CN1321203A - 装饰品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

在本发明的钟表外部件等装饰品中,由不锈钢、钛或钛合金构成的基体具有选自碳原子、氮原子和氧原子中的至少一种原子固溶的硬化层,该硬化层表面有TiC、TiN等硬膜,不会损害基材所具有的耐腐蚀性,具有优异的耐擦伤性,而且还可呈现金色等各种色调,具有装饰价值。

Description

装饰品及其制造方法
                           技术领域
本发明涉及装饰品(还包含零部件)及其制造方法，更详细地说，主要涉及其基材具有形成于表面至任意深度的有固溶原子固溶的硬化层(如渗碳层)的钟表外部件等装饰品及其制造方法。本发明还涉及涉及经过渗碳处理的不锈钢钟表外部件、特别是气体渗碳处理过的奥氏体不锈钢手表表带、玻璃框、表壳、后盖、表盘等钟表外部件及其制造方法以及具有光滑的无所谓“柚子皮”的表面亦即镜面的钟表外部件及其制造方法。
                           背景技术
装饰品(如手表表带、玻璃框、表壳、后盖、拨针柄、表盘)等钟表外部件(构件)采用不锈钢、钛或钛合金。特别是不锈钢多采用耐腐蚀性及装饰性优良的奥氏体不锈钢。
例如，对由奥氏体不锈钢的SUS316系材料或SUS304系材料构成的板材进行冷锻。再任意进行切削加工或开孔加工，精加工成手表表带节的形状。然后，将由此得到的节与节连接起来，就形成了表带。
但由于奥氏体不锈钢的镜面容易划伤，因此直接使用奥氏体不锈钢的手表表带、玻璃框、表壳、后盖、表盘等钟表外部件存在着外表容易擦伤的缺点。
为了克服这样的缺点，研究了通过渗碳处理使奥氏体不锈钢等不锈钢表面硬化的技术。但渗碳处理过的不锈钢表面会由于碳原子的渗透而导致晶格变形，表面变得粗糙，因此，再对渗碳处理过的不锈钢表面进行研磨，最后形成镜面的技术也在试验中。
例如，日本特许公开公报1979年第86441号虽未说明是奥氏体不锈钢，报道说，将用低碳钢或低合金渗碳钢等制成的齿轮、螺丝、轴类等精密微小零部件在900℃温度下进行固体渗碳处理，并对该零部件表面进行滚磨，就能够容易地得到镜面。
但是，若将奥氏体不锈钢那样的含有大量铬的金属在700℃以上高温进行渗碳处理，则其不锈钢表面会有铬碳化物析出。其结果，不锈钢本身的含铬量减少，不锈钢的耐腐蚀性显著降低。而且，由于该铬碳化物粗而大，因此在不锈钢渗碳区域不能得到高的硬度。
为了防止上述铬碳化物析出，可考虑在700℃以下的低温对奥氏体不锈钢进行渗碳处理的方法，但若在这样的低温进行渗碳处理，则由于会在不锈钢表面形成妨碍碳原子渗透的钝态膜，从而无法使不锈钢表面硬化。
近年来，人们研究了在保持奥氏体不锈钢优异的耐腐蚀性的同时使其不锈钢表面硬化的技术。例如，在日本特许公开公报1997年第71854号、第268364号和302456号所公开的技术中，在含氟气体氛围中以300～500℃的低温对奥氏体不锈钢进行氟化处理，使上述钝态膜变为碳原子容易渗透的氟化膜。然后，在渗碳性气体氛围中以400～500℃的低温对奥氏体不锈钢进行渗碳处理，再进行酸洗处理或机械研磨(例如柔性喷磨、滚磨、抛光等)。
这样得到的装饰品(如手表表带)，在保持耐腐蚀性的同时，从基材的奥氏体不锈钢表面至5～50μm的深度，形成坚硬的硬化层，即渗碳层。由此，基材表面成为很好的镜面，同时其镜面的表面硬度为500～700维氏硬度(HV)，这是未进行表面硬化处理的不锈钢所达不到的高硬度。
如上所述，由于奥氏体不锈钢表面经硬化处理的装饰品(包括饰身物品)不容易划伤，因此具有能长时间保持美观的优点。
但是，即使是以上述表面硬化过的不锈钢为基材的装饰品，若受到锋利的很大外力的作用，也会划伤。
因而希望有以比以往的装饰品具有更高表面硬度即更优异的耐擦伤性能的不锈钢为基材的装饰品及其制造方法。
另一方面，对于手表的外部件或手镯等装饰品，作为饰身物品，要求其具有与其它装饰品相同的价值。因此，在这样的饰身物品的表面常常会有装饰性薄膜形成。这样的装饰性薄膜广泛使用湿式镀膜法形成的金合金薄膜等。
但是，这些金合金薄膜较软，容易划伤。因而，即使用这样的软的金合金薄膜覆盖硬化过的饰身物品基材表面，由于金合金薄膜被划伤，从而损坏其作为装饰品的美观。这样的饰身物品存在不能充分发挥上述基材表面硬化了的优点。
因而，希望有金合金薄膜其本身虽然较软但从金合金薄膜表面测得的表面硬度较硬即具有优异耐擦伤性能的装饰品及其制造方法。
另外，在日本特许公开公报1997年第71854号、第268364号及第302456号所述的技术中，由于在低温下对奥氏体不锈钢进行渗碳处理，因此不锈钢不会有铬碳化物析出，也不会变得粗大，但在渗碳层的最外层表面会形成主要是不锈钢中的Fe与C共存的层，大概是含有Fe2O3等铁的氧化物的“黑皮”。在这些公报所述的技术中，通过酸洗处理或机械研磨除去黑皮。
但是，对于上述在低温下气体渗碳处理过的不锈钢钟表外部件，仅通过滚磨及抛光等机械研磨，无法完全除去其表面上形成的黑皮，从而无法使钟表外部件表面成为镜面。这是由于，几乎所有的钟表外部件，为了得到装饰性的美观，都构成复杂的形状，因而存在孔的内壁、凹陷的内壁或底面等不能研磨的地方。另外，在将若干个零部件连接而成的钟表外部件中，该零部件与其它零部件相对的面也很难研磨。例如将许多表带节用连接件连接而成的手表表带，相邻节与节之间的间隙越小，越难研磨。
另外，仅通过酸洗处理，也不能够使钟表外部件的表面成为镜面。上述公报中所述的酸洗处理，是利用强酸溶液使黑皮所含的铁溶解，使黑皮从钟表外部件表面剥离。但是，由于不锈钢本身也含有铁，因此渗碳处理层表面会受到该强酸溶液侵蚀。结果，渗碳处理层经酸洗处理后的表面粗化，不能形成镜面。
再有，不锈钢钟表外部件表面所需要的精加工不仅是成为镜面。为了得到装饰性的美观，要求进行各种机械精加工。例如要求精加工成雕有大量平行纹路的发纹或刻有大量微细凹部的珩磨等。
但是，渗碳处理过的不锈钢表面由于是硬质表面，因此产生的问题是，很难进行上述机械精加工。
因而，希望有不损害奥氏体不锈钢等不锈钢本来具有的优异的耐腐蚀性、又具有优异的耐擦伤性能而且表面呈镜面的不锈钢钟表外部件，和希望有不损害奥氏体不锈钢等不锈钢本来具有的优异的耐腐蚀性、又具有优异的耐擦伤性能而且表面能进行发纹加工及珩磨加工等机械精加工的不锈钢钟表外部件，以及它们的制造方法。
另外，如上所述在400～500℃那样的低温下气体渗碳处理过的钟表外部件(如表带节的表面)，虽然经过研磨，但仍不会成为钟表外部所需要的很好的镜面，可观察到有微细凹凸存在的“柚子皮”。
其原因在于，由于气体渗碳处理，固溶于不锈钢表面的金属晶粒内的碳比该晶界要多。即，随着碳渗透到形成粒状的金属晶粒内，金属晶粒变得肥大，向外膨胀，从而在晶粒与晶界之间产生阶差。若从不锈钢表面来看，晶粒比晶界要高。
上述晶粒与晶界的阶差，即使经过气体渗碳处理后的一系列处理(即酸洗处理、机械研磨)，也不会消失。结果，晶粒从不锈钢表面浮出，可容易地用肉眼看到，浮出的大量晶粒看起来就是不锈钢表面的微细凹凸，即“柚子皮”。
上述“柚子皮”不限于不锈钢，是在将钛或钛合金等用于钟表外部的金属以不到该金属再结晶温度附近的温度进行表面硬化处理(例如渗碳处理)时均会发生的现象。具体地说，是在不到稍微超过再结晶温度的温度下进行表面硬化处理时发生的现象。
另外，上述“柚子皮”不限于将碳作为固溶原子的渗碳处理，是以氮或氧作为固溶原子，以不到所用金属的再结晶温度附近的温度进行表面硬化处理时均会发生的现象。
因而，希望有这样一种外观漂亮的钟表外部件及其制造方法：即使将钟表外部用的金属以不到该金属再结晶温度附近的温度进行表面硬化处理，其表面也没有所谓“柚子皮”，非常光滑，亦即是镜面。
本发明的目的是解决上述现有技术中存在的问题，提供从表面至任意深度形成有硬化层(如渗碳层)的基材表面具有比以往装饰品高的表面硬度的装饰品，即耐擦伤性能优异的装饰品，特别是钟表外部件。
另外，本发明的其它目的在于，提供在由上述形成有硬化层的基材构成的装饰品的表面形成金色等各种色调而不会降低表面硬度、即不损害耐擦伤性能的装饰品，特别是钟表外部件。
再有，本发明除上述以外的目的在于，提供上述装饰品的制造方法。
另外，本发明除上述以外的目的在于，提供不损害奥氏体不锈钢等不锈钢本来具有的优异耐腐蚀性、又具有优异的耐擦伤性能而且表面呈镜面的不锈钢钟表外部件，还提供不损害奥氏体不锈钢等不锈钢本来具有的优异耐腐蚀性、又具有优异的耐擦伤性能而且表面进行了发纹加工及珩磨加工等机械精加工的不锈钢钟表外部件及其制造方法。
再有，本发明除上述以外的目的在于，提供这样一种外观漂亮的钟表外部件及其制造方法：即使将钟表外部用的金属以不到该金属再结晶温度附近的温度进行表面硬化处理，其表面也没有所谓“柚子皮”，非常光滑，亦即是镜面。
                          发明的公开
本发明的装饰品是一种其基材表面至任意深度有硬化层的装饰品，固溶原子固溶在该硬化层中，
其特征在于，在基材的硬化层表面上形成硬膜。
上述固溶原子通常是选自碳原子、氮原子及氧原子中的至少一种。
上述基材最好由不锈钢、钛或钛合金构成。
上述硬膜可以是具有与上述基材表面不同的色调的薄膜。
上述硬膜的表面硬度大于上述基材的表面硬度。
上述硬膜最好由周期表的Ⅳa、Ⅴa及Ⅵa族元素的氮化物、碳化物、氧化物、氮碳化物或氮碳氧化物构成。
上述硬膜最好是碳硬膜。
在上述碳硬膜与上述基材的硬化层表面之间可形成中间层。
上述中间层最好由在上述基材的硬化层表面形成的Ti或Cr下层和在该下层表面形成的Si或Ge上层构成。
在本发明的装饰品中，可在上述基材的硬化层表面形成至少两种硬膜，此外，也可在上述基材的硬化层表面层叠至少两种硬膜。
另外，在本发明的装饰品中，可在上述基材的硬化层表面的一部分形成上述硬膜。
在本发明的装饰品中，可在上述硬膜上再形成金合金薄膜。
上述金合金薄膜最好是由选自Al、Si、V、Cr、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Hf、Ta、W、Ir及Pt中的至少一种金属和金的合金构成的薄膜。
上述装饰品例如是钟表外部件。
本发明的装饰品的制造方法的特征在于，
在具有形成于其表面至任意深度的有固溶原子固溶的硬化层的不锈钢基材的表面形成硬膜。
根据本发明的装饰品制造方法得到的装饰品，亦即上述本发明装饰品，例如有手表表带等钟表外部件。
本发明的钟表外部件由不锈钢构成，其表面形成有渗碳层，碳固溶在该渗碳层中，即，它是其表面形成有渗碳层的以不锈钢作为基材的钟表外部件，
其特征在于，该渗碳层的表面是维氏硬度(HV)在500以上的研磨面。
上述研磨面最好呈镜面。
另外，本发明的钟表外部件由不锈钢构成，其表面形成有渗碳层，碳固溶于渗碳层中，
其特征在于，该渗碳层表面是机械精加工面。
上述机械精加工面的维氏硬度(HV)最好在500以上。上述钟表外部件通过在表面形成机械精加工面，然后进行渗碳处理而制得。
本发明的手表表带包含互相连接的多个不锈钢表带节，
其特征在于，在该表带节表面形成有渗碳层，碳固溶于渗碳层中，
该渗碳层表面是维氏硬度(HV)在500以上的研磨面。
上述研磨面最好呈镜面。
另外，本发明的手表表带包含互相连接的多个不锈钢表带节，
其特征在于，在该表带节表面形成有渗碳层，碳固溶于渗碳层中，
该渗碳层表面是机械精加工面。
这些手表表带包含将表带节与表带节互相连接的不锈钢连接件，该连接件表面的至少一部分可以是渗碳层，碳固溶于渗碳层中。
本发明的手表表带最好是用连接件将表带节与表带节互相连接之后，对该表带节与连接件进行渗碳处理，然后对该表带节表面进行研磨而得到的手表表带。
本发明的手表表带还可包含未形成渗碳层的连接件。
本发明的手表表带制造方法的特征在于，
用多个不锈钢连接件将多个不锈钢表带节连接，在含氟气体氛围下于400～500℃对该表带节与连接件进行氟化处理，
然后在含有-氧化碳的渗碳气体氛围下于400～500℃进行气体渗碳处理，
接着进行酸洗处理和水洗处理，
最后将该表带节表面滚磨。
在上述氟化处理之前，对用上述连接件连接的表带节表面进行机械精加工，由此可得到具有机械精加工表面的手表表带。
另外，本发明的手表表带的其它制造方法的特征在于，
在含氟气体氛围下于250～600℃对多个不锈钢表带节与多个不锈钢连接件进行氟化处理。
然后在含有-氧化碳的渗碳气体氛围下于400～500℃进行气体渗碳处理，
接着进行酸洗处理和水洗处理，
将该表带节表面滚磨，
用连接件将该表带节连接。
在上述氟化处理前，对上述多个表带节表面进行机械精加工，由此可得到具有机械精加工表面的手表表带。
本发明的除手表表带以外的钟表外部件的制造方法的特征在于，
在含氟气体氛围下于250～600℃对用多个不锈钢连接件将多个不锈钢表带节连接的手表表带以外的不锈钢钟表外部件母材进行氟化处理，
然后在含有-氧化碳的渗碳气体氛围下于400～500℃进行气体渗碳处理，
接着进行酸洗处理和水洗处理，
再将该母材表面滚磨。
上述氟化处理前，对上述母材进行机械精加工，由此可得到具有机械精加工表面的钟表外部件。
本发明的手表表带最好用本发明的上述手表表带制造方法制得。
另外，本发明的除手表表带以外的钟表外部件最好用本发明的上述除手表表带以外的钟表外部件的制造方法制得。
本发明中所用的不锈钢最好是奥氏体不锈钢。
本发明的其它钟表外部件由金属构成，
其特征在于，该金属表面有变形层，该变形层包含金属晶粒变形为纤维状的纤维组织，至少在该变形层形成有使固溶原子固溶的硬化层。
上述变形层是由于金属的至少其表面负荷物理外力而形成的。在本发明中，上述变形层最好是由于负荷基本上在金属表面单方向延伸的物理外力而形成的。
上述变形层最好形成于金属表面至2～100μm的深度。
上述硬化层最好形成于变形层表面至5～50μm的深度。
上述固溶原子选自碳原子、氮原子及氧原子中的至少一种。
上述硬化层镜面的表面硬度最好在维氏硬度(HV)在500以上。
另外，本发明的其它钟表外部件的制造方法是，
钟表外部件由不锈钢构成，
其特征在于，在该不锈钢表面施加物理外力，至少在不锈钢表面形成包含金属晶粒变形为纤维状的纤维组织的变形层，
然后对该变形层表面进行使固溶原子固溶的硬化处理，形成硬化层。
上述变形层最好通过对不锈钢表面施加基本上在不锈钢表面单方向延伸的物理外力而形成。
上述变形层通过对不锈钢表面进行施加基本上在不锈钢表面单方向延伸的物理外力的研磨加工或研削加工中的至少一种而形成。
更具体地说，
对不锈钢表面进行切削加工或研削加工的至少一种，形成所希望形状的表面，
然后对该形状表面进行研磨加工，形成上述变形层，
或者，对不锈钢表面进行研削加工，形成所希望形状的表面，同时形成上述变形层。
上述所希望形状的表面可以是加工成近似平坦的表面，也可以是曲面。
上述变形层最好形成于不锈钢表面至2～100μm的深度。
上述硬化层最好形成于上述变形层表面至5～50μm的深度。
上述固溶原子选自碳原子，氮原子及氧原子中的至少一种。
上述硬化层镜面的表面硬度最好在维氏硬度(HV)在500以上。
上述变形层通常形成于通过变形量大的锻造加工而形成的钟表外部件用母材的不锈钢表面。
上述硬化处理通常在不到不锈钢再结晶温度附近的温度进行。硬化处理也可在再结晶温度以上的温度进行，但由于在该温度条件下不会产生“柚子皮”，因此不需要形成上述变形层。
本发明中所用的不锈钢最好是奥氏体不锈钢。
另外，在本说明书中，“钟表外部件”的例子有手表表带、玻璃框、表壳、后盖、拨针柄、表盘等。
                        图面的简单说明
图1是本发明实施例A1中的表带节的结构示意图。
图2是本发明实施例A2中的表带节的结构示意图。
图3是本发明实施例A3中的表带节的结构示意图。
图4是本发明实施例A3中的表带节的结构示意图。
图5是本发明实施例A4中的表带节的表面处理工序示意图。
图6是本发明实施例A4中的表带节的表面处理工序示意图。
图7是本发明实施例A4中的表带节的结构示意图。
图8是本发明实施例A5中的表带节的结构示意图。
图9是本发明实施例A6中的表带节的表面处理工序示意图。
图10是本发明实施例A6中的表带节的结构示意图。
图11是本发明实施例A7中的表带节的表面处理工序示意图。
图12是本发明实施例A7中的表带节的表面处理工序示意图。
图13是本发明实施例A7中的表带节的结构示意图。
图14是本发明实施例A8中的表带节的表面处理工序示意图。
图15是本发明实施例A8中的表带节的表面处理工序示意图。
图16是本发明实施例A8中的表带节的结构示意图。
                发明的最佳实施方式
首先说明本发明的装饰品及其制造方法。
本发明的装饰品由具有有固溶原子固溶的硬化层的基材和在该硬化层表面上形成的硬膜构成，根据需要，在硬膜上还可形成金合金薄膜。基材
本发明中使用的装饰品用基材的具体例子有不锈钢、钛金属及钛合金等。
不锈钢最好采用奥氏体不锈钢。
另外，所述钛金属是指以纯钛为主体的金属材料，即，用JIS标准定义的钛第1类、钛第2类及钛第3类等。
所述钛合金是指在以纯钛为主体的金属中添加铝、钒、铁等的金属材料，即，用JIS标准定义的钛60类、钛60E类等。此外，各种钛合金及各种钛基的金属间化合物也包括在钛合金材料中。
在本发明中，使固溶原子固溶于上述金属或合金构成的基材表面，形成硬化层。
所用固溶原子选自碳原子、氮原子及氧原子中的至少一种。
使碳原子固溶于不锈钢(如奥氏体不锈钢)。或者使氮原子及氧原子固溶于不锈钢。
也可使氮原子及氧原子固溶于钛或钛合金。另外，也可使碳原子固溶于钛或钛合金。
硬化层最好形成于基材表面至5～50μm的深度。
硬化层镜面的表面硬度最好在维氏硬度(HV,50g负荷)500以上。
在本发明中，例如在由不含钛金属的奥氏体不锈钢构成的基材中形成渗碳层作为硬化层时，最好经过下述的工序。(1)氟化处理
在形成渗碳层前，最好在含氟气体氛围下于100～500℃、更佳的是于150～300℃对基材进行氟化处理。
该奥氏体不锈钢的例子有Fe-Cr-Ni-Mo系不锈钢及Fe-Cr-Mn系不锈钢等。从渗碳硬化层深度及价格方面考虑，本发明中使用的奥氏体不锈钢最好是Ni含量尽可能少的稳定型不锈钢。从耐腐蚀性方面考虑，最好是Ni含量多且有价元素Mo的含量在1.5～4重量％左右的不锈钢。最合适的奥氏体不锈钢的例子是在铬含量为15～25重量％、即使在常温加工奥氏体相也稳定的稳定型不锈钢中添加1.5～4重量％的Mo而得到的不锈钢。
可在上述氟化处理时使用的含氟气体的具体例子有NF3、CF4、SF4、C2F6、BF3、CHF3、HF、SF6、WF6、SiF4、ClF3等氟化物气体。这些氟化物气体可以单独使用，也可两种以上合用。另外，除了这些气体以外，还可以使用分子内含氟的其它氟化物气体作为上述含氟气体。再有，还可以用通过热解装置将上述氟化物气体热解而生成的F2气体或者预先配制的F2气体作为上述含氟气体。这样的氟化物气体与F2气体可任意混合使用。
上述氟化物气体及F2气体等含氟气体可分别单独使用，但通常用氮气、氩气等惰性气体稀释后使用。含氟气体本身在这样的稀释气体中的浓度通常为10000～100000容量ppm，较好的为20000～70000容量ppm，更好的为30000～50000容量ppm。
最适合在本发明中使用的含氟气体是NF3。NF3在常温下为气体，化学稳定性高，使用方便。通常，将该NF3气体与氮气组合，可在上述浓度范围内使用。
在本发明中，例如在上述浓度的含氟气体氛围下于100～500℃的温度，对加工成规定形状的基材进行氟化处理。氟化处理的时间因被处理物的种类、大小等而异，通常为十几分钟至几小时。
通常这样的氟化处理，可在基材表面形成碳原子渗透性良好的氟化薄膜。由此，通过下面进行的作为硬化处理的气体渗碳处理，碳原子得以从不锈钢表面向内部渗透扩散，从而很容易形成渗碳硬化层。(2)气体渗碳处理
在含有一氧化碳的渗碳性气体氛围下，于400～500℃，最好于400～480℃对经过上述氟化处理的基材进行渗碳处理。
该渗碳处理时所用的渗碳性气体以一氧化碳作为碳源气体，通常是一氧化碳与氢、二氧化碳、氮的混合气体。
在本发明中，将气体渗碳处理温度设定为400～500℃的低温，这样，Cr23C6等晶体铬碳化物不会在渗碳硬化层中析出，奥氏体不锈钢中的铬原子未被消耗，由此可保持渗碳硬化层的优异的耐腐蚀性。另外，由于渗碳处理温度是低温，因此经过该渗碳处理，Cr23C6、Cr7C3、Cr3C2等晶体铬碳化物不会变得粗大，而且，也不易出现由不锈钢内部软化而导致的强度下降。
根据上述气体渗碳处理法，可在奥氏体不锈钢基材表面均匀地形成渗碳硬化层(碳的扩散渗透层)。而且，经过上述气体渗碳处理，不会生成晶体铬碳化物，不消耗基材(也称母材)中的铬原子，由此，渗碳硬化层可保持与奥氏体不锈钢原有的同等程度的优异的耐腐蚀性。
气体渗碳处理后的基材表面会形成主要是不锈钢中的Fe与C共存的层，即，可能含有Fe2O3等铁的氧化物的“黑皮”。(3)酸洗处理
接着，对经过上述气体渗碳处理的装饰品用基材(如钟表外部件用母材)进行酸洗处理。具体地说，将钟表外部件用母材浸渍在酸性溶液中。
对该酸洗处理中使用的酸性溶液没有特别限定，例如可使用氢氟酸、硝酸、盐酸、硫酸、氟化铵等。这些酸可以单独使用，也可以采用氟化铵与硝酸的混合液、硝酸与氢氟酸的混合液、硝酸与盐酸的混合液或硫酸与硝酸的混合液。
这些酸性溶液的浓度可适当决定，例如，在硝酸与盐酸的混合液中，最好硝酸浓度为15～40重量％左右，盐酸浓度为5～20重量％左右。另外，硝酸溶液的浓度最好为10～30重量％左右。
这些酸性溶液可在常温下使用，也可在高温下使用。
作为酸洗处理，也可使用硝酸、硫酸等电解溶液，进行电解处理。
在酸性溶液中的浸渍时间取决于酸性溶液的种类，通常约为15～90分钟左右。
经过该酸洗处理，因渗碳处理而形成于钟表外部件用母材表面的黑皮中所含的铁被氧化溶解，黑皮被除去，但仅通过该酸洗处理，还不能完全除去黑皮。而且，由于在浸渍在酸性溶液中的过程中铁被溶解，使得通过气体渗碳处理而形成的渗碳硬化层表面变得粗糙。(4)水洗处理
接着，在上述酸洗处理后，对装饰品用基材(如钟表外部件用母材)进行水洗处理。
通过该水洗处理，洗去就要从钟表外部件用母材剥离的黑皮，同时完全洗去钟表外部件用母材上附着的酸性溶液，使得渗碳硬化层不会因酸性溶液而变得更加粗糙。但无法通过上述酸洗处理及水洗处理使形成于钟表外部件用母材表面的黑皮完全除去。(5)研磨处理
接着，对经过水洗处理的装饰品用基材(如钟表外部件用母材)表面进行滚磨。
具体地说，将钟表外部件用母材放入滚磨装置的滚槽内，最好使用核桃屑及氧化铝系研磨材料作为研磨介质放入滚槽内。然后用大约10小时进行滚磨，对形成于渗碳硬化层的最外层表面的粗糙面及残留的黑皮进行研磨。
通过将上述酸洗处理、水洗处理及滚磨并用，可完全除去形成于钟表外部件用母材表面的黑皮。即使该钟表外部件用母材形状复杂，该黑皮也能完全除去。另外，通过该滚磨，可使钟表外部件用母材表面成为镜面。
若用抛光代替滚磨，则很难完全除去形成于钟表外部件用母材表面的黑皮。
若上述滚磨后的渗碳层在负荷50g时的表面硬度(HV)在500以上，则作为钟表外部件等装饰品的硬度已经足够了。但最好渗碳层在负荷50g时的表面硬度(HV)在600以上。
在本发明中，也可对滚磨过的钟表外部件用基材等装饰品用基材表面再进行抛光。
若上述抛光后的渗碳层在负荷50g时的表面硬度(HV)在500以上，则作为钟表外部件等装饰品的硬度已经足够了。但最好渗碳层在负荷50g时的表面硬度(HV)在600以上。硬膜
构成本发明装饰品的硬膜最好是由周期表第Ⅳa、Ⅴa、Ⅵa族元素的氮化物、碳化物、氧化物、氮碳化物或氮碳氧化物构成的薄膜。其中，尤以碳硬膜为佳。
在该碳硬膜与上述基材的硬化层表面之间可以形成中间层。
这样的中间层最好由在上述基材的硬化层表面形成的Ti或Cr下层与在该下层表面形成的Si或Ge上层构成。
在本发明装饰品中，可在基材的硬化层表面形成或层叠至少两种硬膜。
在本发明的装饰品中，也可在基材的硬化层表面的一部分形成硬膜。
构成本发明装饰品的硬膜可以是具有与上述基材表面不同的色调的薄膜。
硬膜的表面硬度通常大于上述基材的表面硬度。
上述硬膜的具体形成方法及在碳硬膜与基材硬化层表面之间设置的中间层的具体形成方法在后述实施例A中加以说明。金合金薄膜
在本发明的装饰品中，也可在上述硬膜上再形成金合金薄膜。
这样的金合金薄膜最好是由选自Al、Si、V、Cr、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Rd、Ag、Cd、In、Sn、Hf、Ta、W、Ir及Pt中的至少一种金属与金的合金构成的薄膜。
上述金合金薄膜的具体形成方法在后述实施例A中加以说明。
下面具体说明本发明的钟表外部件及其制造方法。
本发明的钟表外部件可大致分为用多个不锈钢连接件将多个不锈钢表带节连接而成的手表表带和除手表表带以外的钟表外部件两大类。
在构成前者的手表表带的表带节与连接件中，至少对表带节进行渗碳处理，特别是最好进行气体渗碳处理，在表面形成渗碳硬化层。
对后者的除手表表带以外的钟表外部件也进行渗碳处理，特别是最好进行气体渗碳处理，在表面形成渗碳硬化层。
在制造上述用多个连接件将多个表带节连接而成的手表表带时，由于不仅对表带节，而且对连接件(连接销、调整长度用的销等)也进行渗碳处理，由此在从连接件表面至数十um深的区域内形成硬质渗碳层。其结果，连接件的硬度提高，即使沿表带长度方向牵拉表带，连接销或长度调整用销也不易弯曲或折断。由此，即使在手表表带上施加很大的外力，表带节无意中脱落的危险很小，提高了连接多个表带节的表带的强度。
另外，通过形成渗碳硬化层，长度调整用销的弹力有时会有变化，但此时，长度调整用销可能会变得很难拔出，或者相反，变得很容易拔出。这样的情况下，经过滚磨处理工序，再经过抛光处理工序后，最好将经过渗碳处理的长度调整用销换成未经过渗碳处理的长度调整用销。
上述“构成前者的手表表带的表带节与连接件中，至少对表带节进行渗碳处理，特别是最好进行气体渗碳处理，在表面形成渗碳硬化层”中的“至少对表带节”是指有时会有这样的情况：在经过滚磨处理工序，再经过抛光处理工序后，将渗碳处理过的长度调整用销换成未经过渗碳处理的长度调整用销。
本发明的用多个不锈钢连接件将多个不锈钢表带节连接而成的手表表带在用多个连接件将多个表带节连接之后或之前，对表带节及连接件进行渗碳处理，特别是最好进行气体渗碳处理。
用作上述手表表带及手表表带构件(表带节及连接件)的材料的不锈钢特别是最好是奥氏体不锈钢。本发明中使用的不锈钢不含钛金属。
上述奥氏体不锈钢是在常温下60重量％以上具有奥氏体相的不锈钢，其例子有Fe-Cr-Ni-Mo系不锈钢及Fe-Cr-Mn系不锈钢等。从渗碳硬化层深度及价格方面考虑，本发明中使用的奥氏体不锈钢最好是Ni含量尽可能少的稳定型不锈钢。从耐腐蚀性方面考虑，最好是Ni含量多且有价元素Mo的含量在1.5～4重量％左右的不锈钢。最合适的奥氏体不锈钢的例子是在铬含量为15～25重量％、即使在常温加工奥氏体相也稳定的稳定型不锈钢中添加1.5～4重量％的Mo而得到的不锈钢。机械精加工
在本发明中，为了得到具有雕有大量平行纹路、刻有大量凹部的机械精加工表面的钟表外部件，可在氟化处理前，对用连接件连接的表带节表面、连接前的表带节或饰身物件母材表面进行机械精加工。
由于通过气体渗碳处理，形成于用连接件连接的表带节表面、连接前的表带节或饰身物件母材的表面的渗碳硬化层非常硬，因此，很难进行机械精加工。另外，在氟化处理前进行机械精加工，在操作上较合适。因此，机械精加工在氟化处理前进行。
通过该机械精加工而雕刻在表带节或除手表表带以外的钟表外部件用母材表面的发纹或凹部等应具有一定的深度，这样，在后述滚磨以及抛光后，仍能显现出发纹和珩磨的图案。对该机械精加工时的发纹或凹部等的深度无特别限定，但通常约5～7μm左右。另外，滚磨和抛光后的发纹或凹部等的深度通常为1～2μm左右。
在本发明中，也可对经过后述滚磨及抛光而形成镜面的研磨面进行上述机械精加工。固溶在渗碳层中的碳浓度从表面向内部，逐渐下降，硬化层硬度也下降。因而，经过滚磨和抛光，非常硬的渗碳硬化层表面被除去1～2μm左右的厚度，这样，渗碳层的表面硬度略有降低。也可上述研磨面进行机械精加工。
在将由连接件连接的表带节表面、连接前的表带节和除手表表带以外的钟表外部件母材表面制成镜面时，不进行上述机械精加工。
在使镜面和经过机械精加工的面共存时，采用以往的方法即可。例如，若对欲制成镜面的部分预先施加掩膜，机械精加工后除去掩模，则机械精加工仅在无掩模部分进行，有掩模部分呈镜面。
另外，若上述机械精加工后的渗碳层在负荷50g时的表面硬度(HV)在500以上，则作为钟表外部件的硬度已经足够了。最好负荷50g时在600以上。氟化处理
对于本发明的用多个不锈钢连接件连接多个不锈钢表带节而成的手表表带，在用多个不锈钢连接件连接多个不锈钢表带节之前或连接之后，在含氟气体氛围下于250～600℃，最好于300～500℃对表带节及连接件进行氟化处理。
对于除上述用连接件连接表带节构成的手表表带以外的钟表外部件，在含氟气体氛围下于250～600℃，最好于300～500℃对该钟表外部件的母材(钟表外部件用母材)进行氟化处理。
该氟化处理使用含氟气体。
这里使用的含氟气体的具体例子、较佳含氟气体的具体例子及含氟气体的使用浓度和使用方法与前面在本发明的装饰品及其制造方法中所述的含氟气体的具体例子、较佳含氟气体的具体例子及含氟气体的使用浓度和使用方法相同。
在本发明中，例如，将加工成规定形状的手表表带用不锈钢表带节及连接件或手表用玻璃框、表壳、后盖、表盘等放入氟化处理用的炉内，在上述浓度的含氟气体氛围下，于250～600℃温度进行氟化处理。氟化处理时间因被处理物的种类及大小等而异，通常从十几分钟到几十分钟。
经过这样的氟化处理，在被处理物表面形成的含有Cr2O3的钝态膜变为氟化膜。该氟化膜的碳原子渗透性好，因此，通过其后进行的气体渗碳处理，碳原子能够从不锈钢表面向内部渗透扩散，从而很容易形成渗碳硬化层。气体渗碳处理
在含有-氧化碳的渗碳性气体氛围下于400～500℃，最好于400～480℃对经过上述氟化处理的表带节、连接件或手表外部件用母材进行气体渗碳处理。
该渗碳处理时所用的渗碳性气体以-氧化碳作为碳源气体，通常是-氧化碳与氢、二氧化碳、氮的混合气体。
该渗碳性气体的渗碳能力(碳势：Pc值)通常使用气体氛围中的CO及CO2的分压值Pco及Pco2，以下式表示：
                         Pc=(Pco)2/Pco2
若该Pc增大，则渗碳能力增加，不锈钢(如奥氏体不锈钢)表面的碳浓度升高，表面硬度增加，但气体渗碳处理用炉内产生的煤灰也增多。但是，即使将该Pc值设定在某一极限点以上，形成的渗碳硬化层的表面硬度仍有极限。另一方面，若该Pc值减小，则渗碳能力降低，奥氏体不锈钢表面的碳浓度下降，表面硬度降低。
在本发明中，由于将气体渗碳处理温度设定为400～500℃的低温，因此，Cr23C6等晶体铬碳化物不会在渗碳硬化层中析出，奥氏体不锈钢中的铬原子未消耗，从而能够保持渗碳硬化层的优异的耐腐蚀性。另外，由于渗碳处理温度是低温，因此通过该渗碳处理，铬碳化物不会变得粗大，而且，也不易出现由不锈钢内部软化而导致的强度下降。
通过上述气体渗碳处理法，可在奥氏体不锈钢表带节及其连接件或者奥氏体不锈钢钟表外部件用母材的表面均匀地形成渗碳硬化层(碳的扩散渗透层)。
在这些渗碳硬化层中，不会生成Cr23C6、Cr7C3、Cr3C2等晶体铬碳化物，若用透射型电子显微镜观察，则只能观察到粒径在0.1μm以下的超微细金属碳化物。经过透射型电子显微镜的光谱分析，该超微细金属碳化物具有与母材相同的化学组成，不是晶体铬碳化物。这些渗碳硬化层由与母材相同的奥氏体相形成，碳原子侵入、固溶于母材的金属晶格中，不会形成铬碳化物。由于该大量碳原子的侵入、固溶，渗碳硬化层产生很大的晶格变形。由于上述超微细金属碳化物与晶格变形的复合效应，可提高渗碳硬化层的硬度，得到700～1050维氏硬度(HV)这样的高硬度。而且，经过上述气体渗碳处理，不会生成晶体铬碳化物，母材中的铬原子未消耗，因此，渗碳硬化层保持与奥氏体不锈钢原有的同等程度的优异的耐腐蚀性。
在气体渗碳处理后的表带节、其连接件或钟表外部件用母材的表面有极薄的黑皮形成。酸洗处理
对上述经过气体渗碳处理的表带节、其连接件或钟表外部件用母材进行与前面在本发明装饰品及其制造方法中所述的相同的酸洗处理。具体地说，将表带节、其连接件或钟表外部件用母材料浸渍在酸性溶液中。
通过该酸洗处理，因渗碳处理而形成于表带节、其连接件或钟表外部件用母材的表面的黑皮中所包含的铁被氧化溶解，黑皮被除去，但仅通过该酸洗处理，还不能完全除去黑皮。而且，由于在浸渍在酸性溶液中的过程中铁被溶解，使得通过气体渗碳处理而形成的渗碳硬化层表面变得粗糙。水洗处理
在上述酸洗处理后，对表带节、其连接件或钟表外部件用母材进行水洗处理。
通过该水洗处理，洗去就要从表带节、其连接件或钟表外部件用母材剥离的黑皮，同时完全洗去表带节、其连接件或钟表外部件用母材上附着的酸性溶液，使得渗碳硬化层不会因酸性溶液而变得更加粗糙。但无法通过上述酸洗处理及水洗处理使形成于表带节、其连接件或钟表外部件用母材表面的黑皮完全除去。滚磨
对经过水洗处理的装饰品用表带节、其连接件或钟表外部件用母材表面进行滚磨。
具体地说，将用连接件连接表带节而得到的手表表带、未连接的表带节、连接件或钟表外部件用母材放入滚磨装置的滚槽内，最好使用核桃屑及氧化铝系研磨材料作为研磨介质放入滚槽内。然后用大约10小时进行滚磨，对形成于渗碳硬化层最外层表面的粗糙面及残留的黑皮进行研磨。
通过将上述酸洗处理、水洗处理及滚磨并用，可完全除去形成于连接的表带节、未连接的表带节、预定用于连接表带节的连接件或钟表外部件用母材的表面的黑皮。即使该钟表外部件用母材形状复杂，该黑皮也能完全除去。另外，通过该滚磨，可使未经过发纹加工等机械精加工的连接的表带节、未连接的表带节、预定用于连接表带节的连接件或钟表外部件用母材的表面成为镜面。
若用抛光代替滚磨，则很难完全除去形成于连接的表带节、未连接的表带节、预定用于连接表带节的连接件或钟表外部件用母材的表面的黑皮。
若上述滚磨后的渗碳层在负荷50g时的表面硬度(HV)在500以上，则作为钟表外部件等装饰品的硬度已经足够了。但最好渗碳层在负荷50g时的表面硬度(HV)在600以上。抛光
在本发明中，也可对滚磨过的表带节、连接的表带节或钟表外部件用母材的表面再进行抛光。
若上述抛光后的渗碳层在负荷50g时的表面硬度(HV)在500以上，则作为钟表外部件等装饰品的硬度已经足够了。但最好渗碳层在负荷50g时的表面硬度(HV)在600以上。多个表带节的连接
用连接件将未连接的表带节连接，制成手表表带。
下面具体说明本发明的其它钟表外部件及其制造方法。
首先说明本发明的其它钟表外部件。其它钟表外部件
本发明的其它钟表外部件由金属构成，该金属表面有变形层，该变形层包含金属晶粒变形为纤维状的纤维组织，至少在该变形层形成有使固溶原子固溶的硬化层。
形成钟表外部件的金属的具体例子有不锈钢、钛金属及钛合金等。其中，不锈钢最好是奥氏体不锈钢。
上述变形层是在金属表面含有金属晶粒变形为纤维状的纤维组织的薄层，为了形成金属晶粒变形为纤维状的纤维组织，必须在金属的至少表面施加物理外力。变形层最好通过施加在金属表面基本上单方向延伸的物理外力而形成。
对金属表面施加上述物理外力的手段例如有研磨加工及研削加工。
作为研磨加工，具体地说，例如有以往众所周知的抛光及磨光加工。
在本发明中，可在对金属表面进行磨光加工后进行抛光，也可在对金属表面进行抛光或磨光加工之前，对金属表面进行滚磨。还可在对金属表面进行抛光或磨光加工之前，对金属表面进行研削加工或切削加工。
变形层最好形成于金属表面至2～100μm的深度。
在本发明中，由于在上述变形层表面使固溶原子固溶而形成硬化层，因此，硬化层形成后，金属晶粒仍呈纤维状。结果，晶粒与晶界之间不会产生阶差，用肉眼观察不到“柚子皮”。因而，可得到具有光滑面亦即镜面的钟表外部件。该光滑面亦即镜面可以是平面，也可以是曲面。
上述硬化层最好形成于变形层表面至5～50μm的深度。
上述固溶原子选自碳原子、氮原子及氧原子中的至少一种。
上述硬化层镜面的表面硬度最好在维氏硬度(HV)500以上。其它钟表外部件的制造方法变形层的形成
对于上述本发明的其它钟表外部件，在其不锈钢表面施加物理外力，至少在不锈钢表面形成包含金属晶粒变形为纤维状的纤维组织的变形层。
该变形层最好通过对不锈钢表面施加在不锈钢表面基本上单方向延伸的物理外力而形成。
对金属表面施加上述物理外力的手段例如有研磨加工及研削加工。
作为研磨加工，具体地说，例如有迄今共知的抛光及磨光加工。
在该磨光加工中，使钟表外部件母材的上表面朝外，固定在转轮的外周表面上，然后使该转轮旋转，将金刚石或超硬工具(例如钨、碳化物)顶压在钟表外部件用母材的上表面上，研磨钟表外部件用母材的上表面。
在本发明中，可在对金属表面进行磨光加工后进行抛光，也可在对金属表面进行抛光或磨光加工之前，对金属表面进行滚磨。还可在对金属表面进行或磨光加工之前，对金属表面进行研削加工或切削加工。
在该研削加工中，将钟表外部件用母材的上表面顶压在旋转的砂轮上，用砂轮的砂粒研削钟表外部件用母材的上表面。在本发明中，降低研削力进行切削加工。降低研削力的手段例如有使砂轮的砂粒变得光滑、减少砂粒数、或减少研削剂的方法等。
在本发明中，可对不锈钢表面进行切削加工或研削加工中的至少一种，形成所希望形状的表面，然后通过对该形状表面进行研磨加工，形成上述变形层。也可对不锈钢表面进行研削加工，形成所希望形状的表面，同时形成上述变形层。
上述所希望形状的表面可以是加工成近似平坦的表面，也可以是曲面。
若将施加物理外力的各种手段以优选顺序列举，则为磨光、抛光、研削加工、切削加工的顺序。
在本发明中，特别理想的是并用研削加工与抛光这两种方法。
变形层最好形成于不锈钢表面至2～100μm的深度。
在本发明中，上述变形层通常形成于通过变形量大的锻造加工(冷锻加工及热锻加工)而形成的钟表外部件用母材的不锈钢表面。硬化层的形成
接着，在上述变形层表面进行使固溶原子固溶的硬化处理，形成硬化层。
上述固溶原子采用选自碳原子、氮原子及氧原子中的至少一种。例如，使碳原子固溶于奥氏体不锈钢中，或使氮原子及氧原子固溶于钛或钛合金中。或者，使碳原子固溶于钛或钛合金中。
硬化层最好形成于变形层表面至5～50μm的深度。
硬化层镜面的表面硬度最好在维氏硬度(HV)500以上。
在本发明中，例如在由不含钛金属的奥氏体不锈钢构成的钟表外部件用母材的上述变形层表面形成渗碳层作为硬化层时，最好经过下述工序制造钟表外部件。
即，此时，在形成渗碳层之前，最好在含氟气体氛围下于100～500℃，更理想的是于150～300℃对表面形成有变形层的钟表外部件用母材进行氟化处理。
该奥氏体不锈钢的例子有Fe-Cr-Ni-Mo-系不锈钢及Fe-Cr-Mn系不锈钢等。从渗碳硬化层深度及价格方面考虑，本发明中使用的奥氏体不锈钢，最好是Ni含量尽可能少的稳定型不锈钢，但从耐腐蚀性方面考虑，最好是Ni含量多且有价元素Mo的含量在1.5～4重量％左右的不锈钢。另外，最合适的奥氏体不锈钢例如是在铬含量为15～25重量％、即使常温加工奥氏体相也稳定的稳定型不锈钢中添加1.5～4重量％的Mo而得到的不锈钢。
上述氟化处理时所用的含氟气体的具体例子、较佳含氟气体的具体例子及含氟气体的使用浓度和使用方法与前面在本发明装饰品及其制造方法中所述的含氟气体的具体例子、较佳含氟气体的具体例子及含氟气体的使用浓度和使用方法相同。
在本发明中，例如，将加工成规定形状的手表表带用不锈钢表带节及连接件或手表用玻璃框、表壳、后盖、表盘等放入氟化处理用的炉内，在上述浓度的含氟气体氛围下，于100～500℃温度进行氟化处理。氟化处理时间因被处理物的种类及大小等而异，通常从十几分钟到几十分钟。
通过上述氟化处理，可在变形层表面能够形成碳原子渗透性好的氟化薄膜，由此，通过其后进行的作为硬化处理的气体渗碳处理，碳原子能够从不锈钢表面向内部渗透扩散，从而很容易形成渗碳硬化层。
对上述氟化处理过的钟表外部件用母材进行前面在本发明的钟表外部件(包含手表表带)及其制造方法中所述的气体渗碳处理，即在含有一氧化碳的渗碳性气体氛围下于400～500℃，最好于400～480℃进行气体渗碳处理。
在本发明中，将气体渗碳处理温度设定为400～500℃的低温，这样，Cr23C6等晶体铬碳化物不会在渗碳硬化层中析出，奥氏体不锈钢中的铬原子未被消耗，由此可保持渗碳硬化层的优异的耐腐蚀性。另外，由于渗碳处理温度是低温，因此经过该渗碳处理，铬碳化物不会变得粗大，而且，也不易出现由不锈钢内部软化而导致的强度下降。
通过上述气体渗碳处理法，可在奥氏体不锈钢钟表外部件用母材表面均匀地形成渗碳硬化层(碳的扩散渗透层)。
在这些渗碳硬化层中，不会生成Cr23C6、Cr7C3、Cr3C2等晶体铬碳化物，若用透射型电子显微镜观察，则只能观察到粒径在0.1μm以下的超微细金属碳化物。经过透射型电子显微镜的光谱分析，该超微细金属碳化物具有与母材相同的化学组成，不是晶体铬碳化物。这些渗碳硬化层由与母材相同的奥氏体相形成，碳原子侵入、固溶于母材的金属晶格中，不会形成铬碳化物。由于该大量碳原子的侵入、固溶，渗碳硬化层产生很大的晶格变形。由于上述超微细金属碳化物与晶格变形的复合效应，可提高渗碳硬化层的硬度，得到700～1050维氏硬度(HV)这样的高硬度。而且，经过上述气体渗碳处理，不会生成晶体铬碳化物，母材中的铬原子未消耗，因此，渗碳硬化层保持与奥氏体不锈钢原有的同等程度的优异的耐腐蚀性。
在气体渗碳处理后的钟表外部件用母材的表面有极薄的黑皮形成。
然后，对上述经过气体渗碳处理的钟表外部件用母材进行与前面在本发明装饰品及其制造方法中所述的相同的酸洗处理。
通过该酸洗处理，因渗碳处理而形成于钟表外部件用母材的表面的黑皮中所包含的铁被氧化溶解，黑皮被除去，但仅通过该酸洗处理，还不能完全除去黑皮。而且，由于在浸渍在酸性溶液中的过程中铁被溶解，使得通过气体渗碳处理而形成的渗碳硬化层表面变得粗糙。
在上述酸洗处理后，对钟表外部件用母材进行水洗处理。
通过该水洗处理，洗去就要从钟表外部件用母材剥离的黑皮，同时完全洗去钟表外部件用母材上附着的酸性溶液，使得渗碳硬化层不会因酸性溶液而变得更加粗糙。但无法通过上述酸洗处理及水洗处理使形成于钟表外部件用母材表面的黑皮完全除去。
接着，对经过水洗处理的钟表外部件用母材表面进行滚磨。
具体地说，将钟表外部件用母材放入滚磨装置的滚槽内，最好使用核桃屑及氧化铝系研磨材料作为研磨介质放入滚槽内。然后用大约10小时进行滚磨，对形成于渗碳硬化层最外层表面的粗糙面及残留的黑皮进行研磨。
通过将上述酸洗处理、水洗处理及滚磨并用，可完全除去形成于钟表外部件用母材的表面的黑皮。即使该钟表外部件用母材形状复杂，该黑皮也能完全除去。另外，通过该滚磨，可使钟表外部件用母材的表面成为镜面。
若用抛光代替滚磨，则很难完全除去形成于钟表外部件用母材表面的黑皮。
若上述滚磨后的渗碳层在负荷50g时的表面硬度(HV)在500以上，则作为钟表外部件等装饰品的硬度已经足够了。但最好渗碳层在负荷50g时的表面硬度(HV)在600以上。
在本发明中，也可对滚磨过的钟表外部件用母材的表面再进行抛光。
若上述抛光后的渗碳层在负荷50g时的表面硬度(HV)在500以上，则作为钟表外部件的硬度已经足够了。但最好渗碳层在负荷50g时的表面硬度(HV)在600以上。
                          发明效果
本发明的装饰品由于其基材表面至任意深度有固溶原子固溶于其中的硬化层，硬化层表面还有硬膜，因此具有很高的表面硬度和优异的耐擦伤性能。
另外，由于可在本发明装饰品的上述硬膜表面的全部或部分形成金合金薄膜，因此不会使表面硬度降低，而且还可使其具有金色等各种色调，从而可提高其装饰价值。
使用本发明的装饰品制造方法，可高生产率地制造上述本发明的装饰品，如钟表外部件。
另外，根据本发明，可提供不损害不锈钢(特别是奥氏体不锈钢)原有的优异耐腐蚀性、耐擦伤性能优异且表面呈镜面的奥氏体不锈钢钟表外部件(包括手表表带)和不损害不锈钢(特别是奥氏体不锈钢)原有的优异的耐腐蚀性、耐擦伤性能优异且可在表面进行发纹加工及珩磨加工等机械精加工的奥氏体不锈钢钟表外部件(包括手表表带)以及这些钟表外部件的制造方法。
本发明的其它钟表外部件由于在其钟表外部件用母材的金属表面形成包含金属晶粒变形为纤维状的纤维组织的变形层后，至少在变形层上形成使固溶原子固溶的硬化层，因此具有光滑的无“柚子皮”的表面亦即镜面，外观非常漂亮。
根据本发明的其它钟表外部件的制造方法，可提供上述外观漂亮的本发明的其它钟表外部件。
                           实施例
下面结合实施例说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。[本发明的装饰品及其制造方法的实施例]
实施例A1
对用奥氏体不锈钢SUS316系材料制成的母材进行热锻、冷锻、切削加工及开孔加工等，制成手表表带节。
接着，将连接件插入穿设在各表带节中的销孔，将多个表带节连接，使其可互相转动，将上述表带节的表面通过抛光等进行研磨，精加工成镜面，制成手表表带。
将该多个表带节连接而成的手表表带中的若干个表带节是能够从相邻表带节上脱下来的表带节，即所谓长度调节用表带节，以便能够根据配戴者手腕的粗细来调节表带长度。除长度调节用表带节以外的表带节是不易与相邻表带节分离的连接的表带节。
连接件使用用于长度调节用表带节的连接件(长度调节用销)及用于其它表带节的连接件(连接销及裂缝管、滚花销)。
接着，将该手表表带装入金属制马弗炉内之后，升温至480℃。然后向马弗炉内吹入含氟气体(5容量％的NF2与95容量％的N2的混合气体)，持续15分钟，进行氟化处理。
接着，将含氟气体排出之后，吹入渗碳性气体(10容量％的CO、20容量％的H2、1容量％的CO2与69容量％的N2的混合气体)，以480℃保持12小时，进行渗碳处理之后，将表带从马弗炉中取出。
取出的渗碳处理后的表带表面会有黑皮形成。
接着，将该表带在含有氟化铵3～5容量％与硝酸2～3容量％的酸性水溶液中浸渍20分钟。
经过该酸洗处理，形成于表带节表面的黑皮中所含的铁被氧化溶解，黑皮的大部分被除去。此外，相邻的表带节中相对的表面、销孔的内壁、以及连接表带节的连接件(即连接销、裂缝管、长度调节用销)也看不到黑皮。
但是，表带节的表面即经过渗碳处理而形成的浸碳层表面由于浸渍于酸性水溶液的过程中铁被溶解，从而成为粗糙面。
然后，对经过酸洗处理的表带进行水洗。
接着，将经过水洗的表带放在滚磨装置的滚槽内，再将核桃屑及氧化铝系研磨剂作为研磨介质放入滚槽内。然后用大约10小时进行滚磨，对形成于表带节渗碳层最外层表面的粗糙面进行研磨。这样，渗碳层表面被除去1～2μm深的区域，表带节表面即渗碳层的最外层表面成为镜面。
通过上述工序而得到的呈镜面的手表表带，其耐擦伤性能优异，且具有与SUS316系材料原有的优异耐腐蚀性同等程度的耐腐蚀性。渗碳层在负荷50g时的表面硬度(HV)达到700。
这样，由于预先将多个表带节连接成表带形式之后，进行氟化处理、气体渗碳处理、酸洗处理、水洗处理及滚磨处理，因此在这些处理工序中容易操作，生产率高。能够减少操作所需人手和时间，降低处理成本。
另外，由于对连接件也进行渗碳处理，因此在连接件表面至数+μm深度区域形成了硬质渗碳层。结果，连接件的硬度增加，即使沿表带长度方向牵拉表带，连接销或长度调节用销也不易弯曲或折断。
但是，由于连接销或长度调节用销等连接件留在穿设于各表带节的销孔内，因此即使进行酸洗处理或研磨处理，也很难除去形成于连接件上的黑皮。在酸洗处理或研磨处理后连接件上仍残留黑皮时，只要将残留黑皮的连接件换成新的连接件即可。这样更换后，就能得到仅连接件未形成渗碳层的表带。
特别是在连接件中，长度调节用销若有黑皮残留，则该销很难从表带节中拔出，很难根据配戴者的手腕粗细来调节表带长度。此时，只需将连接件中的长度调节用连接件换成新的零部件即可。这样更换后，就能得到仅长度调节用连接件未形成渗碳层的表带。
接着，在各表带节渗碳层上形成金色色调的硬膜。
如图1所示，在形成于表带节1表面的渗碳层2上，通过干式镀膜法之一的离子镀膜法，形成由氮化钛薄膜3作为金色硬膜。
下面说明氮化钛薄膜的形成方法。
首先，将形成有渗碳层2的表带用异丙醇等有机溶剂清洗，放置在离子镀膜装置内。离子镀膜装置可以是一般使用的装置，因此省略其说明及相应的附图。
接着，将装置内排气至1.0×10-5Torr后，导入作为惰性气体的氦气，直至3.0×10-5Torr。
然后，驱动装置内的热电子灯丝与等离子电极，形成氩的等离子体。同时在表带上施加-50V电位，轰击清洗10分钟。
接着，在停止导入氩气后，向装置内导入氮气至2.0×10-5Torr。
然后，用装置内的电子枪产生等离子体后，使钛蒸发10分钟，在表带整个表面即表带节1的渗碳层2上形成0.5μm厚的TiN薄膜。
这样得到的表带，由于TiN薄膜具有与金相同的光学特性，因而呈现均匀的金色色调。这样能够进一步提高表带的装饰价值。
另外，被该TiN薄膜3包覆的表带节1的表面硬度(HV)在负荷50g时达到800。被TiN薄膜3包覆的表带节1具有优异的耐磨性、耐腐蚀性及耐擦伤性。
这样，通过形成比渗碳层2更硬的TiN薄膜3，表面硬化处理(渗碳处理)过的表带节1更不易擦伤。
另外，作为干式镀膜法，不限于上述离子镀膜法，也可采用溅射法及真空蒸镀法等众所周知的手段。
此外，用干式镀膜法而形成的金色硬膜可以是由周期表的Ⅳa、Ⅴa、Ⅵa族元素(Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W)的氮化物、碳化物、氧化物、氮碳化物或氮碳氧化物构成的薄膜。
在用M表示周期表的Ⅳa、Ⅴa、Ⅵa族元素，用MNx表示M的氮化物时，随着表示氮化度的X值比1小，上述M的氮化物MNx的薄膜的色调从金色向淡黄色靠近。另外，随着表示氮化度的X值比1大，薄膜的金色会透出红色。另外，若表示氮化度的X值在0.9～1.1的范围内，则可形成接近金或金合金色调的金色的NMx薄膜。特别是在表示氮化度的X值为X=1小时，MNx薄膜具有足够的硬度，同时呈现最接近金或金合金色调的金色。
对于周期表的Ⅳa、Ⅴav、Ⅵa族元素M的碳化物、氧化物、氮碳化物、氮碳氧化物，通过将它们的碳化度、氧化度、氮化度控制在规定的范围内，可使它们的薄膜具有最接近金或金合金色调的金色。
特别是TiN薄膜与ZrN薄膜不仅具有足够硬度，而且呈现最接近金或金合金色调的金色，因此是较佳的。
另外，若NMx膜较薄，则薄膜不能得到有效的耐磨性、耐腐蚀性及耐擦伤性。但若薄膜较厚，则薄膜形成时间长，薄膜成本提高。因而，NMx薄膜的厚度较好地为0.1～10μm，更好地为0.2～5μm。
实施例A2
在用与实施例A1相同方法形成了渗碳层的表带节上，形成与实施例A1不同色调的硬膜。
如图2所示，在形成于表带节1表面的渗碳层2上，通过干式镀膜法形成碳化钛薄膜4作为白色色调的硬膜。
采用干式镀膜法之一的离子镀膜法，在乙烯气体氛围中使钛蒸发，在表带节1的表面形成TiC薄膜4。其它薄膜形成条件参照实施例A1。
这样得到的表带，由于TiC薄膜4的形成，因而呈现均匀的白色色调。由此可进一步提高表带的装饰价值。
用TiC薄膜4包覆的表带节1的表面硬度(HV)在负荷50g时达到800。包覆了TiC薄膜4的表带节1具有优异的耐磨性、耐腐蚀性及耐擦伤性。
这样，通过形成比渗碳层2更硬的TiC薄膜4，表面硬化处理(渗碳处理)过的表带节1更难以擦伤。
实施例A3
在用与实施例A1相同方法形成了渗碳层的表带节上，形成碳硬膜作为黑色色调的硬膜。由于碳硬膜具有类似金刚石的优异特性，因此作为类金刚石碳(DLC)是众所周知的。
如图3所示，在形成于表带节1表面的渗碳层2上，通过干式镀膜法形成黑色碳硬膜5。
碳硬膜5例如用以下方法形成。
首先，将形成了渗碳层2的表带用异丙醇等有机溶剂清洗，放置在真空装置内。用高频等离子体CVD法按以下条件在渗碳层2上形成2μm厚的碳硬膜5。
〔形成条件〕
气体种类：甲烷气体
成膜压力：0.1Torr
高频功率：300W
成膜速度：每分钟0.1μm
这样，在渗碳层2上形成附着性良好的碳硬膜5。
由此得到的表带由于碳硬膜5的形成，因而呈现均匀的黑色色调。从而能够进一步提高表带的装饰价值。
另外，被该碳硬膜5包覆的表带节1的表面硬度(HV)从3000提高到5000。这样，通过形成比渗碳层2更硬的碳硬膜5，表面硬化处理(渗碳处理)过的表带节1更难以擦伤。
碳硬膜5的厚度，较好地为0.1～5μm，更好地为0.5～3μm。
另外，除了可用RFP-CVD法形成碳硬膜4以外，还可以采用DC等离子体CVD法或ECR法等各种气相成膜法。另外，也可采用离子束法、溅射法或离子镀膜法等物理蒸镀法。
另外，如图4所示，若在渗碳层2与碳硬膜5之间形成中间层薄膜6，则碳硬膜5会更紧密地附着在表带节1的表面，因此比较理想。
中间层薄膜6例如可用以下方法形成方法。
通过干式镀膜法(如溅射法)，在渗碳层2上形成0.1μm厚的Ti薄膜6a。再通过溅射法，在Ti薄膜6a上形成0.3μm厚的Si薄膜6b。
然后，例如用高频等离子体CVD法按上述条件在Si薄膜6b上形成2μm厚的碳硬膜5即可。
上述Ti薄膜6a可以换成铬(Cr)薄膜。另外，上述Si薄膜6b可以换成锗(Ge)薄膜。
作为中间层(薄膜)，除了上述层叠薄膜以外，也可以是单层的Ⅳa族或Ⅴa族金属的碳化物。特别是含有过多碳的碳化钛薄膜，由于与碳硬膜的附着强度高，因此比较理想。实施例4
在用与实施例A1相同方法形成了渗碳层的表带节表面的一部分形成金色色调的硬膜。
如图7所示，在表带节1表面的一部分，通过干式镀膜法之一的离子镀膜法，形成氮化钛薄膜7作为金色色调的硬膜。
下面说明金色TiN薄膜7的部分形成方法。
首先，如图5所示，在形成了渗碳层2的表带节1的各表面所希望的部分，印刷由环氧树脂构成的有机掩模剂或掩模印剂，形成掩模层8。
接着，将形成了掩模层8的表带节1用异丙醇等有机溶剂清洗，放置在离子镀膜装置内。
离子镀膜装置可以是一般使用的装置，因此省略其说明及相应的附图。
接着，将装置内排气至1.0×10-5Torr后，送入惰性的氩气至3.0×10-3Torr。接着，驱动装置内的热电子灯丝与等离子体电极，形成氩的等离子体。同时在表带节1上各施加一50V电位，轰击清洗10分钟。
接着，在停止送入氩气后，向装置内送入氮气至2.0×10-3Torr。然后，用装置内的电子枪产生等离子体后，使钛蒸发10分钟，如图6所示，在表带节1的硬化层2的表面及在掩模层8的表面分别形成0.5μm厚的TiN薄膜7和7a。
然后，用在甲基乙基甲酮(EMK)或甲基乙基甲酮(EMK)中添加了甲酸及过氧化氢的剥离溶液使掩模层8溶胀，通过剥离法将掩模层8及层叠在其上面的TiN薄膜7a剥离。
这样，如图7所示，得到具有被TiN薄膜7包覆的呈金色色调的部分与未被TiN薄膜包覆的呈不锈钢的银白色的部分的表带节。从而可更进一步提高表带的装饰价值。
作为掩模手段，除了本实施例说明的设置化学掩模的方法以外，也可采用机械掩模手段。即在形成氮化钛薄膜之前，预先用金属罩罩住表带节的任意部分，形成氮化钛薄膜后，除去该罩子即可。采用这样的掩模手段，被罩子罩住的表带节部分不被氮化钛薄膜包覆，而未被罩子罩住的部分则被氮化钛薄膜包覆。
在本实施例中，用氮化钛薄膜作为在表带节1表面的一部分形成的硬膜，但如实施例A1中说明的那样，也可用由周期表的Ⅳa、Ⅴa、Ⅵa族元素的氮化物、碳化物、氧化物、氮碳化物或氮碳氧化物构成的薄膜作为用干式镀膜法形成的金色硬膜。
特别是若在表带节1表面的一部分形成实施例A2中所用的碳化钛薄膜，则能得到具有碳化钛薄膜的白色色调的部分与没有碳化钛薄膜的呈现不锈钢银白色的部分的表带节。
或者，若在表带节1表面的一部分形成实施例A3中所用的碳硬膜，则能得到具有碳硬膜的黑色色调的部分与没有碳硬膜的呈现不锈钢银白色的部分的表带节。
实施例A5
在用与实施例A1相同方法形成了渗碳层的表带节的表面形成金色色调的硬膜。再在金色硬膜上形成金合金薄膜。
如图8所示，在形成了渗碳层2的表带节1的表面，通过干式镀膜法之一的离子镀膜法，形成为金色硬膜的氮化钛薄膜9。在TiN薄膜9上形成金-钛合金薄膜10作为金合金薄膜。
下面说明本实施例中TiN薄膜9与金-钛合金薄膜10的形成方法。
首先，将形成了渗碳层2的表带用异丙醇等有机溶剂清洗，放置在离子镀膜装置内。离子镀膜装置可以是一般使用的装置，因此省略其说明及相应的附图。
接着，将装置内排气至1.0×10-5Torr后，送入惰性的氩气至3.0×10-3Torr。
接着，驱动装置内的热电子灯丝与等离子电极，形成氩的等离子体。同时对表带节1各施加-50V电位，轰击清洗10分钟。
然后，用装置内的电子枪产生等离子体后，使钛蒸发10分钟，在表带节1的整个表面形成0.5μm厚的TiN薄膜9。
接着，使钛的蒸发停止并停止送入氮气，将装置内排气至1.0×10-5Torr。接着，向装置内送入氩气至1.0×10-3Torr，产生离子体后，使由金50原子％与钛50原子％构成的金-钛混合物蒸发，形成金-钛合金薄膜10。然后，在金-钛合金薄膜10的厚度达到0.3μm时，停止金-钛混合物蒸发。
这样得到的表带节呈现均匀的金色色调。因而能够提高表带的装饰价值。另外，通过形成金-钛合金薄膜10作为最外层薄膜，能得到具有比TiN薄膜9更暖色的金色色调的表带。从而能够使表带更美观。
一般地，若金合金薄膜本身的厚度在10μm以下，则不能得到有效的耐磨性、耐腐蚀性或耐擦伤性。金是非常贵的金属。因而，若形成厚的金合金膜，则将大幅度提高薄膜成本。但在本实施例中，在由金合金薄膜构成的最外层薄膜下面设置硬质TiN薄膜。由于该TiN薄膜具有优异的耐磨性、耐腐蚀性及耐擦伤性，因此由金合金薄膜构成的最外层薄膜可以较薄。在本实施例中，由于形成TiN薄膜，再在其上形成薄的金合金膜，从而可减少高价金的使用量，由此可降低薄膜成本。
另外，由薄的金合金膜构成的最外层薄膜有可能部分磨损，使得其下面的TiN膜露出，但是，任何局部性的最外层薄膜的磨损决不会引人注目。这是因为，TiN薄膜具有与金相同的光学特性，呈金色色调，从由金色色调的金合金薄膜构成的最外层薄膜的磨损部分的下面显露出的是相同金色色调的TiN薄膜。因而，即使由金合金薄膜构成的最外层薄膜较薄，其磨损也不会被察觉，从而能够维持作为饰身物品的表带的美观及装饰的价值。
在实施例中，是用氮化钛薄膜作为硬膜的，除此之外，作为用干式镀膜法形成的金色硬膜，也可以采用由周期表的Ⅳa、Ⅴa、Ⅵa族元素的氮化物、碳化物、氧化物、氮碳化物或氮碳氧化物构成的薄膜。
作为金合金薄膜，除上述金-钛合金薄膜以外，也可以是由选自Al、Si、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Hf、Ta、W、Ir及Pt中的至少一种金属与金的合金构成的薄膜。
但是，若被选自上述组合的若干金合金薄膜包覆的饰身物品与皮肤接触，则可能因汗水等电解溶液而使金属离子溶出，使饰身物品所接触的皮肤产生金属过敏。特别是已知溶出的镍离子是金属过敏症病例最多的金属离子。而铁是金属过敏症病例极少的金属。关于钛的金属过敏症病例，尚未见报道。因而，若考虑金属过敏症，则用作最外层薄膜的金合金薄膜最好是金-铁合金或金-钛合金。
实施例A6
也可仅在实施例A4所述的有渗碳层的表带节的部分表面上形成的金色色调的硬膜上，再形成实施例A5所述的金合金薄膜。
下面用图9及图10简单说明部分形成作为金色色调的硬膜的氮化钛薄膜11和作为金合金薄膜的金-钛合金薄膜12的方法。
首先，如图9所示，在形成了渗碳层2的表带节1的各表面所希望的部分，印刷由环氧树脂构成的有机掩模剂或掩模印剂，形成掩模层8。
接着，将形成了掩模层8的表带节1用异丙醇等有机溶剂清洗，放置在离子镀膜装置内。
接着，采用干式镀膜法之一的离子镀膜法，在表带节1的渗碳层2表面及掩模层8的表面形成0.5μm厚的TiN薄膜11及11a。接着，在TiN薄膜11及11a上形成0.3μm厚的金-钛合金薄膜12及12a。
接着，用在甲基乙基甲酮(EMK)或甲基乙基甲酮(EMK)中添加了甲酸及过氧化氢的剥离溶液使掩模层8溶胀，通过剥离法，将掩模层8及层叠在其上面的TiN薄膜11a及金-钛合金薄膜12a剥离。
这样，如图10所示，得到具有形成了TiN薄膜11及金-钛合金薄膜12的呈现金色色调的部分与没有形成这些薄膜的呈现不锈钢银白色的部分的表带。
在本实施例中，也如实施例5所述，可以采用氮化钛以外的各种硬膜。另外，也可以采用金-钛合金薄膜以外的各种金合金薄膜。
实施例A7
在用与实施例A1相同方法形成了渗碳层的表带节表面形成第1硬膜。再在第1硬膜表面的一部分形成与第1硬膜不同色调的第2硬膜。
如图11所示，用与实施例A1相同的方法，在形成了渗碳层2的表带节1的表面形成第1硬膜即金色色调的氮化钛薄膜3。在TiN薄膜3的表面所希望的部分，印刷由环氧系树脂构成的有机掩模剂或掩模印剂等，形成掩模层13。
接着，如图12所示，用与实施例A2相同的方法，在TiN薄膜3的表面形成第2硬膜即白色色调的碳化钛薄膜14，在掩模层13的表面形成TiC薄膜14a。
接着，用剥离溶液使掩模层13溶胀，通过剥离法，将掩模层13及层叠在其上面的TiC薄膜14a剥离。
用上述方法，如图12所示，得到具有层叠在金属TiN薄膜3部分表面的TiC薄膜14所呈现的白色部分与TiN薄膜3所呈现的金色色调部分的表带节。这样，能够进一步提高表带的装饰价值。另外，通过形成比渗碳层2更硬的TiN薄膜3及TiC薄膜14，表面硬化处理(渗碳处理)过的表带节1更难以擦伤。
本实施例中的硬膜，如实施例A5所述，可以是氮化钛或碳化钛薄膜以外的各种硬膜。或者，可以将第1硬膜与第2硬膜中的任一个薄膜作为实施例3所述的碳硬膜。另外，根据这些薄膜的种类，掩模层13及剥离溶液的种类可以适当选择。
用M表示周期表的Ⅳa、Ⅴa、Ⅵa族元素，MNx表示M的氮化物时，第1硬膜及第2硬膜也可都是MNx薄膜。此时，若在形成各硬膜时使第1硬膜中表示氮化度的X值与第2硬膜中的X值不同，则第1硬膜与第2硬膜的色调会变得不同。对于碳化物、氧化物、氮碳化物、氮碳氧化物也同样如此。
实施例A8
在用与实施例A1相同方法形成了渗碳层的表带节表面的一部分形成第1硬膜。再在表带节表面的另一部分形成与第1硬膜不同色调的第2硬膜。
如图14所示，用与实施例A4相同的方法，在形成了渗碳层2的表带节1的表面的一部分形成第1硬膜即金色色调的氮化钛薄膜7。在TiN薄膜7的表面和与其相连的表带节1的表面所希望的一部分，形成掩模层15。
接着，如图15所示，用与实施例A2相同的方法，在TiN薄膜7、掩模层15及表带节1的其余表面形成第2硬膜即白色色调的碳化钛薄膜16。
接着，用剥离溶液使掩模层15溶胀，通过剥离法，将掩模层15及层叠在其上面的TiC薄膜16剥离。
用上述方法，如图16所示，得到具有TiN薄膜7所呈现的金色色调的部分、TiC薄膜16所呈现的白色的部分与表带节1表面露出部分的三色表带节。这样，能够进一步提高表带的装饰价值。
第1硬膜与第2硬膜的选择和剥离溶液及掩模层的选择，参照实施例7。另外，也可在第1硬膜与第2硬膜中的任一个或两者上形成实施例A5所述的金合金薄膜。
在上述实施例A2及实施例A4～A8中，作为干式镀膜法而采用的是离子镀膜法，但也可以采用溅射法或真空蒸镀法等众所周知的薄膜形成手段。
另外，在上述所有实施例中，以手表表带节为例进行了说明。但本发明也能够适用于象手表表壳那样的装有机械式或电子式驱动装置的部件。本发明还可适用于其它所有装饰品(包括部件)。[关于本发明的钟表外部件及其制造方法的实施例]
实施例B1
对奥氏体不锈钢的SUS316系材料构成的母材进行热锻、冷锻、切削加工及开孔加工等，制成手表表带节。
接着，将连接件插入各表带节穿通设置的销孔，将多个表带节与节连接，并可互相转动，将前述表带节的表面通过抛光等进行研磨，精加工成镜面，完成手表表带。
另外，将该多个表带节连接而成的手表表带，其若干个表带节是能够从相邻表带节上脱下来的表带节，即所谓长度调节用表带节，以便能够根据配戴者手腕的粗细来调节表带长度。除长度调节用表带节以外的表带节是与相邻表带节不容易脱开那样连接的表带节。另外，连接件使用长度调节用表带节用的连接件(长度调节用销)及其它表带节用的连接件(连接销及裂缝管、滚花销)。
接着，将该手表表带装入金属制马弗炉内之后，升温至480℃。然后将含氟气体(5容量％的NF2与95容量％的N2的混合气体)吹入马弗炉内15分钟，进行氟化处理。
接着，将含氟气体排出之后，吹入渗碳性气体(10容量％的CO、20容量％的H2、1容量％的CO2与69容量％的N2的混合气体)，以480℃保持12小时进行渗碳处理之后，将表带从马弗炉中取出。
在取出的渗碳处理后的表带表面形成黑皮。
接着，将该表带浸渍在含有氟化铵3～5容量％与硝酸2～3容量％的酸性水溶液中20分钟。
经过该酸洗处理，表带节表面形成的黑皮中所含的铁被氧化溶解，除去了黑皮的大部分。另外，相邻的表带节与节相对的面、销孔的内壁、以及连接表带节与节的连接件即连接销、裂缝管、长度调节用销也看不到黑皮。
但是，表带节的表面即由于渗碳处理形成的浸碳层表面，由于浸渍于酸性水溶液，而使铁溶解，形成粗糙面。
接着，对酸洗处理的表带进行水洗。
接着，将水洗了的表带放在滚磨装置的滚槽内，再将核桃屑及化铝系研磨剂作为研磨介质放入滚槽内。然后用大约10小时进行滚磨，对表带节渗碳层的最表面形成的粗糙面进行研磨。这样，从渗碳层表面除去1～2μm深度的区域，表带节表面即渗碳层的最外层表面成为镜面。
通过以上工序而得到的呈镜面的手表表带，耐擦伤性能优异，且具有与SUS316系材料原有的优异耐腐蚀性同等程度的耐腐蚀性。由于预先将多个表带节连接形成表带形态之后，进行上述各处理工序，因此能够减少处理作业所需的人工和时间，能够降低处理成本。
另外，由于连接件也进行渗碳处理，因此从连接件的表面至数十μm深度区域形成硬质渗碳层。结果，连接件的硬度增加，即使沿表带长度方向拉伸表带，连接销或长度调节用销也不易弯曲或折断。
在该实施例B1中，由于将多个表带节连接形成表带形态之后，进行氟化处理，气体渗碳处理、酸洗处理、水洗处理及滚磨处理，因此在这些处理工序中表带节的作业比较容易，生产率高。
实施例B2
是在实施例B1中进行氟化处理之前，在表带节正面一侧表面(配戴在手腕上时，是朝向外面的表面)沿表带长度方向形成大量发纹，除此之外与实施例B1相同，得到手表表带。
得到的手表表带的表面，经过了发纹精加工，耐擦伤性能优异，保持了与SUS316系材料原有的优异的耐腐蚀性相同程度的耐腐蚀性。
实施例B3
是在实施例B1中用手表玻璃框代替手表表带，除此之外与实施例B1相同，得到镜面精加工的玻璃框。
得到的玻璃框，耐擦伤性能优异，保持了与SUS316系材料原有的优异的耐腐蚀性相同程度的耐腐蚀性。
实施例B4
是在实施例1中用手表表壳代替手表表带，除此之外与实施例B1相同，得到镜面精加工的表壳。
得到的表壳耐擦伤性能优异，保持了与SUS316系材料原有的优异的耐腐蚀性相同程度的耐腐蚀性。
实施例B5
是在实施例1中用手表后盖代替手表表带，除此之外与实施例B1相同，得到镜面精加工的后盖。
得到的后盖，耐擦伤性能优异，保持了与SUS316系材料原有的优异的耐腐蚀性相同程度的耐腐蚀性。
实施例B6
是在实施例1中用手表表盘代替手表表带，除此之外与实施例B1相同，得到镜面精加工的表盘。
得到的表盘，耐擦伤性能优异，保持了与SUS316系材料本来具有的优异的耐腐蚀性相同程度的耐腐蚀性。
〔有关本发明其它钟表外部件及其制造方法的实施例〕
实施例C1
准备了由奥氏体不锈钢即SUS316系材料构成的棒材。该棒材截面形成带圆角的矩形，以便与手表表带节的形状一致。按照表带节的宽度切断棒材。
接着，在该切断的构件上穿通设置连接销插入的销孔，完成手表表带节。
接着，将连接销插入各表带节穿通设置的销孔，将多个表带节与节连接，并可互相转动，装配完成手表表带。
接着，对手表表带的各表带节带圆角的上表面(配戴的手腕上时，是朝向外面的正面一侧表面)进行抛光。
用电子显微镜观察经过抛光的表带节上表面的剖面，结果可以确认，由于抛光所加的外力作用，不锈钢表面的金属晶粒沿抛光轮旋转方向被拉伸，形成变形为纤维状的纤维组织。在从表带节上表面至3～7μm深度区域形成含有前述纤维组织的变形层。
接着，将该手表表带装入金属制马弗炉内之后，升温至480℃。然后将含氟气体(5容量％的NF2与95容量％的N2的混合气体)吹入马弗炉内15分钟，进行氟化处理。
接着，将含氟气体排出之后，吹入渗碳性气体(10容量％的CO、20容量％的H2、1容量％的CO2与69容量％的N2的混合气体)，以480℃保持12小时进行渗碳处理之后，将表带从马弗炉中取出。
在取出的渗碳处理后的表带表面形成黑皮。
接着，将该表带浸渍在含有氟化铵3～5容量％与硝酸2～3容量％的酸性水溶液中20分钟。
经过该酸洗处理，表带节表面形成的黑皮中所含的铁被氧化溶解，除去了黑皮的大部分。另外，相邻的表带节与节相对的面、销孔的内壁、以及连接表带节与节的连接件即连接销也看不到黑皮。
但是，表带节的表面即由于渗碳处理形成的浸碳层表面，由于浸渍于酸性水溶液，而使铁溶解，形成粗糙面。
接着，对酸洗处理的表带进行水洗。
接着，将水洗了的表带放在滚磨装置的滚槽内，再将核桃屑及化铝系研磨剂作为研磨介质放入滚槽内。然后用大约10小时进行滚磨，对表带节渗碳层的最表面形成的粗糙面进行研磨。
通过该滚磨，渗碳层表面被除去0.3～1μm，表带节的上表面成为钟表外部要形成微细凹凸的“柚子皮”。
然后，用电子显微镜观察滚磨后的表带节剖面，结果从表带节上表面起形成至18～20μm深度的渗碳层。实施例C2
准备了血奥氏体不锈钢即SUS316系材料构成的圆柱。沿通过前述圆柱的圆形剖面中心的中心轴施加外力，对圆柱进行冷锻，将该圆柱锻造成手表表带节的形状。
接着，在锻造构件上穿通设置在接销插入的销孔，完成手表表带节。
接着，将连接销插入各表带节穿通设置的销孔，将多个表带节与节连接，并可互相转动，装配完成手表表带。
接着，通过磨光加工将手表表带的各表带节上表面(配戴在手腕上时，是朝向外面的正面一侧表面)形成平的镜面。即将表带的上表面朝向外面，固定在转轮的外周表面上，然后使该转轮旋转，将金刚石工具压紧在表带上表面。
用电子显微镜观察经过磨光加工的表带节上表面的剖面，结果可以确认，由于磨光加工所加的外力作用，不锈钢表面的金属晶粒沿转轮旋转方向被拉伸，形成变形为纤维状的纤维组织。在从表带节上表面至5～10μm深度区域形成含有前述纤维组织的变形层。
接着，将该手表表带装入金属制马弗炉内之后，升温至480℃。然后将含氟气体(5容量％的NF2与95容量％的N2的混合气体)吹入马弗炉内15分钟，进行氟化处理。
接着，将含氟气体排出之后，吹入渗碳性气体(10容量％的CO、20容量％的H2、1容量％的CO2与69容量％的N2的混合气体)，以480℃保持12小时进行渗碳处理之后，将表带从马弗炉中取出。
在取出的渗碳处理后的表带表面形成黑皮。
接着，将该表带浸渍在含有氟化铵3～5容量％与硝酸2～3容量％的酸性水溶液中20分钟。
经过该酸洗处理，表带节表面形成的黑皮中所含的铁被氧化溶解，除去了黑皮的大部分。另外，相邻的表带节与节相对的面、销孔的内壁、以及连接表带节与节的连接销也看不到黑皮。
但是，表带节的表面即由于渗碳处理形成的浸碳层表面，由于浸渍于酸性水溶液，而使铁溶解，形成粗糙面。
接着，对酸洗处理的表带进行水洗。
接着，将水洗了的表带放在滚磨装置的滚槽内，再将核桃屑及化铝系研磨剂作为研磨介质放入滚槽内。然后用大约10小时进行滚磨，对表带节渗碳层的最表面形成的粗糙面进行研磨。
通过该滚磨，渗碳层表面被除去0.5～1.5μm，表带节的上表面成为钟表外部要求的光滑美丽的镜面。在该表面上完全看不到的形成微细凹凸的“柚子层”。
然后，用电子显微镜观察滚磨后的表带节剖面，结果从表带节上表面起形成至18～20μm深度的渗碳层。
实施例C3
与实施例C2相同，装配完成手表表带。
接着，通过切削加工将手表表带的各表带节上表面形成平面，然后通过抛光再对各表带节的上表面进行研磨，形成镜面。
用电子显微镜观察上述得到的表带节上表面的剖面，结果可以确认，与实施例C1相同，由于抛光所加的外力作用，不锈钢表面的金属晶粒沿抛光轮旋转方向被拉伸，形成变形为纤维状的纤维组织。在从表带节上表面至3～6μm深度区域形成含有前述纤维组织的变形层。
接着，将该手表表带装入金属制马弗炉内之后，升温至480℃。然后将含氟气体(5容量％的NF2与95容量％的N2的混合气体)吹入马弗炉内15分钟，进行氟化处理。
接着，将含氟气体排出之后，吹入渗碳性气体(10容量％的CO、20容量％的H2、1容量％的CO2与69容量％的N2的混合气体)，以480℃保持12小时进行渗碳处理之后，将表带从马弗炉中取出。
在取出的渗碳处理后的表带表面形成黑皮。
接着，将该表带浸渍在含有氟化铵3～5容量％与硝酸2～3容量％的酸性水溶液中20分钟。
经过该酸洗处理，表带节表面形成的黑皮中所含的铁被氧化溶解，除去了黑皮的大部分。另外，相邻的表带节与节相对的面、销孔的内壁、以及连接表带节与节的连接销也看不到黑皮。
但是，表带节的表面即由于渗碳处理形成的浸碳层表面，由于浸渍于酸性水溶液，而使铁溶解，形成粗糙面。
接着，对酸洗处理的表带进行水洗。
接着，将水洗了的表带放在滚磨装置的滚槽内，再将核桃屑及化铝系研磨剂作为研磨介质放入滚槽内。然后用大约10小时进行滚磨，对表带节渗碳层的最表面形成的粗糙面进行研磨。
通过该滚磨，渗碳层表面被除去1～2μm，表带节的上表面成为钟表外部要求的光滑美丽的镜面。在该表面上完全看不到形成微细凹凸的“柚子层”。
然后，用电子显微镜观察滚磨后的表带节剖面，结果从表带节上表面起形成至20～25μm深度的渗碳层。
实施例C4
与实施例C2相同，装配完成手表表带。
接着，通过降低研削力的研削加工，使手表表带的各表带节上表面形成平坦镜面。即将手表表带的上表面压紧旋转的砂轮，用砂轮的砂粒对各表带节的上表面进行研削。
接着，通过抛光再对各表带节的上表面进行研磨，形成镜面。
用电子显微镜观察上述得到的表带节上表面的剖面，结果可以确认，与实施例C1相同，由于研削加及抛光所加的外力作用，不锈钢表面的金属晶粒沿砂轮及抛光轮旋转方向被拉伸，形成变形为纤维状的纤维组织，在从表带节上表面至7～12μm度区域形成含有前述纤维组织的变形层。
接着，将该手表表带装入金属制马弗炉内之后，升温至480℃。然后将含氟气体(5容量％的NF2与95容量％的N2的混合气体)吹入马弗炉内15分钟，进行氟化处理。
接着，将含氟气体排出之后，吹入渗碳性气体(10容量％的CO、20容量％的H2、1容量％的CO2与69容量％的N2的混合气体)，以480℃保持12小时进行渗碳处理之后，将表带从马弗炉中取出。
在取出的渗碳处理后的表带表面形成黑皮。
接着，将该表带浸渍在含有氟化铵3～5容量％与硝酸2～3容量％的酸性水溶液中20分钟。
经过该酸洗处理，表带节表面形成的黑皮中所含的铁被氧化溶解，除去了黑皮的大部分。另外，相邻的表带节与节相对的面、销孔的内壁、以及连接表带节与节的连接销也看不到黑皮。
但是，表带节的表面即由于渗碳处理形成的浸碳层表面，由于浸渍于酸性水溶液，而使铁溶解，形成粗糙面。
接着，对酸洗处理的表带进行水洗。
接着，将水洗了的表带放在滚磨装置的滚槽内，再将核桃屑及化铝系研磨剂作为研磨介质放入滚槽内。然后用大约10小时进行滚磨，对表带节渗碳层的最表面形成的粗糙面进行研磨。
通过该滚磨，渗碳层表面被除去1.5～2.5μm，表带节的上表面成为钟表外部要求的光滑美丽的镜面。在该表面上完全看不到形成微细凹凸的“柚子皮”。
然后，用电子显微镜观察滚磨后的表带节剖面，结果从表带节上表面起形成至15～20μm深度的渗碳层。
在该实施例C4中，由于通过降低研削力的研削，能够使各表节上表面形成平坦镜面，同时能够使表面附近的金属晶粒变为纤维组织，因此能够减少制造工序。因而，通过采用这样的研削加工，能够降低制造成本。
实施例C5
与实施例C2相同，装配完成手表表带。
接着，通过降低研削力的研削加工将手表表带的各表带节上表面形成平坦镜面。即将手表表带的上表面压紧旋转的砂轮，用砂轮的砂粒对各表带节的上表面进行研削。
用电子显微镜观察上述得到的表带节上表面的剖面，结果可以确认，不锈钢表面的金属晶粒沿降低研削力的研削砂轮旋转方向被拉伸，形成变形为纤维状的纤维组织。在从表带节上表面至2～5μm深度区域形成含有前述纤维组织的变形层。
接着，将该手表表带装入金属制马弗炉内之后，升温至480℃。然后将含氟气体(5容量％的NF2与95容量％的N2的混合气体)吹入马弗炉内15分钟，进行氟化处理。
接着，将含氟气体排出之后，吹入渗碳性气体(10容量％的CO、20容量％的H2、1容量％的CO2与69容量％的N2的混合气体)，以480℃保持12小时进行渗碳处理之后，将表带从马弗炉中取出。
在取出的渗碳处理后的表带表面形成黑皮。
接着，将该表带浸渍在含有氟化铵3～5容量％与硝酸2～3容量％的酸性水溶液中20分钟。
经过该酸洗处理，表带节表面形成的黑皮中所含的铁被氧化溶解，除去了黑皮的大部分。另外，相邻的表带节与节相对的面、销孔的内壁、以及连接表带节与节的连接件即连接销也看不到黑皮。
但是，表带节的表面即由于渗碳处理形成的浸碳层表面，由于浸渍于酸性水溶液，而使铁溶解，形成粗糙面。
接着，对酸洗处理的表带进行水洗。
接着，将水洗了的表带放在滚磨装置的滚槽内，再将核桃屑及化铝系研磨剂作为研磨介质放入滚槽内。然后用大约10小时进行滚磨，对表带节渗碳层的最表面形成的粗糙面进行研磨。
通过该滚磨，渗碳层表面被除去1～2μm，表带节的上表面成为钟表外部要求的光滑美丽的镜面。在表面上完全看不到形成微细凹凸的“柚子皮”。
然后，用电子显微镜观察滚磨后的表带节剖面，结果从表带节上表面起形成至20～30μm深度的渗碳层。
在该实施例C5中，由于通过降低研削力的研削，能够使各表节上表面形成平坦镜面，同时能够使表面附近的金属晶粒变为纤维组织，因此能够减少制造工序。因而，通过采用这样的研削加工，能够降低制造成本。
实施例C6
准备了由奥氏体不锈钢即SUS316系材料构成的圆柱。沿通过前述圆柱的圆柱剖面中心的中心轴施加外力，对圆柱进行冷锻，将该圆柱锻造成环状构件。
接着，将锻造的构件内周及外周切削成要求的尺寸。
接着，对该构件的上表面进行研磨，完成上表面与镜面的玻璃框。
用电子显微镜观察经过研磨的玻璃框的剖面，结果可以确认，由于研磨所加的外力作用，不锈钢表面的金属晶粒沿研磨轮旋转方向被拉伸，形成变形为纤维状的纤维组织。在从玻璃框上表面至3～5μm深度区域形成含有前述纤维组织的变形层。
接着，将该玻璃框装入金属制马弗炉内之后，升温至480℃。然后将含氟气体(5容量％的NF2与95容量％的N2的混合气体)吹入马弗炉内15分钟，进行氟化处理。
接着，将含氟气体排出之后，吹入渗碳性气体(10容量％的CO、20容量％的H2、1容量％的CO2与69容量％的N2的混合气体)，以480℃保持12小时进行渗碳处理之后，将玻璃框从马弗炉中取出。
在取出的渗碳处理后的玻璃框表面形成黑皮。
接着，将该玻璃框浸渍在含有氟化铵3～5容量％与硝酸2～3容量％的酸性水溶液中20分钟。
通过该酸洗处理，玻璃框表面形成的黑皮中所含的铁被氧化溶解，除去了黑皮的大部分。
但是，玻璃框的表面即由于渗碳处理形成的浸碳层表面，由于浸渍于酸性水溶液，而使铁溶解，形成粗糙面。
接着，对酸洗处理的玻璃框进行水洗。
接着，将水洗了的玻璃框放在滚磨装置的滚槽内，再将核桃屑及氧化铝系研磨剂作为研磨介质放入滚槽内。然后用大约10小时进行滚磨，对玻璃框渗碳层的最表面形成的粗糙面进行研磨。
通过该滚磨，渗碳层表面被除去1～2μm，玻璃框上表面形成钟表外部所要求的光滑漂亮的镜面，该表面完全看不到形成微细凹凸的“柚子皮”。
用电子显微镜观察滚磨后的玻璃框剖面，结果从玻璃框上表面起形成20～23μm深度的渗碳层。

Claims (57)

1．一种装饰品，其基材表面至任意深度有硬化层的装饰品，固溶原子固溶在该硬化层中，
其特征在于，在基材的硬化层表面上形成硬膜。
2．如权利要求1所述的装饰品，其特征在于，上述固溶原子选自碳原子、氮原子及氧原子中的至少一种。
3．如权利要求1所述的装饰品，其特征在于，上述基材由不锈钢、钛或钛合金构成。
4．如权利要求1-3中任一项所述的装饰品，其特征在于，上述硬膜具有与上述基材表面不同的色调。
5．如权利要求1-4中任一项所述的装饰品，其特征在于，上述硬膜的表面硬度大于上述基材的表面硬度。
6．如权利要求1-5中任一项所述的装饰品，其特征在于，上述硬膜由周期表的Ⅳa、Ⅳ和Ⅵa族元素的氮化物、碳化物、氧化物、氮碳化物或氮碳氧化物构成。
7．如权利要求1-5中任一项所述的装饰品，其特征在于，上述硬膜是碳硬膜。
8．如权利要求7所述的装饰品，其特征在于，在上述碳硬膜与上述基材的硬化层表面之间有中间层。
9．如权利要求8所述的装饰品，其特征在于，上述中间层由在上述基材的硬化层表面形成的Ti或Cr下层与在该下层表面形成的Si或Gr上层构成。
10．如权利要求1-7中任一项所述的装饰品，其特征在于，在上述基材的硬化层表面形成有至少两种硬膜。
11．如权利要求1-7中任一项所述的装饰品，其特征在于，在上述基材的硬化层表面层叠着至少两种硬膜。
12．如权利要求1-10中任一项所述的装饰品，其特征在于，在上述基材硬化层表面的一部分形成有上述硬膜。
13．如权利要求1-12中任一项所述的装饰品，其特征在于，在上述硬膜上形成有金合金薄膜。
14．如权利要求13所述的装饰品，其特征在于，上述金合金薄膜是选自Al、Si、V、Cr、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Hf、Ta、W、Ir及Pt中的至少一种金属与金的合金。
15．如权利要求1-14中任一项所述的装饰品，其特征在于，上述装饰品是钟表外部件。
16．一种装饰品的制造方法，其特征在于，在具有形成于表面至任意深度的有固溶原子固溶的硬化层的不锈钢基材表面上形成硬膜。
17．如权利要求16所述的装饰品的制造方法，其特征在于，上述固溶原子选自碳原子、氮原子及氧原子中的至少一种。
18．如权利要求16或17所述的装饰品的制造方法，其特征在于，上述装饰品是钟表外部件。
19．一种钟表外部件，由不锈钢构成，其表面形成有渗碳层，碳固溶于该渗碳层中，
其特征在于，在该渗碳层表面形成有维氏硬度在500以上的研磨面。
20．如权利要求19所述的钟表外部件，其特征在于，上述研磨面呈镜面。
21．一种钟表外部件，由不锈钢构成，其表面形成有渗碳层，碳固溶于该渗碳层中，
其特征在于，在该渗碳层表面形成有机械精加工面。
22．如权利要求21所述的钟表外部件，其特征在于，上述机械精加面的维氏硬度在500以上。
23．如权利要求21或22所述的钟表外部件，其特征在于，通过在钟表外部件表面形成机械加工面，然后进行渗碳处理而制得。
24．一种手表表带，包含互相连接的多个不锈钢表带节，
其特征在于，在该表带节表面形成有渗碳层，碳固溶于该渗碳层中，
在该渗碳层表面形成有维氏硬度在500以上的研磨面。
25．一种手表表带，其特征在于，包含互相连接的多个不锈钢表带节，
其特征在于，在该表带节表面形成有渗碳层，碳固溶于该渗碳层中，
在该渗碳层表面形成有机械精加工面。
26．如权利要求24或25所述的手表表带，其特征在于，
包含将表带节与表带节互相连接的不锈钢连接件，
在该连接件表面的至少一部分形成有渗碳层，碳固溶于该渗碳层中。
27．如权利要求24或25所述的手表表带，其特征在于，通过用连接件将表带节与表带节互相连接之后对该表带节与该连接件进行渗碳处理，然后对该表带节表面进行研磨而得到。
28．如权利要求27所述的手表表带，其特征在于，还包含未形成有渗碳层的连接件。
29．一种手表表带的制造方法，其特征在于，
用多个不锈钢连接件将多个不锈钢表带节连接后，在含氟气体氛围下于400-500℃对该表带节与该连接件进行氟化处理，
然后在含有一氧化碳的渗碳气体氛围下于400-500℃进行气体渗碳处理，
接着进行酸洗处理和水洗处理，
再对该表带节表面进行滚磨。
30．如权利要求29所述的手表表带的制造方法，其特征在于，对上述表带节表面进行滚磨后，再进行研磨。
31．如权利要求29或30所述的手表表带的制造方法，其特征在于，上述氟化处理前，对用上述连接件连接的表带节表面进行机械精加工，由此得到具有机械精加工表面的手表表带。
32．一种手表表带的制造方法，其特征在于，
在含氟气体氛围下于250-600℃对多个不锈钢表带节与多个不锈钢连接件进行氟化处理，
然后在含有一氧化碳的渗碳气体氛围下于400-500℃进行气体渗碳处理，
接着进行酸洗处理和水洗处理，
再对该表带节表面进行滚磨，
最后用该连接件将该表带连接。
33．如权利要求32所述的手表表带的制造方法，其特征在于，对上述表带节表面进行滚磨后，再进行研磨。
34．如权利要求32或33所述的手表表带的制造方法，其特征在于，上述氟化处理前，对上述多个表带节表面进行机械精加工，由此得到具有机械精加工表面的手表表带。
35．一种除手表表带以外的钟表外部件的制造方法，其特征在于，
在含氟气体氛围下于250-600℃对用多个不锈钢连接件将多个不锈钢表带节连接的手表表带以外的不锈钢钟表外部件母材进行氟化处理，
然后在含有一氧化碳的渗碳气体氛围下于400-500℃进行气体渗碳处理，
接着进行酸洗处理和水洗处理，
再将该母材表面滚磨。
36．如权利要求35所述的钟表外部件的制造方法，其特征在于，对上述母材表面进行滚磨后，再进行研磨。
37．如权利要求35或36所述的钟表外部件的制造方法，其特征在于，上述氟化处理前，对上述母材进行机械精加工，由此得到具有机械精加工表面的除手表表带以外的钟表外部件。
38．一种钟表外部件，由金属构成，
其特征在于，该金属表面形成变形层，该变形层包含金属晶粒变形为纤维状的纤维组织，至少在该变形层形成有使固溶原子固溶的硬化层。
39．如权利要求38所述的钟表外部件，其特征在于，上述变形层通过对金属的至少表面施加物理外力而形成。
40．如权利要求39所述的钟表外部件，其特征在于，上述变形层通过施加在金属表面上基本上单方向延伸的物理外力而形成。
41．如权利要求38-40中任一项所述的钟表外部件，其特征在于，上述变形层形成于金属表面至2-100μm的深度之间。
42．如权利要求38-41中任一项所述的钟表外部件，其特征在于，上述硬化层形成于变形层表面至5-50μm的深度之间。
43．如权利要求38-42中任一项所述的钟表外部件，其特征在于，上述固溶原子选自碳原子、氮原子及氧原子中的至少一种。
44．如权利要求38-43中任一项所述的钟表外部件，其特征在于，上述硬化层镜面的表面硬度在维氏硬度500以上。
45．一种钟表外部件制造方法，它是不锈钢钟表外部件的制造方法，
其特征在于，在该不锈钢表面施加物理外力，至少在不锈钢表面形成包含金属晶粒变形为纤维状的纤维组织的变形层，
然后对该变形层表面进行使固溶原子固溶的硬化处理，形成硬化层。
46．如权利要求45所述的钟表外部件的制造方法，其特征在于，
对不锈钢表面施加在不锈钢表面基本上单方向延伸的物理外力，形成上述变形层。
47．如权利要求45或46所述的钟表外部件的制造方法，其特征在于，通过对不锈钢表面进行施加在不锈钢表面基本上单方向延伸的物理外力的研磨加工或研削加工中的至少一种，形成上述变形层。
48．如权利要求45-47中任一项所述的钟表外部件的制造方法，其特征在于，对不锈钢表面进行切削加工或研削加工的至少一种，形成所希望形状的表面，
然后对该形状表面进行研磨加工，形成上述变形层。
49．如权利要求45-47中任一项所述的钟表外部件的制造方法，其特征在于，对不锈钢表面进行研削加工，形成所希望形状的表面，同时形成上述变形层。
50．如权利要求48或49所述的钟表外部件的制造方法，其特征在于，上述所希望形状的表面是加工成近似平坦的表面。
51．如权利要求48或49所述的钟表外部件的制造方法，其特征在于，上述所希望形状的表面是曲面。
52．如权利要求45-51中任一项所述的钟表外部件的制造方法，其特征在于，上述变形层形成于不锈钢表面至2-100μm的深度之间。
53．如权利要求45-52中任一项所述的钟表外部件的制造方法，其特征在于，上述硬化层形成于上述变形层表面至5-50μm的深度之间。
54．如权利要求45-53中任一项所述的钟表外部件的制造方法，其特征在于，上述固溶原子选自碳原子、氮原子及氧原子中的至少一种。
55．如权利要求45-54中任一项所述的钟表外部件的制造方法，其特征在于，上述硬化层镜面的表面硬度在维氏硬度500以上。
56．如权利要求45-55中任一项所述的钟表外部件的制造方法，其特征在于，上述变形层形成于通过变形量大的锻造加工而形成的钟表外部件用母材的不锈钢表面。
57．如权利要求45-56中任一项所述的钟表外部件的制造方法，其特征在于，上述硬化处理以不到不锈钢再结晶温度附近的温度进行。
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