CN1432662A - 装饰品的表面处理方法、装饰品和钟表 - Google Patents

装饰品的表面处理方法、装饰品和钟表 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有发白的金色色彩的、能够长期保持出众的美丽外观的装饰品，并提供能够制造上述装饰品的表面处理方法，还提供具有上述装饰品的钟表。本发明的装饰品的表面处理方法的特征在于，具有在基材(2)表面的至少一部分上(1b)，形成底层(40)的工序(2b)，通过干式电镀，形成由含有0.1～10重量％的Pd、0.1～8重量％的Fe和0.1～10.0重量％的In的Au－Pd－Fe－In系合金构成的覆膜(3)的工序(3b)。底层(40)是缓和基材(2)和覆膜(3)的电位差的缓冲层。覆膜(3)优选通过采用金属组成不同的多个靶的干式电镀形成。

Description

装饰品的表面处理方法、装饰品和钟表
技术领域
本发明涉及一种装饰品的表面处理方法、装饰品和钟表。
背景技术
对钟表用外装饰部件这样的装饰品来说要求具有优良的美丽外观。而目前，为了达到这个目的，例如，作为装饰品的构成材料，采用Au等金色金属材料或Pd、Rh、Pt等银白色的金属材料。
但是，近年来，对装饰品要求其色彩多样化，例如，要求采用上述金属材料无法获得的、美丽外观出色的色彩的材料。
例如，为了作出发白的金色装饰品，采用Au-Fe系合金。但是，在采用Au-Fe系合金时，高级感差，存在难以作出如CEN规格的EN28654所规定的1N-14色那样的比较白的深色装饰品。而且，Au-Fe系合金在由Fe氧化造成的耐酸性等方面差，因此，难以长时间保持稳定的外观和色调。
CEN规格的EN28654规定的1N-14色的近似色可通过采用Au-Ag-Cu系合金得到，但是，色彩的经时变化明显，难以用于装饰品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有发白的金色的色彩并能够长时间保持出色的美丽外观的装饰品，还提供能够制造上述装饰品的表面处理方法，以及提供带有上述装饰品的钟表。
这些目的可通过下面的(1)～(25)的本发明来达到。而且优选(26)～(36)。
(1)一种装饰品的表面处理方法，其特征在于包括在基材表面的至少一部分上，通过干式电镀法形成覆膜的工序，所述覆膜由含有0.1～10重量％的Pd、0.1～8重量％的Fe和0.1～10.0重量％的In的Au-Pd-Fe-In系合金构成。
(2)上述(1)记载的装饰品的表面处理方法，其中包括，在形成所述覆膜的工序之前，在所述基材表面的至少一部分上施以净化处理的工序。
(3)一种装饰品的表面处理方法，其特征在于包括在基材表面的至少一部分上形成至少一层底层的工序，和在所述底层上，通过干式电镀法，形成覆膜的工序，所述覆膜由含有0.1～10重量％的Pd、0.1～8重量％的Fe和0.1～10.0重量％的In的Au-Pd-Fe-In系合金构成。
(4)上述(3)记载的装饰品的表面处理方法，其中包括，在形成所述底层的工序之前，在所述基材表面的至少一部分上施以净化处理的工序。
(5)上述(3)或(4)记载的装饰品的表面处理方法，其中包括，在形成所述覆膜的工序之前，在所述底层表面的至少一部分上施以净化处理的工序。
(6)上述(3)～(5)的任意一项记载的装饰品的表面处理方法，其中，所述底层的至少一层是缓和其一侧面和另一侧面的电位差的缓冲层。
(7)上述(3)～(6)的任意一项记载的装饰品的表面处理方法，其中，所述底层的至少一层是金属氮化物层，其由含有Ti、Zr、Hf、Ta、Cr的氮化物中的至少一种材料构成。
(8)上述(7)记载的装饰品的表面处理方法，其中所述金属氮化物层与所述覆膜接触。
(9)上述(3)～(8)的任意一项记载的装饰品的表面处理方法，其中，所述底层中的至少一层是金属层，其由Cu、Co、Pd、Au、Ag、In、Sn、Ni、Ti、Zn、Al、Fe、Cr、Pt、Rh、Ru、Ir或者含有它们中的至少一种的合金构成。
(10)上述(3)～(9)的任意一项记载的装饰品的表面处理方法，其中，所述装饰品具有两层以上的所述底层。
(11)上述(10)记载的装饰品的表面处理方法，其中，构成相邻的所述底层的材料含有相互共同的元素。
(12)上述(1)～(11)的任意一项记载的装饰品的表面处理方法，其中，通过真空蒸镀形成所述覆膜。
(13)上述(12)记载的装饰品的表面处理方法，其中，通过采用金属组成不同的复数个靶的干式电镀法形成所述覆膜。
(14)上述(13)记载的装饰品的表面处理方法，其中，所述靶采用Au-Pd-Fe合金靶和In靶。
(15)上述(1)～(14)的任意一项记载的装饰品的表面处理方法，其中，所述覆膜具有CEN规格的EN28654中规定的1N-14色的近似色。
(16)上述(1)～(15)的任意一项记载的装饰品的表面处理方法，其中还包括，在形成所述覆膜的工序之后，在所述覆膜表面的一部分上形成掩膜的工序，采用剥离剂除去未被所述掩膜覆盖的部位的所述覆膜的工序，和除去所述掩膜的工序。
(17)一种装饰品，其特征在于采用权利要求1～16的任意一项记载的装饰品的表面处理方法制造。
(18)一种装饰品，该装饰品是具有基材和覆盖在该基材的至少一部分上的覆膜的装饰品，其特征在于，所述覆膜由含有0.1～10重量％的Pd、0.1～8重量％的Fe和0.1～10.0重量％的In的Au-Pd-Fe-In系合金构成。
(19)上述(18)记载的装饰品，其中，在所述基材和所述覆膜之间具有至少一层底层。
(20)上述(19)记载的装饰品，其中，所述底层的至少一层是缓和其一侧面和另一侧面的电位差的缓冲层。
(21)上述(19)或(20)记载的装饰品，其中，所述底层的至少一层是金属氮化物层，其由含有Ti、Zr、Hf、Ta、Cr的氮化物中的至少一种材料构成。
(22)上述(19)～(21)的任意一项记载的装饰品，其中，所述底层的至少一层是金属层，其由Cu、Co、Pd、Au、Ag、In、Sn、Ni、Ti、Zn、Al、Fe、Cr、Pt、Rh、Ru、Ir或者含有它们中的至少一种的合金构成。
(23)上述(18)～(22)的任意一项记载的装饰品，其中，所述覆膜具有CEN规格的EN28654中规定的1N-14色的近似色。
(24)上述(17)～(23)的任意一项记载的装饰品，该装饰品是时钟用外装饰部件。
(25)一种时钟，其特征在于具有上述(17)～(24)的任意一项记载的装饰品。
(26)上述(7)或(8)记载的装饰品的表面处理方法，其中，上述金属氮化物层的平均厚度为0.01～10微米。
(27)上述(9)记载的装饰品的表面处理方法，其中，上述金属层的平均厚度为0.05～50微米。
(28)上述(11)记载的装饰品的表面处理方法，其中上述共同的元素是Cu。
(29)上述(1)到(16)的任意一项记载的装饰品的表面处理方法，其中，上述覆膜的平均厚度为0.01～10微米。
(30)上述(16)记载的装饰品的表面处理方法，其中，上述掩膜的平均厚度为100～2000微米。
(31)上述(1)到(16)的任意一项记载的装饰品的表面处理方法，其中，上述基材是由Cu、Zn、Ni、Ti、Al、Mg或者含有它们中的至少一种的合金构成。
(32)上述(1)到(16)的任意一项记载的装饰品的表面处理方法，其中，上述基材主要由不锈钢构成。
(33)上述(1)到(16)的任意一项记载的装饰品的表面处理方法，其中，上述基材通过铸造或者金属粉末射出成形制造。
(34)上述(1)到(16)的任意一项记载的装饰品的表面处理方法，其中，上述基材是在其表面的至少一部分上施以选自镜面加工、印痕加工和梨皮面加工的表面加工。
(35)上述(18)到(24)的任意一项记载的装饰品，其中，上述覆膜的平均厚度为0.01～10微米。
(36)上述(17)到(24)的任意一项记载的装饰品，其中，至少其一部分与皮肤接触使用。
附图说明
图1是表示本发明表面处理方法第1实施方案的截面图。
图2是表示本发明表面处理方法第2实施方案的截面图。
图3是表示本发明表面处理方法第3实施方案的截面图。
图4是表示本发明表面处理方法第4实施方案的截面图。
图5是表示本发明表面处理方法第5实施方案的截面图。
图6是表示各实施例制备的装饰品覆膜色彩的色度图。
符号说明
1A、1B、1C、1D、1E表示装饰品，2表示基材，3表示覆膜，40表示底层，41a表示第1底层，41b表示第1底层，42a表示第2底层，42b表示第2底层，43b表示第3底层，5表示掩膜
具体实施方式
下面参照附图对适用于本发明装饰品的表面处理方法、装饰品和钟表的实施方案进行说明。
图1是表示本发明表面处理方法的第1实施方案的截面图。
如图1所示，本实施方案的表面处理方法具有在基材2表面的至少一部分(1a)上通过干式电镀法形成由Au-Pd-Fe-In系合金构成的覆膜3的工序(1b)。
[基材2]
基材2可以由任何材料构成，可以由金属材料构成，也可以由非金属材料构成。
在基材2由金属材料构成时，可以提供具有特别优良强度特性的装饰品1A。
在基材2由金属材料构成时，即使在基材2表面粗度比较大的情况下，通过后述的形成覆膜3时的均化效果，也可以减小制成的装饰品1A的表面粗度。例如，即使省略对基材2的表面进行切削加工和研磨加工等机械加工，也可以进行镜面精加工，或者基材2通过MIM法成形，因此，即使在其表面是梨皮面的情况下，也能够很容易地形成镜面。由此，能够获得光泽优良的装饰品。
在基材2由非金属材料构成的情况下，能够提供比较轻的、容易携带并且具有厚实外观的装饰品1A。
在基材2由非金属材料构成时，能够比较容易地成形为所需的形状。因此，即使是难以直接成形的形状的装饰品1A，也能够比较容易地提供。
在基材2由非金属材料构成时，还可获得遮蔽电磁噪音的效果。
作为构成基材2的金属材料，可举出Fe、Cu、Zn、Ni、Mg、Cr、Mn、Mo、Nb、Al、V、Zr、Sn、Au、Pd、Pt、Ag等各种金属和含有其中至少一种的合金等。其中，特别地通过由Cu、Zn、Ni、Ti、Al、Mg或者含有其中至少一种的合金构成，基材2和后述的覆膜3的密着性变得特别优良。如果基材2由Cu、Zn、Ni或者含有其中至少一种的合金构成，基材2和后述覆膜3的密合性变得特别优良，同时，基材2的加工性提高，基材2的成形自由度进一步增加。
而且，在基材2主要由不锈钢构成时，基材2和后述覆膜3的密合性变得特别优良，同时基材2的加工性提高，基材2的成形自由度进一步增加。作为不锈钢，可举出Fe-Cr系合金、Fe-Cr-Ni系合金等。作为Fe-Cr-Ni系合金，可举出例如SUS304、SUS303、SUS316、SUS316L、SUS316J1、SUS316J1L等，作为Fe-Cr系合金，可举出例如SUS405、SUS430、SUS434、SUS444、SUS429、SUS430F等。
作为构成基材2的非金属材料，可举出例如塑料、陶瓷、石材、木材、玻璃等。
作为塑料，可举出各种热塑性树脂和各种热固性树脂。
在基材2由塑料构成时，能够得到比较轻的、容易携带的并且具有厚实外观的装饰品1A。
在基材2由塑料构成时，能够比较容易地成形成所需的形状。因此，即使是具有复杂形状的装饰品1A，也能够比较容易地制造。
在基材2由塑料构成时，可获得遮蔽电磁噪音的效果。
作为陶瓷，可举出例如Al2O3、SiO2、TiO2、Ti2O3、ZrO2、Y2O3、钛酸钡、钛酸锶等氧化物类陶瓷，AlN、Si3N4、SiN、TiN、BN、ZrN、HfN、VN、TaN、NbN、CrN、Cr2N等氮化物系陶瓷、石墨、SiC、ZrC、Al4C3、CaC2、WC、TiC、HfC、VC、TaC、NbC等碳化物系的陶瓷，ZrB2、MoB等硼化物系陶瓷或者其中两种或两种以上任意组合的陶瓷。
在基材2由上述陶瓷构成时，能够获得高强度、高硬度的装饰品1A。
基材2的制造方法没有特别限定。
在基材2由金属材料构成时，作为其制造方法，可举出例如压制加工、切削加工、锻造加工、铸造加工、粉末冶金烧结、金属粉末射出成形(MIM)、失蜡造型铸造法等，其中特别优选铸造加工或者金属粉末射出成形(MIM)。铸造加工、金属粉末射出成形(MIM)特别是在加工性方面是优良的。为此，在采用这些方法时，能够比较容易地制成复杂形状的基材2。
金属粉末射出成形(MIM)通常如下进行。
首先，将含有金属粉末和有机粘合剂的材料混合，进行混练，得到混练物。接着，通过射出成形将该混练物成形为成形体。
然后，对该成形体进行脱脂处理(脱粘合剂处理)，得到脱脂体。该脱脂处理通常是在减压条件下通过加热进行。进而，通过烧结得到的脱脂体，得到烧结体。该烧结处理通常是通过上述脱脂处理在高温下加热来进行。
在本发明中，可将如上所述得到的烧结体作为基材使用。
而且，在基材2由上述塑料构成时，作为其制造方法，可举出例如压缩成形、挤出成形、射出成形、光造形等。
而且，在基材2由上述陶瓷构成时，其制造方法没有特别的限定，优选金属粉末射出成形(MIM)。金属粉末射出成形(MIM)在加工性方面特别优良，因此，能够比较容易地制成形状复杂的基材2。
对基材2的表面，优选施以例如镜面加工、折痕加工、梨皮面加工等表面加工。由此，可使获得的装饰品1A的表面光泽情况保持变化，并能够进一步提高制成的装饰品1A的装饰性。而且，采用施以上述表面加工的基材2制造的装饰品1A，与通过对覆膜3直接进行上述表面加工制成的装饰品相比，能够抑制覆膜3的不光滑感等，特别是在美丽外观方面出色。
而且，为了提高基材2和覆膜3的密着性等，可以在形成后述的覆膜3之前，对基材2施以前处理。作为前处理，可举出例如喷砂处理、碱洗、酸洗、水洗、有机溶剂洗涤、撞击处理等净化处理、蚀刻处理等，其中，特别优选净化处理。通过对基材2的表面施以净化处理，基材2和覆膜3的密着性变得特别优良。
[覆膜3的形成]
在基材2的表面上形成覆膜3(1b)
本发明的特征在于覆膜3由含有0.1～10重量％Pd、0.1～8重量％的Fe、0.1～10.0重量％的In的Au-Pd-Fe-In系合金构成。
通过覆膜3具有上述组成，可以制成发白的金色的、美丽外观出色的装饰品1A。
通过覆膜3具有上述组成，装饰品1A具有足够的耐腐蚀性。
另一方面，在Au-Pd-Fe-In系合金中，如果各元素的含量(含有率)是在上述范围之外的值，难以得到发白的金色装饰品1A。
通过覆膜3具有上述组成，采用目前的Au-Fe系合金，也能够很容易地制造难以制造的、比较白的、深金色装饰品。
Au和In是极难引起变态反应的材料。因此，本发明能够适用于与皮肤接触使用的装饰品(例如钟表等)。
覆膜3中的Pd含量(含有率)为0.1～10重量％。如果Pd的含量不到0.1重量％，形成的覆膜3硬度低，耐腐蚀性差。另一方面，如果Pd的含量超过了10重量％，覆膜3内部应力增加，容易产生裂纹。
覆膜3中的Fe含量(含有率)为0.1～8重量％。Fe含量不足0.1重量％时，形成的覆膜3强度变差。另一方面，如果Fe超过了8重量％，无法获得足够的耐腐蚀性。
覆膜3中的In含量(含有率)为0.1～10.0重量％。In含量不到0.1重量％时，覆膜3强度变差。另一方面，如果In超过了10.0重量％，覆膜3的内部应力增加，容易产生裂纹。
如上所述，构成覆膜3的合金中Pd的含量为0.1～10重量％，优选0.5～7重量％，更优选1～3重量％。如果Pd含量是上述范围内的值，覆膜3具有特别优良的耐腐蚀性，内部应力小。
在本发明中，构成覆膜3的合金中的Fe含量为0.1～8重量％，优选0.1～5重量％，更优选1～3重量％。如果Fe含量是上述范围内的值，覆膜3具有特别优良的耐腐蚀性，内部应力小。
在本发明中，构成覆膜3的合金中的In含量为0.1～10.0重量％，优选1～7重量％，更优选3～5重量％。如果In含量是上述范围内的值，覆膜3具有特别优良的耐腐蚀性，内部应力小。
构成覆膜3的合金还可以含有除Au、Pd、Fe和In(下面称为“必须元素”)之外的元素。这些元素可举出例如Cu、Zn、Ni、Mg、Cr、Mn、Mo、Nb、W、Al、Ag、V、Zr、Sn、Pt等，其中可以含有一种或者两种或两种以上的组合。覆膜3含有必须元素之外的元素时，在上述元素中特别优选Sn。如上所述，在构成覆膜3的合金含有必须元素之外的元素时，其含量(含有两种或两种以上元素时是其总量)优选为1.5重量％以下，更优选为1.0重量％以下。
本发明的特征在于通过干式电镀法(气相成膜法)形成覆膜3。
通过采用干式电镀法形成覆膜3，可以获得与基材2密着性优良的覆膜3。结果，制成的装饰品1A具有优良的耐腐蚀性、耐久性。而且，通过使用干式电镀法，可以形成高密度的覆膜3。因此，覆膜3的光泽度大，特别是出色的美丽外观。
通过使用干式电镀法，即使在覆膜3的厚度比较薄时，也能以均一的膜厚形成。因此，本发明也适用于小型(例如后述的钟表用外装饰部件、钟表用内装饰部件等)的装饰品。
通过采用干式电镀法，即使覆膜3具有包含必须元素之外的元素的复杂组成，也可很容易地确实形成覆膜3。
干式电镀法可举出例如真空蒸镀、溅射、热CVD、等离子体CVD、激光CVD等化学蒸镀法(CVD)、离子镀法、离子注入等，其中特别优选真空蒸镀。通过干式电镀法采用真空蒸镀，能够采用比较简易的装置比较容易地制备均质的并且与基材2的密着性特别优良的覆膜3。结果，制成的装饰品1A耐久性进一步提高。而且，通过使用真空蒸镀，能够形成密度特别高的覆膜3。结果，装饰品1A能够长时间保持特别优良的美丽外观。
真空蒸镀例如可在以下的条件下进行。
作为蒸镀材料的加热方法，可举出例如采用传热坩埚、电子束、高周波、激光等的方法、电阻加热等，其中特别优选电阻加热。通过蒸镀材料的加热方法采用电阻加热，可以采用简单的方法制成均质的覆膜3。
真空蒸镀时的气氛气体，优选主要由惰性气体例如He气体、Ne气体、Ar气体、N2气体构成的气体。真空蒸镀时的气氛压力没有特别的限定，优选1.0×10-6～1.0×10-5乇左右，更优选3.0×10-6～1.0×10-6乇左右。
干式电镀优选采用金属组成不同的多个靶进行。这样，通过采用金属组成不同的多个靶，能够将例如各靶分别加热等，并且能够调节各靶的挥发量等。结果，能够很容易地形成具有所需组成的覆膜3。这样，通过调整覆膜3的组成，可以调整覆膜3的特性(例如颜色、光泽度、硬度等)。
采用上述多个靶时，上述靶优选使用Au-Pd-Fe合金靶和In靶。由此就能很容易地调节形成的覆膜3中的In含量。结果，能够很容易地调节例如覆膜3色彩的白色调。
通过干式电镀法形成的覆膜3的平均厚度没有特别限定，优选0.01～10微米，更优选0.1～3微米。如果覆膜3的平均厚度不到上述下限值，覆膜3中容易产生针孔，就可能无法发挥本发明的效果。另一方面，如果覆膜3的平均厚度超过了上述上限值，覆膜3的内部应力增大，覆膜3与基材2的密着性降低，容易生产裂纹。
通过覆膜3具有上述合金组成，能够很容易地优化其表面的光滑性。由此，能够减轻和防止表面的不光滑感，并能够减轻并防止装饰品1A与皮肤接触时的不舒服和不快感。
根据以上说明的本发明，能够制得发白的金色装饰品1A。
覆膜3的色彩没有特别限定，优选基于ISO规格的CEN(Comite Europeende Normalisation)规格的EN28654规定的1N-14色的近似色。覆膜3的颜色是1N-14色的近似色时，装饰品1A就具有特别出众的美丽外观，并且高级感进一步提高。所谓“1N-14色的近似色”是，例如在JIS Z 8729规定的L*a*b*表示的色度图中，a*为-3.0～2.0，b*为19～25的范围。
覆膜3中各部位的组成可以一定，也可以不一定。例如，覆膜3沿着其厚度的方向组成可以依次变化(倾斜材料)。
覆膜3例如可以是组成不同的多层的层压体。覆膜3可以以图示的构成在基材2的整个面上形成，也可以在基材2表面的至少一部分上形成。
通过以上说明的表面处理方法，制成装饰品1A。
装饰品1A只要是具有装饰性的物品就可以，例如，包括放置物品等的室内家具、室外用品、珠宝饰品、钟表表壳(壳体、内盖等)、表带、文字盘、钟表用针等钟表用外装饰部件、装置的底板、齿轮、轮列受、旋转锤等钟表用内装饰部件、眼镜、领带夹、袖扣、戒指、项链、手镯、脚镯、胸针、吊灯、耳环、耳饰等装饰品、打火机或者打火机壳、高尔夫俱乐部等体育用品、标牌、镶板、奖杯、其他机壳等各种机器部件、各种容器等。其中特别优选至少用于与皮肤接触的部分，更优选钟表的外装饰部件。钟表用外装饰部件要求作为装饰品的外观美丽，还要求作为实用品的耐久性、耐腐蚀性、耐磨耗性和优良的触感等，如果采用本发明的表面处理方法，则完全能够满足这些条件。
本发明的钟表具有上述本发明的装饰品。如上所述，本发明的装饰品具有优良美丽外观的色彩，具有优良的耐腐蚀性。因此，具有这样装饰品的本发明的钟表充分满足了作为钟表所要求的条件。即，本发明的钟表能够长时间保持特别优良的审美性。而且，由于不容易发生变色，能够长时间保持容易看的状态。
特别是，根据本发明，具有不需要特别的密封构件就能获得上述效果的特点。作为构成本发明钟表的上述装饰品之外的制品，可以采用公知的那些。
下面说明本发明的表面处理方法、装饰品和钟表的第2实施方案。
图2是表示本发明表面处理方法第2实施方案的截面图。
下面，就第2实施方案的表面处理方法和采用该方法制造的第2实施方案的装饰品，以与上述第1实施方案的区别点为重点进行说明，对同样事项的说明，省略其说明。
如图2所示，本实施方案的表面处理方法具有，在基材2表面至少一部分(2a)上形成底层40的工序(2b)，和在底层40表面的至少一部分上通过干式电镀法形成由Au-Pd-Fe-In系合金构成的覆膜3的工序(3c)。
即，除了在形成覆膜3之前，在基材2表面的至少一部分上形成底层40之外，与上述第1实施方案同样。
下面对底层40进行详细的说明。
[底层40]
底层40可以基于任何目的形成，优选具有以下的功能。
底层40优选具有例如作为缓和基材2和覆膜3的电位差的缓冲层的作用。由此，能够更有效地防止基材2和覆膜3的电位差造成的腐蚀(不同金属的接触腐蚀)的发生。
底层40优选具有例如高硬度的。这样，能够获得高硬度的装饰品1B，结果，装饰品1B具有优良的耐久性。作为表示硬度的指标，可举出例如维式硬度Hv等。底层40的维式硬度Hv优选在100以上，更优选在150以上，进一步优选在1700以上。底层40的维式硬度Hv如果是上述值，上述效果更加显著。
底层40优选具有例如提高与基材2、覆膜3的密着性的功能。这样，通过提高与基材2、覆膜3的密着性，装饰品1B的耐腐蚀性进一步优化。结果，装饰品1B在耐久性方面特别优良。
底层40还可以具有例如通过均整(平整)来修补基材2的孔、缺陷等的功能等。
作为底层40的形成方法，可以举出例如电解电镀、浸渍电镀、无电解电镀等湿式电镀法、真空蒸镀、溅射、热CVD、等离子体CVD、激光CVD等化学蒸镀法(CVD)、离子镀法等干式电镀法、溶射、金属箔的接合等，其中，特别优选湿式电镀法和干式电镀法。作为底层40的形成方法，通过采用湿式电镀法或者干式电镀法，形成的底层40与基材2的密着性特别优良。结果，得到的装饰品1B的长期耐久性特别优良。
底层40是通过例如对基材2的表面施以氧化处理、氮化处理、铬酸盐处理、炭化处理、酸浸渍、酸电解处理、碱浸渍处理、碱电解处理等化学处理形成的覆膜，特别是不动态的膜。
底层40的构成材料，没有特别限定，可以举出Cu、Co、Pd、Au、Ag、In、Sn、Ni、Ti、Zn、Al、Fe、Cr、Pt、Rh、Ru、Zr、Hf、Ta、Ir等金属材料或含有上述金属材料中的至少一种的合金，上述金属材料中的至少一种构成的金属化合物(例如，金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等)，或者它们两种或两种以上的组合。
在底层40是由Cu、Co、Pd、Au、Ag、In、Sn、Ni、Ti、Zn、Al、Fe、Cr、Pt、Rh、Ru、Ir或者含有它们中的至少一种的合金构成的金属层时，能够更加有效地防止由基材2和覆膜3的电位差引起的腐蚀的发生。
在底层40是上述金属层时，还提高了与基材2、覆膜3的密着性。这样，通过提高与基材2、覆膜3的密着性，进一步优化了装饰品1B的耐腐蚀性。结果，装饰品1B在耐久性方面也特别优良。
在底层40是由Cu、Co、Pd、Au、Ag、In、Sn、Ni、Ti、Zn或者含有它们中的至少一种的合金构成的金属层时，作为上述金属层的效果更加显著。
在底层40是由Pd或者含有Pd的合金构成的金属层时，能够更有效地防止覆膜3的构成成分(特别是Au)扩散到底层40和基材2等中。结果，装饰品1B具有更优良的长期稳定性。
在底层40是上述金属层时，其平均厚度例如优选为0.05～50微米，更优选0.1～10微米。如果底层40(金属层)的平均厚度不足上述下限值，底层40的效果(金属层的效果)有可能不能充分地发挥。另一方面，如果底层40(金属层)的平均厚度超过了上述上限值，底层40各部位膜厚的分布有增大的倾向。底层40的内部应力增高，容易产生裂纹。
在底层40是由含有Ti、Zr、Hf、Ta、Cr的氮化物中的至少一种材料构成的金属氮化物层时，底层40的硬度特别高。结果，得到的装饰品1B具有特别优良的耐久性。
在底层40是由含有Ti、Zr、Hf、Ta、Cr的氮化物中的至少一种材料构成的金属氮化物层时，底层40的颜色变成光泽度高的金色。结果，即使是覆膜3的平均厚度比较薄时，装饰品1B的美丽外观也特别优良。
在底层40是上述金属氮化物层时，其平均厚度例如优选为0.01～10微米，更优选为0.1～3微米。如果底层40(金属氮化物层)的平均厚度不足上述下限值，可能无法充分发挥底层40的效果(金属氮化物层的效果)。另一方面，如果底层40(金属氮化物层)的平均厚度超过了上述上限值，底层40各部位膜厚的分布有增大的倾向。而且，底层40的内部应力增大，容易产生裂纹。
底层40的构成材料优选含有构成基材2的材料或者构成覆膜3的材料中的至少一种。由此，进一步提高了与基材2、覆膜3的密着性。这样，通过提高基材2、覆膜3的密着性，装饰品1B的耐腐蚀性更加优良。结果，装饰品1B具有特别优良的耐久性。
底层40的标准电位优选是基材2的标准电位和覆膜3的标准电位之间的值。即，底层40优选由其标准电位在基材2的构成材料的标准电位和覆膜3的构成材料的标准电位之间的值的材料构成。这样，可以更加有效地防止由基材2和覆膜3的电位差造成腐蚀(不同金属的接触腐蚀)的发生。
底层40以图示的构成在基材2的整个面上形成，也可以在基材2表面的至少一部分上形成。
底层40各部位的组成可以一定，也可以不一定。例如，底层40可以是沿着其厚度方向组成依次发生变化(倾斜材料)。
底层40并不限于具有上述功能。例如，底层40可以具有在保管时(直至覆膜3形成工序之间)等防止腐蚀发生的机能等。
下面对本发明的表面处理方法、装饰品和钟表的第3实施方案进行说明。
图3是表示本发明表面处理方法第3实施方案的截面图。
下面，就第3实施方案的表面处理方法和采用该方法制造的第2实施方案的装饰品，以与上述第1实施方案、第2实施方案的区别点为重点进行说明，对同样事项的说明，省略其说明。
如图3所示，本实施方案的表面处理方法具有，在基材2表面的至少一部分(3a)上形成底层(按照从基材侧的顺序第1底层41、第2底层42)的工序(3b、3c)，和在底层表面的至少一部分上通过干式电镀法形成由Au-Pd-Fe-In系合金构成的覆膜3的工序(3d)。
即，除了在形成覆膜3之前，在基材2表面的至少一部分上形成两层底层(第1底层41a和第2底层42b)之外，与上述第2实施方案同样。
下面对第1底层41a、第2底层42b进行说明。
[第1底层41a]
在基材2表面上形成第1底层41a。第1底层41a可以基于任何目的形成，但是优选具有以下的机能。
第1底层41a优选具有例如作为缓和基材2和后述的第2底层42a的电位差的缓冲层的功能。由此，可以更有效地防止由基材2和第2底层42a的电位差引起的腐蚀(不同金属的接触腐蚀)的发生。
第1底层41a优选具有例如提高与基材2、第2底层42a的密着性的功能。这样，通过提高与基材2、第2底层42a的密着性，装饰品1C的耐腐蚀性更加优良。结果，装饰品1C具有特别优良的耐久性。
第1底层41a优选具有例如通过均整(平整)修补基材2的孔、缺陷等功能等。
作为第1底层41a的形成方法，可以举出例如电解电镀、浸渍电镀、无电解电镀等湿式电镀法、真空蒸镀、溅射、热CVD、等离子体CVD、激光CVD等化学蒸镀法(CVD)、离子镀法等干式电镀法、溶射、金属箔的接合等，其中，特别优选湿式电镀法和干式电镀法。作为第1底层41a的形成方法，通过采用湿式电镀法或者干式电镀法，形成的第1底层41a在与基材2的密着性方面特别优良。结果，得到的装饰品1C的长期耐久性特别优良。
第1底层41a是通过例如对基材2的表面施以氧化处理、氮化处理、铬酸盐处理、炭化处理、酸浸渍、酸电解处理、碱浸渍处理、碱电解处理等化学处理形成的覆膜，特别是不动态的膜。
第1底层41a的构成材料，没有特别限定，可以举出Cu、Co、Pd、Au、Ag、In、Sn、Ni、Ti、Zn、Al、Fe、Cr、Pt、Rh、Ru、Zr、Hf、Ta、Ir等金属材料或含有上述金属材料中的至少一种的合金，上述金属材料中的至少一种构成的金属化合物(例如，金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等)，或者它们两种或两种以上的组合，其中优选Cu、Co、Pd、Au、Ag、In、Sn、Ni、Ti、Zn、Al、Fe、Cr、Pt、Rh、Ru、Ir或者含有它们中的至少一种的合金。第1底层41a是由上述材料构成的金属层时，能够更加有效地防止由基材2和第2底层42a的电位差引起的腐蚀的发生。
在第1底层41a是上述金属层时，还提高了与基材2和第2底层42a的密着性。这样，通过提高与基材2、第2底层42a的密着性，进一步优化了装饰品1C的耐腐蚀性。结果，装饰品1C在耐久性方面也特别优良。
在后述的第2底层42a由金属层构成时，第1底层41a优选由Cu、Co、In、Sn、Ni、Zn、Al、Fe或者含有它们中的至少一种的合金构成。由此，上述效果更加显著。
在第1底层41a是上述金属层时，其平均厚度例如优选为0.05～50微米，更优选0.1～10微米。如果第1底层41a(金属层)的平均厚度不足上述下限值，可能第1底层41a的效果(金属层的效果)不能充分地发挥。另一方面，如果第1底层41a(金属层)的平均厚度超过了上述上限值，第1底层41a各部位膜厚的分布有增大的倾向。
而且，第1底层41a的内部应力增高，容易产生裂纹。
第1底层41a的构成材料优选含有构成基材2的材料或者构成第2底层42a的材料中的至少一种。由此，进一步提高了与基材2、第2底层42a的密着性。这样，通过提高与基材2、第2底层42a的密着性，装饰品1C的耐腐蚀性更加优良。结果，装饰品1C具有特别优良的耐久性。
第1底层41a的标准电位优选是基材2的标准电位和第2底层42a的标准电位之间的值。即，第1底层41a优选由其标准电位在基材2的构成材料的标准电位和第2底层42a的构成材料的标准电位之间的值的材料构成。这样可以更加有效地防止由基材2和第2底层42a的电位差造成腐蚀(不同金属的接触腐蚀)的发生。
第1底层41a可以以图示构成在基材2的整个面上形成，也可以在基材2表面的至少一部分上形成。
第1底层41a各部位的组成可以一定，也可以不一定。例如，第1底层41a可以是沿着其厚度方向组成依次发生变化(倾斜材料)。
第1底层41a并不限于具有上述功能。例如，第1底层41a可以具有在保管时(直至覆膜3形成工序之间)等防止腐蚀发生的机能等。
[第2底层42a]
接着，在第1底层41a的表面上形成第2底层42a。第2底层42a可以基于任何目的形成，但是优选具有以下的机能。
第2底层42a优选具有例如作为缓和第1底层41a和覆膜3的电位差的缓冲层的功能。由此，可以更有效地防止由第1底层41a和覆膜3的电位差引起的腐蚀(不同金属的接触腐蚀)的发生。
第2底层42a例如优选是高硬度的。由此，可以制成高硬度的装饰品1C，结果，装饰品1C具有优良的耐久性。作为表示硬度的指标，可举出例如，维式硬度Hv等。第2底层42a的维式硬度Hv优选在100以上，更优选在150以上，进一步优选在1700以上。第2底层42a的维式硬度Hv如果是上述值，上述效果更加显著。
第2底层42a优选具有例如提高与第1底层41a、覆膜3的密着性的功能。这样，通过提高与第1底层41a、覆膜3的密着性，装饰品1C的耐腐蚀性更加优良。结果，装饰品1C具有特别优良的耐久性。
第2底层42a优选具有例如通过均整(平整)修补第1底层41a的孔、缺陷等功能等。
作为第2底层42a的形成方法，可以举出例如电解电镀、浸渍电镀、无电解电镀等湿式电镀法、真空蒸镀、溅射、热CVD、等离子体CVD、激光CVD等化学蒸镀法(CVD)、离子镀法等干式电镀法、溶射、金属箔的接合等，其中，特别优选湿式电镀法和干式电镀法。作为第2底层42a的形成方法，通过采用湿式电镀法或者干式电镀法，在形成的第2底层42a在第1底层41a的密着性方面特别优良。结果，得到的装饰品1C的长期耐久性特别优良。
第2底层42a是通过例如对第1底层41a的表面施以氧化处理、氮化处理、铬酸盐处理、炭化处理、酸浸渍、酸电解处理、碱浸渍处理、碱电解处理等化学处理形成的覆膜，特别是不动态的膜。
第2底层42a的构成材料，没有特别限定，可以举出Cu、Co、Pd、Au、Ag、In、Sn、Ni、Ti、Zn、Al、Fe、Cr、Pt、Rh、Ru、Zr、Hf、Ta、Ir等金属材料和含有上述金属材料中的至少一种的合金，上述金属材料中的至少一种构成的金属化合物(例如，金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等)，或者它们两种或两种以上的组合。
在第2底层42a是由Cu、Co、Pd、Au、Ag、In、Sn、Ni、Ti、Zn、Al、Fe、Cr、Pt、Rh、Ru、Ir或者含有它们的至少一种的合金构成时，能够更加有效地防止第1底层41a和覆膜3的电位差引起的腐蚀的发生。
在第2底层42a是上述金属层时，还提高了与第1底层41a、覆膜3的密着性。这样，通过提高与第1底层41a、覆膜3的密着性，进一步优化了装饰品1C的耐腐蚀性。结果，装饰品1C在耐久性方面也特别优良。
在上述第1底层41a由金属层构成时，第2底层42a(金属层)优选由Pd、Au、Ag、Sn、Ni、Ti、Cr、Pt、Rh、Ru或者含有它们中的至少一种的合金构成。由此，上述效果更加显著。
在第2底层42a是由Pd或者含有Pd的合金构成的金属层时，可以更有效地防止覆膜3的构成成分(特别是Au)扩散到第2底层42a、第1底层41a、基材2等中，结果，装饰品1C的长期稳定性更加优良。
在第2底层42a是上述金属层时，其平均厚度例如优选为0.05～50微米，更优选0.1～10微米。如果第2底层42a(金属层)的平均厚度不足上述下限值，可能第2底层42a的效果(金属层的效果)不能充分地发挥。另一方面，如果第2底层42a(金属层)的平均厚度超过了上述上限值，第2底层42a各部位膜厚的分布有增大的倾向。
而且，第2底层42a的内部应力增高，容易产生裂纹。
在第2底层42a是由含有Ti、Zr、Hf、Ta、Cr的氮化物中的至少一种材料构成的金属氮化物层时，第2底层42a的硬度特别高。结果，制成的装饰品1C耐久性特别优良。
在第2底层42a是由含有Ti、Zr、Hf、Ta、Cr的氮化物中的至少一种材料构成的金属氮化物层时，第2底层42a的颜色变成光泽度高的金色。结果，在覆膜3的平均厚度比较薄时，装饰品1C具有特别优良的美丽外观。
在第2底层42a是上述金属氮化物层时，其平均厚度优选例如为0.01～10微米，更优选0.5～3微米。如果第2底层42a(金属氮化物层)的平均厚度不足上述下限值，第2底层42a的效果(金属氮化物层的效果)不可能充分发挥。另一方面，如果第2底层42a(金属氮化物层)的平均厚度超过上述上限值，第2底层42a各部位膜厚的分布具有增大的倾向。第2底层42a的内部应力增高，容易产生裂纹。
第2底层42a的构成材料优选含有构成第1底层41a的材料或者构成覆膜3的材料中的至少一种。由此，进一步提高了与第1底层41a、覆膜3的密着性。这样，通过提高与第1底层41a、覆膜3的密着性，装饰品1C的耐腐蚀性更加优良。结果，装饰品1C具有特别优良的耐久性。
第2底层42a的标准电位优选是第1底层41a的标准电位和覆膜3的标准电位之间的值。即，第2底层42a优选由其标准电位在第1底层41a的构成材料的标准电位和覆膜3的构成材料的标准电位之间的值的材料构成。这样可以更加有效地防止由第1底层41a和覆膜3的电位差造成腐蚀(不同金属的接触腐蚀)的发生。
第2底层42a可以以图示构成在第1底层41a的整个面上形成，也可以在第1底层41a表面的至少一部分上形成。
第2底层42a各部位的组成可以一定，也可以不一定。例如，第2底层42a可以是沿着其厚度方向组成依次发生变化(倾斜材料)。
第2底层42a并不限于具有上述功能。例如，第2底层42a可以具有在保管时(直至覆膜3形成工序之间)等防止腐蚀发生的机能等。
下面对本发明的表面处理方法、装饰品和钟表的第4实施方案进行说明。
图4是表示本发明表面处理方法第4实施方案的截面图。
下面，就第4实施方案的表面处理方法和采用该方法制造的第2实施方案的装饰品，以与上述第1、第2、第3实施方案的区别点为重点进行说明，对同样事项的说明，省略其说明。
如图4所示，本实施方案的表面处理方法具有，在基材2表面的至少一部分(4a)上形成底层(按照从基材侧的顺序第1底层41b、第2底层42b、第3底层43b)的工序(4b、4c、4d)，和在上述底层表面的至少一部分上通过干式电镀法形成由Au-Pd-Fe-In系合金构成的覆膜3的工序(4e)。
即，除了在形成覆膜3之前，在基材2表面的至少一部分上形成三层底层(第1底层41b、第2底层42b和第3底层43b)之外，与上述第2、第3实施方案同样。
下面对第1底层41b、第2底层42b和第3底层43b进行详细的说明。
[第1底层41b]
在基材2的表面上形成第1底层41b。第1底层41b可以基于任何目的形成，但是优选具有以下的机能。
第1底层41b优选具有例如作为缓和基材2和后述的第2底层42b的电位差的缓冲层的功能。由此，可以更有效地防止基材2和第2底层42b的电位差引起的腐蚀(不同金属接触腐蚀)的发生。
首先，第1底层41b优选具有例如提高与基材2、第2底层42b的密着性的功能。这样，通过提高与基材2、第2底层42b的密着性，装饰品1D的耐腐蚀性更加优良。结果，装饰品1D具有特别优良的耐久性。
第1底层41b优选具有例如通过均整(平整)修补基材2的孔、缺陷等功能等。
作为第1底层41b的形成方法，可以举出例如电解电镀、浸渍电镀、无电解电镀等湿式电镀法、真空蒸镀、溅射、热CVD、等离子体CVD、激光CVD等化学蒸镀法(CVD)、离子镀法等干式电镀法、溶射、金属箔的接合等，其中，特别优选湿式电镀法和干式电镀法。作为第1底层41b的形成方法，通过采用湿式电镀法或者干式电镀法，形成的第1底层41b在与基材2的密着性方面特别优良。结果，得到的装饰品1D的长期耐久性特别优良。
第1底层41b是通过例如对基材2的表面施以氧化处理、氮化处理、铬酸盐处理、炭化处理、酸浸渍、酸电解处理、碱浸渍处理、碱电解处理等化学处理形成的覆膜，特别是不动态的膜。
第1底层41b的构成材料，没有特别限定，可以举出含有Cu、Co、Pd、Au、Ag、In、Sn、Ni、Ti、Zn、Al、Fe、Cr、Pt、Rh、Ru、Zr、Hf、Ta、Ir等金属材料和含有上述金属材料中的至少一种的合金，上述金属材料中的至少一种构成的金属化合物(例如，金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等)，或者它们两种或两种以上的组合，其中优选Cu、Co、Pd、Au、Ag、In、Sn、Ni、Ti、Zn、Al、Fe、Cr、Pt、Rh、Ru、Ir或者含有它们的至少一种的合金。第1底层41b是由上述材料构成的金属层时，能够更加有效地防止由基材2和第2底层42b的电位差引起的腐蚀的发生。
在第1底层41b是上述金属层时，还提高了与基材2、第2底层42b的密着性。这样，通过提高与基材2、第2底层42b的密着性，进一步优化了装饰品1D的耐腐蚀性。结果，装饰品1D在耐久性方面也特别优良。
在后述的第2底层42b、第3底层43b由金属层构成时，第1底层41b优选由Cu、Co、In、Sn、Ni、Zn、Al、Fe或者含有它们中的至少一种的合金构成。由此，上述效果更加显著。
在第1底层41b是上述金属层时，其平均厚度例如优选为0.05～50微米，更优选0.1～10微米。如果第1底层41b(金属层)的平均厚度不足上述下限值，可能第1底层41b的效果(金属层的效果)不能充分地发挥。另一方面，如果第1底层41b(金属层)的平均厚度超过了上述上限值，第1底层41b各部位膜厚的分布有增大的倾向。
而且，第1底层41b的内部应力增高，容易产生裂纹。
第1底层41b的构成材料优选含有构成基材2的材料或者构成第2底层42b的材料中的至少一种。由此，进一步提高了与基材2、第2底层42b的密着性。这样，通过提高与基材2、第2底层42b的密着性，装饰品1D的耐腐蚀性更加优良。结果，装饰品1D具有特别优良的耐久性。
第1底层41b的标准电位优选是基材2的标准电位和第2底层42b的标准电位之间的值。即，第1底层41b优选由其标准电位在基材2的构成材料的标准电位和第2底层42b的构成材料的标准电位之间的值的材料构成。这样可以更加有效地防止由基材2和第2底层42b的电位差造成腐蚀(不同金属的接触腐蚀)的发生。
第1底层41b以图示构成在基材2的整个面上形成，也可以在基材2表面的至少一部分上形成。
第1底层41b各部位的组成可以一定，也可以不一定。例如，第1底层41b可以是沿着其厚度方向组成依次发生变化(倾斜材料)。
第1底层41b并不限于具有上述功能。例如，第1底层41b可以具有在保管时(直至覆膜3形成工序之间)等防止腐蚀发生的机能等。
[第2底层42b]
接着在第1底层41b的表面上形成第2底层42b。第2底层42b可以基于任何目的形成，但是优选具有以下的机能。
第2底层42b优选具有例如作为缓和第1底层41b和后述的第3底层43b的电位差的缓冲层的功能。由此，可以更有效地防止第1底层41b和第3底层43b的电位差引起的腐蚀(不同金属接触腐蚀)的发生。
第2底层42b优选具有例如提高与第1底层41b、第3底层43b的密着性的功能。这样，通过提高与第1底层41b、第3底层43b的密着性，装饰品1D的耐腐蚀性更加优良。结果，装饰品1D具有特别优良的耐久性。
第2底层42b优选具有例如通过均整(平整)修补第1底层41b的孔、缺陷等功能等。
作为第2底层42b的形成方法，可以举出例如电解电镀、浸渍电镀、无电解电镀等湿式电镀法、真空蒸镀、溅射、热CVD、等离子体CVD、激光CVD等化学蒸镀法(CVD)、离子镀法等干式电镀法、溶射、金属箔的接合等，其中，特别优选湿式电镀法和干式电镀法。作为第2底层42b的形成方法，通过采用湿式电镀法或者干式电镀法，形成的第2底层42b在与第1底层41b的密着性方面特别优良。结果，得到的装饰品1D的长期耐久性特别优良。
第2底层42b是通过例如对第1底层41b的表面施以氧化处理、氮化处理、铬酸盐处理、炭化处理、酸浸渍、酸电解处理、碱浸渍处理、碱电解处理等化学处理形成的覆膜，特别是不动态的膜。
第2底层42b的构成材料，没有特别限定，可以举出Cu、Co、Pd、Au、Ag、In、Sn、Ni、Ti、Zn、Al、Fe、Cr、Pt、Rh、Ru、Zr、Hf、Ta、Ir等金属材料和含有上述金属材料中的至少一种的合金，上述金属材料中的至少一种构成的金属化合物(例如，金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等)，或者它们两种或两种以上的组合，其中优选Cu、Co、Pd、Au、Ag、In、Sn、Ni、Ti、Zn、Al、Fe、Cr、Pt、Rh、Ru、Ir或者含有它们的至少一种的合金。第2底层42b是由上述材料构成的金属层时，能够更加有效地防止第1底层41b和第3底层43b的电位差引起的腐蚀的发生。
在第2底层42b是上述金属层时，还提高了第1底层41b和第3底层43b的密着性。这样，通过提高与第1底层41b、第3底层43b的密着性，进一步优化了装饰品1D的耐腐蚀性。结果，装饰品1D在耐久性方面也特别优良。
在上述第1底层41b、第3底层43b由金属层构成时，第2底层42b(金属层)优选由Cu、Pd、Au、Ag、In、Sn、Ti、Zn、Fe、Cr或者含有它们中的至少一种的合金构成。由此，上述效果更加显著。
在第2底层42b是上述金属层时，其平均厚度例如优选为0.05～50微米，更优选0.1～10微米。如果第2底层42b(金属层)的平均厚度不足上述下限值，可能第2底层42b的效果(金属层的效果)不能充分地发挥。另一方面，如果第2底层42b(金属层)的平均厚度超过了上述上限值，第2底层42b各部位膜厚的分布有增大的倾向。
而且，第2底层42b的内部应力增高，容易产生裂纹。
而且，第2底层42b的构成材料优选含有构成第1底层1b或者构成第3底层43b的材料中的至少一种。由此，可进一步提高与第1底层41b、第3底层43b的密着性。这样，通过提高与第1底层41b、第3底层43b的密着性，可进一步优化装饰品1D的耐腐蚀性。结果，装饰品1D的耐久性特别优良。
第2底层42b的标准电位优选是第1底层41b的标准电位和第3底层43b的标准电位之间的值。即，第2底层42b优选由其标准电位在第1底层41b的构成材料的标准电位和第3底层43b的构成材料的标准电位之间的值的材料构成。这样可以更加有效地防止由第1底层41b和第3底层的电位差造成腐蚀(不同金属的接触腐蚀)的发生。
第2底层42b以图示构成在第1底层41b的整个面上形成，也可以在第1底层41b表面的至少一部分上形成。
第2底层42b各部位的组成可以一定，也可以不一定。例如，第2底层42b可以是沿着其厚度方向组成依次发生变化(倾斜材料)。
第2底层42b并不限于具有上述功能。例如，第2底层42b可以具有在保管时(直至覆膜3形成工序之间)等防止腐蚀发生的机能等。
[第3底层43b]
接着在第2底层42b的表面上形成第3底层43b。第3底层43b可以基于任何目的形成，但是优选具有以下的机能。
第3底层43b优选具有例如作为缓和第2底层42b和覆膜3的电位差的缓冲层的功能。由此，可以更有效地防止由第2底层42b和覆膜3的电位差引起的腐蚀(不同金属的接触腐蚀)的发生。
第3底层43b优选具有例如高硬度。这样，能够获得高硬度的装饰品1D，结果，装饰品1D具有优良的耐久性。作为表示硬度的指标，可举出例如，维式硬度Hv等。第3底层43b的维式硬度Hv优选在100以上，更优选在150以上，进一步优选在1700以上。第3底层43b的维式硬度Hv如果是上述值，上述效果更加显著。
第3底层43b优选具有例如提高与第2底层42b、覆膜3的密着性的功能。这样，通过提高与第2底层42b和覆膜3的密着性，装饰品1D的耐腐蚀性进一步优良。结果，装饰品1D在耐久性方面特别优良。
第3底层43b还可以具有通过均整(平整)修补例如第2底层42b的孔、缺陷等功能等。
作为第3底层43b的形成方法，可以举出例如电解电镀、浸渍电镀、无电解电镀等湿式电镀法、真空蒸镀、溅射、热CVD、等离子体CVD、激光CVD等化学蒸镀法(CVD)、离子镀法等干式电镀法、溶射、金属箔的接合等，其中，特别优选湿式电镀法和干式电镀法。作为第3底层43b的形成方法，通过采用湿式电镀法或者干式电镀法，形成的第3底层43b在与第2底层42b的密着性方面特别优良。结果，得到的装饰品1D的长期耐久性特别优良。
第3底层43b是通过例如对第2底层42b的表面施以氧化处理、氮化处理、铬酸盐处理、炭化处理、酸浸渍、酸电解处理、碱浸渍处理、碱电解处理等化学处理形成的覆膜，特别是不动态的膜。
第3底层43b的构成材料，没有特别限定，可以举出Cu、Co、Pd、Au、Ag、In、Sn、Ni、Ti、Zn、Al、Fe、Cr、Pt、Rh、Ru、Zr、Hf、Ta、Ir等金属材料和含有上述金属材料中的至少一种的合金，上述金属材料中的至少一种构成的金属化合物(例如，金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等)，或者它们两种或两种以上的组合。
在第3底层4 3b是由Cu、Co、Pd、Au、Ag、In、Sn、Ni、Ti、Zn、Al、Fe、Cr、Pt、Rh、Ru、Ir或者含有它们的至少一种的合金构成的金属层时，能够更加有效地防止由第2底层42b和覆膜3的电位差引起的腐蚀的发生。
在第3底层43b是上述金属层时，还提高了与第2底层42b、覆膜3的密着性。这样，通过提高与第2底层42b、覆膜3的密着性，进一步优化了装饰品1D的耐腐蚀性。结果，装饰品1D在耐久性方面也特别优良。
在上述第1底层41b、第2底层42b由金属层构成时，第3底层43b(金属层)优选由Pd、Au、Ag、Sn、Ni、Ti、Cr、Pt、Rh、Ru或者含有它们中的至少一种的合金构成。由此，上述效果更加显著。
在第3底层43b由Pd或者含有Pd的合金构成的金属层时，能够更有效地防止覆膜3的构成成分(特别是Au)扩散到第3底层43b、第2底层42b、第1底层41b和基材2等中。结果，装饰品1D具有更优良的长期稳定性。
在第3底层43b是上述金属层时，其平均厚度例如优选为0.05～30微米，更优选0.1～10微米。如果第3底层43b(金属层)的平均厚度不足上述下限值，可能第3底层43b的效果(金属层的效果)不能充分地发挥。另一方面，如果第3底层43b(金属层)的平均厚度超过了上述上限值，第3底层43b各部位膜厚的分布有增大的倾向。
而且，第3底层43b的内部应力增高，容易产生裂纹。
在第3底层43b是由含有Ti、Zr、Hf、Ta、Cr的氮化物中的至少一种材料构成的金属氮化物层时，第3底层43b的硬度特别高。结果，制成的装饰品1D耐久性特别优良。
在第3底层43b是由含有Ti、Zr、Hf、Ta、Cr的氮化物中的至少一种材料构成的金属氮化物层时，第3底层43b的颜色变成光泽度高的金色。结果，在覆膜3的平均厚度比较薄时，装饰品1D的美丽外观特别优良。
在第3底层43b是上述金属氮化物层时，其平均厚度优选例如为0.01～10微米，更优选0.05～3微米。如果第3底层43b(金属氮化物层)的平均厚度不足上述下限值，第3底层43b的效果(金属氮化物层的效果)不可能充分发挥。另一方面，如果第3底层43b(金属氮化物层)的平均厚度超过上述上限值，第3底层43b各部位膜厚的分布具有增大的倾向。第3底层43b的内部应力增高，容易产生裂纹。
第3底层43b的构成材料优选含有构成第2底层42b或者构成覆膜3的材料中的至少一种。由此，可进一步提高与第2底层42b、覆膜3的密着性。这样，通过提高与第2底层42b、覆膜3的密着性，可进一步优化装饰品1D的耐腐蚀性。结果，装饰品1D的耐久性特别优良。
第3底层43b的标准电位优选是第2底层42b的标准电位和覆膜3的标准电位之间的值。即，第3底层43b优选由其标准电位在第2底层42b的构成材料的标准电位和覆膜3的构成材料的标准电位之间的值的材料构成。这样可以更加有效地防止由第2底层42b和覆膜3的电位差造成腐蚀(不同金属的接触腐蚀)的发生。
第3底层43b以图示构成在第2底层42b的整个面上形成，也可以在第2底层42b表面的至少一部分上形成。
第3底层43b各部位的组成可以一定，也可以不一定。例如，第3底层43b可以是沿着其厚度方向组成依次发生变化(倾斜材料)。
第3底层43b并不限于具有上述功能。例如，第3底层43b可以具有在保管时(直至覆膜3形成工序之间)等防止腐蚀发生的机能等。
下面对本发明的表面处理方法、装饰品和钟表的第5实施方案进行说明。
图5是表示本发明表面处理方法第5实施方案的截面图。
下面，就第5实施方案的表面处理方法和采用该方法制造的第5实施方案的装饰品，以与上述第1、第2、第3、第4实施方案的区别点为重点进行说明，对同样事项的说明，省略其说明。
如图5所示，本实施方案的表面处理方法具有，在基材2的表面至少一部分(5a)上形成底层(第1底层41b、第2底层42b、第3底层43b)的工序(5b、5c、5d)，和在上述底层表面的至少一部分上通过干式电镀法形成主要由铬化合物构成的覆膜3的工序(5e)，在覆膜3的表面一部分上形成掩膜5的工序(5f)，和采用剥离剂除去没有覆盖掩膜5的部分的覆膜3的工序(5g)和除去掩膜5的工序(5h)。
即，除了在形成覆膜3之后，具有在覆膜3的一部分表面上形成掩膜5的工序(5f)，采用剥离剂除去没有覆盖掩膜5的部分的覆膜3的工序(5g)和除去掩膜5的工序(5h)之外，与上述第4实施方案同样。
[掩膜的覆盖]
在形成覆膜3之后，在覆膜3表面的一部分上覆盖掩膜5(5f)。该掩膜5具有在后述除去覆膜3的工序中保护覆盖部位的覆膜3的掩膜的作用。
作为掩膜5，在除去覆膜3的工序中，只要是具有保护覆盖部位的覆膜3的功能就可以，优选在除去后述掩膜5的工序中，能够很容易除去的。
作为构成这种掩膜5的材料，可以采用例如丙烯酸系树脂、聚亚胺系树脂、聚砜系树脂、环氧系、氟系、树胶系等树脂材料或者Au、Ni、Pd、Cu、Ag、Ti、Cr等金属材料。
掩膜5的形成方法没有特别限定，可举出例如倾倒、刷涂、喷涂、静电涂覆、带电涂覆等涂覆、电解电镀、浸渍电镀、无电解电镀等湿式电镀法、热CVD、等离子体CVD、激光CVD等化学蒸镀法(CVD)、真空蒸镀、溅射、离子镀等干式电镀法、溶射等。
掩膜5的平均厚度没有特别限定，例如优选100～2000微米，更优选500～1000微米。如果掩膜5的平均厚度不足上述下限值，有可能容易在掩膜5上产生针孔。因此，在后述的除去覆膜3的工序中，覆盖掩膜5的部位的覆膜3的一部分发生溶解、剥离等，得到的装饰品1E的美丽外观降低。另一方面，如果掩膜5的平均厚度超过了上述上限值，掩膜5各部位膜厚的分布有增大的倾向。掩膜5内部应力增大，结果，掩膜5与覆膜3的密着性降低，容易产生裂纹。
掩膜5优选是透明的。这样从外部就可看到与覆膜3的密着状态。
掩膜5并不限于在覆膜3的表面上直接以所需的状态形成。例如，在覆膜3表面的整个面上，覆盖掩膜5的构成材料后，通过除去其中的一部分，可以形成具有所需图案的掩膜5。
作为除去覆膜3表面几乎整个面上覆盖的掩膜5的一部分的方法，可举出例如对要除去的部位的掩膜5照射激光的方法等。这是使用的激光可举出例如Ne-He激光、Ar激光、CO2激光等气体激光，和红宝石激光、半导体激光、YAG激光、玻璃激光、YVO4激光、エキシマ激光等。
[覆膜的除去]
接着，除去未覆盖掩膜5的部位的覆膜3(5g)。覆膜3的除去，采用能除去覆膜3并且实际上不溶解和剥离掩膜5的剥离剂进行。
除去覆膜3所用的剥离剂只要能够除去覆膜3并实际上不溶解剥离掩膜5，没有特别的限定，优选是液体、气体等流体，其中特别优选液体。这样，可以很容易地并且确实地除去覆膜3。
作为剥离剂，可采用例如含有氰化钾(KCN)的剥离液。作为这样的剥离液，可以采用例如含有30～60g/升左右的氰化钾的水溶液。
在剥离剂中，还可以含有例如稳定剂、剥离促进剂、有机成分、催化剂等各种添加剂。
作为除去覆膜3的方法，可举出例如喷雾剥离剂的方法、浸渍在液体状态的剥离剂(剥离液)中的方法(浸渍法)、在浸渍在液体状的剥离剂(剥离液)中状态下进行电解的方法等，其中特别优选浸渍在液体状态的剥离剂(剥离液)中的方法。这样，可更加容易并且确保进行覆膜3的除去。
在通过浸渍在液体状态的剥离剂(剥离液)中进行覆膜3的除去时，剥离剂的温度没有特别的限定，但是，优选例如10～100℃，更优选20～80℃，进一步优选20～50℃。如果剥离剂的温度不足上述下限值，因覆膜3的厚度等而异，要充分除去没有覆盖掩膜5的部位的覆膜3需要的时间增长，有时，装饰品1E的生产性降低。另一方面，如果剥离剂的温度超过了上述上限值，因剥离剂的蒸汽压、沸点等而异，剥离剂的挥发量增多，具有除去覆膜3所必需的剥离剂的量增多的倾向。
在剥离剂中的浸渍时间没有特别的限制，例如优选1～40分钟，更优选5～20分钟。如果在剥离剂中的浸渍时间不足上述下限值，因覆膜3的厚度、剥离剂的温度等而异，有时难以充分除去未覆盖掩膜5得部位的覆膜3。另一方面，如果在剥离剂中的浸渍时间超过了上述上限值，装饰品1E的生产性降低。
在通过浸渍在液体状态的剥离剂(剥离液)中进行覆膜3的除去时，例如可以在浸渍时，对剥离液施加振动(例如超声波振动等)。由此，可进一步提高覆膜3的除去的效率。
[掩膜的除去]
然后，通过除去掩膜5，可制成装饰品1E。掩膜5的除去可以采用任何方法进行，优选采用可以除去掩膜5并对基材2和覆膜3实际上没有损坏的掩膜除去剂进行。通过使用这样的掩膜除去剂，可以很容易并且确实除去了掩膜5。
除去掩膜5所使用的掩膜除去剂没有特别限定，优选液体、气体等流体，其中特别优选液体。由此，可更加容易并确实除去掩膜5。
作为掩膜除去剂，可举出从例如硝酸、硫酸、氨、过氧化氢、水、二硫化碳、四氯化碳等无机溶剂，或甲基乙基酮(MEK)、丙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、甲基异丙基酮(MIPK)、环己酮等酮系溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇(DEG)、甘油等醇系溶剂、二乙基醚、二异丙基醚、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，4-二恶烷、四氢呋喃(THF)、四氢吡喃(THP)、苯甲醚、二乙二醇二甲基醚(ジグリム)等醚系溶剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、苯基溶纤剂等溶纤剂系溶剂，己烷、戊烷、庚烷、环己烷等脂肪烃系溶剂，甲苯、二甲苯、苯等芳香烃系溶剂，吡啶、吡嗪、呋喃、吡咯、噻吩等芳香族杂环化合物系溶剂、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)等酰胺系溶剂，二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷等卤化合物系溶剂、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯等酯系溶剂，二甲基亚砜(DMSO)、砜(スルホラン)等硫化合物系溶剂、乙腈、丙腈等腈系溶剂，甲酸、乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸等有机酸系溶剂等有机溶剂等中选择一种或者两种或两种以上混合，或者在其中混合硝酸、硫酸、氯化氢、氟化氢、磷酸等酸性物质，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氨等碱性物质，高锰酸钾(KMnO4)、二氧化锰(MnO2)、重铬酸钾(K2Cr2O7)、臭氧、浓硫酸、硝酸、漂白粉、过氧化氢、苯醌类等氧化剂、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、硫化氢、过氧化氢、氢醌类等还原剂等。
作为除去掩膜5的方法，可举出例如喷雾掩膜除去剂的方法、浸渍在液体状态的掩膜除去剂中的方法、在浸渍在液体状掩膜除去剂中状态下进行电解的方法等，其中特别优选浸渍在液体状态的掩膜除去剂中的方法。这样，可更加容易并且确保进行覆膜3的除去。
在通过浸渍在液体状态的掩膜除去剂中进行掩膜5的除去时，掩膜除去剂的温度没有特别的限定，但是，优选例如15～100℃，更优选30～50℃。如果掩膜除去剂的温度不足上述的下限值，因掩膜5的厚度等而异，要充分除去掩膜5需要的时间增长，有时，装饰品1E的生产性降低。另一方面，如果掩膜除去剂的温度超过了上述上限值，因掩膜除去剂的蒸汽压、沸点等而异，掩膜除去剂的挥发量增多，具有除去掩膜5所必需的掩膜除去剂的量增多的倾向。
在掩膜除去剂中的浸渍时间没有特别的限制，例如优选5～60分钟，更优选5～30分钟。如果在掩膜除去剂中的浸渍时间不足上述下限值，因掩膜5的厚度、掩膜除去剂的温度等而异，有时难以充分除去掩膜5。另一方面，如果在掩膜除去剂中的浸渍时间超过了上述上限值，装饰品1E的生产性降低。
在通过浸渍在液体状态的掩膜除去剂中进行掩膜5的除去时，例如可以在浸渍时，对掩膜除去剂施加振动(例如超声波振动等)。由此，可进一步提高掩膜5的除去效率。
如上所述，通过除去一部分覆膜3，很容易使覆膜3形成给定的形状。
通过除去覆膜3的一部分，例如在残存覆膜3的部位和除去覆膜3的部位形成凹凸的图案，使颜色的不同变得明显。结果，装饰品1E的外观更加优良。
以上，对适用于本发明的表面处理方法、装饰品和钟表的实施方案进行了说明，但是本发明并不限于此。
例如，在上述第2实施方案中，形成了一层底层(底层40)，在第3实施方案中，形成两层底层(第1底层41a、第2底层42a)，在第4、5实施方案中形成三层底层(第1底层41b、第2底层42b、第3底层43b)，形成的底层还可以在四层以上。这时，底层的至少一层优选具有缓和一面侧和另一面侧的电位差的作用。
底层可以为四层以上，如上所述，相邻的两个底层优选由含有彼此共同的材料构成。
这样，可进一步提高相邻底层彼此地密着性。而且，如果上述共同的元素是Cu，相邻底层彼此之间的密着性特别优良。
在底层为四层以上时，与上述实施方案同样，底层优选是金属层或者金属氮化物层。特别是，在底层的至少一层是金属氮化物层时，优选至少与上述覆膜接触的层由金属氮化物层构成。由此，制成的装饰品的耐久性特别优良，装饰品的美丽外观特别优良。
在装饰品表面的至少一部分上可以形成赋予耐腐蚀性、耐候性、耐水性、耐油性、耐磨耗性、耐变色性等并提高防锈、防污、防雾、防伤等效果的保护层等。
在第5实施方案中，可以除去覆膜3的一部分，也可以与覆膜3一起除去该部位的底层(第1底层、第2底层、第3底层)的至少一部分。例如，在底层由Ti或者Ti化合物构成时，要除去该底层，可以采用含有氟酸、硝酸的溶液。
【实施例】
下面对本发明的具体实施例进行说明。
1、装饰品的制造
(实施例1)
通过施以如上所述的表面处理，制造装饰品(手表用指针)。
首先，采用不锈钢(SUS444)，通过铸造，制作具有手表用指针形状的基材，然后，切削必要的部位后，通过金刚石打磨(ダイヤカツト)施以镜面加工。接着，洗涤该基材。基材的洗涤首先进行30秒的碱电解脱脂，接着，进行30秒的碱浸渍脱脂。然后，进行10秒的中和，10秒的水洗和10秒的纯水洗涤。
在进行上述洗涤的基材表面(施以镜面加工一侧的面)上形成由Au-Pd-Fe-In系合金(Au：92.1重量％、Pd：1.87重量％、Fe：1.68重量％、In：4.35重量％)构成的覆膜。覆膜的形成通过以下说明的真空蒸镀进行。
首先将基材放入腔室内，然后，预热装置内，同时，对腔室进行排气，直至2×10-5乇(减压)。接着，进一步排气至2×10-6乇(减压)，以氩气流量为470ml/分钟进行5分钟的撞击处理。接着，对腔室内进行排气，直至2×10-6乇(减压)，在该状态下，采用钨棒(タングスランボ-ド)进行电阻加热，溶解靶，进行蒸镀，形成由Au-Pd-Fe-In系合金构成的覆膜，得到装饰品。作为靶，采用Au-Pd-Fe合金靶和In靶。形成的覆膜的平均厚度0.5微米。覆膜的厚度通过JIS H 5821的显微镜截面试验方法进行测定。
(实施例2)
除了基材的构成材料为Cu-Zn系合金(合金组成：Cu60重量％-Zn40重量％)之外，与上述实施例1同样，制造装饰品。
(实施例3)
通过施以如下所述的表面处理，制造装饰品(手表用壳(表壳))。
首先通过金属粉末射出成形(MIM)，制造具有手表表壳(表壳)形状的Ti制基材。
Ti制基材如下制造。
首先，采用通过气体喷雾法制造的平均粒径为52微米的Ti粉末。混练该Ti粉末：75体积％、聚乙烯：8体积％、聚丙烯：7体积％、石蜡：10体积％构成的材料。上述材料的混练使用混合机。混练时材料温度为60℃。接着，将得到的混练物粉碎并分级，制成平均粒径为3mm的颗粒。采用该颗粒，采用射出成型机进行金属粉末的射出成形(MIM)，制造具有手表用指针形状的成形体。这时的成形体考虑到脱粘合剂处理、烧结时的收缩进行成形。射出成形时的成形条件为模具温度40℃，射出压力为80kgf/cm2，射出时间为20秒，冷却时间为40秒。接着，对上述成形体施以采用脱脂炉的脱粘合剂处理，制成脱脂体。该脱粘合剂除了是在1×10-3乇的氩气气氛中，在80℃下进行1个小时，接着，以10℃/小时的速度升温至400℃。测定热处理时的样品重量，以重量不再降低的时间为脱粘合剂的结束时间。接着，对上述得到的脱脂体采用烧结炉进行烧结，制成基材。该烧结通过在1×10-5～1×10-6乇的氩气气氛中施以900～1100℃×6小时的热处理进行。
对上述制得的基材切削研磨必要部位后，洗涤该基材。作为基材的洗涤，首先进行30秒的碱电解脱脂，接着，进行30秒的碱浸渍脱脂。然后，进行10秒的中和，进行10秒的水洗，进行10秒的纯水洗涤。
在进行这样洗涤的基材的表面上形成由Au-Pd-Fe-In系合金(Au：90.1重量％，Pd：1.80重量％，Fe：1.53重量％，In：6.57重量％)构成的覆膜。
覆膜的形成通过以下说明的真空蒸镀进行。
首先，将基材放入腔室内，然后，预热装置内，同时将腔室内排气(减压)直至2×10-5乇。进而，将腔室内排气(减压)到2×10-6乇，以氩气流量470ml/分进行5分钟的撞击处理。接着，将腔室内排气(减压)至2×10-6乇，在这种状态下，通过采用钨棒的电阻加热，溶解并蒸镀靶，形成由Au-Pd-Fe-In系合金构成的覆膜，得到装饰品。作为靶，采用Al-Pd-Fe合金靶和In靶。形成覆膜的平均厚度为0.5微米。覆膜厚度通过JISH 5821显微镜截面试验方法进行测定。
(实施例4)
除了作为真空蒸镀中的靶，采用Au-Pd-Fe合金靶、In靶和Sn靶，形成由Au：95.0重量％、Pd：1.96重量％、In：0.54重量％、Sn：0.75重量％，Fe：1.75重量％合金构成的覆膜之外，与上述实施例2同样制造装饰品。形成覆膜的平均厚度为0.5微米。覆膜厚度通过JIS H 5821显微镜截面试验方法测定。
(实施例5)
通过施以如下所示的表面处理，制造装饰品(手表表壳(表壳))。
首先，采用不锈钢(SUS444)，通过铸造，制作具有手表表壳(表壳)形状的基材，然后，切削必要的部位后，通过金刚石打磨，施以镜面加工。接着，洗涤该基材。作为基材的洗涤，首先进行30秒的碱电解脱脂，接着，进行30秒的碱浸渍脱脂。然后，进行10秒的中和，进行10秒的水洗，进行10秒的纯水洗涤。
接着，在施以该基材镜面加工的侧面上形成由o构成的底层。底层的形成，通过湿式电镀，在浴温：40℃，电流密度：1.0A/dm2，时间12分钟的条件下进行。这样形成的底层的平均厚度为1.0微米。接着，洗涤形成底层的基材。作为该洗涤，首先进行30秒的碱电解脱脂，接着，进行30秒的碱浸渍脱脂。然后，进行10秒的中和，进行10秒的水洗，进行10秒的纯水洗涤。
在进行了上述洗涤的底层的表面上形成由Au-Pd-Fe-In系合金(Au：88.2重量％，Pd：3.05重量％，Fe：2.65重量％，In：6.10重量％)构成的覆膜。
覆膜的形成通过以下说明的真空蒸镀进行。
首先，将基材放入腔室内，然后，预热装置内，同时将腔室内排气(减压)直至2×10-5乇。进而，将腔室内排气(减压)到2×10-6乇，以氩气流量470ml/分进行5分钟的撞击处理。接着，将腔室内排气(减压)至2×10-6乇，在这种状态下，通过采用钨棒的电阻加热，溶解并蒸镀靶，形成由Au-Pd-Fe-In系合金构成的覆膜，得到装饰品。作为靶，采用Au-Pd-Fe合金靶和In靶。形成覆膜的平均厚度为0.5微米。
底层、覆膜厚度通过JIS H 5821显微镜截面试验方法进行测定。
(实施例6)
通过施以以下所示的表面处理，制造装饰品(手表用文字盘)。
首先，采用Cu-Zn系合金(合金组成：Cu60重量％-Zn40重量％)，通过铸造，制作具有手表用文字盘形状的基材，然后，切削研磨必要的部位。接着，洗涤该基材。作为该洗涤，首先进行30秒的碱电解脱脂，接着，进行30秒的碱浸渍脱脂。然后，进行10秒的中和，进行10秒的水洗，进行10秒的纯水洗涤。
接着，在该基材的表面上形成由Au-Fe构成的底层。底层的形成，通过湿式电镀，在浴温：40℃，电流密度：1.0A/dm2，时间24分钟的条件下进行。这样形成的底层的平均厚度为2.0微米。接着，洗涤形成底层的基材。作为该洗涤，首先进行30秒的碱电解脱脂，接着，进行30秒的碱浸渍脱脂。然后，进行10秒的中和，进行10秒的水洗，进行10秒的纯水洗涤。
在进行了上述洗涤的底层的表面上形成由Au-Pd-Fe-In系合金(Au：91.5重量％，Pd：2.15重量％，Fe：1.74重量％，In：4.61重量％)构成的覆膜。
覆膜的形成通过以下说明的真空蒸镀进行。
首先，将形成底层的基材放入腔室内，然后，预热装置内，同时将腔室内排气(减压)直至2×10-5乇。进而，将腔室内排气(减压)到2×10-6乇，以氩气流量470ml/分进行5分钟的撞击处理。接着，将腔室内排气(减压)至2×10-6乇，在这种状态下，通过采用钨棒的电阻加热，溶解并蒸镀靶，形成由Au-Pd-Fe-In系合金构成的覆膜，得到装饰品。作为靶，采用Au-Pd-Fe合金靶和In靶。形成覆膜的平均厚度为0.5微米。
底层、覆膜的厚度通过JIS H 5821显微镜截面试验方法进行测定。
(实施例7)
通过施以以下所示的表面处理，制造装饰品(手表表壳(表壳))。
首先，通过金属粉末射出成形(MIM)，制造具有手表表壳(里盖)形状的Ti制基材。
Ti制基材如下制造。
首先，采用通过气体雾化法制造的平均粒径52微米的Ti粉末。混练由该Ti粉末：75体积％、聚乙烯：8体积％、聚丙烯：7体积％，石蜡：10体积％构成的材料。上述材料的混合采用混合机。而且，混练时的材料温度为60℃。接着，将得到的混练物分散、分级，制成平均粒径3mm的颗粒。采用该颗粒，用射出成形机射出成形(MIM)金属粉末，制造具有手表用针形状的成形体。这时的成形体考虑到脱粘合剂处理和烧结时的收缩进行成形。射出成形时的成形条件为，模具温度40℃，射出压力80kgf/cm2，射出时间20秒，冷却时间40秒。接着，对上述成形体施以采用脱脂炉的脱粘合剂处理，得到脱脂体。该脱粘合剂处理是在1×10-3乇的氩气气氛中，在80℃下1个小时，接着，以10℃/小时的速度升温到400℃。测定热处理时的样品重量，以没有重量降低的时间为脱粘合剂的结束时间。接着，对这样得到的脱脂体采用烧结炉进行烧结，得到基材。该烧结通过在1×10-5～1×10-6乇的氩气气氛中施以900～1100℃×6小时的热处理来进行。
对上述得到的基材，切削研磨必要的部位后，洗涤该基材。作为基材的洗涤，首先进行30秒的碱电解脱脂，接着，进行30秒的碱浸渍脱脂。然后，进行10秒的中和，进行10秒的水洗，进行10秒的纯水洗涤。
接着，在该基材的表面上形成由Au-Fe构成的底层。底层的形成，通过湿式电镀，在浴温：40℃，电流密度：1.0A/dm2，时间12分钟的条件下进行。这样形成的底层的平均厚度为1.0微米。接着，洗涤形成底层的基材。作为该洗涤，首先进行30秒的碱电解脱脂，接着，进行30秒的碱浸渍脱脂。然后，进行10秒的中和，进行10秒的水洗，进行10秒的纯水洗涤。
在进行了上述洗涤的底层的表面上形成由Au-Pd-Fe-In系合金(Au：87.6重量％，Pd：3.12重量％，Fe：2.23重量％，In：7.05重量％)构成的覆膜。
覆膜的形成通过以下说明的真空蒸镀进行。
首先，将形成底层的基材放入腔室内，然后，预热装置内，同时将腔室内排气(减压)直至2×10-5乇。进而，将腔室内排气(减压)到2×10-6乇，以氩气流量470ml/分进行5分钟的撞击处理。接着，将腔室内排气(减压)至2×10-6乇，在这种状态下，通过采用钨棒的电阻加热，溶解并蒸镀靶，形成由Au-Pd-Fe-In系合金构成的覆膜，得到装饰品。作为靶，采用Au-Pd-Fe合金靶和In靶。形成覆膜的平均厚度为0.5微米。
底层、覆膜的厚度通过JIS H 5821显微镜截面试验方法进行测定。
(实施例8)
通过施以以下所示的表面处理，制造装饰品(手表表壳(表壳))。
首先，采用不锈钢(SUS444)通过铸造制作手表表壳(表壳)形状的基材，然后，切削研磨必要的部位后，通过金刚石打磨，施以镜面加工。然后洗涤该基材。作为基材的洗涤，首先进行3 0秒的碱电解脱脂，接着，进行30秒的碱浸渍脱脂。然后，进行10秒的中和，进行10秒的水洗，进行10秒的纯水洗涤。
接着，在该基材施以镜面加工的侧面如下形成由TiN构成的底层、由Au-Pd-Fe-In系合金(Au：95.7重量％，Pd：2.34重量％，Fe：0.17重量％，In：1.79重量％)构成的覆膜。
首先，将基材放入腔室内，然后，预热装置内，同时将腔室内排气(减压)直至2×10-5乇。进而，将腔室内排气(减压)到2×10-6乇，以氩气流量470ml/分进行5分钟的撞击处理。接着，将腔室内排气(减压)至2×10-6乇，在这种状态下，通过电子束将腔室内的Ti离子化。接着，停止氩气的导入，代替氩气向腔室内导入氮气，通过ARE法形成由TiN构成的底层(维式硬度：2000)。底层形成时的氮气气流为160ml/分，气氛气压为5×10-4乇。
接着，通过采用钨棒的电阻加热，溶解并蒸镀(真空蒸镀)靶，在底层表面上形成由Au-Pd-Fe-In系合金构成的覆膜，得到装饰品。作为靶，采用Au-Pd-Fe合金靶和In靶。
形成的底层、覆膜的平均厚度分别为1.0微米、0.5微米。底层、覆膜的厚度通过JIS H 5821显微镜截面试验方法进行测定。
(实施例9)
通过施以以下所示的表面处理，制造装饰品(手表用文字盘)。
首先，采用Cu-Zn合金(合金组成：Cu60重量％-Zn40重量％)通过铸造制作手表用文字盘形状的基材，然后，切削研磨必要的部位。然后洗涤该基材。作为基材的洗涤，首先进行30秒的碱电解脱脂，接着，进行30秒的碱浸渍脱脂。然后，进行10秒的中和，进行10秒的水洗，进行10秒的纯水洗涤。
接着，在该基材表面上如下形成由TiN构成的底层、由Au-Pd-Fe-In系合金(Au：94.0重量％，Pd：0.15重量％，Fe：3.49重量％，In：2.36重量％)构成的覆膜。
首先，将基材放入腔室内，然后，预热装置内，同时将腔室内排气(减压)直至2×10-5乇。进而，将腔室内排气(减压)到2×10-6乇，以氩气流量470ml/分进行5分钟的撞击处理。接着，将腔室内排气(减压)至2×10-6乇，在这种状态下，通过电子束将腔室内的Ti离子化。接着，停止氩气的导入，代替氩气向腔室内导入氮气，通过ARE法形成由TiN构成的底层(维式硬度：2000)。底层形成时的氮气气流为160ml/分，气氛气压为5×10-4乇。
接着，通过采用钨棒的电阻加热，溶解并蒸镀(真空蒸镀)靶，形成由Au-Pd-Fe-In系合金构成的覆膜，得到装饰品。作为靶，采用Au-Pd-Fe合金靶和In靶。
形成的底层、覆膜的平均厚度分别为1.0微米、0.5微米。底层、覆膜的厚度通过JIS H 5821显微镜截面试验方法进行测定。
(实施例10)
通过施以以下所示的表面处理，制造装饰品(手表表壳(表壳))。
首先，通过金属粉末射出成形(MIM)，制造具有手表表壳(里盖)形状的Ti制基材。
Ti制基材如下制造。
首先，采用通过气体雾化法制造的平均粒径52微米的Ti粉末。混练由该Ti粉末：75体积％、聚乙烯：8体积％、聚丙烯：7体积％，石蜡：10体积％构成的材料。上述材料的混练采用混合机。而且，混练时的材料温度为60℃。接着，将得到的混练物分散、分级，制成平均粒径3mm的颗粒。采用该颗粒，用射出成形机射出成形(MIM)金属粉末，制造具有手表用针形状的成形体。这时的成形体考虑到脱粘合剂处理和烧结时的收缩进行成形。射出成形时的成形条件为，模具温度40℃，射出压力80kgf/cm2，射出时间20秒，冷却时间40秒。接着，对上述成形体施以采用脱脂炉的脱粘合剂处理，得到脱脂体。该脱粘合剂处理是在1×10-3乇的氩气气氛中，在80℃下1个小时，接着，以10℃/小时的速度升温到400℃。测定热处理时的样品重量，以没有重量降低的时间为脱粘合剂的结束时间。接着，对这样得到的脱脂体采用烧结炉进行烧结，得到基材。该烧结通过在1×10-5～1×10-6乇的氩气气氛中施以900～1100℃×6小时的热处理来进行。
对上述得到的基材，切削研磨必要的部位后，洗涤该基材。作为基材的洗涤，首先进行30秒的碱电解脱脂，接着，进行30秒的碱浸渍脱脂。然后，进行10秒的中和，进行10秒的水洗，进行10秒的纯水洗涤。
接着，在该基材表面如下形成由TiN构成的底层、由Au-Pd-Fe-In系合金(Au：96.2重量％，Pd：1.94重量％，Fe：1.72重量％，In：0.14重量％)构成的覆膜。
首先，将基材放入腔室内，然后，预热装置内，同时将腔室内排气(减压)直至2×10-5乇。进而，将腔室内排气(减压)到2×10-6乇，以氩气流量470ml/分进行5分钟的撞击处理。接着，将腔室内排气(减压)至2×10-6乇，在这种状态下，通过电子束将腔室内的Ti离子化。接着，停止氩气的导入，代替氩气向腔室内导入氮气，通过ARE法形成由TiN构成的底层(维式硬度：2000)。底层形成时的氮气气流为160ml/分，气氛气压为5×10-4乇。
接着，通过采用钨棒的电阻加热，溶解并蒸镀(真空蒸镀)靶，在底层的表面上形成由Au-Pd-Fe-In系合金构成的覆膜，得到装饰品。作为靶，采用Au-Pd-Fe合金靶和In靶。
形成的底层、覆膜的平均厚度分别为1.0微米、0.5微米。底层、覆膜的厚度通过JIS H 5821显微镜截面试验方法进行测定。
(实施例11)
通过施以如下所示的表面处理，制造装饰品(手表表壳(表壳))。
首先，采用不锈钢(SUS444)，通过铸造，制作具有手表表壳(表壳)形状的基材，然后，切削必要的部位后，通过金刚石打磨，施以镜面加工。接着，洗涤该基材。作为基材的洗涤，首先进行30秒的碱浸渍脱脂。然后，进行10秒的中和，进行10秒的水洗，进行10秒的纯水洗涤。
接着，在施以该基材镜面加工的侧面上形成由Au-Fe构成的第1底层。第1底层的形成，通过湿式电镀，在浴温：40℃，电流密度：1.0A/dm2，时间12分钟的条件下进行。这样形成的第1底层的平均厚度为1.0微米。接着，洗涤形成第1底层的基材。作为该洗涤，首先进行30秒的碱电解脱脂，接着，进行30秒的碱浸渍脱脂。然后，进行10秒的中和，进行10秒的水洗，进行10秒的纯水洗涤。
在进行了上述洗涤的第1底层的表面上，如下形成由ZrN构成的第2底层、由Au-Pd-Fe-In系合金(Au：88.2重量％，Pd：9.25重量％，Fe：1.32重量％，In：1.28重量％)构成的覆膜。
首先，将形成第1底层的基材放入腔室内，然后，预热装置内，同时将腔室内排气(减压)直至2×10-5乇。进而，将腔室内排气(减压)到2×10-6乇，以氩气流量470ml/分进行5分钟的撞击处理。接着，将腔室内排气(减压)至2×10-6乇。通过电子束将腔室内的Zr离子化。接着，停止氩气的导入，代替氩气向腔室内导入氮气，通过ARE法形成由ZrN构成的第2底层(维式硬度：2000)。第2底层形成时的氮气气流为160ml/分，气氛气压为5×10-4乇。
接着，通过采用钨棒的电阻加热，溶解并蒸镀(真空蒸镀)靶，在第2底层表面上形成由Au-Pd-Fe-In系合金构成的覆膜，得到装饰品。作为靶，采用Au-Pd-Fe合金靶和In靶。
形成的第2底层、覆膜的平均厚度分别为1.0微米、0.5微米。
(实施例12)
通过施以以下所示的表面处理，制造装饰品(手表用文字盘)。
首先，采用Cu-Zn系合金(合金组成：Cu60重量％～Zn40重量％)，通过铸造，制作具有手表用文字盘形状的基材，然后，切削研磨必要的部位。接着，洗涤该基材。作为基材的洗涤，首先进行30秒的碱电解脱脂，接着，进行30秒的碱浸渍脱脂。然后，进行10秒的中和，进行10秒的水洗，进行10秒的纯水洗涤。
接着，在该基材的表面上形成由Au-Fe构成的第1底层。第1底层的形成，通过湿式电镀，在浴温：40℃，电流密度：1.0A/dm2，时间24分钟的条件下进行。这样形成的第1底层的平均厚度为2.0微米。接着，洗涤形成第1底层的基材。作为该洗涤，首先进行30秒的碱电解脱脂，接着，进行30秒的碱浸渍脱脂。然后，进行10秒的中和，进行10秒的水洗，进行10秒的纯水洗涤。
在进行了上述洗涤的第1底层的表面上，如下形成由CrN构成的第2底层、由Au-Pd-Fe-In系合金(Au：88.7重量％，Pd：1.93重量％，Fe：7.01重量％，In：2.36重量％)构成的覆膜。
首先，将形成了第1底层的基材放入腔室内，然后，预热装置内，同时将腔室内排气(减压)直至2×10-3乇。进而，将腔室内排气(减压)到2×10-6乇，以氩气流量470ml/分进行5分钟的撞击处理。接着，将腔室内排气(减压)至2×10-6乇。在这种状态下，通过电子束将腔室内的Cr离子化。接着，停止氩气的导入，代替氩气向腔室内导入氮气，通过ARE法形成由CrN构成的第2底层(维式硬度：2000)。第2底层形成时的氮气气流为160ml/分，气氛气压为5×10-4乇。
接着，通过采用钨棒的电阻加热，溶解并蒸镀(真空蒸镀)靶，在第2底层的表面上形成由Au-Pd-Fe-In系合金构成的覆膜，得到装饰品。作为靶，采用Au-Pd-Fe合金靶和In靶。
形成的第2底层、覆膜的平均厚度分别为10微米、1.0微米。
(实施例13)
通过施以以下所示的表面处理，制造装饰品(手表表壳(表壳))。
首先，通过铸造，制作具有手表表壳形状的铝制基材，然后切削研磨必要的部位。接着，在该基材的表面上采用金刚砂-#180研磨进行印痕加工。然后洗涤施以印痕加工的基材。作为该洗涤，首先进行30秒的碱电解脱脂，接着，进行30秒的碱浸渍脱脂。然后，进行10秒的中和，进行10秒的水洗，进行10秒的纯水洗涤。
接着，通过以下说明的方法，在基材的施以印痕加工一侧的表面上形成由Ti构成的第1底层、由TiN构成的第2底层、由Au-Pd-Fe-In系合金(Au：87.6重量％，Pd：1.76重量％，Fe：1.55重量％，In：9.09重量％)构成的覆膜。
首先，将进行洗涤的基材放入腔室内，然后，预热装置内，同时将腔室内排气(减压)直至2×10-5乇。进而，将腔室内排气(减压)到2×10-6乇，以氩气流量470ml/分进行5分钟的撞击处理。接着，将腔室内排气(减压)至2×10-6乇。在这种状态下，通过电子束将腔室内的Ti离子化，蒸镀在基材的表面上(离子镀)，由此形成第1底层。接着，停止氩气的导入，代替氩气向腔室内导入氮气，通过ARE法形成由TiN构成的第2底层(维式硬度：2000)。第2底层形成时的氮气气流为160ml/分，气氛气压为5×10-4乇。
接着，通过采用钨棒的电阻加热，溶解并蒸镀(真空蒸镀)靶，在第2底层的表面上形成由Au-Pd-Fe-In系合金构成的覆膜，得到装饰品。作为靶，采用Au-Pd-Fe合金靶和In靶。
形成的第1底层、第2底层、覆膜的平均厚度分别为1.0微米、0.5微米、0.5微米。
(实施例14)
通过施以以下所示的表面处理，制造装饰品(手表表壳(表壳))。
首先，通过铸造，制作具有手表表壳形状的Ni制基材，然后切削研磨必要的部位。接着，在该基材的表面上采用金刚砂-#180研磨进行印痕加工。
然后，在施以印痕加工的基材表面上，形成由Ni构成的第1底层。第1底层的形成通过湿式电镀，在浴温：60℃，电流密度：3A/dm2，时间10分钟的条件下进行。这样形成的第1底层的平均厚度为5.0微米。接着，洗涤形成了第1底层的基材。作为该洗涤，首先进行30秒的碱电解脱脂，接着，进行30秒的碱浸渍脱脂。然后，进行10秒的中和，进行10秒的水洗，进行10秒的纯水洗涤。
在进行了上述洗涤的第1底层的表面上，形成由Pd构成的第2底层。第2底层的形成通过湿式电镀，在浴温：48℃，电流密度：0.4A/dm2，时间18分钟的条件下进行。这样形成的第2底层的平均厚度为2.0微米。接着，洗涤层压了第1底层、第2底层的基材。作为该洗涤，首先进行30秒的碱电解脱脂，接着，进行30秒的碱浸渍脱脂。然后，进行10秒的中和，进行10秒的水洗，进行10秒的纯水洗涤。
在第2底层的表面上如下形成由Au-Pd-Fe-In系合金(Au：91.3重量％，Pd：1.96重量％，Fe：1.70重量％，In：5.04重量％)构成的覆膜。
覆膜的形成通过如下说明的真空蒸镀进行。
首先，将层压了第1底层、第2底层的基材放入腔室内，然后，预热装置内，同时将腔室内排气(减压)直至2×10-5乇。进而，将腔室内排气(减压)到2×10-6乇，以氩气流量470ml/分进行5分钟的撞击处理。
接着，将腔室内排气(减压)至2×10-6乇，在这种状态下，通过采用钨棒的电阻加热，溶解并蒸镀靶，形成由Au-Pd-Fe-In系合金构成的覆膜，得到装饰品。作为靶，采用Au-Pd-Fe合金靶和In靶。形成覆膜的平均厚度分别为0.5微米。
(实施例15)
通过施以以下所示的表面处理，制造装饰品(手表表壳(表壳))。
首先，通过铸造，制作具有手表表壳(里盖)形状的不锈钢(SUS444)制基材，然后切削研磨必要的部位。接着，在该基材的表面上采用金刚砂-#180研磨进行印痕加工。
然后，在施以印痕加工的基材表面上，形成由Au-Fe构成的第1底层。第1底层的形成通过湿式电镀，在浴温：40℃，电流密度：1.0A/dm2，时间12分钟的条件下进行。这样形成的第1底层的平均厚度为1.0微米。接着，洗涤形成了第1底层的基材。作为该洗涤，首先进行30秒的碱电解脱脂，接着，进行30秒的碱浸渍脱脂。然后，进行10秒的中和，进行10秒的水洗，进行10秒的纯水洗涤。
然后，在第1底层的表面上，通过如下所述的方法形成由Ti构成的第2底层、由TiN构成的第3底层，由Au-Pd-Fe-In系合金(Au：90.2重量％，Pd：2.36重量％，Fe：2.11重量％，In：5.33重量％)构成的覆膜。
首先，将形成了第1底层的基材放入腔室内，然后，预热装置内，同时将腔室内排气(减压)直至2×10-5乇。进而，将腔室内排气(减压)到2×10-6乇，以氩气流量470ml/分进行5分钟的撞击处理。接着，将腔室内排气(减压)至2×10-6乇，在这种状态下，通过电子束对腔室内的Ti进行离子化，通过在第1底层表面上蒸镀(离子镀)形成第2底层。
接着，停止氩气的导入，代替氩气向腔室内导入氮气，通过ARE法形成由TiN构成的第3底层(维式硬度：2000)。第3底层形成时的氮气气流为160ml/分，气氛气压为5×10-4乇。
接着，通过采用钨棒的电阻加热，溶解并蒸镀(真空蒸镀)靶，在第3底层的表面上形成由Au-Pd-Fe-In系合金构成的覆膜，得到装饰品。作为靶，采用Au-Pd-Fe合金靶和In靶。
形成的第2底层、第3底层、覆膜的平均厚度分别为1.0微米、1.0微米、0.5微米。
(实施例16、17)
除了通过改变作为一个钯使用的Au-Pd-Fe-In系合金的组成，如表2所示改变形成的覆膜的合金组成之外，与上述实施例15同样，制造装饰品。
(实施例18)
通过施以以下所示的表面处理，制造装饰品(手表表壳(里盖))。
首先，采用Cu-Zn系合金(合金组成：Cu60重量％-Zn40重量％)，通过铸造，制作手表表壳(里盖)形状的基材，然后，切削研磨必要的部位。接着，对该基材的表面施以梨皮面加工。梨皮面加工是通过对基材表面以2kg/cm2的压力喷射玻璃珠来进行的。接着，对施以梨皮面加工的基材进行洗涤。作为基材的洗涤，首先进行30秒的碱浸渍脱脂。然后，进行10秒的中和，进行10秒的水洗，进行10秒的纯水洗涤。
接着，在该施以梨皮面加工的基材的表面上形成由Cu构成的第1底层。第1底层的形成，通过湿式电镀，在浴温：30℃，电流密度：3.0A/dm2，时间10分钟的条件下进行。这样形成的第1底层的平均厚度为10微米。
然后，在第1底层的表面上，形成由Pd构成的第2底层。第2底层的形成通过湿式电镀，在浴温：48℃，电流密度：0.4A/dm2，时间18分钟的条件下进行。这样形成的第2底层的平均厚度为2.0微米。接着，洗涤层压了第1底层、第2底层的基材。作为该洗涤，首先进行30秒的碱电解脱脂，接着，进行30秒的碱浸渍脱脂。然后，进行10秒的中和，进行10秒的水洗，进行10秒的纯水洗涤。
接着，在层压了第1底层、第2底层的基材的表面上如下形成由TiN构成的第3底层、由Au-Pd-Fe-In系合金(Au：89.3重量％，Pd：2.11重量％，Fe：2.03重量％，In：6.56重量％)构成的覆膜。
首先，将形成了第1底层、第2底层的基材放入腔室内，然后，预热装置内，同时将腔室内排气(减压)直至2×10-5乇。进而，将腔室内排气(减压)到2×10-6乇，以氩气流量470ml/分进行5分钟的撞击处理。
接着，将腔室内排气(减压)至2×10-6乇。在这种状态下，通过电子束将腔室内的Ti离子化。接着，停止氩气的导入，代替氩气向腔室内导入氮气，通过ARE法形成由CrN构成的第3底层(维式硬度：2000)。第3底层形成时的氮气气流为160ml/分，气氛气压为5×10-4乇。
接着，通过采用钨棒的电阻加热，溶解并蒸镀(真空蒸镀)靶，在第3底层的表面上形成由Au-Pd-Fe-In系合金构成的覆膜，得到装饰品。作为靶，采用Au-Pd-Fe合金靶和In靶。
形成的第3底层、覆膜的平均厚度分别为0.5微米、0.5微米。
(实施例19、20)
除了通过改变一个钯使用的Au-Pd-Fe-In系合金的组成，如表2所示改变形成的覆膜的合金组成之外，与上述实施例18同样，制造装饰品。
(实施例21)
通过施以以下所示的表面处理，制造装饰品(手表表壳(里盖))。
首先，通过铸造制作具有手表表壳(里盖)形状的、不锈钢(SUS 444)制的基材，然后，切削研磨必要的部位。接着，采用金刚砂#180研磨对该基材的表面进行印痕加工。然后洗涤该施以印痕加工的基材。作为该洗涤，首先进行30秒的碱电解脱脂，接着，进行30秒的碱浸渍脱脂。然后，进行10秒的中和，进行10秒的水洗，进行10秒的纯水洗涤。
接着，通过以下说明的方法，在该基材的施以印痕加工的侧面如下形成由TiN构成的第1底层、由TiCN构成的第2底层、由TiCNO构成的第3底层、由Au-Pd-Fe-In系合金(Au：91.7重量％，Pd：3.16重量％，Fe：1.28重量％，In：3.86重量％)构成的覆膜。
首先，将进行了洗涤的基材放入腔室内，然后，预热装置内，同时将腔室内排气(减压)直至2×10-5乇。进而，将腔室内排气(减压)到2×10-6乇，以氩气流量470ml/分进行5分钟的撞击处理。接着，将腔室内排气(减压)至2×10-6乇。在这种状态下，通过电子束将腔室内的Ti离子化。接着，停止氩气的导入，代替氩气向腔室内导入氮气，通过ARE法形成由TiN构成的第1底层(维式硬度：2000)。第1底层形成时的氮气气流为160ml/分，气氛气压为5×10-4乇。
从这种状态开始，进一步向腔室内导入C2H2气体，通过ARE法形成由TiCN构成的第2底层。第2底层形成时的氮气流量为186ml/分，C2H2气体流量为20ml/分，气氛压力为5×10-4乇。
从这种状态开始，进一步向腔室内导入O2气体，通过ARE法形成由TiCNO构成的第3底层。第3底层形成时的氮气流量为9ml/分，C2H2气体流量为79ml/分，O2气体流量为31ml/分，气氛压力为5×10-4乇。
接着，通过采用钨棒的电阻加热，溶解并蒸镀(真空蒸镀)靶，在第3底层表面上形成由Au-Pd-Fe-In系合金构成的覆膜，得到装饰品。作为靶，采用Au-Pd-Fe合金靶和In靶。
形成的第1底层、第2底层、第3底层、覆膜的平均厚度分别为0.3微米、0.2微米、0.5微米。
(实施例22)
通过施以以下所示的表面处理，制造装饰品(手表表壳(里盖))。
首先，采用Cu-Zn系合金(合金组成：Cu60重量％-Zn40重量％)，通过铸造，制作手表表壳(里盖)形状的基材，然后，切削研磨必要的部位。接着，对该基材的表面施以梨皮面加工。梨皮面加工是通过对基材表面以2kg/cm2的压力喷射玻璃珠来进行的。接着，对施以梨皮面加工的基材进行洗涤。作为该基材的洗涤，首先进行30秒的碱浸渍脱脂。然后，进行10秒的中和，进行10秒的水洗，进行10秒的纯水洗涤。
接着，在该施以梨皮面加工的基材的表面上形成由Cu构成的第1底层。第1底层的形成，通过湿式电镀，在浴温：30℃，电流密度：3.0A/dm2，时间5分钟的条件下进行。这样形成的第1底层的平均厚度为5.0微米。
然后，在第1底层的表面上，形成由Cu-Sn构成的第2底层。第2底层的形成通过湿式电镀，在浴温：45℃，电流密度：2A/dm2，时间3分钟的条件下进行。这样形成的第2底层的平均厚度为1.5微米。
然后，在第2底层的表面上，形成由Pd构成的第3底层。第3底层的形成通过湿式电镀，在浴温：48℃，电流密度：0.4A/dm2，时间18分钟的条件下进行。这样形成的第3底层的平均厚度为2.0微米。接着，洗涤层压了第1底层～第3底层的基材。作为该洗涤，首先进行30秒的碱电解脱脂，接着，进行30秒的碱浸渍脱脂。然后，进行10秒的中和，进行10秒的水洗，进行10秒的纯水洗涤。
在进行了上述洗涤的第3底层的表面上，形成由Au-Pd-Fe-In系合金(Au：91.9重量％，Pd：2.05重量％，Fe：1.85重量％，In：4.2重量％)构成的覆膜。
覆膜的形成通过如下说明的真空蒸镀进行。
首先，将层压了第1底层～第3底层的基材放入腔室内，然后，预热装置内，同时将腔室内排气(减压)直至2×10-5乇。进而，将腔室内排气(减压)到2×10-6乇，以氩气流量470ml/分进行5分钟的撞击处理。接着，将腔室内排气(减压)至2×10-6乇，在这种状态下，通过采用钨棒的电阻加热，对钯进行溶解和蒸镀，形成由Au-Pd-Fe-In系合金构成的覆膜，得到装饰品。作为靶，采用Au-Pd-Fe合金靶和In靶。形成覆膜的平均厚度为0.5微米。
(实施例23)
在第3底层表面上形成的覆膜的一部分如下所述进行除去，除此之外，与上述实施例22同样，制造装饰品。
首先，在覆膜表面的一部分上形成给定形状的掩膜。掩膜的形成通过刷涂树胶类树脂来覆盖覆膜表面的一部分，然后，在180～200℃下干燥30分钟进行。这样形成的掩膜的平均厚度为500微米。
接着，除去未被掩膜覆盖的部位的覆膜。覆膜的除去通过浸渍的液态剥离剂中进行。作为剥离剂，采用含有50g/l氰化钾的水溶液。该工序中的剥离剂的温度，在剥离剂中的浸渍时间分别为30℃、10分钟。而且，该工序是在对剥离剂施加28kHz的超声波振动的同时进行的。
然后，通过浸渍在由卤化物系溶剂、酮系溶剂构成的掩膜除去剂中，来除去掩膜。而且，该工序中的掩膜除去剂的温度、在掩膜除去剂中的浸渍时间分别为30℃、30分钟。而且，该工序是在对掩膜除去剂施加28kHz的超声波振动的同时进行的。
(实施例24)
除了真空蒸镀中的钯使用Au-Pd-Fe合金靶、In靶和Sn靶，形成由Au：92.3重量％、Pd：2.03重量％、Fe：1.13重量％、Sn：0.58重量％、In：3.96重量％的合金组成形成的覆膜之外，与上述实施例22同样，制造装饰品。形成覆膜的平均厚度为0.5微米。覆膜的厚度通过JIS H 5821的显微镜截面试验方法测定。
(比较例1)
通过施以以下所示的表面处理，制造装饰品(手表表壳(里盖))。
首先，采用Cu-Zn系合金(合金组成：Cu60重量％-Zn40重量％)，通过铸造，制作手表表壳(里盖)形状的基材，然后，切削研磨必要的部位。接着，对该基材进行洗涤。作为该基材的洗涤，首先进行30秒的碱电解脱脂，接着，进行30秒的碱浸渍脱脂。然后，进行10秒的中和，进行10秒的水洗，进行10秒的纯水洗涤。
在进行了上述洗涤的基材表面上，形成由Au-Pd-Fe系合金(Au：96.3重量％，Pd：2.01重量％，Fe：1.69重量％)构成的覆膜。
覆膜的形成通过如下说明的真空蒸镀进行。
首先，将基材放入腔室内，然后，预热装置内，同时将腔室内排气(减压)直至2×10-5乇。进而，将腔室内排气(减压)到2×10-6乇，以氩气流量470ml/分进行5分钟的撞击处理。接着，将腔室内排气(减压)至2×10-6乇，在这种状态下，通过采用钨棒的电阻加热，对钯进行溶解和蒸镀，形成由Au-Pd-Fe系合金构成的覆膜，得到装饰品。作为靶，采用Au-Pd-Fe合金靶。形成覆膜的平均厚度为1.0微米。覆膜厚度通过JISH5821的显微镜截面试验方法进行测定。
(比较例2)
除了使在基材表面上形成的覆膜由Au-Pd-In系合金(Au：93.1重量％，Pd：4.13重量％，In：2.77重量％)构成之外，与上述比较例1同样，制造装饰品。靶采用Au-Pd-In合金靶。
(比较例3)
除了使在基材表面上形成的覆膜由Au-Fe-In系合金(Au：93.0重量％，Fe：2.88重量％，In：4.12重量％)构成之外，与上述比较例1同样，制造装饰品。靶采用Au-Fe-In合金靶。
(比较例4)
除了使在基材表面上形成的覆膜由Au-Pd-Fe-In系合金(Au：83.7重量％，Pd：11.1重量％，Fe：0.74重量％，In：4.46重量％)构成之外，与上述比较例1同样，制造装饰品。靶采用Au-Pd-Fe-In合金靶。
(比较例5)
除了使在基材表面上形成的覆膜由Au-Pd-Fe-In系合金(Au：85.6重量％，Pd：1.24重量％，Fe：9.5重量％，In：3.66重量％)构成之外，与上述比较例1同样，制造装饰品。靶采用Au-Pd-Fe-In合金靶。
(比较例6)
除了使在基材表面上形成的覆膜由Au-Pd-Fe-In系合金(Au：85.4重量％，Pd：1.25重量％，Fe：1.15重量％，In：12.2重量％)构成之外，与上述比较例1同样，制造装饰品。靶采用Au-Pd-Fe-In合金靶。
(比较例7)
通过施以以下所示的表面处理，制造装饰品(手表表壳(里盖))。
首先，采用Cu-Zn系合金(合金组成：Cu60重量％-Zn40重量％)，通过铸造，制作手表表壳(里盖)形状的基材，然后，切削研磨必要的部位。接着，对该基材进行洗涤。作为该基材的洗涤，首先进行30秒的碱电解脱脂，接着，进行30秒的碱浸渍脱脂。然后，进行10秒的中和，进行10秒的水洗，进行10秒的纯水洗涤。
在进行了上述洗涤的基材表面上，形成由Au-Ag-Cu系合金(Au：58.5重量％，Ag：24.0重量％，Cu：17.5重量％)构成的覆膜。
覆膜的形成通过如下说明的真空蒸镀进行。
首先，将基材放入腔室内，然后，预热装置内，同时将腔室内排气(减压)直至2×10-5乇。进而，将腔室内排气(减压)到2×10-6乇，以氩气流量470ml/分进行5分钟的撞击处理。接着，将腔室内排气(减压)至2×10-6乇，在这种状态下，通过采用钨棒的电阻加热，对钯进行溶解和蒸镀，形成由Au-Pd-Cu系合金构成的覆膜，得到装饰品。作为靶，采用Au-Pd-Cu合金靶。形成覆膜的平均厚度为1.0微米。覆膜厚度通过JIS H5821的显微镜截面试验方法进行测定。
各实施例和各比较例的表面处理方法的条件在表1、表2和表3中表示。
                                                                                表1
                 基材                          底层                               覆膜   掩膜
构成材料 制造方法 构成材料 平均厚度[μm]     合金组成wt％]  平均厚度[μm] 平均厚度[μm]
   Au    Pd    Fe    In     Sn
    实施例1     SUS444     铸造     -     -   92.1   1.87   1.68   4.35     -     0.5    -
    实施例2  Cu-Zn系合金     铸造     -     -   92.1   1.87   1.68   4.35     -     0.5    -
    实施例3       Ti     MIM     -     -   90.1   1.80   1.53   6.57     -     0.5    -
    实施例4  Cu-Zn系合金     铸造     -     -   95.0   1.96   1.75   0.54   0.75     0.5    -
    实施例5     SUS444     铸造     Au-Fe     1.0   88.2   3.05   2.65   6.10     -     0.5    -
    实施例6  Cu-Zn系合金     铸造     Au-Fe     2.0   91.5   2.15   1.74   4.61     -     0.5    -
    实施例7       Ti     MIM     Au-Fe     1.0   87.6   3.12   2.23   7.05     -     0.5    -
    实施例8     SUS444     铸造     TiN     1.0   95.7   2.34   0.17   1.79     -     0.5    -
    实施例9  Cu-Zn系合金     铸造     TiN     1.0   94.0   0.15   3.49   2.36     -     0.5    -
    实施例10       Ti     MIM     TiN     1.0   96.2   1.94   1.72   0.14     -     0.5    -
实施例11 SUS444 铸造 第1底层   Au-Fe   第1底层 1.0 88.2 1.23 9.25 1.32 - 0.5 -
第2底层   ZrN   第2底层 1.0
实施例12 Cu-Zn系合金 铸造 第1底层   Au-Fe   第1底层 2.0 88.7 2.36 1.93 7.01 - 1.0 -
第2底层   CrN   第2底层 10
实施例13 Al 铸造 第1底层   Ti   第1底层 1.0 87.6 9.09 1.76 1.55 - 0.5 -
第2底层   TiN   第2底层 0.5
实施例14 Ni 铸造 第1底层   Ni   第1底层 5.0 91.3 5.04 1.96 1.70 - 0.5 -
第2底层   Pd   第2底层 2.0
表2
    基材     底层     覆膜   掩膜
  构成材料 制造方法     构成材料   平均厚度[μm]     含金组成[wt％]  平均厚度[μm] 平均厚度[μm]
    Au     Pd     Fe     In     Sn
实施例15 SUS444 铸造 第1底层 Au-Fe 第1底层 1.0 90.2 2.36 2.11 5.33 - 0.5 -
第2底层 Ti 第2底层 1.0
第3底层 TiN 第3底层 1.0
实施例16 SUS444 铸造 第1底层 Au-Fe 第1底层 1.0 91.8 1.77 1.52 4.91 - 0.5 -
第2底层 Ti 第2底层 1.0
第3底层 TiN 第3底层 1.0
实施例17 SUS444 铸造 第1底层 Au-Fe 第1底层 1.0 92.5 1.82 1.61 4.07 - 0.5 -
第2底层 Ti 第2底层 1.0
第3底层 TiN 第3底层 1.0
实施例18 Cu-Zn系合金 铸造 第1底层 Cu 第1底层 10 89.3 2.11 2.03 6.56 - 0.5 -
第2底层 Pd 第2底层 2.0
第3底层 TiN 第3底层 0.5
实施例19 Cu-Zn系合金 铸造 第1底层 Cu 第1底层 10 91.2 1.91 1.77 5.12 - 0.5 -
第2底层 Pd 第2底层 2.0
第3底层 TiN 第3底层 0.5
实施例20 Cu-Zn系合金 铸造 第1底层 Cu 第1底层 10 93.6 1.26 1.11 4.03 - 0.5 -
第2底层 Pd 第2底层 2.0
第3底层 TiN 第3底层 0.5
表3
    基材        底层             覆膜   掩膜
构成材料 制造方法 构成材料 平均厚度[μm]     合金组成[wt％] 平均厚度[μm] 平均厚度[μm]
  Au   Pd   Fe   In     Sn
实施例21 SUS444 铸造   第1底层     TiN 第1底层 0.5 91.7 3.16 1.28 3.86 - 0.5 -
  第2底层     TiCN 第2底层 0.3
  第3底层     TiCNO 第3底层 0.2
实施例22 Cu-Zn系合金 铸造   第1底层     Cu 第1底层 5.0 91.9 2.05 1.85 4.20 - 0.5 -
  第2底层     Cu-Sn 第2底层 1.5
  第3底层     Pd 第3底层 2.0
实施例23 Cu-Zn系合金 铸造   第1底层     Cu 第1底层 5.0 91.9 2.05 1.85 4.20 - 0.5 500
  第2底层     Cu-Sn 第2底层 1.5
  第3底层     Pd 第3底层 2.0
实施例24 Cu-Zn系合金 铸造   第1底层     Cu 第1底层 5.0 92.3 2.03 1.13 3.96 0.58 0.5 -
  第2底层     Cu-Sn 第2底层 1.5
  第3底层     Pd 第3底层 2.0
比较例1  Cu-Zn系合金     铸造             -             -  96.3  2.01  1.69  -     -     1.0     -
比较例2  Cu-Zn系合金     铸造             -             -  93.1  4.13  -  2.77     -     1.0     -
比较例3  Cu-Zn系合金     铸造             -             -  93.0  -  2.88  4.12     -     1.0     -
比较例4  Cu-Zn系合金     铸造             -             -  83.7  11.1  0.74  4.46     -     1.0     -
比较例5  Cu-Zn系合金     铸造             -             -  85.6  1.24  9.50  3.66     -     1.0     -
比较例6  Cu-Zn系合金     铸造             -             -  85.4  1.25  1.15  12.2     -     1.0     -
比较例7 Cu-Zn系合金 铸造 - -     Au：58.5wt％Ag：24.0wt％Cu：17.5wt％ 1.0 -
2、装饰品的外观评价
对上述各实施例和比较例制造的装饰品，采用色度计(ミノルタ社制，CM-2022)测定覆膜的色调，按照以下的基准进行评价。
○：在JIS Z 8729规定的L*a*b*表示的色度图中，a*在-3.0～2.0，并且b*在19～25的范围内。
×：在JIS Z 8729规定的L*a*b*表示的色度图中，a*在-3.0～2.0，并且b*在19～25的范围外。
作为色度计的光源，采用JIS Z 8720规定的D65，视野角为2°进行测定。
测定得到的色度图在图6表示。图6中，本发明的装饰品(实施例1～24)用●表示，比较例的装饰品(比较例1～7)用▲表示。
3、覆膜的长期稳定性评价
将上述各实施例和各比较例制造的装饰品在常温(25℃)、常压、湿度70重量％的环境下放置90天后，采用色度计(ミノルタ社制，CM-2022)测定覆膜的色调，基于上述基准进行评价。
4、装饰品的耐氧化性评价
将上述各实施例和各比较例制造的装饰品在200℃、常压的大气气氛下放置8小时后，采用色度计(ミノルタ社制，CM-2022)测定覆膜的色调，基于上述基准进行评价。
5、装饰品的耐药性评价
对上述各实施例和各比较例制造的装饰品，进行如下所示的曝气试验，评价耐药性。
将人工汗放入干燥器中，在40℃下放置24个小时。然后，在干燥器中放入各装饰品，再在40℃下进行放置。这时，各装饰品以没有浸渍在人工汗中的方式放置。24小时后，从干燥器中取出各装饰品，采用色度计(ミノルタ社制，CM-2022)测定覆膜的色调，基于上述基准进行评价。
其结果在表4中表示。
表4
外观评价 长期稳定性评价 耐氧化性评价 耐药性评价
实施例1     ○     ○     ○     ○
实施例2     ○     ○     ○     ○
实施例3     ○     ○     ○     ○
实施例4     ○     ○     ○     ○
实施例5     ○     ○     ○     ○
实施例6     ○     ○     ○     ○
实施例7     ○     ○     ○     ○
实施例8     ○     ○     ○     ○
实施例9     ○     ○     ○     ○
实施例10     ○     ○     ○     ○
实施例11     ○     ○     ○     ○
实施例12     ○     ○     ○     ○
实施例13     ○     ○     ○     ○
实施例14     ○     ○     ○     ○
实施例15     ○     ○     ○     ○
实施例16     ○     ○     ○     ○
实施例17     ○     ○     ○     ○
实施例18     ○     ○     ○     ○
实施例19     ○     ○     ○     ○
实施例20     ○     ○     ○     ○
实施例21     ○     ○     ○     ○
实施例22     ○     ○     ○     ○
实施例23     ○     ○     ○     ○
实施例24     ○     ○     ○     ○
比较例1     ×     ×     ×     ×
比较例2     ×     ×     ×     ×
比较例3     ×     ×     ×     ×
比较例4     ×     ×     ×     ×
比较例5     ×     ×     ×     ×
比较例6     ○     ×     ×     ×
比较例7     ○     ×     ×     ×
由表4可知，采用本发明的表面处理方法制造的装饰品，都具有CEN规格EN28654规定的1N-14色的近似色，具有出众的美丽外观。
采用本发明表面处理方法制造的装饰品，在长期稳定性、耐氧化性、耐药品性等方面均优良。由上述结果可知，本发明的装饰品能够长时间保持出众的美丽外观。具有起到缓冲层作用的底层的装饰品，具有特别优良的耐腐蚀性。而且，由与覆膜接触的底层含有Pd的材料构成的装饰品(实施例14、22、23、24)具有特别优良的耐氧化性。这可以认为是因为由含有Pd的材料构成的底层有效地防止了底层向覆膜的构成材料(特别是Au)中的扩散。
采用本发明表面处理方法制造的装饰品都没有不光滑感，具有优良的触感。
在本发明中，通过采用金属组成不同的多个钯的干式电镀，可以很容易地形成具有所需组成和特性的方面。
与此不同，采用比较例1～5的表面处理方法，无法制成具有CEN规格的EN28654规定的1N-14色的近似色的覆膜的装饰品。其中，采用比较例4、5、6的表面处理方法制造的装饰品的长期稳定性、耐氧化性、耐药品性特别差。
采用比较例6、7的表面处理方法制造的装饰品虽然具有CEN规格的EN28654规定的1N-14色的近似色，但是长期稳定性、耐氧化性和耐药品性差。
发明效果
如上所述，根据本发明，能够容易并快速制造具有发白的金色色彩的、美丽外观出众的装饰品和钟表。
特别是，能够很容易地制造具有CEN规格的EN28654规定的1N-14色的近似色的装饰品。
本发明的装饰品和钟表，在长期稳定性、耐氧化性和耐药品性方面优良，能够长时间保持出众的美丽外观。
通过进行采用金属组成不同的多个钯的干式电镀，能够很容易地形成具有所需组成和特性的覆膜。
通过选择基材的构成材料等，能够很容易地制造具有复杂形状的装饰品，而且，能够使装饰品和钟表轻量化并降低制造成本等。

Claims (25)

1、一种装饰品的表面处理方法，其特征在于包括在基材表面的至少一部分上，通过干式电镀法形成覆膜的工序，所述覆膜由含有0.1～10重量％的Pd、0.1～8重量％的Fe和0.1～10.0重量％的In的Au-Pd-Fe-In系合金构成。
2、权利要求1记载的装饰品的表面处理方法，其中包括，在形成所述覆膜的工序之前，在所述基材表面的至少一部分上施以净化处理的工序。
3、一种装饰品的表面处理方法，其特征在于包括在基材表面的至少一部分上形成至少一层底层的工序，和在所述底层上，通过干式电镀法，形成覆膜的工序，所述覆膜由含有0.1～10重量％的Pd、0.1～8重量％的Fe和0.1～10.0重量％的In的Au-Pd-Fe-In系合金构成。
4、权利要求3记载的装饰品的表面处理方法，其中包括，在形成所述底层的工序之前，在所述基材表面的至少一部分上施以净化处理的工序。
5、权利要求3或4记载的装饰品的表面处理方法，其中包括，在形成所述覆膜的工序之前，在所述底层表面的至少一部分上施以净化处理的工序。
6、权利要求3～5的任意一项记载的装饰品的表面处理方法，其中，所述底层的至少一层是缓和其一侧面和另一侧面的电位差的缓冲层。
7、权利要求3～6的任意一项记载的装饰品的表面处理方法，其中，所述底层的至少一层是金属氮化物层，其由含有Ti、Zr、Hf、Ta、Cr的氮化物中的至少一种材料构成。
8、权利要求7记载的装饰品的表面处理方法，其中所述金属氮化物层与所述覆膜接触。
9、权利要求3～8的任意一项记载的装饰品的表面处理方法，其中，所述底层中的至少一层是金属层，其由Cu、Co、Pd、Au、Ag、In、Sn、Ni、Ti、Zn、Al、Fe、Cr、Pt、Rh、Ru、Ir或者含有它们中的至少一种的合金构成。
10、权利要求3～9的任意一项记载的装饰品的表面处理方法，其中，所述装饰品具有两层以上的所述底层。
11、权利要求10记载的装饰品的表面处理方法，其中，构成相邻的所述底层的材料含有相互共同的元素。
12、权利要求1～11的任意一项记载的装饰品的表面处理方法，其中，通过真空蒸镀形成所述覆膜。
13、权利要求12记载的装饰品的表面处理方法，其中，通过采用金属组成不同的复数个靶的干式电镀法形成所述覆膜。
14、权利要求13记载的装饰品的表面处理方法，其中，所述靶采用Au-Pd-Fe合金靶和In靶。
15、权利要求1～14的任意一项记载的装饰品的表面处理方法，其中，所述覆膜具有CEN规格的EN28654中规定的1N-14色的近似色。
16、权利要求1～15的任意一项记载的装饰品的表面处理方法，其中还包括，在形成所述覆膜的工序之后，在所述覆膜表面的一部分上形成掩膜的工序，采用剥离剂除去未被所述掩膜覆盖的部位的所述覆膜的工序，和除去所述掩膜的工序。
17、一种装饰品，其特征在于采用权利要求1～16的任意一项记载的装饰品的表面处理方法制造。
18、一种装饰品，该装饰品是具有基材和覆盖在该基材的至少一部分上的覆膜的装饰品，其特征在于，所述覆膜由含有0.1～10重量％的Pd、0.1～8重量％的Fe和0.1～10.0重量％的In的Au-Pd-Fe-In系合金构成。
19、权利要求18记载的装饰品，其中，在所述基材和所述覆膜之间具有至少一层底层。
20、权利要求19记载的装饰品，其中，所述底层的至少一层是缓和其一侧面和另一侧面的电位差的缓冲层。
21、权利要求19或20记载的装饰品，其中，所述底层的至少一层是金属氮化物层，其由含有Ti、Zr、Hf、Ta、Cr的氮化物中的至少一种材料构成。
22、权利要求19～21的任意一项记载的装饰品，其中，所述底层的至少一层是金属层，其由Cu、Co、Pd、Au、Ag、In、Sn、Ni、Ti、Zn、Al、Fe、Cr、Pt、Rh、Ru、Ir或者含有它们中的至少一种的合金构成。
23、权利要求18～22的任意一项记载的装饰品，其中，所述覆膜具有CEN规格的EN28654中规定的1N-14色的近似色。
24、权利要求17～23的任意一项记载的装饰品，该装饰品是时钟用外装饰部件。
25、一种时钟，其特征在于具有权利要求17～24的任意一项记载的装饰品。
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