饰品，其特征在于所述颜色不同于着色层颜色的差别式着色膜由金、非镍金合金、氮化钛、氮化锆、氮化铪或象金刚石碳(DLC)构成。
23.如权利要求20所述的装饰品，其特征在于所述颜色不同于着色层颜色的差别式着色膜具有两层结构，由氮化钛、氮化锆或氮化铪构成的下层和由金或金合金构成的上层组成。
24.如权利要求20所述的装饰品，其特征在于所述颜色不同于着色层颜色的差别式着色膜具有两层结构，由氮化钛、氮化或氮化铪构成的下层和金或非镍金合金构成的上层组成。
25.如权利要求20或21所述的装饰品，其特征在于，在着色层与颜色不同于着色层的差式着色的象金刚石碳(DLC)涂层膜之间，提供钛涂层膜和在该钛膜上形成的硅涂层膜。
26.如权利要求1-12、14-18和20-25中任一权利要求所述的装饰品，其特征在于所述最外层是由形成耐磨层的金属化合物与至少一种选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)以及它们的合金材料的混合物构成的混合层。
27.如权利要求1-26中任一权利要求所述的装饰品，其特征在于所述着色层的表面硬度(HV；维克斯硬度测试仪，负荷：5克)为700-2000。
28.如权利要求1-27中任一权利要求所述的装饰品，其特征在于所述装饰品是手表的外部部件。
29.一种制造个人装饰品的方法，所述个人装饰品具有作为最外层的白色涂层膜，该涂层膜由贵金属或贵金属合金构成，通过干镀敷法形成涂层膜，所述制造方法包括下列步骤：
用加工设备，由金属或陶瓷制造装饰品的基础制件，
通过干镀敷或湿镀敷，在基础制件表面形成底层，
形成具有不锈钢颜色的着色层，即，首先通过干镀敷在底层上由金属化合物形成耐磨层，然后，通过干镀敷在耐磨层上由铂或铂合金形成最外层。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于所述底层是通过干镀敷法或湿镀敷法形成的非镍层。
31.如权利要求29或30所述的方法，其特征在于所述装饰品的基础制件由选自不锈钢、钛、钛合金、铜、铜合金和碳化钨的至少一种金属构成。
32.如权利要求29或30所述的方法，其特征在于所述装饰品的基础制件是由至少一种选自不锈钢、钛、钛合金、铜、铜合金和碳化钨的金属构成，且基础制件的表面以至少一种选自镜面、无光模式、细纹模式、珩磨模式、模压模式和蚀刻模式的状态进行整饰。
33.如权利要求29或30所述的方法，其特征在于，所述装饰品基础制件是通过下列步骤制成：将作为稳定剂的100重量份的含3-7重量％的氧化钇(Y2O2)、氧化镁(MgO)或氧化钙(CaO)的稳定性氧化锆粉末与20-25重量份粘合剂的混合物成形，再对该成形产物进行机械粗加工、清除油渍、焙烧、研磨和抛光。
34.如权利要求29-33中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述装饰品的基础制件是由除铜和铜合金外的其它金属构成，或由陶瓷构成，所述基础制件表面上的底层是通过干镀敷法由钛(Ti)、铬(Cr)、锆(Zr)、铪(Hf)、矾(V)、铌(Nb)或钽(Ta)形成。
35.如权利要求29-33中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述装饰品的基础制件是由除铜和铜合金外的其它金属构成，或由陶瓷构成，所述基础制件表面上的底层是通过干镀敷法由碳原子含量为5-15重量％的碳化钛、碳化铬、碳化锆、碳化铪、碳化矾、碳化铌、碳化钨或碳化钽形成的金属化合物的涂层膜。
36.如权利要求29-35中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述装饰品的基础制件是由除铜和铜合金外的其它金属构成，或由陶瓷构成，所述底层是通过干镀敷法形成，其厚度为0.02-0.2μm。
37.如权利要求29、31和32中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述装饰品的基础制件是由铜或铜合金构成，所述底层是由通过湿镀敷法在基础制件表面形成的1-10μm厚度的镍涂层膜以及通过湿镀敷法在镍涂层膜表面形成的3-10μm厚度的无定形镍-磷合金的涂层膜组成。
38.如权利要求29-32中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述装饰品的基础制件是由铜和铜合金构成，所述底层是通过湿镀敷法由选自铜、钯、铜-锡合金、铜-锡-锌合金和铜-锡-钯合金中的至少一种材料构成，其厚度为2-9μm。
39.如权利要求29-38中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述耐磨层是由碳化钛(TiC)、碳化铬(Cr3C2)、碳化锆(ZrC)、碳化铪(HfC)、碳化矾(VC)、碳化铌(NbC)、碳化钨(WC)或碳化钽(TaC)构成的金属化合物涂层膜。
40.如权利要求29-39中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述耐磨层的厚度在0.2-1.5μm范围。
41.如权利要求29-40中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述最外层是由至少一种选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)以及它们的合金的材料构成的涂层膜。
42.如权利要求29-41中任一权利要求所述的方法，其特征在于形成的最外层的涂层厚度为0.002-0.1μm。
43.如权利要求29-42中任一权利要求所述的方法，其特征在于，在耐磨层与最外层之间，提供由形成耐磨层的金属化合物和形成最外层的金属或合金构成的混合层。
44.如权利要求29、30和41-43中任一权利要求所述的方法，其特征在于，按照L*a*b*色空间(CIE色度仪体系)的着色层色评价值在70＜L*＜91，-0.1＜a*＜3.0和1.0＜b*＜5.5范围。
45.如权利要求29、30和41-43中任一权利要求所述的方法，其特征在于，在装饰品的基础制件的不同整饰表面上形成的着色层的L*、a*、b*的Δ值在ΔL*＝±6.0，Δa*＝±1.55和Δb*＝±2.25范围。
46.如权利要求29、30和34-43中任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述底层、耐磨层、混合层和最外层各自通过溅射法、离子镀法和电弧放电法中的至少一种方法形成。
47.如权利要求29-34中任一权利要求所述的方法，其特征在于，在具有着色层的不锈钢色的白色涂层膜表面的一部分上，通过干镀敷或湿的镀敷，形成至少一层颜色不同于白色涂层膜的颜色的差别式着色膜。
48.如权利要求47所述的方法，其特征在于所述具有不同于着色层的颜色的差别式着色膜由金、金合金、氮化钛、氮化锆、氮化铪或象金刚石碳(DLC)构成。
49.如权利要求47所述的方法，其特征在于所述具有不同于着色层的颜色的差别式着色膜由金、非镍的金合金、氮化钛、氮化锆、氮化铪或象金刚石碳(DLC)构成。
50.如权利要求47所述的方法，其特征在于所述颜色不同于着色层颜色的差别式着色膜具有两层结构，所述两层结构是由氮化钛、氮化锆或氮化铪构成的下层和由金或金合金构成的上层组成。
51.如权利要求47所述的方法，其特征在于所述颜色不同于着色层颜色的差别式着色膜具有两层结构，所述两层结构是由氮化钛、氮化锆或氮化铪构成的下层和由金或非镍金合金构成的上层组成。
52.如权利要求48或49所述的方法，其特征在于，在着色层与颜色不同于着色层的差式着色的象金刚石碳(DLC)涂层膜之间，提供钛涂层膜和在该钛涂层膜上形成的硅涂层膜。
53.权利要求29-40、42-45、47-52中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述最外层是由形成耐磨层的金属化合物与至少一种选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)以及它们的合金的材料的混合物构成的混合层。
54.如权利要求29-53中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述着色层的表面硬度(HV；维克斯硬度测试仪，负荷：5克)为700-2000。
55.如权利要求29-54中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述装饰品是手表的外部部件。
56.一种具有干镀敷形成的白色装饰性涂层膜作为最外层的个人装饰品，所述涂层膜包括贵金属或贵金属的合金，所述装饰品包括：
由金属或陶瓷构成的装饰品基础制件，
在该基础制件上形成的底层，
通过干镀敷在底层上表面形成的碳化钛层，
通过干镀敷在碳化钛层表面形成的装饰性涂层，该涂层由铂或铂合金构成；
所述碳化钛层的厚度为0.5-1.0μm，为白色涂层膜的装饰性涂层的厚度为0.03-0.06μm。
57.如权利要求56所述的装饰品，其特征在于所述装饰品的基础制件是由至少一种选自不锈钢、钛、钛合金、铜、铜合金和碳化钨的金属构成。
58.如权利要求56或57所述的装饰品，其特征在于所述装饰品的基础制件是由氧化锆陶瓷构成，所述陶瓷是白色稳定化的氧化锆，它含有3-7重量％的氧化钇(Y2O2)、氧化镁(MgO)或氧化钙(CaO)。
59.如权利要求56-58中任一权利要求所述的装饰品，其特征在于所述装饰品的基础制件是由除铜和铜合金外的其它金属构成，或由陶瓷构成，所述基础制件表面上的底层是通过干镀敷法由钛(Ti)、铬(Cr)、锆(Zr)、铪(Hf)、矾(V)、铌(Nb)或钽(Ta)形成。
60.如权利要求56-58中任一权利要求所述的装饰品，其特征在于所述装饰品的基础制件是由除铜和铜合金外的其它金属构成，或由陶瓷构成，所述基础制件表面上的底层是通过干镀敷法由碳原子含量为5-15原子％的碳化钛、碳化铬、碳化锆、碳化铪、碳化矾、碳化铌、碳化钨或碳化钽形成的金属化合物涂层膜。
61.如权利要求56或59所述的装饰品，其特征在于所述装饰品的基础制件是由除铜和铜合金外的其它金属构成，或由陶瓷构成，所述底层是通过干镀敷形成的0.02-0.2μm厚的涂层膜。
62.如权利要求56或57所述的装饰品，其特征在于所述装饰品的基础制件是由铜或铜合金构成，所述底层是由通过湿镀敷法在基础制件表面形成的1-10μm厚的镍涂层膜以及通过湿镀敷法在镍涂层膜表面上形成的3-10μm厚的无定形镍-磷合金涂层膜组成。
63.如权利要求56或57所述的装饰品，其特征在于所述装饰品的基础制件是由铜或铜合金构成，所述底层是通过湿镀敷法由至少一种选自铜、钯、铜-锡合金、铜-锡-锌合金和铜-锡-钯合金的材料形成的2-9μm厚的涂层膜。
64.如权利要求56-63所述的装饰品，其特征在于，在碳化钛层和装饰性涂层之间有一混合层，该混合层是由形成碳化钛层的碳化钛和形成装饰性涂层的铂或铂合金构成，其厚度为0.005-0.1μm范围。
65.如权利要求56-64中任一权利要求所述的装饰品，其特征在于，在碳化钛层和装饰性涂层之间具有通过干镀敷形成的0.05-1.5μm厚度的不锈钢涂层。
66.如权利要求65所述的装饰品，其特征在于所述不锈钢涂层是由具有如下组成的奥氏体不锈钢构成，0.01-0.12体积％碳、0.1-1.5体积％硅、1.0-2.5体积％锰、8-22体积％镍、15-26体积％铬和余量铁
67.如权利要求56或64所述的装饰品，其特征在于，按照L*a*b*色空间(CIE色度仪体系)的装饰性涂层色评价值在85＜L*＜95，1.5＜a*＜4.0和4.5＜b*＜6.5范围。
68.如权利要求56和59-67中任一权利要求所述的装饰品，其特征在于，所述底层、碳化钛层、混合层和装饰性涂层各自通过溅射法、离子镀法和电弧放电法中的至少一种方法形成。
69.如权利要求56-65中任一权利要求所述的装饰品，其特征在于，在装饰性涂层的表面的一部分上，通过干镀敷或湿镀敷，形成至少一层颜色不同于装饰性涂层的颜色的差别式着色膜。
70.如权利要求69所述的装饰品，其特征在于所述颜色不同于装饰性涂层颜色的差别式着色膜由金、金的合金、氮化钛、氮化锆、氮化铪或象金刚石碳(DLC)构成。
71.如权利要求69所述的装饰品，其特征在于所述颜色不同于装饰性涂层颜色的差别式着色膜具有两层结构，由氮化钛、氮化或氮化铪构成的下层和金或金合金构成的上层组成。
72.如权利要求69或70所述的装饰品，其特征在于，在着色层与颜色不同于装饰性涂层的差式着色的象金刚石碳(DLC)涂层膜之间，提供钛涂层膜和在该钛膜上形成的硅涂层膜。
73.如权利要求56-64、67和69-72中任一权利要求所述的装饰品，其特征在于所述装饰性涂层是混合层，该混合成是由形成碳化钛层的碳化钛与铂或铂合金的混合物构成。
74.如权利要求56-73中任一权利要求所述的装饰品，其特征在于所述着色层的表面硬度(HV；维克斯硬度微测试仪，负荷：5克)为1000-2000。
75.如权利要求56-74中任一权利要求所述的装饰品，其特征在于所述装饰品是手表的外部部件。
76.一种制造个人装饰品的方法，所述装饰的具有干镀敷形成的白色装饰性涂层膜，所述涂层膜包括贵金属或贵金属的合金，所述制造方法包括下列步骤：
用加工设备，由金属或陶瓷制造装饰品的基础制件，
通过干镀敷或湿镀敷，在基础制件表面上形成底层，
通过干镀敷，在底层上形成碳化钛层，
形成装饰性涂层作为最外层，它通过干镀敷在碳化钛层上由铂或铂合金形成。
77.如权利要求76所述的方法，其特征在于所述装饰品的基础制件是由选自不锈钢、钛、钛合金、铜、铜合金和碳化钨中的至少一种金属构成。
78.如权利要求76所述的装饰品，其特征在于，所述装饰品基础制件是通过下列步骤制成：将由100重量份的含3-7重量％的氧化钇(Y2O2)、氧化镁(MgO)或氧化钙(CaO)作为稳定剂的稳定化氧化锆粉末与20-25重量份粘合剂的混合物成形，再对该成形产物进行机械加工粗糙化、清除油渍、焙烧、研磨和整饰。
79.如权利要求76-78中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述装饰品的基础制件是由除铜和铜合金外的其它金属构成，或由陶瓷构成，所述基础制件表面上的底层是通过干镀敷法由钛(Ti)、铬(Cr)、锆(Zr)、铪(Hf)、矾(V)、铌(Nb)或钽(Ta)形成。
80.如权利要求76-78中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述装饰品的基础制件是由除铜和铜合金外的其它金属构成，或由陶瓷构成，所述基础制件表面上的底层是通过干镀敷法由碳原子含量为5-15重量％的碳化钛、碳化铬、碳化锆、碳化铪、碳化矾、碳化铌或碳化钽形成的金属化合物涂层膜。
81.如权利要求76-810中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述装饰品的基础制件是由除铜和铜合金外的其它金属构成，或由陶瓷构成，所述底层是通过干镀敷法形成，其厚度为0.02-0.2μm。
82.如权利要求76或77所述的方法，其特征在于所述装饰品的基础制件是由铜或铜合金构成，所述底层是由通过湿镀敷法形成的1-10μm厚度的镍涂层膜以及通过湿镀敷法在镍涂层膜表面上形成的3-10μm厚度的无定形镍-磷合金的涂层膜组成。
83.如权利要求76或77所述的方法，其特征在于所述装饰品的基础制件是由铜和铜合金构成，所述底层是通过湿镀敷法由选自铜、钯、铜-锡合金、铜-锡-锌合金和铜-锡-钯合金中的至少一种材料构成，其厚度为2-9μm。
84.如权利要求76-83中任一权利要求所述的方法，其特征在于，在碳化钛层与装饰性涂层之间，提供由形成碳化钛层的碳化钛和形成装饰性涂层的铂或铂合金构成的混合层。
85.如权利要求76-83中任一权利要求所述的方法，其特征在于，在碳化钛层和装饰性涂层之间通过干镀敷形成的0.05-1.5μm厚度的不锈钢涂层。
86.如权利要求85所述的方法，其特征在于所述不锈钢涂层是由具有如下组成的奥氏体不锈钢构成，0.01-0.12体积％碳、0.1-1.5体积％硅、1.0-2.5体积％锰、8-22体积％镍、15-26体积％铬和余量铁，它通过溅射法、离子镀法和电弧放电法中的至少一种方法形成。
87.如权利要求76-84中任一权利要求所述的方法，其特征在于，按照L*a*b*色空间(CIE色度仪体系)的装饰性涂层的色评价值在85＜L*＜95，1.5＜a*＜4.0和4.5＜b*＜6.5范围。
88.如权利要求76和79-87中任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述底层、碳化钛层、混合层和装饰性涂层各自通过溅射法、离子镀法和电弧放电法中的至少一种方法形成。
89.任权利要求76和84-86中任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述碳化钛层和/或混合层通过干镀敷使用甲烷气体形成。
90.如权利要求76-84中任一权利要求所述的方法，其特征在于，在装饰性涂层表面的一部分上，通过干镀敷或湿镀敷，形成至少一层颜色不同于装饰性涂层的颜色的差别式着色膜。
91.如权利要求90所述的方法，其特征在于所述具有不同于装饰性涂层的颜色的差别式着色膜是由金、金合金、氮化钛、氮化锆、氮化铪或象金刚石碳(DLC)构成。
92.如权利要求90所述的方法，其特征在于所述颜色不同于装饰性涂层颜色的差别式着色膜具有两层结构，所述两层结构是由氮化钛、氮化锆或氮化铪构成的下层和金或金合金构成的上层组成。
93.如权利要求90或91所述的方法，其特征在于在装饰性涂层和颜色不同于装饰性涂层的差别式着色的象金刚石碳(DLC)涂层膜之间，具有钛涂层膜和在钛涂层膜上形成的硅涂层膜。
94.如权利要求76-84、87和90-93中任一权利要求所述的方法，其特征在于装饰性涂层是由形成碳化钛层的碳化钛和铂或铂合金的混合物构成的混合层。
95.如权利要求76-94中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述着色层的表面硬度(HV；维克斯硬度微测试仪，负荷：5克)为1000-2000。
96.如权利要求76-95中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述装饰品是手表的外部部件。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101422977B (zh) * 2007-10-30 2012-07-04 比亚迪股份有限公司 一种镀膜材料及其制备方法
CN102659401A (zh) * 2012-04-24 2012-09-12 邓湘凌 灰白色氧化锆陶瓷的制作方法
CN102732825A (zh) * 2011-04-06 2012-10-17 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 镀膜件的制备方法及由该方法制得的镀膜件
CN102845945A (zh) * 2012-08-17 2013-01-02 夏芳 一种光面或切面裂纹弧底饰品配件的加工方法
CN103097579A (zh) * 2010-09-21 2013-05-08 西铁城控股株式会社 白色硬质装饰构件
CN104204276A (zh) * 2012-03-19 2014-12-10 西铁城控股株式会社 具有白色硬质覆膜层的硬质装饰构件及其制造方法
CN104746076A (zh) * 2015-02-10 2015-07-01 深圳金曜来科技有限公司 一种在贝壳手表刻度盘上真空镀膜的方法
CN105671484A (zh) * 2016-02-26 2016-06-15 纳峰真空镀膜（上海）有限公司 一种tac镀层的着色方法
CN105750842A (zh) * 2016-04-29 2016-07-13 成都九十度工业产品设计有限公司 一种贵金属纪念币的加工方法
CN106872382A (zh) * 2017-03-24 2017-06-20 兰州金川新材料科技股份有限公司 一种铜精粉中金的快速测定方法
CN107003641A (zh) * 2014-12-12 2017-08-01 西铁城时计株式会社 钟表部件以及钟表部件的制造方法
CN107209477A (zh) * 2015-01-30 2017-09-26 并木精密宝石株式会社 身体佩戴品、及该身体佩戴品的制造方法、以及使用该身体佩戴品或该制造方法而构成的手表
CN115125481A (zh) * 2022-07-05 2022-09-30 东莞市龙铮真空设备有限公司 一种厨房水槽真空镀膜方法

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040083533A1 (en) * 2002-08-06 2004-05-06 Ahead Head Gear, Inc. Headgear strap buckle with display thereon and method for exhibiting a display on same
EP1548525B2 (fr) * 2003-12-23 2017-08-16 Rolex Sa Elément en céramique pour boîte de montre et procédé de fabrication de cet élément
US20070026205A1 (en) * 2005-08-01 2007-02-01 Vapor Technologies Inc. Article having patterned decorative coating
KR100804502B1 (ko) * 2006-02-28 2008-02-20 손성욱 금속 알레르기 방지용 표면처리 다층 복합도금방법 및 그에 따른 다층 복합 도금 구조
JP5126996B2 (ja) * 2007-09-19 2013-01-23 シチズンホールディングス株式会社 装飾部品
US9212408B2 (en) * 2007-09-19 2015-12-15 Citizen Holdings Co., Ltd. Decorative part with substrate and multi-layer hardening laminate
US20100291356A1 (en) * 2009-05-12 2010-11-18 Shih-Yang Chan Zirconia-based color shell structure of electronic product
JP5327018B2 (ja) * 2009-11-25 2013-10-30 セイコーエプソン株式会社 装飾品の製造方法、装飾品および時計
US9949539B2 (en) 2010-06-03 2018-04-24 Frederick Goldman, Inc. Method of making multi-coated metallic article
KR101425622B1 (ko) 2011-04-15 2014-08-01 주식회사 성세인터내셔날 필름 하드코팅 장치 및 그 방법
US20120297825A1 (en) * 2011-05-23 2012-11-29 Stuller, Inc. White Tungsten Carbide Jewelry Article
CA2837606A1 (en) 2011-06-03 2012-12-06 Frederick Goldman, Inc. Multi-coated metallic products and methods of making the same
EP2713803A4 (en) 2011-06-03 2015-03-11 Frederick Goldman Inc COATED METAL PRODUCTS AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
JP5784405B2 (ja) 2011-08-03 2015-09-24 株式会社石井表記 加飾フイルム構造体及び加飾成形部材
JP5930783B2 (ja) * 2012-03-19 2016-06-08 シチズンホールディングス株式会社 有色硬質装飾部材
WO2014052546A1 (en) * 2012-09-26 2014-04-03 Luxel Corporation Personal adornment
JP6084286B2 (ja) 2013-03-29 2017-02-22 シチズン時計株式会社 グレー色調層を有する硬質装飾部材
WO2015183990A2 (en) * 2014-05-27 2015-12-03 Frederick Goldman, Inc. Titanium-based alloys and articles formed from such alloys
CN107236924B (zh) * 2016-03-28 2021-08-17 精工爱普生株式会社 钟表用外装部件以及钟表
CN206372035U (zh) * 2016-10-10 2017-08-04 东莞市坚野材料科技有限公司 具有抗菌功能的非晶态合金制成的可穿戴设备
JP6862793B2 (ja) * 2016-11-24 2021-04-21 セイコーエプソン株式会社 時計用部品および時計
CN108570675A (zh) * 2017-03-14 2018-09-25 精工爱普生株式会社 钟表用部件以及钟表
CN108660425A (zh) * 2017-03-27 2018-10-16 精工爱普生株式会社 钟表用部件以及钟表
US11065642B2 (en) 2018-01-06 2021-07-20 Kohler Co. Multicolor fixture finishes
CN109652838B (zh) * 2018-12-27 2021-05-18 浙江工业大学 一种钛铌合金表面阳极氧化着色的方法
US11464303B2 (en) 2019-01-11 2022-10-11 Frederick Goldman, Inc. Black diamond like carbon (DLC) coated articles and methods of making the same
CH715949A1 (fr) * 2019-03-14 2020-09-15 Richemont Int Sa Composant pour pièce d'horlogerie comportant un alliage à base de cuivre, d'étain et de zinc
JP7439652B2 (ja) * 2020-06-02 2024-02-28 トヨタ自動車株式会社 配線基板の製造方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH643421B (fr) * 1980-04-10 Asu Composants Sa Procede de depot d'un revetement dur d'un compose d'or, cible de depot pour un tel procede et piece de joaillerie comportant un tel revetement.
US4517217A (en) * 1980-09-09 1985-05-14 Westinghouse Electric Corp. Protective coating means for articles such as gold-plated jewelry and wristwatch components
FR2538314B1 (fr) * 1982-12-25 1986-05-09 Kyocera Corp Article decoratif noir en zircone et procede pour sa preparation
JPS60137882A (ja) 1983-12-26 1985-07-22 京セラ株式会社 時計用金色部材
JPS6353267A (ja) 1986-08-22 1988-03-07 Nippon Dento Kogyo Kk メツキ方法
JPS645130A (en) 1987-06-27 1989-01-10 Yuseisho Tsushin Sogo Kenk Magnetic field standardizing device by circuit built-in type loop antenna
JP4451536B2 (ja) 2000-04-06 2010-04-14 シチズンホールディングス株式会社 装飾部材およびその製造方法
JPH03120355A (ja) 1989-10-03 1991-05-22 Citizen Watch Co Ltd 白色装身具
JP2574948B2 (ja) 1990-02-08 1997-01-22 株式会社日本触媒 メタクリル酸の製造方法
JP2581347B2 (ja) 1991-06-28 1997-02-12 株式会社島津製作所 化学発光測定方法
JPH0566066U (ja) * 1992-02-04 1993-08-31 シチズン時計株式会社 時計用外装部品
JPH06272019A (ja) * 1993-03-17 1994-09-27 Seiko Instr Inc 白色めっき装身具
JP3633621B2 (ja) 1993-12-28 2005-03-30 シチズン時計株式会社 白色装飾部品およびその製造方法
JPH0813133A (ja) 1994-07-01 1996-01-16 Seiko Instr Inc 銀色外装部品
US5972526A (en) * 1995-12-07 1999-10-26 Citizen Watch Co., Ltd. Decorative member
JPH10298782A (ja) 1997-04-23 1998-11-10 Takamatsu Mekki Kogyo Kk 装身具
JP2000192077A (ja) 1998-12-25 2000-07-11 Lion Corp 洗浄剤組成物
JP2001234392A (ja) 2000-02-28 2001-08-31 Seiko Corp 装飾部材
JP2001305244A (ja) 2000-04-20 2001-10-31 Maruman Corporation:Kk 電波腕時計のケース、同ケースの製造方法、並びに、同ケースを使用した電波腕時計
JP3539352B2 (ja) 2000-05-19 2004-07-07 村田機械株式会社 通信端末装置
JP2001355094A (ja) 2000-06-13 2001-12-25 Citizen Watch Co Ltd 装飾被膜を有する基材およびその製造方法
EP1295961B1 (en) 2000-06-27 2012-05-30 Citizen Holdings Co., Ltd. Decorative article having a white film
JP2003333236A (ja) 2002-05-14 2003-11-21 Canon Inc 画像処理装置

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101422977B (zh) * 2007-10-30 2012-07-04 比亚迪股份有限公司 一种镀膜材料及其制备方法
CN103097579A (zh) * 2010-09-21 2013-05-08 西铁城控股株式会社 白色硬质装饰构件
CN103097579B (zh) * 2010-09-21 2015-05-13 西铁城控股株式会社 白色硬质装饰构件
CN102732825A (zh) * 2011-04-06 2012-10-17 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 镀膜件的制备方法及由该方法制得的镀膜件
CN104204276A (zh) * 2012-03-19 2014-12-10 西铁城控股株式会社 具有白色硬质覆膜层的硬质装饰构件及其制造方法
CN102659401A (zh) * 2012-04-24 2012-09-12 邓湘凌 灰白色氧化锆陶瓷的制作方法
CN102845945A (zh) * 2012-08-17 2013-01-02 夏芳 一种光面或切面裂纹弧底饰品配件的加工方法
CN107003641A (zh) * 2014-12-12 2017-08-01 西铁城时计株式会社 钟表部件以及钟表部件的制造方法
CN107209477A (zh) * 2015-01-30 2017-09-26 并木精密宝石株式会社 身体佩戴品、及该身体佩戴品的制造方法、以及使用该身体佩戴品或该制造方法而构成的手表
CN107209477B (zh) * 2015-01-30 2019-08-09 安达满纳米奇精密宝石有限公司 身体佩戴品、及该身体佩戴品的制造方法、以及使用该身体佩戴品或该制造方法而构成的手表
CN104746076A (zh) * 2015-02-10 2015-07-01 深圳金曜来科技有限公司 一种在贝壳手表刻度盘上真空镀膜的方法
CN105671484A (zh) * 2016-02-26 2016-06-15 纳峰真空镀膜（上海）有限公司 一种tac镀层的着色方法
CN105750842A (zh) * 2016-04-29 2016-07-13 成都九十度工业产品设计有限公司 一种贵金属纪念币的加工方法
CN105750842B (zh) * 2016-04-29 2018-03-13 成都九十度工业产品设计有限公司 一种贵金属纪念币的加工方法
CN106872382A (zh) * 2017-03-24 2017-06-20 兰州金川新材料科技股份有限公司 一种铜精粉中金的快速测定方法
CN115125481A (zh) * 2022-07-05 2022-09-30 东莞市龙铮真空设备有限公司 一种厨房水槽真空镀膜方法

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