CN1675409A - α型晶体结构为主体的氧化铝被膜制造方法、α型晶体结构为主体的氧化铝被膜和含该被膜的叠层被膜、以该被膜或叠层被膜镀覆的构件及其制造方法以及物理蒸镀装置 - Google Patents

Abstract

提供制造耐热性特别优良的以α型晶体结构主体的氧化铝被膜的方法，其中包括：1)在具有由以Al和Ti为必要金属成分与B、C、N、O等的化合物构成的硬质被膜的叠层被膜上，氧化该硬质被膜而形成氧化物含有层，在该氧化物含有层上形成以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的方法；2)在形成由氧化物生成的标准自由能大于铝的金属与B、C、N、O等的化合物构成的硬质被膜之后，氧化该硬质被膜的表面而形成氧化物含有层，接着，伴随该氧化物含有层表面的氧化物的还原，同时形成氧化铝被膜。

Description

α型晶体结构为主体的氧化铝被膜制造方法、α型晶体结构为主体 的氧化铝被膜和含该被膜的叠层被膜、以该被膜或叠层 被膜镀覆的构件及其制造方法以及物理蒸镀装置

技术领域

本发明涉及以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的制造方法、α型晶体结构为主体的氧化铝被膜和含有氧化铝被膜的叠层被膜、以氧化铝被膜或叠层被膜镀覆的构件及其制造方法，另外还涉及用于以上制造中的物理蒸镀装置。

具体地说，涉及能够将切削工具、滑动构件、模具等之类的耐磨构件上镀覆的耐磨性及耐热性优良的α型晶体结构为主体的氧化铝被膜在不损害上述切削工具及滑动构件等基材特性的低温条件下形成的有用的制造方法、获得的α型晶体结构为主体的氧化铝被膜和含有α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的叠层被膜以及镀覆氧化铝被膜及叠层被膜的构件及其制造方法，还涉及用于在切削工具及滑动构件等基材的表面上形成适用于切削工具、滑动构件、模具等之类的耐磨构件的耐磨性及耐热性优良的上述氧化铝被膜的氧化物系硬质被膜的物理蒸镀装置。

另外，本发明也涉及用于以耐磨性优良的立方晶体氮化硼(以下有时简称为「cBN」)烧结体作为基材、在此基材上制造以耐氧化性优良的α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的有用方法及形成这种被膜而成为耐磨性、耐氧化性优良的表面镀层构件以及用于制造这种表面镀层构件的有效方法等(以下有时将这些方法简称为「本发明方法」)。

另外，本发明的α型晶体结构为主体的氧化铝被膜能够用于上述各种用途的构件，以下作为代表例以用于切削工具的情况为中心进行说明。

背景技术

作为要求优良的耐磨性及滑动特性的切削工具及滑动构件，通常采用在高速钢制及超硬合金制基材等表面上通过物理蒸镀法(以下称为PVD法)及化学蒸镀法(以下称为CVD法)等方法，形成氮化钛及氮化钛铝等硬质被膜。

特别地，在作为切削工具使用的情况下，要求在上述硬质被膜上以耐磨性和耐热性(高温下的耐氧化性)作为特性，所以作为具有该两种特性的硬质被膜，最近几年特别多地使用氮化钛铝(TiAlN)作为切削时刀口温度变为高温的超硬工具等上的镀覆材料。这样，发挥TiAlN的优良特性是因为被膜中含铝的作用，使耐热性提高，直到800℃左右的高温下都能够保持稳定的耐磨性和耐热性。作为该TiAlN，使用Ti和Al的成分比不同的各种材料，但多半使用的是具有上述两种特性的Ti∶Al的原子比为50∶50～25∶75的TiAlN。

然而，切削工具等刀口在切削时有时达到1000℃以上的高温。在这种状况下，因为仅用上述TiAlN膜不能确保充分的耐热性，例如，如专利第二742049号公报所揭示，在形成TiAlN膜后，再形成氧化铝层，以确保耐热性。

氧化铝因温度不同而有各种晶体结构，但其中任何一种在热力学上都处于亚稳定状态。但是，在切削工具之类切削时刀口温度在常温至1000℃以上的大范围内显著变动的情况下，氧化铝的晶体结构发生变化，从而会产生被膜上出现龟裂或剥离等问题。然而，只有采用CVD法将基材温度提高到1000℃以上而形成的α型晶体结构(刚玉结构)的氧化铝，一旦形成后能保持热稳定结构，而与以后的温度无关。所以，为了赋予切削工具等耐热性，镀覆α型晶体结构的氧化铝被膜成为一种有效的手段。

但是，如上所述，为了形成α型晶体结构的氧化铝，必须将基材加热到1000℃以上，因此能够采用的基材受到限制。这是因为基材种类不同，若被暴露在1000℃以上的高温下，则会出现软化，作为耐磨构件用的基材的适合性有可能失去。另外，即使对于超硬合金这样的高温用基材，若暴露在这种高温下，也会出现变形等问题。另外，作为起耐磨作用膜而在基材上形成的TiAlN膜等硬质被膜的实用温度区域通常最高为800℃左右，若暴露在1000℃以上的高温下，则存在被膜变质、耐磨性恶化的可能性。

对于这种问题，在特开平5-208326号公报中报告了可在500℃以下的低温区域得到具有与上述氧化铝相同等级的高硬度的(Al，Cr)₂O₃混合晶体。但是，在被切削材料以铁为主要成分的情况下，存在于上述混合晶体被膜表面上的Cr在切削时容易与被切削材料中铁产生化学反应，从而导致被膜磨损严重，寿命缩短。

另外，O.Zywitzki，G.Hoetzsch等人在「Surf.Coat.Technol.」，(86-87 1996 p.640-647)中报告了通过使用高功率(11-17kW)的脉冲电源，进行反应性溅射，能够在750℃下形成α型晶体结构的氧化铝被膜。但是，为了用此方法获得α型晶体结构的氧化铝，脉冲电源的大型化是不可避免的问题。

作为解决这种问题的技术，在特开2002-53946号公报中公开的方法是：以晶格常数4.779以上和5.000以下、膜厚至少为0.005μm的刚玉结构(α型晶体结构)的氧化物被膜作为基底层，在该基底层上形成α型晶体结构的氧化铝被膜。上述氧化物被膜的成分优选Cr₂O₃、(Fe，Cr)₂O₃或(Al，Cr)₂O₃中的任何一种，在此氧化物被膜的成分为(Fe，Cr)₂O₃的情况下，更优选采用(Fe_X，Cr_(1-X))₂O₃(式中，0≤X≤0.54)，另外，在此氧化物被膜的成分(Al，Cr)₂O₃的情况下，更优选采用(Al_Y，Cr_(1-Y))₂O₃(式中，0≤Y≤0.90)。

另外，而在上述特开2002-53946号公报中揭示：在形成选自Ti、Cr、V组中之1种以上元素与Al的复合氮化被膜作为硬质被膜后，然后形成由(Al_Z，Cr_(1-Z))N(式中，0≤Z≤0.90)构成的被膜作为中间层，再氧化处理此被膜，形成刚玉结构(α型晶体结构)的氧化物被膜，最后在此氧化物被膜上形成α型氧化铝，是有用的方法，根据这种方法，能够在低温的基材温度下形成α型晶体结构的氧化铝被膜。

但在上述方法中，形成α型晶体结构的氧化铝被膜时，必须将在形成例如CrN被膜后氧化该CrN被膜而具有刚玉结构(α型晶体结构)的Cr₂O₃，作为中间膜另外形成，因此在提高叠层被膜形成的效率方面，仍有改善的余地。另外，由于作为中间膜形成的Cr₂O₃及(CrN+Cr₂O₃)等含Cr被膜不是广泛用于切削工具的材料，有可能使切削性能降低。因此，根据提高切削性能的观点，也有改善的余地。

本发明从这种观点出发进行了研讨，以在抑制基材及硬质被膜特性的恶化及变形、且在装置负荷少的较低温度条件下，获得能够不通过中间膜而高效率地形成以耐磨性及耐热性优良的α型晶体结构为主体的氧化铝被膜及具有α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的叠层被膜的有效方法、通过这种方法得到的耐磨性及耐热性优良的叠层被膜以及镀覆叠层被膜(以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜)的工具(构件)。

另外，通过上述方法得到的氧化铝被膜是以α型晶体结构为主体的氧化铝，但若仔细观察X线衍射图，则有时会观察到表示γ型等α型以外的晶体结构氧化铝的衍射峰。另外，即使在得到了大致仅由α型晶体结构组成的氧化铝被膜的情况下，通过SEM(scanningelectron microscope)观察此被膜表面，也能观察到氧化铝晶粒之间空隙大的情况及晶粒的小不均匀的情况。所以，为了更可靠地获得耐磨性及耐热性优良的氧化铝被膜，可以认为需要进一步的改善。

本发明从这种观点出发进行了研讨，以提供一种有用的方法，用以在不损害上述切削工具及滑动构件等的基材特性的低温条件下，形成能抑制α型晶体结构以外的晶相生成，且氧化铝晶粒更微细、更均匀的耐磨性及耐热性优良的氧化铝被膜。

另外，采用上述传统方法，虽然能够在较低的衬底温度下形成晶体性的α氧化铝，但在作为中间层而对被膜作了氧化处理时，需要限定于能够形成具有特定晶格常数的刚玉结构的氮化物被膜，而且由于中间层是以CrN为代表的稳定氮化物，存在氧化工序中需要高温及长时间氧化处理的问题。因此，为了以更短的时间进行氧化处理，需要进一步加以研究。

本发明从这种观点出发进行了研讨，以提供一种有用方法，用以在构成中间层的金属元素不限定于形成具有特定晶格常数结构的氧化物的金属元素，且能在较低温度下短时间进行氧化工序，制造以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜，并提供镀覆这种氧化铝被膜的构件以及制造该氧化铝被膜镀层构件的有用方法。

本发明还进一步进行了研讨，以提供不形成特定的中间层而能够在各类基材上形成耐磨性及耐热性优良的α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的有用方法，并提供以该氧化铝被膜镀覆的构件及其制造方法。

除了如上所述的对多用于硬质被膜的TiAlN系及TiN、TiCN的硬质被膜上不插入特殊的中间层等而形成α氧化铝的方法，本发明还就实现该方法的装置结构作了研究。

然而，如上所述，在切削工具中要求优良的耐磨性及耐热性，但作为这种切削工具中使用的坯料，已知的有超硬合金、高速钢、cBN等，在这种坯料(基材)的表面上进一步形成各种硬质被膜的材料，也作为切削工具被广泛使用。

在上述各种坯料中，与其它的坯料相比，可以说cBN在强度及耐磨性方面是优良的，但作为使用cBN这种坯料的技术，例如特开昭59-8679号公报(权利要求书等)的技术已公知。该技术中，在具有由以TiC及TiN或o加上Al₂O₃及WC、TiB₂等构成的陶瓷结合相占20～50％体积、而其余基本上为cBN分散相组成的cBN烧结体基材的表面上，采用物理蒸镀法(PVD法)及化学蒸镀法(CVD法)，按5～20μm的平均层厚形成由Ti的碳化物、氮化物、碳化-氮化物、碳氧化物、碳氮氧化物以及氧化铝的中的1种单层或2种以上的多层组成的硬质镀覆层而制造的表面镀覆cBN基陶瓷制切削工具，该工具已被用于高硬度淬火钢及铸铁等切削加工。

可以说，切削工具的特性由工具基材及其表面上形成的硬质被膜的适当组合确定，根据以上观点，作为以cBN烧结体为基材时的镀覆材料，最有吸引力的是氧化铝(Al₂O₃：氧化铝)被膜。这是因为一般认为：以高温下耐塑性变形性优良的cBN烧结体作为基材，通过粘合力良好地镀覆化学稳定性优良的Al₂O₃被膜，能够构成高温、高负荷下耐磨性特别是耐“月牙洼”磨损性优良的镀覆构件，适用于要求这种特性的切削工具等。

根据这种观点，以前也提出了在cBN烧结体基材上形成氧化铝被膜的各种技术。例如在特开2000-44370号公报(权利要求书等)中，以获得铁系材料的高硬度难切削材料的切削及高速、高效率切削而提供耐磨性，特别是耐“月牙洼”磨损性优良的切削工具作为目的，提出在与cBN烧结体基材中至少与切削有关的一部分表面上形成了1层以上的Al₂O₃层的工具。该烧结体基材含有20～99％体积的cBN分散相，含有小于1.0～10％体积的平均粒径1μm以下的Al₂O₃作为结合相，并在该基材上以厚度0.5～50μm左右形成氧化铝被膜。另外，揭示了对于Al₂O₃被膜而言，在膜厚为0.5～25μm的情况下，将平均晶粒直径控制在0.01～4μm，在厚度大于25～50μm的情况下，将平均晶粒直径控制在0.01～10μm的范围内是有效的。

另一方面，作为用于金属加工的被涂覆的cBN切削工具的技术，例如在特表2002-543993号公报(权利要求书等)中公开了由伴随或不伴随烧结碳化物支承体的1个或多个cBN烧结体构成的工具，其涂覆层由1个或多个耐热性化合物层构成，这些层中至少1层由粒度小于0.1μm的微晶质γ相氧化铝构成。而且，此氧化铝层在450～700℃的基材温度下用双极脉冲DMS(双磁控管溅射)技术淀积。

或者，作为同样的cBN切削工具的技术，例如在特表2002-543997号公报(权利要求书等)中公开了对于同样结构的工具，但其作为被膜的γ相氧化铝用脉冲等离子体化学气相沉积(PACVD)法淀积。在此技术中，要涂覆的工具基材被固定，通过在电气上连接的2个电极之间施加双极脉冲直流电压，产生等离子体。

关于氧化铝被膜形成，以前提出的各种技术中存在以下问题：即在上述特表2002-543993号公报(权利要求书等)和特表2002-543997号公报(权利要求书等)的技术中，所形成的氧化铝被膜是具有γ型晶体结构的氧化铝(γ氧化铝)，而此γ氧化铝在各种结晶状态存在的氧化铝中是亚稳定结晶状态，因此，被膜暴露在高温环境中往往会相变为基本稳定的α型晶体结构的氧化铝(α氧化铝)，随着相变，有可能在被膜上出现龟裂或产生被膜剥离。因此，不能充分适应最近几年具有高速化倾向的切削加工。

与此形成对照，在上述特开2000-44370号公报所揭示的技术中，作为所形成的氧化铝被膜，也包含具有α型晶体结构的氧化铝，这种结晶状态则不会产生上述问题。但是，以此技术形成被膜的cBN烧结体中的结合相的成分会受到限制。另外，此技术中以CVD法作为形成α氧化铝被膜的方法，用这种方法中被膜形成时要形成衬底温度大于1000℃的高温气氛，在这种高温下基材的cBN烧结体会被过热，因此有可能转变为hBN相，造成不理想的状态。

从上述观点出发，本发明人还就不通过CVD法的高温且不特别指定cBN烧结体的成分也能在cBN烧结体基材上形成以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的制造方法、镀覆有这种氧化铝被膜的构件以及用于制造该氧化铝镀层构件的有用方法进行了研究。

发明内容

<第一方式>

为了获得具有耐磨性及耐热性优良的α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的叠层被膜，具有如下的手段：

作为本发明的叠层被膜，在具有以Al和Ti为必要金属成分与B、C、N、O等的化合物构成的硬质被膜的叠层被膜上，包括通过氧化该硬质被膜而形成氧化物含有层和以在该氧化物含有层上形成的α型晶体结构为主体的氧化铝被膜(以下，有时称作第一①方式)。

上述氧化物含有层的最表面侧最好基于由氧化铝构成，特别是，上述硬质被膜最好由TiAlN构成。

另外，作为由以上述Al和Ti为必要金属成分与B、C、N、O等的化合物构成的硬质被膜，可以采用由以选自Al及Ti、IVa族(除Ti之外)、Va族、VIa族和Si等组成的组中至少1种元素为必需成分的氮化物、碳化物、碳氮化物、硼化物、氮氧化物或碳氮氧化物构成的硬质被膜，这时特别优选采用由TiAlCrN构成的硬质被膜。

另外，本发明的具有Al作为必要金属成分与B、C、N、O等的化合物构成的硬质被膜的叠层被膜，可以是具有如下特征的叠层被膜：即通过氧化该硬质被膜而形成的最表面侧，基本具有由氧化铝构成的氧化物含有层和在此氧化物含有层上形成的以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜(以下也称为「第一②方式」)。

作为由以上述Al为必要金属成分与B、C、N、O等的化合物构成的硬质被膜，可以由以Al和从IVa族、Va族、VIa族及Si等组成的组中选择的至少1种元素为必要成分的氮化物、碳化物、碳氮化物、硼化物、氮氧化物或碳氮氧化物构成。

另外，上述氧化物含有层上形成的氧化铝被膜的α型晶体结构应为70％以上。

在本发明中，在表面上形成了这种叠层被膜的叠层被膜镀覆工具也包含在保护对象中。

另外，本发明也规定了以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜或叠层被膜的制造方法，其特征在于：不但以上述第一①或第一②方式形成具有以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜，而且在形成上述硬质被膜后，氧化该硬质被膜表面而形成氧化物含有层，然后在此氧化物含有层上形成以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜。

上述氧化物含有层的形成最好在含氧化性气体的气氛中将衬底温度保持在650～800℃下进行，另外，上述以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的形成最好用PVD法进行。另外，所谓氧化处理时的「衬底温度」是指超硬合金制及碳钢制、工具钢制等基材及该基材上形成的硬质被膜的温度(下同)。

出于提高生产能力的考虑，上述氧化物含有层的形成和上述以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的形成最好在同一装置内进行，并且，更为理想的是：上述硬质被膜的形成、上述氧化物含有层的形成以及上述以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的形成全部在同一装置内进行。

另外，为了得到形成α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的叠层被膜，本发明的在由金属化合物构成的硬质被膜上制造形成氧化铝被膜的叠层被膜的方法的特征在于：在形成了由氧化物生成的标准自由能大于铝的金属与B、C、N、O等的化合物(例如，氮化物、碳化物、碳氮化物、硼化物、氮氧化物或者碳氮氧化物)构成的硬质被膜之后，氧化该硬质被膜表面，形成氧化物含有层，接着，伴随氧化物含有层表面中的氧化物的还原，形成以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜(以下也称为「第一③方式」)。

可采用Ti作为上述氧化物生成的标准自由能大于铝的金属，在这种情况下，可形成选自TiN、TiC及TiCN的组中的1层或2层以上的叠层，作为上述硬质被膜。

另外，若在上述硬质被膜与基材之间或者硬质被膜彼此之间的结合界面上形成被结合的两种坯料构成元素的成分梯度层，则能够提高基材与硬质被膜及硬质被膜彼此之间的粘合性等，所以最好形成成分梯度层。

这样，作为硬质被膜，在使用以氧化物生成的标准自由能大于铝的Ti为金属成分的硬质被膜时，作为叠层被膜的制造方法，可在该氧化硬质被膜的表面而形成了钛氧化物含有层之后，伴随该层表面的钛氧化物的还原，同时形成氧化铝被膜，具体地说，最好在形成TiO₂含有层作为上述氧化物含有层(上述钛氧化物含有层)之后，在氧化铝形成中伴随该层表面的TiO₂向Ti₃O₅的还原，同时形成氧化铝被膜。

上述氧化物含有层的形成最好在含氧化性气体的气氛中将衬底温度保持在650～800℃下进行，上述以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的形成最好用PVD法进行。

另外，从提高生产性的观点出发，在上述方法中上述氧化物含有层的形成和上述以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的形成最好在同一装置内进行，更为理想的是：上述硬质被膜的形成、上述氧化物含有层的形成以及上述以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的形成全部在同一装置内进行。

本发明中，将耐磨性和耐热性优良的叠层被膜和在表面上形成了该叠层被膜的耐磨性及耐热性优良的叠层被膜镀覆工具也包含在保护对象中。此叠层被膜是采用上述第一③方式制造的叠层被膜，其特征是在由金属化合物构成的硬质被膜上形成以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜。

<第二方式>

作为制造α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的其它方法，规定为在基材(含有预先在基材上形成了底膜的材料)上制造以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的方法，此制造方法具有以下要点，即在氧化铝成膜工序前形成下述(a)～(c)的至少任何一种被膜之后，氧化处理其表面，然后形成氧化铝被膜(以下也称为「第二方式」)。

(a)由纯金属或合金构成的被膜；

(b)以固溶氮、氧、碳或硼的金属为主体的被膜；

(c)由包含对于化学计量组成而言不充分的氮、氧、碳或硼的金属氮化物、氧化物、碳化物或硼化物等构成的被膜。

在本发明中，上述氧化处理最好在真空室内在氧化性气体气氛中将基材温度保持在650～800℃进行。

另外，本发明的镀层构件是在基材(含有预先在基材上形成了底膜的材料)上形成以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的镀层构件，该镀层构件具有以下要点，即在基材表面上以上述(a)～(c)中的至少任何一种被膜作为中间层而形成，同时在该中间层的表面侧依次形成氧化物含有层和以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜。

在制造这种镀层构件时，有用的方法是：

(I)在同一成膜装置内依次实施(1)在基材上以上述(a)～(c)中的至少任何一种被膜作为中间层而形成的工序、(2)氧化处理该中间层表面的工序以及(3)接着形成以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的工序，或者

(II)在同一成膜装置内依次实施(1)在基材上形成底膜的工序、(2)在该底膜表面上以上述(a)～(c)中的至少任何一种被膜作为中间层而形成的工序、(3)氧化处理该中间层表面的工序以及(4)接着形成以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的工序。

<第三方式>

本发明中，还包括以cBN烧结体为基材来形成以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的方法(以下也称为「第三方式」)。该制造方法是在由结合相和立方晶体氮化硼分散相组成的cBN烧结体基材上制造以α型晶体为主体的氧化铝被膜的方法，其要点是：氧化处理cBN烧结体基材表面，然后形成氧化铝被膜。

此方法中，作为上述cBN烧结体中的结合相，可以举出含有从TiC、TiN、TiCN、AlN、TiB₂及Al₂O₃等组成的组中选出的1种以上的结合相。

另外，上述氧化处理最好在氧化性气体氧化气氛中将基材温度保持在650～800℃进行，上述以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的形成最好在基材温度为650～800℃时用PVD法进行。

本发明中，还包括镀覆了以α型晶体为主体的氧化铝被膜的镀层构件。此镀层构件是在由结合相和立方晶体氮化硼分散相组成的cBN烧结体基材上镀覆了以α型晶体为主体的氧化铝被膜的镀层构件，其要点是：cBN烧结体与氧化铝被膜之间的界面上存在氧化物含有层。

这种镀层构件中，上述结合相最好含有从TiC、TiN、TiCN、AlN、TiB₂及Al₂O₃等组成的组中选出的1种以上的成分，该结合相最好相对于整个烧结体占有1～50％的体积。

另外，以上述镀层构件的表面上形成的α型晶体结构为主体的氧化铝被膜，具有压缩的残留应力。

制造上述构件时，最好在同一成膜装置内依次实施对cBN烧结体基材表面进行氧化处理的工序和形成以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的工序。

<第四方式>

作为以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的制造方法，本发明还包括以下方法，即在基材(含预先在基材上形成了底膜的材料，下同)上形成以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的方法，其要点是：在基材表面上作气体离子轰击处理后，对表面进行氧化处理，然后在氧化处理表面上形成氧化铝被膜(以下也称为「第四方式」)。

作为上述基材，可采用钢材、超硬合金、金属陶瓷、cBN烧结体或者陶瓷烧结体。

另外，将形成了底膜的材料用作基材时，推荐采用形成了由从元素周期表中4a族、5a族及6a族的元素、Al、Si、Fe、Cu以及Y等组成的组中选择的1种以上元素与C、N、B、O中的1种以上元素形成的化合物或者这些化合物的相互固溶体中的任何1种以上的底膜。

上述气体离子轰击处理可在真空室内在气体等离子体中对基材施加电压而进行，上述氧化处理可在含氧化性气体的气氛中将基材温度保持在650～800℃进行。

本发明还包括镀覆了以上述α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的构件的制造方法，该方法的特征在于：

在同一装置内依次实施加下工序：

1.在基材上形成底膜的工序，

2.在该底膜表面上进行气体离子轰击处理的工序，

3.对气体离子轰击处理后的底膜表面进行氧化处理的工序，

4.接着形成以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的工序。

上述底膜最好是形成从Ti(C，N)、Cr(C，N)、TiAl(C，N)、CrAl(C，N)及TiAlCr(C，N)等组成的组中选择的1种以上的底膜。上述Ti(C，N)、Cr(C，N)、TiAl(C，N)、CrAl(C，N)、TiAlCr(C，N)表示Ti、Cr、TiAl、CrAl或者TiAlCr的各自的碳化物、氮化物或碳化-氮化物(下同)。

<第五方式>

另外，作为α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的制造方法，本发明的方法是在基材(含预先在基材上形成了底膜的材料)上形成以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的方法，其要点是：在基材表面上施加金属离子轰击处理以后，对表面作氧化处理，然后形成氧化铝被膜(以下也称为「第五方式」)。

上述金属离子轰击处理可以在真空室中一边在基材上施加电压、一边产生金属等离子体来进行，另外，上述氧化处理可以在含氧化性气体的气氛中将基材温度保持在650～800℃进行。

作为上述金属等离子体，可以采用从真空电弧蒸发源产生的Cr或Ti的等离子体。

本发明还包括镀覆了以上述第五方式形成的α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的构件。该构件是在基材(含有预先在基材上形成了底膜的材料)上形成了以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的构件，其特征在于：基材表面附近是金属离子轰击处理中使用的金属随着靠近表层侧而成为高浓度的浓度梯度层，在该浓度梯度层的表面侧上依次形成氧化物含有层和以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜。

另外，本发明还包括镀覆了以上述第五方式形成的α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的构件的制造方法，其特征在于：在基材上不形成底膜时，在同一装置内依次实施加下工序：

1.在基材表面上作金属离子轰击处理的工序，

2.对金属离子轰击处理后的基材表面作氧化处理的工序，

3.接着形成以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的工序。

另外，该方法的特征在于：在预先在基材上形成底膜时，在同一装置内依次实施加下工序：

1.在基材上形成底膜的工序，

2.在该底膜的表面上作金属离子轰击处理的工序，

3.对金属离子轰击处理后的底膜表面上作氧化处理的工序，

4.接着形成以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的工序。

作为以上述第五方式形成的底膜，最好是形成从元素周期表的4a族、5a族及6a族的元素、Al、Si、Cu及Y等组成的组中选择的1种以上的元素与C、N、B、O中1种以上元素的化合物、这些化合物的相互固溶体或者由C、N、B中1种以上的元素构成的单质或化合物中的1种以上。作为上述基材，可以采用钢材、超硬合金、金属陶瓷、cBN烧结体、陶瓷烧结体、结晶金刚石或Si晶片。

<本发明的氧化铝被膜>

本发明还包括以上述方式形成的α型晶体结构的氧化铝被膜，该α型晶体结构的氧化铝被膜是在基材(含预先在基材上形成了底膜的材料)上采用物理蒸镀法形成的氧化铝被膜，其要点是：通过截面透射型电子显微镜观察该氧化铝被膜的晶体结构时(倍率：20000倍)，至少被膜生长开始部由微细结构的氧化铝晶体构成，在该微细晶体区域上基本上观察不到α型晶体结构以外的晶体结构。

这里，所谓「基本上」是指本发明不限定α晶体结构为100％，而允许含有在成膜过程中不可避免地含有的杂质及极微量的其它晶体结构。

在本发明的氧化铝被膜上呈现：(A)微细结构的氧化铝晶体的晶粒在从生长初期至厚度方向0.5μm的范围内在0.3μm以下的晶体结构；(B)在整个氧化铝被膜上基本观察不到α型晶体结构以外的晶体结构；(C)α型晶体结构的氧化铝在被膜表面侧柱状地生长的晶体结构等。另外，本发明的氧化铝被膜的膜厚最好为0.5～20μm。

<物理蒸镀装置(成膜装置)>

本发明还包括用于上述氧化铝被膜制造等的物理蒸镀装置。

本发明的物理蒸镀装置的要点在于由以下部分构成：真空室；在真空室旋转自由配置的、固定多个基材的基材支架(行星旋转夹具)；向真空室导入惰性气体及氧化性气体的导入装置；在与该基材支架(行星旋转夹具)相向的位置上配置的等离子体源；在与上述基材支架(行星旋转夹具)相向的位置上配置的溅射蒸发源；在与上述基材支架(行星旋转夹具)相向的位置上配置的、能够加热上述基材的辐射型加热装置；以及与上述基材支架(行星旋转夹具)连接的、可以在上述基材支架(行星旋转夹具)上施加负的脉冲状偏压的偏压电源。

通过这种结构，能够有效且稳定地实施对基材离子轰击处理、热氧化处理及反应性溅射来进行高耐热性、高耐磨性被膜的成膜处理等物理的蒸镀相关处理的全部工序。另外，通过上述装置，能够在650℃～800℃左右较低温度的处理条件下形成以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜，能够提高例如在切削工具上镀覆的氧化铝被膜的耐磨性和耐热性。

也可以取代上述等离子体源，或在上述等离子体源之外，在与上述基材支架(行星旋转夹具)相向的位置上配置电弧蒸发源。根据这种结构，能够在同一装置内进行采用电弧离子镀的硬质被膜的成膜处理和氧化铝被膜的形成。从而，可成膜的被膜种类可以多样化，并且这在进行多层成膜时也有效。

上述辐射型加热装置也可以由与上述基材支架(行星旋转夹具)的旋转中心同心配置的筒状加热源和在上述基材支架(行星旋转夹具)的侧面配置的平面状加热源构成。

另外，根据这种结构，能够形成可对基材从内外均匀加热的紧凑的装置结构。并且，由于能够缩短基材和加热源的距离，因此还能够提高加热效率。

上述真空室的截面形状也可为四边形、六边形或八边形的任何一种形状，构成各一对上述溅射蒸发源及上述平面状加热源配置在与上述真空室对向的内侧面上的结构。

通过这种结构，能够提供具有更紧凑的装置结构的物理蒸镀处理装置。另外，能够均匀地配置溅射蒸发源及平面状加热源，同时能够使真空室的形状与其溅射蒸发源及平面状加热源的形状一致，因此能够减小真空室内的容积。

上述真空室的截面形状也可以是六边形或八边形，构成各一对上述溅射蒸发源、上述平面状加热源及电弧蒸发源配置在与上述真空室的互相对向的内侧面上的结构。通过这种结构，能够形成更紧凑的装置结构。

另外，作为上述等离子体源，也可以采用热电子发射用灯丝，在上述真空室内接近上述基材支架(行星旋转夹具)的长度方向相向而配置。根据这种结构，能够提供具有更紧凑装置结构的物理蒸镀处理装置。另外，能够有效地将灯丝发射的热电子导入基材。

附图说明

图1是第一方式的实施例2中的本发明例1(TiCN被膜)的薄膜X线衍射结果。

图2是氧化处理TiN后得到的被膜的XPS深度剖面图。

图3是氧化处理TiN后得到的被膜的薄膜X线衍射结果。

图4是第一、第二或第六方式的实施中使用的装置例的概略说明图(俯视图)。

图5是第四方式的实施中使用的装置例的概略说明图(俯视图)。

图6是示意表示本发明的方法(第五方式)的说明图。

图7是第五方式的实施中使用的装置例的概略说明图(俯视图)。

图8是概要表示本发明实施方式的物理蒸镀装置的剖面说明图。

图9是概要表示本发明另一实施方式的物理蒸镀装置的剖面说明图。

图10是概要表示本发明又一实施方式的物理蒸镀装置的剖面说明图。

图11是第一方式的实施例1中的本发明例1的薄膜X线衍射结果。

图12是第一方式的实施例1中的比较例1的薄膜X线衍射结果。

图13是第一方式的实施例2中的本发明例2(TiCN被膜)的薄膜X线衍射结果。

图14是第三方式的实施中使用的装置例的概略说明图(俯视图)。

图15是表示cBN烧结体基材上形成的氧化铝被膜的薄膜X线衍射结果的谱线图。

图16是表示在TiAlN被膜上形成的氧化铝被膜(比较例)的薄膜X线衍射结果(成膜温度750℃)。

图17是表示在TiAlN被膜上形成的氧化铝被膜(本发明例)的薄膜X线衍射结果(成膜温度750℃)。

图18是表示用SEM拍摄的在TiAlN被膜上形成的氧化铝被膜的表面的显微镜观察照片(a为比较例、b为本发明例)。

图19是CrN被膜上形成的氧化铝被膜(比较例)的薄膜X线衍射结果(成膜温度750℃)。

图20是CrN被膜上形成的氧化铝被膜(本发明例)的薄膜X线衍射结果(成膜温度750℃)。

图21是表示用SEM拍摄的在CrN被膜上形成的氧化铝被膜的表面的显微镜观察照片(a为比较例、b为本发明例)。

图22是表示通过透射型电子显微镜(TEM)观察第六方式的实施例中得到的氧化铝被膜的晶体结构的结果的充当附图的照片。

图23是将图22的局部放大表示的充当附图的照片。

图24是通过本发明的实施例得到的TiAlN被膜上的氧化铝被膜的薄膜X线衍射结果的示图。

具体实施方式

(1)实施方式1

本发明人对用以在上述状况下在能够保持硬质被膜及基材等特性的约800℃以下的温度区域形成α型晶体结构为主体的氧化铝的方法进行了研究。结果发现可以采用以下方法：

1.作为第一手段，采用在形成由Al作为必要金属成分与B、C、N、O等的化合物构成的硬质被膜之后，氧化该硬质被膜的表面，在进行了形成氧化物含有层的处理之后，形成氧化铝的被膜的方法；或者2.作为第二手段，采用在形成了由氧化物生成的标准自由能大于铝的金属与B、C、N、O等的化合物构成的硬质被膜之后，氧化该硬质被膜表面，形成氧化物含有层，接着，伴随该氧化物含有层表面的氧化物的还原，形成氧化铝被膜的方法，于是提出了本发明。以下说明上述第一、第二手段：

<第一手段(第一①②方式)>

如上所述，本发明人对于用以在上述状况下在能够保持硬质被膜及基材等特性的约800℃以下的温度区域形成α型晶体结构为主体的氧化铝被膜(以下有时简称为「α型主体氧化铝被膜」或「α氧化铝被膜」)的方法进行了研究。结果发现：作为第一手段，将通过在形成含有TiAlN、TiAlCrN等含Al的硬质被膜之后，氧化该被膜表面而形成的氧化物含有层，可以作为以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜形成的基底，于是提出了本发明。

获得这种作用的详细机理虽然还不明确，但根据IKeda等人在「Thin Solid Films」[195(1991)99-110]中公开的TiAlN被膜的高温氧化行为，可以认为本发明的上述作用基于以下理由：

即在上述文献中IKeda等人指出：若在高温含氧气氛中氧化处理TiAlN被膜，则在TiAlN被膜的最表面上会析出薄的氧化铝被膜。另外，作为得出该结论的观察结果，通过在大气中加热到最高800℃而氧化的TiAlN(原子比为Ti∶Al＝50∶50)膜的俄歇深度方向的分析结果示于图12。由图12可知，作为从最表面至被膜内部的膜组成，首先，在最表面上存在以氧化铝为主体的层，在其内部存在Ti和Al混合的氧化物层，在其更深入的内部存在Ti为主体的氧化物层。

而且，从本发明人进行的下述实施例也可知：由TiAlN构成的硬质被膜的氧化处理温度(740～780℃)比较接近IKeda等人的实验中的氧化温度(800℃)，因此可以推定在本发明中也形成与上述实验结果相同的层。

另外，在氧化含有各种金属元素的硬质被膜并作了同样的测定后，本发明人发现：若氧化含有Al的硬质被膜表面，则硬质被膜中的Al优先浮出到表面上而被氧化，结果发现：在形成的氧化层的最表面上易形成氧化铝。而且发现：若以含有这种氧化铝的氧化物层作为氧化铝被膜形成的基底，则在800℃以下的较低温度区域也能够形成α型晶体结构为主体的氧化铝被膜。作为产生这种现象的理由，可以认为是：在对硬质被膜作了氧化处理而形成的氧化物含有层上例如采用反应性溅射法形成氧化铝被膜时，在此氧化物含有层上选择性地形成α型氧化铝的晶核。

<第一手段(第一①②方式)中的硬质被膜>

它对于确保切削工具等优良耐磨性是有效的，而且，作为在氧化处理硬质被膜后，对于对形成以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜有用的氧化物层的形成有用的硬质被膜，采用由Al和Ti作为必要金属成分与B、C、N、O等的化合物构成的硬质被膜(第一①方式)。

作为由Al和Ti作为必要金属成分与B、C、N、O等的化合物构成的硬质被膜，可以举出由Al和Ti作为必要金属成分的氮化物或者碳化物、碳氮化物、硼化物、氮氧化物、碳氮氧化物等构成的硬质被膜，具体地说，可以采用例如TiAlN、TiAlCN、TiAlC、TiAlNo等。其中，特别优选由TiAlN构成的硬质被膜。再有，在采用TiAlN被膜作为硬质被膜的情况下，能够任意设定Ti和Al的成分比，但Ti∶Al的原子比最好为40∶60～25∶75。

另外，在本发明中作为硬质被膜，可以由选自Al和Ti作为必要元素、另外作为第三种元素是从IVa族(除Ti之外)、Va族、VIa族及Si的组中选择的至少1种元素作为必要成分的氮化物、碳化物、碳氮化物、硼化物、氮氧化物或者碳氮氧化物构成，作为硬质被膜，可以举出例如TiAlCrN、TiAlVN、TiAlSiN、TiAlCrCN等。更理想的是：采用由Al、Ti及Cr的氮化物、碳化物、碳氮化物、硼化物、氮氧化物或碳氮氧化物构成的硬质被膜，例如可以举出TiAlCrN、TiAlCrCN、TiAlCrON、TiAlCrBN等。在这种情况下，更优选采用由TiAlCrN构成的硬质被膜，特别推荐采用具有下述组成的硬质被膜。

即由(Ti_a，Al_b，Cr_c)(C_1-dN_d)构成的硬质被膜，满足

0.02≤a≤0.30，

0.55≤b≤0.765，

0.06≤c，

a+b+c＝1，

0.5≤d≤1(a，b，c分别表示Ti、Al，Cr的原子比，d表示N的原子比。下同)，

或

0.02≤a≤0.175，

0.765≤b，

4(b-0.75)≤c，

a+b+c＝1，

0.5≤d≤1。

另外，本发明中还包括叠层被膜，其通过氧化由Al作为必要金属成分与B、C、N、O等的化合物构成的硬质被膜而形成的最表面侧，含有基本上由氧化铝构成的氧化物含有层和以在该氧化物含有层上形成的α型晶体结构为主体的氧化铝被膜(第一②方式)。

此时，作为由Al作为必要金属成分与B、C、C、O等的化合物构成的硬质被膜，可以使用由Al和从IVa族、Va族、VIa族及Si等组成的组中选择的至少1种元素为必要成分的氮化物、碳化物、碳氮化物、硼化物、氮氧化物或者碳氮氧化物构成的硬质被膜，例如除了采用含有上述Al、Ti等金属成分的之外，还可以采用AlCrN、AlCrCN等。

为了充分发挥硬质被膜被期待的耐磨性和耐热性，上述硬质被膜的膜厚应为0.5μm以上，最好为1μm以上。但若硬质被膜的膜厚过厚，则由于切削时硬质被膜上易产生龟裂，不能实现长寿命化，因此硬质被膜的膜厚应为20μm以下，最好控制在10μm以下。

对上述硬质被膜的形成方法没有特别限定，但为了提高耐磨性及耐热性，形成Al原子比高的硬质被膜最好用PVD法形成，作为PVD法，更为理想的是采用AIP(离子镀)法及反应性溅射法。另外，若采用由PVD法形成硬质被膜，则硬质被膜的形成和下述的α型主体氧化铝被膜的形成能够在同一装置内进行成膜，从提高生产性的观点考虑，也是理想的方法。

<第一手段(第一①②方式)中的氧化物含有层>

本发明中在形成上述硬质被膜之后，氧化该硬质被膜表面，形成氧化物含有层，特别在含有Al的硬质被膜表面上，最表面侧基本上形成由氧化铝构成的氧化物含有层，因此硬质被膜的氧化最好在下述条件下进行：

即上述氧化最好在含氧化性气体的气氛中进行，因为这样能够高效率地氧化，例如可以采用含有氧、臭氧、H₂O₂等氧化性气体的气氛，其中当然也包括大气气氛。

另外，上述氧化中最好将衬底温度保持在650～800℃进行热氧化。因为衬底温度过低不能进行充分氧化，最好在高于700℃以上进行。随着衬底温度升高，可以促进氧化，但对照本发明的目的，衬底温度的上限必须控制成小于1000℃。本发明中，在800℃以下也能形成对下述以α型主体氧化铝被膜的形成有用的氧化物含有层。

本发明对上述氧化处理的其它条件没有特别的限制，作为具体的氧化方法，除上述热氧化之外，例如使氧、臭氧、H₂O₂等氧化性气体等离子体化而进行照射的方法当然也是有效的。

<第一手段(第一①②方式)中的以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜>

另外，如上所述，若以上述氧化物含有层作为基底，则可在此氧化物含有层上可靠地形成α型晶体结构为主体的氧化铝被膜。

可选用α型晶体结构占70％以上的α型主体氧化铝被膜，因为它能发挥优良的耐热性，选用α型晶体结构占90％以上的就更好，最好选用α型晶体结构占100％的α型主体氧化铝被膜。

α型主体氧化铝被膜的膜厚可为0.1～20μm，这是为了保持氧化铝被膜的优良耐热性，确保0.1μm以上是有效的，最好选用1μm以上的膜厚。但若α型主体氧化铝被膜的膜厚过厚，则会在氧化铝被膜中产生内部应力，易产生龟裂等，因此不优选。所以，上述膜厚可在20μm以下，优选10μm以下，最理想的是5μm以下。

对于α型主体氧化铝被膜的形成方法没有特别限定，但CVD法必须在1000℃以上的高温区域进行，因此不优选，可采用在低温区域能够成膜的PVD法。在PVD法中最好选用溅射法，尤其是反应性溅射能采用廉价的金属靶高速成膜，因此最为理想。

对于氧化铝被膜形成时的衬底温度没有特别规定，但若在约650～800℃的温度区域进行，则易形成α型主体氧化铝被膜，因此优选。另外，若接着上述氧化处理工序，在氧化处理时将衬底温度保持一定，形成α型主体氧化铝被膜，则除了能够保持基材及硬质被膜的特性之外，生产性也优良，因此优选。

另外，基于提高生产性的考虑，本发明的叠层被膜的形成最好与上述氧化物含有层的形成和上述以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的形成在同一装置内进行，更为理想的情况是：在同一装置内进行与上述硬质被膜的形成、上述氧化物含有层的形成和上述以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的形成有关的全部工序。

具体可以举出：例如在设有AIP蒸发源、磁控管溅射阴极、灯丝加热装置、基材旋转装置等的下述的成膜装置(物理蒸镀装置)中，设置例如超硬合金制的基材，首先采用AIP法等形成TiAlN等硬质被膜，接着在上述氧、臭氧、H₂O₂等氧化性气体气氛中使硬质被膜表面热氧化，然后用反应性溅射法等形成α型晶体结构为主体的氧化铝被膜。

本发明还包括形成了这种叠层被膜的叠层被膜镀覆工具，作为其具体应用例可以举出：例如基材为超硬合金的、形成有作为硬质被膜的TiAlN的多刃刀片，基材是超硬合金的、形成有作为硬质被膜的TiAlCrN的立铣刀，基材为金属陶瓷的、形成有作为硬质被膜的TiAlN的多刃刀片等切削工具，另外，还有高温下使用的热加工用模具等。

<第二手段(第一③方式)>

如上述那样，本发明人发现：作为在约800℃以下的低温条件下在硬质被膜上形成α型主体氧化铝被膜的其它手段，可以在形成由氧化物生成的标准自由能大于铝的金属即比Al难以氧化的元素与B、C、N、O等的化合物构成的硬质被膜之后，氧化该硬质被膜表面，形成氧化物含有层，接着，伴随此氧化物含有层表面上的氧化物的还原，形成氧化铝被膜。

上述手段的机理尚未完全阐明，但根据以下所示的实验结果，可以认为是基于以下的机理：

(a)如下述第一方式的实施例所示，本发明人首先在超硬基材上形成TiN被膜作为硬质被膜，然后，在氧气气氛中将基材的温度在约760℃保持20分钟进行氧化处理，然后保持大致相同的温度，直接在氩气与氧气的气氛中使Al靶溅射，在氧化处理膜上形成氧化铝被膜。

下述的图1是对这样得到的叠层被膜的薄膜X线衍射结果。图1表示能够确认的峰几乎均为α型晶体结构的氧化铝，可知形成的是以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜。再有，在用TiCN作为硬质被膜时，也得到了同样的结果。

因此，为了弄清以TiN膜及TiCN膜为基底形成以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的机理，分析了上述图1的薄膜X线衍射结果，确认是被判为构成氧化铝被膜的基底层的化合物的TiN和γ-Ti₃O₅的峰。可以认为TiN是构成硬质被膜的化合物，是存在于γ-Ti₃O₅氧化铝被膜与TiN膜之间的氧化物含有层。

(b)然后，形成TiN膜作为硬质被膜，在与上述图1的情况同样的条件下进行氧化处理，用XPS观察了深度剖面图。结果如图2所示。另外，该氧化处理后的被膜的薄膜X线衍射结果示于图3。

由图2和图3可知：从氧化处理后的被膜表层至约100nm深度形成的是TiO₂(金红石型)。另外，此结果与氧化处理TiCN被膜后的情况相同。

由上述(a)和(b)结果可知：通过氧化处理形成的TiO₂在以下的氧化铝被膜的形成过程中从TiO₂还原为Ti₃O₅

(c)另外，本发明人进行了在Cr₂O₃被膜上形成氧化铝被膜的实验，已确认：成膜气氛中氧浓度越高，形成的氧化铝越易成为α型的晶体结构，若氧浓度降低，则难以得到α型晶体结构的氧化铝。

根据上述(a)～(c)的结果，本发明人发现：通过在氧化铝被膜形成工序(特别在其初始阶段)加供成膜气氛形成用的氧，加上被膜中氧化物还原产生的氧的作用，能够促进α型晶体结构的氧化铝的晶体生长，换句话说，若设成可促进硬质被膜氧化处理中形成的氧化物的还原反应的状态，进一步提高成膜气氛的氧浓度，则能够促进α型晶体结构的氧化铝的晶体生长。以下详细说明实现这种机理的条件。

<第二手段(第一③方式)中的硬质被膜>

已经确知，在氧化铝被膜的形成工序中，为了促进来自被膜侧的氧供给即上述氧化物含有层中氧化物的还原，硬质被膜应含有「在氧化处理工序中被氧化而变为氧化物、而在氧化铝被膜形成工序中在Al存在下此氧化物易被还原」的元素作为金属元素，所以，使用氧化物生成的标准自由能大于铝的元素是非常有效的。

作为上述氧化物生成的标准自由能大于铝的元素，可以举出Si、Cr、Fe、Mn等。但其中，由于Ti的氧化物生成的标准自由能在750℃附近约为-720kJ/(g·mol)，比铝的氧化物生成的标准自由能约-900kJ/(g·mol)大，在Al存在下易被还原，因此优选以Ti为金属成分的硬质被膜。另外，根据在切削工具等中通用的TiC及TiN等硬质被膜上能够形成α型晶体结构的氧化铝被膜的观点，也最好选用以Ti为金属成分的硬质被膜。

另外，作为硬质被膜，可形成由该金属与B、C、N、O等的化合物构成的被膜，例如，可以形成由以上述金属为必要成分的氮化物、碳化物、碳氮化物、硼化物、氮氧化物或者碳氮氧化物等构成的被膜，作为硬质被膜，具体地说，可以举出TiN、TiCN、TiC、TiCNo、TiCrN、TiSiN等。

本发明中，可使用TiN和TiCN、TiC，具体地说，除了单独地在基材上形成TiN、TiCN或TiC之外，还列举了将TiN、TiCN或TiC叠层2层以上的方式。

在这种情况下，在硬质被膜与基材或硬质被膜彼此之间的结合界面上可以形成被结合的两种坯料构成元素的成分梯度层，使基材与硬质被膜或硬质被膜彼此之间的粘合性等提高。

作为设置成分梯度层的具体例，例如在基材上形成TiN被膜的情况下，作为成分梯度层，可以举出：设置N在Ti金属膜中占有的成分比从基材侧连续或分段增加的层，在该成分梯度层上形成TiN被膜。另外，可以举出：例如在TiN被膜上形成TiCN被膜的情况下，作为成分梯度层，在TiN被膜上设置C在TiN被膜中占有的成分比从TiN被膜侧连续或分段增加的层，在该成分梯度层上形成TiCN被膜。

已经确知：在使用以Ti为金属成分的硬质被膜、并在硬质被膜上形成α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的情况下，首先，可以在形成由以TiN及TiCN等以Ti作为必要元素而含有的氮化物等化合物构成的硬质被膜后，氧化该硬质被膜的表面，形成钛氧化物含有层，接着，在氧化铝被膜形成工序中使该层表面的钛氧化物一边进行还原反应、一边形成氧化铝被膜，具体地说，若在氧化硬质被膜的表面而变为TiO₂后，在氧化铝被膜形成中该层表面的TiO₂一边还原为Ti₃O₅、一边形成氧化铝被膜，则能够高效率地形成以α型晶体结构为主体的氧化铝。

为了充分发挥硬质被膜被期待的耐磨性和耐热性，上述硬质被膜的膜厚可在0.5μm以上，1μm以上则更理想。但若硬质被膜的膜厚过厚，则切削时硬质被膜上易产生龟裂，不利于长寿命化，因此硬质被膜的膜厚应控制在20μm以下，最好控制在10μm以下。

对于上述硬质被膜的形成方法没有特别限定，但最好选用PVD法形成，作为PVD法，则最好采用AIP(离子镀)法和反应性溅射法。另外，若采用PVD法形成硬质被膜，则由于硬质被膜的形成和下述的α型主体氧化铝被膜的形成能够在同一装置内进行成膜，也是有利于提高生产性的理想选择。

<第二手段(第一③方式)中的氧化物含有层的形成>

本发明中，形成了上述硬质被膜之后，为了氧化该硬质被膜的表面而形成氧化物含有层(特别在使用含Ti的硬质被膜的情况下，最表面侧是基本上由TiO₂构成的氧化物含有层)，硬质被膜的氧化最好在下述条件下进行：

即上述氧化最好在含氧化性气体的气氛中进行。其理由是因为能够高效率地氧化，可以举出含有例如氧、臭氧、H₂O₂等氧化性气体的气氛，其中当然也包括大气气氛。

另外，上述氧化最好将衬底温度保持在650～800℃进行热氧化。因为若衬底温度处于低于650℃的低温，则不能充分进行氧化，最好将温度提高到700℃以上进行。随着衬底温度升高，可以促进氧化，但对照本发明的目的，衬底温度的上限必须控制在小于1000℃。本发明中，即使在800℃以下也能形成对下述的α型主体氧化铝被膜的形成有用的氧化物含有层。

本发明对于上述氧化处理的其它条件没有特别的限制，作为具体的氧化方法，除上述热氧化之外，采用例如使氧、臭氧、H₂O₂等氧化性气体等离子体化而进行照射的方法当然也是有效的。

另外，如下所述，上述氧化处理在以下的工序中最好在进行成膜的氧化铝被膜的成膜装置内进行。

<第二手段(第一③方式)中的α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的形成>

如上所述，若在第二手段(第一③方式)中形成由氧化物生成的标准自由能大于铝的金属与B、C、N、O等的化合物构成的硬质被膜，以氧化该硬质被膜的表面得到的氧化物含有层作为基底，则在此氧化物含有层上能够可靠地形成α型为主体的氧化铝被膜。因此，虽然对α型主体氧化铝被膜的形成方法没有特别限定，但为了高效率地成膜且不对衬底和装置等造成不良影响，推荐如下的方法：

即由于采用CVD法必须在1000℃以上的高温区域进行，因此最好不用，以采用能够在低温区域成膜的PVD法为好。在PVD法中则最好采用溅射法，由于反应性溅射法能够使用廉价的金属靶高速成膜，因此尤其理想。

对于该氧化铝被膜形成时的衬底温度并无特别规定，但若在约650～800℃的温度区域进行，则易形成α型主体氧化铝被膜，因此优选该温度区域。另外，最好接着上述氧化处理工序，使氧化处理时的衬底温度保持一定，形成α型主体氧化铝被膜，这样除了能够保持基材和硬质被膜的特性之外，生产性也优良。

所形成的α型主体氧化铝被膜的α型晶体结构最好在70％以上，因为这样能发挥优良的耐热性，α型晶体结构在90％以上则更理想，最理想的情况是α型晶体结构为100％。

α型主体氧化铝被膜的膜厚最好设为0.1～20μm。为了使氧化铝被膜的优良耐热性等得以持续，确保0.1μm以上是有效的，设为0.5μm以上则更好，最理想的是在1μm以上。但若α型主体氧化铝被膜的膜厚过厚，则氧化铝被膜中会出现内部应力，易产生龟裂等，因此不优选。所以，上述膜厚应在20μm以下，10μm以下则更好，最理想的是在5μm以下。

另外，采用第二手段(第一③方式)形成叠层被膜时的情况也与上述第一手段的一样，根据提高生产性的观点，上述氧化物含有层的形成和上述以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的形成最好在同一装置内进行，更为理想的是：上述硬质被膜的形成、上述氧化物含有层的形成和上述以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的形成的全部工序应在同一装置内进行。

具体可以举出：在例如具有AIP蒸发源、磁控管溅射阴极、灯丝加热装置、基材旋转装置等下述的成膜装置(物理蒸镀装置)上，设置例如超硬合金制的基材，首先采用AIP法等，形成TiN等硬质被膜，接着在上述氧、臭氧、H₂O₂等氧化性气体气氛中使硬质被膜表面热氧化，然后，采用反应性溅射法等形成α型晶体结构为主体的氧化铝被膜。

本发明还包括形成有耐磨性和耐热性优良的叠层被膜和形成有该叠层被膜的叠层被膜镀覆工具，其特征在于以由第二手段(第一③方式)的方法形成的金属化合物构成的硬质被膜上形成了以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜，作为叠层被膜镀覆工具的具体使用例，可以举出例如：基材是超硬合金的、形成有作为硬质被膜的TiN、TiCN的多刃刀片，基材是超硬合金的、形成有作为硬质被膜的TiN、TiCN的立铣刀，另外，基材是金属陶瓷的、形成有作为硬质被膜的TiN、TiCN的多刃刀片等切削工具，另外，还有高温下使用的热加工用模具等。

(2)第二方式

本发明人对于能够在上述氧化处理工序中能够以较短时间进行氧化处理来形成以α氧化铝为主体的被膜的方法，从各种角度进行了分析。结果发现：可以在基材上形成下述(a)～(c)的至少任何一种作为中间层，取代上述CrN等的氮化物，从而完成本发明。

(a)由纯金属或合金形成的被膜；

(b)固溶氮、氧、碳或硼的金属为主体的被膜；以及

(c)由含有对于化学计量组成而言不充分的氮、氧、碳或硼的金属氮化物、氧化物、碳化物或硼化物形成的被膜。

本发明人通过实验确认：在使用CrN等氮化物作为中间层，将氧化温度设定在750℃、在0.75Pa的氧化性气体气氛中进行氧化的情况下，氧化处理时间20分钟形成了α氧化铝，5分钟左右形成了α氧化铝和γ氧化铝的混合被膜。而若形成上述(a)～(c)那样的中间层而氧化处理其中间层的表面，则可用约5分钟的处理时间在其表面上充分形成氧化被膜，在该表面上能够形成以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜。

关于上述效果得以实现的理由虽然不能全部阐明，但可以认为大概如下：即在形成了CrN等氮化物作为中间层的情况下，因为CrN是Cr和N牢固结合的化学计量的氮化物，因此可以认为暴露在约5分钟氧化性气体气氛中不能使充分的氧化被膜生长，其上生长的氧化铝不能变为以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜。而上述(a)～(c)那样的中间层与任何一种化学计量组成的氮化物相比，在化学上都是不稳定的，结果氧化处理工序中氧化被膜的形成得以更快进行。

以下说明上述(a)～(c)的各中间层的具体形式。

上述(a)的中间层是由纯金属或合金构成的被膜，这一种类均能形成氧化物，并无特别的限定，但从易于形成氧化物的观点考虑，如下的金属材料较为理想：

为了在下一工序中易于形成α氧化铝，作为中间层，优选通过氧化处理、形成具有刚玉结构的氧化物的被膜，因此可以将由Al、Cr、Fe或它们相互间的合金或者以这些金属为主要成分的合金构成的被膜作为优选。另外，若基于在下一工序易于形成α氧化铝的考虑，则可有效地选择氧化物生成的标准自由能大于铝的金属，作为这种金属，Ti是合适的选择。

另外，作为本发明中使用的基材，可以使用如下所述的各种基材，要点是该基材包含其表面上形成了底膜的材料。但在同一装置内进行这种底膜的形成和中间层的形成的情况下，若在中间层上使用形成上述底膜的金属材料(例如，若形成TiN则为Ti)，则可使成膜装置的结构简化。

但是，用纯金属作为中间层时，若厚度形成得较厚，则因为存在纯金属膜的硬度低、强度弱、滑动特性不好等缺点，形成的纯金属膜部分往往会影响整个镀层构件的特性，这视不同场合而异。在这种情况下，取代纯金属中间层或与之配合使用上述(b)及(c)的被膜来作为中间层也是有效的。

上述(b)的被膜虽然以金属为主体，但通过将氮等固溶，使作为中间层的强度显著提高。而且，由于作为被膜的耐氧化性不能太高，因此在氧化处理工序中容易被氧化。此时固溶的元素，最好选用氮，也可将氧、碳、硼或者使它们混合后固溶。另外，(b)的被膜中作为主体的金属种类，可采用与上述(a)的被膜中的纯金属种类相同。

作为上述(c)的被膜，例如象Cr₂N那样，可以举出：比CrN那种完全的氮化物(化学计量组成的氮化物)的氮含有量少的化合物；由Cr₂N与CrN的混合物等构成的被膜；以及即使是CrN型的晶体结构、却为由化学计量上氮少的化合物构成的被膜等。例如，由于Cr₂N被膜的耐氧化性比CrN差，因此易被氧化，作为被膜的强度本身显著提高。作为化合物的种类，优选氮化物，但氧化物、碳化物、硼化物或它们的相互固溶体也有效果。另外，关于形成这些化合物的金属种类，也可以使用与上述(a)的被膜中的纯金属种类相同的种类。

上述(a)～(c)所示的中间层，任何一种单独形成也能发挥其效果，但根据需要，[例如在仅使用纯金属被膜而强度下降的情况下，]可以组合它们的1种或2种以上而形成。

中间层的膜厚(2层以上时则为总膜厚)至少应在0.005μm以上，0.01μm以上更好，0.02μm以上则最理想。若中间层的膜厚小于0.005μm，则在氧化处理工序中形成的氧化物含有层的层厚变得过薄，不能达到本发明的效果。但若中间层的膜厚过厚，则用于切削工具等时，在中间层被膜上易产生龟裂，不能实现长寿命化，因此中间层的膜厚应控制在20μm以下，控制在10μm以下更好。

另外，在使用纯金属被膜[上述(a)的被膜]作为中间层的情况下，由于此被膜的强度相对变差，因此其膜厚最好设为1μm以下。另外，在本发明的镀层构件用于切削工具以外用途的情况下，对中间层膜厚与氧化铝被膜厚度(后述)之间的关系没有特别限制，而在如切削工具那样特别要求耐磨性及耐热性的场合，中间层的厚度最好设为其上形成的氧化铝被膜的膜厚以下。

作为形成上述中间层的方法，可以采用AIP(电弧离子镀)法、溅射法、离子镀法等各种PVD法。例如，在形成上述(a)的被膜时，可以特别地不导入反应性气体而成膜，在形成上述(b)或(c)的被膜时，可以按照各自的工艺，导入合适的反应气体。

例如，在采用PVD法形成上述(b)被膜与(a)被膜的2层结构(叠层结构)的中间层的场合，在形成(b)被膜时，边导入氮等作为反应性气体边成膜，接着，在其上形成(a)被膜时，通过停止导入反应性气体，从而可以在同一装置内形成叠层结构的中间层。另外，在使(b)被膜和(a)被膜之间为梯度成分时，在形成(b)被膜的初始阶段边导入反应性气体边成膜之后，通过缓慢地减少反应性气体的导入量，可以得到具有梯度成分而不变的(a)被膜(即金属膜)。

本发明中，在形成了上述中间层后，将中间层的表面氧化(氧化处理工序)而形成氧化物含有层。基于高效率氧化的观点，该氧化处理工序最好在形成下一工序中成膜的氧化铝被膜的装置(真空室)内进行，理想的方法是在氧化性气体的气氛中提高衬底温度进行热氧化。作为此时的氧化性气体气氛，可以举出含有例如氧、臭氧、H₂O₂等氧化性气体的气氛，其中当然也包括大气气氛。

另外，上述氧化最好是基材温度保持在650～800℃时进行的热氧化。因为：若基材温度过低，则不能充分进行氧化，以在700℃以上进行为好。

氧化随基材温度升高而加快，但基于本发明的目的，衬底温度的上限必须控制成小于1000℃。本发明中，即使在800℃以下也能形成对下述的α型主体氧化铝被膜的形成有用的氧化物含有层。

对于上述氧化处理的其它条件没有特别的限制，作为具体的氧化方法，除上述热氧化之外，采用例如使氧、臭氧、H₂O₂等氧化性气体等离子体化而进行照射的方法，当然也是有效的。

若形成上述氧化物含有层，则在其表面上能够可靠地形成α型晶体结构为主体的氧化铝的被膜。另外，此α型晶体结构大于70％时能发挥优良的耐热性，比较理想；α型晶体结构大于90％以上则更好，最理想的时α晶体结构达到100％。

α型主体氧化铝被膜的膜厚最好为0.1～20μm。由于：为了保持氧化铝被膜的优良耐热性，需要确保在0.1μm以上才有效，最好在1μm以上。但若α型主体氧化铝被膜的膜厚过厚，则氧化铝被膜上会出现内部应力，易产生龟裂等，因此不理想。所以，上述膜厚应在20μm以下，10μm以下更好，5μm以下最理想。

对于第二方式中的α型晶体结构主体氧化铝被膜的形成手段，并无特别的限制，但CVD法必须在1000℃以上的高温区域进行，因此不适合，最好选用能够在较低温度区域成膜的PVD法。PVD法中，适用的是溅射法，特别是反应性溅射法，因为能够使用廉价的金属靶实现高速成膜。另外，对于形成氧化铝被膜时的温度没有特别限定，但若考虑前工序的氧化处理后的连续性，则最好是与氧化处理工序时相同程度的温度，以650～800℃为适宜。并且，该温度范围内，α型晶体结构为主体的氧化铝被膜容易形成，因此是理想的温度。

如上所述，通过在基材表面上形成α型晶体结构为主体的氧化铝被膜，能够在基材上实现中间层、氧化物含有层及α氧化铝被膜依次形成的氧化铝被膜镀层构件，这种构件成为耐磨性及耐热性优良的构件，可作为切削工具等坯料使用。

另外，在制造这种构件时，出于提高生产性的考虑，最好在同一装置内进行上述中间层、氧化物含有层和以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的各形成工序。另外，在基材上形成底膜后形成中间层、氧化物含有层及α型晶体结构主体氧化铝被膜的场合，上述一系列叠层被膜的形成工序最好全部在同一装置内进行。

具体举例是这样：在例如具有AIP蒸发源、磁控管溅射阴极、灯丝加热装置、基材旋转装置等的成膜装置(参照下述图4)上设置例如超硬合金制基材，首先采用AIP法等，形成TiAIN等硬质被膜，然后采用Cr实施成膜处理(中间层形成)，接着在上述氧、臭氧、H₂O₂等氧化性气体气氛中使中间层表面热氧化，最后用反应性溅射法等形成α型晶体结构为主体的氧化铝被膜。

再有，对于本发明中使用的基材，可以采用高速钢等钢材、超硬合金、金属陶瓷或含有立方晶体氮化硼(cBN)及陶瓷的烧结体或结晶金刚石等硬质材料以及电子构件用的Si为代表的各种基材。另外，除中间层之外，也可以预先在这些基材表面上形成底膜，无论底膜有无、其种类、单层、多层的种类等如何，本发明均能适用。

作为有时预先在基材表面上形成的底膜，具体举例有：从元素周期表中4a族、5a族、6a族的金属、Cu、Al、Si、Y中1种以上的金属元素与C、N、B、O中1种以上元素的化合物、相互固溶体中选择的1种以上的单层或多层硬质被膜等，其中也可以在基材表面上形成TiN、TiC、TiCN、TiAlN、CrN、CrAlN及TiAlCrN的单层或多层结构的硬质被膜。另外，气相生长而成的金刚石、cBN等也是理想的底膜。

另外，为了充分发挥作为上述硬质被膜所期待的耐磨性，底膜的膜厚应在0.5μm以上，最好在1μm以上。但若底膜的膜厚过厚，则切削时底膜上易产生龟裂，不利用长寿命化，因此硬质被膜的膜厚应控制在20μm以下，最好控制在10μm以下。

另外，作为其它种类的底膜，也可以采用氧化物陶瓷(例如Yttrium Stabilized Zirconia)等所谓的热阻挡层涂层。在这种情况下对膜厚没有特别限制。

对于上述底膜的形成方法不作特别限定，但为了形成耐磨性良好的上述硬质被膜，以选用PVD法形成为好，PVD法中最好选用AIP法和反应性溅射法。另外，若采用通过PVD法形成底膜的方法，则底膜的形成和α型主体氧化铝被膜的形成能够在同一装置内成膜，从提高生产性的观点考虑也是理想的。

(3)第三方式

本发明人从各种角度研究了：对于在cBN烧结体基材上镀覆以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜时，不采用CVD那样的高温、且即使不特别规定cBN烧结体的成分也可实现的技术。结果发现：若将cBN烧结体的表面在氧化性气体气氛中暴露、氧化处理之后，使基材温度在650～800℃用PVD法进行成膜处理，则能够在cBN烧结体的基材表面上形成以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜，从而完成本发明。

另外，根据本发明，能够在耐磨性优良的cBN烧结体衬底上有效形成耐氧化性优良的α型晶体结构为主体的氧化铝被膜，能够制造耐磨性及耐氧化性优良的表面镀层构件。而且在制造该表面镀层构件时，不会暴露在采用CVD法时的高温气氛中，另外，cBN烧结体的成分上也受限制。

虽然不能全部阐明上述效果的理由，但可以认为大致如下：即cBN烧结体含有TiC、TiN、TiCN、AlN、TiB₂、Al₂O₃等作为结合相，在形成被膜的表面层上形成其一部分露出的状态。若暴露在氧化气氛中，在高温下氧化处理这种烧结体基材，则上述结合相中非氧化物结合相在表面上露出的部分被氧化。另外，在Al₂O₃这种氧化物的结合相的场合，微观上可认为处于碳化氢等污染物附着在表面的状态，通过暴露于氧化气氛、在高温下氧化处理，这样的污染物被除去，其表面上露出纯粹的氧化物表面。

因此，可以认为：经过氧化处理工序后的cBN烧结体的表面处于由结合相氧化形成的氧化物或在原来的氧化物的结合相中，表面成为纯粹的氧化物在整个衬底表面分散的状态。另外，烧结体中的cBN自身也有可能在表面上形成氧化物。

这样，在cBN烧结体衬底的整个表面形成为适于α氧化铝晶体生长的区域的氧化物区域，可以认为：以此区域为起点，引起α氧化铝的晶体生长，因此α型晶体结构为主体的氧化铝被膜能够在较低的成膜温度下形成。

本发明中，作为基材使用的cBN烧结体中所含有的结合相并不限定于特别规定的种类，可以使用含有从由TiC、TiN、TiCN、AlN、TiB₂及Al₂O₃等组成的组中选择的至少1种以上的结合相，但除此以外，也可以使用元素周期表4a、5a、6a族的金属或Al、Si等金属的氮化物、碳化物、硼化物及它们的相互固溶体及含有金属(例如Al、Ti、Cr、Fe或含有它们的合金)的结合相。另外，若考虑本发明氧化处理的效果，则作为结合相的化合物最好选用至少含非氧化物的化合物。

作为cBN烧结体中结合相的含有量，对于整个烧结体最好为1～50％体积。结合相的含有量在小于1％体积的情况下，不能确保所要求的强度，若其含有量大于50％体积，则基材的耐磨性降低。

本发明中，将cBN烧结体基材的表面氧化，在其表面(即作为cBN烧结体与氧化铝被膜之界面的部分)形成氧化物含有层。基于高效地制造镀层构件的观点，氧化处理工序最好在形成下一工序中要成膜的氧化铝被膜的成膜装置内进行，最好选用在氧化性气体的气氛中提高基材温度进行的热氧化方法。作为此时的氧化性气体气氛，可以举出含有例如氧、臭氧、H₂O₂等氧化性气体的气氛，其中当然也包括大气气氛。

另外，上述氧化最好将基材温度保持在650～800℃下进行热氧化。这是因为：若基材温度过低，则不能充分进行氧化，应在大于700℃以上进行。随着基材温度升高，可以促进氧化，但基于本发明的目的，衬底温度的上限必须控制成小于1000℃。本发明中，即使在800℃以下也能形成对α型晶体结构为主体的氧化铝被膜形成有用的氧化物含有层。

对于上述氧化处理的其它条件没有特别的限制，作为具体的氧化方法，除上述热氧化之外，采用例如使氧、臭氧、H₂O₂等氧化性气体等离子体化而进行照射的方法当然也是有效的。

若形成上述氧化物含有层，则在其表面上能够可靠地形成α型晶体结构为主体的氧化铝的被膜。另外，上述氧化铝被膜的α型晶体结构在大于70％时能发挥优良的耐热性，较为理想；α型晶体结构大于90％以上则更理想；最理想的是α晶体结构为100％。

以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的膜厚最好为0.1～20μm。这是为了有效地确保0.1μm以上，以保持氧化铝被膜的优良耐热性，最好在1μm以上。但若α型晶体结构主体氧化铝被膜的膜厚过厚，则氧化铝被膜中会出现内部应力，易产生龟裂等，因此不适合。所以，上述膜厚应在20μm以下，10μm以下更佳，5μm以下则最理想。

对于上述第三方式中α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的形成手段，没有特别的限定，但由于采用CVD法必须在1000℃以上的高温下进行，因此不适合，最好采用能在较低温度区域成膜的PVD法。在PVD法中溅射法，特别是反应性溅射法，由于能够使用廉价的金属靶实现高速成膜，因此适合选用。另外，对于形成氧化铝被膜时的温度没有特别限定，但若考虑前工序的氧化处理后的连续性，则最好选用与氧化处理工序时相同程度的温度，以650～800℃为宜。另外，若在此温度范围内形成氧化铝被膜，则α型晶体结构为主体的氧化铝被膜容易形成，因此令人满意。

如上所述，通过在衬底表面上形成α型主体氧化铝被膜，能够实现依次形成衬底、中间层、氧化物含有层及α型为主体的氧化铝被膜的氧化铝被膜镀层构件，这种构件的耐磨性及耐热性优良，可用作切削工具等坯料。

α型晶体结构为主体的氧化铝被膜通过PVD法或者更理想地通过反应性溅射法形成，因此，能够通过选择镀覆条件赋予压缩的残留应力，这对于确保整个镀层构件的强度是理想的。另外，采用反应性溅射法形成的α型晶体结构为主体的氧化铝被膜中，除了含有Al及O之外，还含有微量Ar。

通过如上所述在cBN烧结体衬底表面上形成α型晶体结构为主体的氧化铝被膜，能够制造依次在基材上形成氧化物含有层和α氧化铝被膜的氧化铝被膜镀层构件，这种构件的耐磨性及耐热性优良，可用作切削工具等坯料。另外，在制造这种构件时，基于提高生产性的考虑，最好在同一装置内进行上述氧化物含有层和α氧化铝被膜的各个形成工序。

(4)第四方式

对于在能够保持上述基材和底膜(以下只要不特别预先声明，在第四方式中的「基材」涵盖预先形成了底膜的基材)特性的约800℃以下温度区域形成晶粒微细且均匀的α型晶体结构为主体的氧化铝被膜(以下，有时简称为「α型主体氧化铝被膜」)的方法(第四方式)，本发明人进行了研究。

结果发现：在形成氧化铝被膜时，通过在基材表面上进行气体离子轰击处理后，预先对表面作氧化处理，从而能够格外提高α型在氧化铝被膜的晶体结构中占有的比例，而且氧化铝晶粒成为微细且均匀，从而提出了本发明。上述方法对于α型主体氧化铝被膜的形成有效的机理，根据下述第四方式的实施例中的实验结果，可大致推定如下：

如上所述，按照传统方法，在CrN被膜上形成氧化铝被膜时，通过氧化CrN被膜的表面，可形成以α型晶体结构为主的氧化铝被膜。

可以认为该方法的机理是：在氧化铝被膜形成前，通过使作为成膜对象的上述CrN被膜表面暴露在氧化性气体气氛中，在其表面上形成具有与α型晶体结构的氧化铝相同的晶体结构的Cr₂O₃，此表面状态适于氧化铝被膜形成α型晶体结构的氧化铝晶核的生成。

但是，在用此方法形成氧化铝被膜的场合，通过SEM观察此被膜表面，可见到如下述第四方式的实施例中作为比较例所示的那样，氧化铝晶粒粗大化，且变得稀疏。可以认为其理由是：氧化处理表面的全部区域对于α型晶体结构的氧化铝晶核的生成不都是合适的状态，具体地说，因为氧化处理前CrN被膜的表面状态不一定是均匀的，因此氧化处理后的表面也成为不均匀的状态。

与此形成对照，本发明的情况是：在进行气体离子轰击处理后作了氧化处理时，通过SEM观察形成的氧化铝被膜表面，可见到如下述的本发明例所示的那样，α型晶体结构的氧化铝的晶粒要比采用传统方法成膜时更微细且更均匀。

从这些结果可以推定：通过在氧化处理前施加气体离子轰击处理，经氧化处理形成的α型晶体结构的氧化铝晶核的生成点将更多且更均匀地存在。

其详细机理虽然还不明确，但可以认为：通过气体离子轰击处理可以除去例如由于在第四方式中存在于上述CrN等被膜表面的吸附水分、污染、自然氧化膜，并对成为易于与氧化合的状态的表面进行氧化处理，因此在被膜表面上成为α型晶体结构的氧化铝晶核的生成点的氧化物能够微细且均匀地形成。

以下，详细说明第四方式中理想的实施方式等。

<气体离子轰击处理>

如上所述，第四方式的特征是在形成氧化铝被膜时对基材表面上作了气体离子轰击处理后的表面进行氧化处理，对于气体离子轰击处理的详细条件并无特别限定，只要适当采用能蚀刻基材表面的条件即可。

作为具体方法，例如，如下述图5所示，可以举出利用灯丝激发等离子体的如下方法：在Ar等惰性气体导入了真空室内的状态下，从灯丝产生热电子而引起放电，通过放电产生的等离子体中的Ar等的气体离子在基材上施加的负电压下加速、碰撞，蚀刻基材表面。

上述电压的除了施加(如上所述的)连续或断续地施加负的直流电压之外，也可以施加高频交流电压。

为了使产生的Ar等的气体离子朝向基材加速，充分蚀刻基材表面，上述负直流电压可设为-100V以上(最好为-300V以上)。但若上述负电压过大，则可能有产生电弧放电等不良影响，因此应控制在-2000V以下(最好为-1000V以下)。另外，在施加高频交流电压时，应使产生的自偏压(self-bias)与上述直流电压大致相同。

若所使用的气体离子种类具有蚀刻效果，则没有特别限定，可以使用Ar，Kr，Xe等稀有气体。其中优选使用较便宜、且通常使用的Ar气体。

上述等离子体的生成，除了采用上述灯丝的方法之外，也可以采用空心阴极放电和RF(射频)放电等方法进行。

另外，作为更简单的方法，也可以在将Ar等惰性气体导入真空室内的状态下，在基材上施加负直流电压或高频交流电压，产生辉光放电，由放电产生的等离子体中的气体离子(Ar离子等)在施加的电压下加速，进行蚀刻。

作为气体离子轰击处理的其它具体方式，也可以采用使由离子束源产生的高速气体离子与基材表面碰撞的方法。

<第四方式中基材及底膜>

在第四方式中作为基材，除了直接使用构成切削工具等构件的基材之外，为了赋予耐磨性等特性，也可以采用预先在基材上形成单层或多层底膜。对基材及底膜的具体种类都不作规定，但本发明用于要求优良耐热性及耐磨性等的切削工具、滑动构件、模具等的制造时，作为基材及底膜，优选下述材料种类。

作为基材，可以使用高速钢等的钢材、超硬合金、金属陶瓷或者cBN(立方晶体氮化硼)烧结体及陶瓷烧结体。

在采用基材上形成了底膜的基材时，尤其不管基材的种类如何。作为上述底膜，若例如形成从元素周期表中4a族、5a族及6a族的元素、Al、Si、Fe、Cu以及Y的组中选择的1种以上元素与C、N、B、O中1种以上元素的化合物或这些化合物的相互固溶体中的任何1种以上，则能够产生对α型晶体结构的氧化铝形成有利的氧化物层，因此优选。

作为上述底膜的代表，可以举出Ti(C，N)、Cr(C，N)、TiAl(C，N)、CrAl(C，N)、TiAlCr(C，N)，即Ti、Cr、TiAl、CrAl或者TiAlCr的各自碳化物、氮化物，碳化-氮化物，作为切削工具等广泛使用的硬质被膜，可以形成单层或多层的例如TiN、TiC、TiCN、TiAlN、CrN、CrAlN、TiAlCrN。

为了充分发挥对此被膜所期待的耐磨性及耐热性等，底膜的膜厚应在0.5μm以上，最好在1μm以上。但若底膜的膜厚过厚，则切削时底膜上易产生龟裂，不利于长寿命化，因此底膜的膜厚应控制在20μm以下，最好控制在10μm以下。

对于上述底膜的形成方法没有特别限定，但最好用PVD法形成，而PVD法中以采用AIP(离子镀)法及反应性溅射法为好。另外，若采用通过PVD法形成硬质被膜等的底膜的方法，则底膜的形成和下述的α型主体氧化铝被膜的形成能够在同一装置内成膜，这对于提高生产性而言是令人满意的。

<第四方式中氧化处理方法>

第四方式中，在施加上述气体离子轰击处理后，进行基底表面的氧化处理。对该氧化处理的条件并无特别限定，但为了高效率地形成有利于α型晶体结构的氧化铝晶核生成的氧化物含有层，最好在下述条件下进行氧化。

即，最好在含有氧化性气体的气氛中进行上述氧化。这是因为能够高效率地氧化，可以举出含有例如氧、臭氧、H₂O₂等氧化性气体的气氛，其中当然也包括大气气氛。

另外，上述氧化最好将基材温度保持在650～800℃下进行热氧化。这是因为：若基材温度过低，则不能充分进行氧化，最好在高于700℃以上进行。氧化速度随着基材温度升高而加快，但对照本发明的目的，衬底温度的上限必须控制成小于1000℃。在本发明中即使在800℃以下也能够形成对α型晶体结构为主体的氧化铝被膜形成有用的氧化物含有层。

对上述氧化处理的其它条件无特别限制，作为具体的氧化方法，除上述热氧化之外，采用例如为使氧、臭氧、H₂O₂等氧化性气体等离子体化而进行照射的方法，当然也是有效的。

上述氧化处理工序最好在下一工序使用的氧化铝被膜的成膜装置内进行，例如在氧化性气体的气氛中提高基材温度而进行上述热氧化的方法，就是理想的实施方式。

<第四方式中氧化铝被膜的形成方法>

对于α型主体氧化铝被膜的形成方法没有特别的限定，但由于CVD法必须在1000℃以上的高温区域进行，因此不理想，最好采用能够在低温区域成膜的PVD法。作为PVD法，可以举出溅射法、离子镀法、蒸镀法等，其中以溅射法为优选，反应性溅射法由于能够使用廉价的金属靶进行高速成膜，因此特别令人满意。

另外，对于氧化铝被膜形成时的衬底温度也没有特别规定，但若在约650～800℃的温度区域进行，则易形成α型主体氧化铝被膜，因此优选。另外，若接着上述氧化处理工序，使氧化处理时的衬底温度保持一定而形成α型主体氧化铝被膜，则除了能够保持基材及硬质被膜的特性之外，生产性也优良，因此最为理想。

形成的氧化铝被膜的膜厚最好为0.1～20μm。这是由于：为了保持氧化铝被膜的优良耐热性，确保0.1μm以上才有效，最好在1μm以上。但若氧化铝被膜的膜厚过厚，则氧化铝被膜上会出现内部应力，易产生龟裂等，因此不理想。所以，上述膜厚应设为20μm以下，10μm以下更好，5μm以下则最理想。

<第四方式中成膜过程>

若上述底膜的形成(使用基材上形成底膜的基材时)、上述气体离子轰击处理、上述氧化处理和上述以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的形成的全部工序在同一装置内进行，则能够连续进行处理而不使处理物移动，因此能够高效率地制造以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜镀覆的构件。

另外，若这样在同一装置内进行，则能够连续进行上述气体离子轰击处理及上述氧化处理，而不降低底膜形成时的基材温度(约350～600℃左右)，因此也能够减少基材加热所需要的时间及能源。

具体可以举出以下实例：在具有AIP蒸发源、磁控管溅射阴极、灯丝加热装置、基材旋转装置等下述的物理蒸镀装置上设置例如超硬合金制基材，首先采用AIP法等形成TiAlN等硬质被膜作为底膜之后，将Ar导入真空室内，在基材上施加负直流电压，进行气体离子轰击处理，接着，在上述氧、臭氧、H₂O₂等氧化性气体气氛中使硬质被膜的表面热氧化，然后，采用反应性溅射法等形成α型晶体结构为主体的氧化铝被膜。

(5)第五方式

本发明人还对用以在能够保持基材及底膜(以下只要不特别预先声明，在第五方式中「基材」也包括预先在基材上形成底膜的基材)特性的约800℃以下的温度区域在作为底膜的TiAlN等硬质被膜上及超硬合金及Si晶片等各种基材上，形成α型晶体结构主体氧化铝被膜(以下，有时简称为「α型主体氧化铝被膜」)、而不形成复杂中间层的方法进行了研究。

结果发现：在氧化铝被膜形成时，可以在基材表面作金属离子轰击处理后，对表面进行氧化处理，于是提出了本发明。

首先，概要说明本发明的氧化铝被膜制造方法。作为能经受成膜过程中温度的基材，若在例如超硬工具(未涂覆)、Si晶片等基材或者该基材上镀覆CrN、TiN、TiAlN、金刚石等硬质被膜作为底膜后，以下述的条件施加金属离子轰击处理，则如图6(a)放大图所示，被加速后的金属离子与基材碰撞，同时发生金属离子(M)引起的基材表面的蚀刻、金属离子(M)的沉积及金属离子在基材上的注入(未图示)。结果随着在金属离子轰击处理后的基材21(金属离子轰击处理前的基材表面的位置为编号15)表面附近金属离子轰击处理中使用的金属向表层侧进行，形成为高浓度的浓度梯度层22[图6(b)]。

而且，在氧化处理浓度梯度层22的表面并在浓度梯度层22的表面形成图6(c)所示的氧化物含有层23后，通过形成氧化铝被膜24，能够获得在图6(d)所示的上述浓度梯度层22的表面侧依次形成有氧化物含有层23和α型晶体结构为主体的氧化铝被膜24的构件。

这种α型晶体结构为主体的氧化铝被膜制造方法与特开2002-53946号公报所示的传统方法相比，具有如下优点：

(A)通过金属离子轰击处理形成的浓度梯度层的表面是未被氮化的金属层或者少量固溶了氮等的金属层，因此，与将氮化物被膜氧化的传统方法相比，容易氧化，结果除了能够缩短氧化处理所需要时间之外，还能够减轻因加热引起的装置负担。

(B)如上述图6(b)所示，形成的浓度梯度层是与基材材料的混合层，氧化铝被膜以外的层厚可以比基材上设置氮化物被膜的传统方法的薄，结果能够抑制因氧化铝被膜以外的层对构件特性的不良影响。

另外，由于形成的浓度梯度层是基材与金属的混合层，因此在基材与该混合层之间不存在明确的界面，粘合性基本优良。所以可知：为了进一步提高与基材的粘合性，以采用上述结构为好。

(C)另外，金属离子轰击处理在适于下一工序的氧化处理的基材温度下进行，因此即使不通过另外的辐射加热等提高基材温度，只要将气氛改为氧化性，便可迅速地进行氧化处理，从而能够提高生产性。

以下，详细说明第五方式中形成氧化铝被膜时可采用的条件及合适的条件。

<金属离子轰击处理>

如上所述，本发明方法特征在于：在氧化铝被膜的形成中，首先在基材表面上施加金属离子轰击处理，然后氧化处理表面，虽然没有规定金属离子轰击处理的具体条件，但采用以下条件能够高效率地形成α型晶体结构的氧化铝。

若使用具有形成刚玉结构的氧化物的金属材料作为金属离子的产生源，则能够容易形成α型晶体结构的氧化铝，因此会令人满意，作为该金属材料，例如有Al、Cr、Fe或者这些金属的合金和以这些金属为主要成分的合金等。另外，也可以选择氧化物生成的标准自由能大于铝的金属，例如可以使用Ti等。

使用真空电弧蒸发源产生金属离子的缺点是飞沫(droplet)多。为了解决该问题，最好使用具有较高熔点的金属材料(例如，元素周期表中4a族、5a族，6a族的元素)。另外，作为产生金属离子的方法，若是不使用真空电弧蒸发源的方法，则不会产生上述问题，因此可以选择与熔点无关的金属材料。

根据以上观点，对于金属离子的产生源，特别优选使用Cr、Ti或含有它们的合金。

另外，在形成底膜时，若在金属离子轰击处理中使用含有构成该底膜的金属的靶，则成膜装置的结构能够更简化。例如，在形成TiN作为底膜的情况下，可以使用Ti靶进行金属离子轰击处理的方法。

金属离子的产生可用能产生高离子化金属等离子体的方法进行，例如可以采用真空电弧蒸发源、通过真空电弧放电使金属靶材蒸发的方法。作为真空电弧蒸发源，最好是具有过滤器装置而能够减少宏观粒子的装置。

除了使用上述真空电弧蒸发源、产生上述金属等离子体之外，还可以采用：例如在坩埚式的离子镀方法中附加金属离子化装置的方式，在溅射蒸发源中附加RF(射频)线圈、提高离子化率的方式，以及短时间地集中高功率、促进蒸气离子化的高功率脉冲溅射法等。

在进行金属离子轰击处理时，必须在基材上施加负偏压。通过在衬底上施加该偏压，能够给真空电弧蒸发源中生成的金属离子提供能量，使它高速碰撞基材表面，进行上述图6(a)的放大图所示的基材蚀刻等。

上述蚀刻等即使设为-100V左右的低电压下也能够实现，但最好施加-300V以上的偏压。施加-600V以上的偏压则更理想。对该偏压的上限虽无特别限制，但施加过高的电压会因产生电弧放电而造成基材上损伤之类的问题，并且因产生X线而必须对装置采取X线屏蔽对策，因此实际的偏压的上限取为-2000V左右，而即使在-1000V以下也能够充分形成上述浓度梯度层。偏压的施加既可以连续进行，也可以断续进行。

另外，在施加金属离子轰击处理的表面为金刚石、cBN、氮化物等绝缘性坯料的情况下，难以有效地施加上述偏压，金属离子轰击处理不能够充分进行。在这种情况下，可以在基材表面上形成  电性层之后再施加偏压，或者以低偏压(约数十V)照射金属离子，在基材表面上形成  电性的金属含有层之后，再施加上述电平的偏压。

如上所述，除了连续或断续地施加直流电压之外，也可以采用以高频(1～数百kHz)、脉冲方式施加偏压或施加RF的方法，这些方法也可以用于在绝缘性表面上施加偏压。

在使用真空电弧蒸发源时，通常不导入气氛气体地进行金属离子轰击处理。但是，考虑到确保真空电弧蒸发源的工作稳定性，也可以设置Ar等惰性气氛及氮气气氛。

另外，在使用真空电弧蒸发源时，为了防止从真空电弧蒸发源产生的宏观粒子混入形成层，例如也可以导入氮作为少量的反应性气体，在氮气气氛中进行处理。但是，这样，在选取反应性气体气氛的情况下，若反应性气体的分压大于1Pa，则成为与氮化物被膜形成时相同的气氛，上述蚀刻作用减弱，因此不理想。所以，反应性气体分压应在0.5Pa以下，0.2Pa以下的分压更好，0.1Pa以下的分压则最理想。

金属离子轰击处理可以将基材加热到300℃以上进行。具体可以采用：例如将基材2设置在下述图7所示的成膜装置内的基材支架(行星旋转夹具)4上之后，排气直至真空，然后，一边旋转基材支架(行星旋转夹具)4，一边用(辐射)加热器5提高基材2的温度。

这样，通过提高基材温度，由于基材表面上吸附的气体能够在金属离子轰击处理开始之前放出，因此能够抑制金属离子轰击处理时电弧的发生等情况，进行稳定的操作。

另外，金属离子轰击处理时的衬底温度，由上述灯丝引起的加热和与金属离子轰击处理中加在基材上的偏压相当的能量决定，因此若不仅考虑金属离子轰击处理中的温度上升，而且预先确定灯丝产生的加热温度的上限，则能够抑制能量等的损失。

<第五方式中的基材及底膜>

在第五方式中作为基材，除了直接使用构成切削工具等构件的基材之外，为了赋予耐磨性等的特性，也可以采用预先在基材上形成单层或多层的底膜。虽然不对基材和底膜的具体种类作规定，但为了在要求优良耐热性及耐磨性等切削工具、滑动构件、模具等制造中采用本发明方法，作为基材及底膜，最好选用下述材料：

作为基材，可以使用高速钢等钢材、超硬合金、金属陶瓷、含有cBN(立方晶体氮化硼)及陶瓷的烧结体或者结晶金刚石等硬质材料以及电子构件用的Si晶片等各种基材。

在采用基材上形成了底膜的基材时，可以形成例如从下述(1)、(2)组中选择的1种以上构成的被膜作为底膜：

(1)从例如元素周期表中4a族、5a族及6a族的元素、Al、Si、Cu以及Y中选择的1种以上元素与C、N、B、O中1种以上元素的化合物、这些化合物的相互固溶体；

(2)从C、N、B中1种以上元素构成的单质或化合物(例如气相生长的金刚石、cBN等)。

作为上述底膜的代表，可以举出Ti(C，N)、Cr(C，N)、TiAl(C，N)、CrAl(C，N)、TiAlCr(C，N)，即Ti、Cr、TiAl、CrAl或者TiAlCr的各自碳化物、氮化物，碳化-氮化物，作为切削工具等广泛使用的硬质被膜，能够将例如TiN、TiC、TiCN、TiAlN、CrN、CrAlN、TiAlCrN形成单层或多层。

另外，也可形成氧化物陶瓷(例如Yttrium Stabilized Zirconia)等所谓的热阻挡层涂层作为底膜。

为了充分发挥该被膜被期待的耐磨性及耐热性等，底膜的膜厚应在0.5μm以上，最好在1μm以上。但底膜是耐磨性的硬质被膜时，若膜厚过厚，则切削时被膜上易产生龟裂，不利于长寿命化，因此，底膜的膜厚应控制在20μm以下，最好控制在10μm以下。若底膜不是上述硬质被膜，则也可不特别设定膜厚的上限。

对于上述底膜的形成方法不作特别限定，但为了形成耐磨性良好的底膜，优选用PVD法形成，作为PVD法以采用AIP法及反应性溅射法为好。另外，若采用通过PVD法形成硬质被膜的方法，则底膜和下述的α型主体氧化铝被膜能够在同一装置内成膜，以提高生产性的观点来考虑，也是理想的。

<第五方式中氧化处理方法>

在第五方式中，上述气体离子轰击处理后，进行基底表面的氧化处理。对氧化处理的条件不作特别限定，但为了高效率地形成有利于α型晶体结构的氧化铝晶核生成的氧化物含有层，最好在下述条件下进行氧化：

即上述氧化最好在含有氧化性气体的气氛中进行。其理由是这样能够高效率地氧化，可以采用含有例如氧、臭氧、H₂O₂等氧化性气体的气氛，其中当然也包括大气气氛。

另外，上述氧化要求将基材温度保持在650～800℃下进行热氧化。这是因为：若基材温度过低，则不能充分进行氧化，最好升高到700℃以上进行。氧化速度随着基材温度升高而加快，但对照本发明的目的，衬底温度的上限必须控制成小于1000℃。本发明中，即使在800℃以下也能形成对α型主体氧化铝被膜的形成有用的氧化物含有层。

另外，若不冷却上述金属离子轰击处理时被加热的基材而连续进行氧化处理，则能够减少加热所需要的时间及能源。因此，推荐在金属离子轰击处理后，立刻使装置内成为氧化性气体气氛，进行氧化处理。

对于第五方式中的氧化处理的其它条件没有特别的限制，作为具体的氧化方法，除上述热氧化之外，当然还可采用例如使氧、臭氧、H₂O₂等氧化性气体等离子体化而进行照射的方法，同样是有效的。

<第五方式中的氧化铝被膜的形成方法>

对于α型主体氧化铝被膜的形成方法没有特别限定，但采用CVD法必须在1000℃以上的高温区域进行，因此不理想，最好采用能够在低温区域成膜的PVD法。作为PVD法，可以采用溅射法、离子镀法、蒸镀法等，其中溅射法较为理想；反应性溅射法由于能够使用廉价的金属靶进行高速成膜，因此最好选用。

另外，对于氧化铝被膜形成时的衬底温度没有特别规定，但若在约650～800℃的温度区域进行，则易形成α型主体氧化铝被膜，较为理想。另外，若使氧化处理时的衬底温度保持一定，形成氧化铝被膜，则除了能够保持基材及硬质被膜的特性之外，生产性也优良，因此是理想的方式。

形成的氧化铝被膜的膜厚最好为0.1～20μm。这是由于：为了保持氧化铝被膜的优良耐热性，确保0.1μm以上是有效的，最好在1μm以上。若氧化铝被膜的膜厚过厚，则氧化铝被膜上出现内部应力，易产生龟裂等，因此最好不选用。所以，上述膜厚应在20μm以下，10μm以下更好，5μm以下则最为理想。

<第五方式中的成膜过程>

若上述金属离子轰击处理、上述氧化处理及上述以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的形成的全部工序均在同一装置内进行，则能够连续进行处理而不使处理物移动，因此能够高效率地制造以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜镀覆的构件。

另外，在使用形成底膜作为基材的情况下，若底膜的形成、上述金属离子轰击处理、上述氧化处理及上述以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的形成的全部工序均在同一装置内进行，则能够连续进行上述金属离子轰击处理、上述氧化处理及上述以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的形成，而不降低底膜形成时的基材温度(约350～600℃左右)，因此能够减少基材加热所需要的时间及能源，能够高效率地制造以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜镀覆的构件。

具体可以采用：例如在具有AIP蒸发源、磁控管溅射阴极、灯丝加热装置、基材旋转装置等的下述物理蒸镀装置上设置例如超硬合金的基材，首先采用AIP法等，形成TiAlN等硬质被膜作为底膜，然后，在真空室内通过Cr离子进行金属离子轰击处理，接着，在上述氧、臭氧、H₂O₂等氧化性气体气氛中使硬质被膜表面热氧化，最后，采用反应性溅射法等，形成α型晶体结构为主体的氧化铝被膜。

<镀覆以第五方式形成的α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的构件>

作为在基材(包括预先在基材上形成了底膜的基材)上以第五方式形成以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的构件，如图6(d)示意表示，它也规定基材表面附近是金属离子轰击处理中使用的金属随着靠近表层侧而成为高浓度的浓度梯度层、在浓度梯度层的表面侧上依次形成有氧化物含有层及α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的构件。

作为本发明的这种构件，具体可以采用：例如基材是超硬合金的、作为底膜(硬质被膜)形成了TiN、TiCN、TiAlN、多结晶金刚石或cBN的车削、铣削用的多刃刀片，基材是超硬合金的、作为底膜(硬质被膜)形成了TiN、TiCN的钻头及立铣刀，基材是金属陶瓷制的、作为底膜(硬质被膜)形成了TiN、TiCN的一次性刀片等的切削工具，另外可以举出：基材是Si晶片的半导体结构部品、cBN烧结体工具、金刚石工具，基材是超硬合金制的模具或在该基材上形成底膜的模具，以及基材是耐热合金的高温用构件或在该基材上形成底膜的模具。

(6)第六方式

如上所述，O.Zywitzki，G.Hoetzsch等人在「Surf.Coat.Technol.，86-87(1996)p.640-647」中报告了以下情况：采用高功率(11～17kW)脉冲电源的反应性溅射，通过X线衍射的观察，在700～760℃的基材温度下在铁基材上能够形成含有α氧化铝的被膜，并且在750～770℃的基材温度下基本上能够形成α被膜。另外，O.Zywitzki等人通过透射型电子显微镜(TEM)详细观察了由与上述同样的成膜而形成的氧化铝被膜，报告了α氧化铝的生长过程(Surf.Coat.Technol.，94-95(1997)p.303-308)。

而Y.Yamada-Takamura等人报告了这样的详细观察结果：通过采用过滤型真空电弧法进行反应性成膜，在780℃的基材温度下能够形成α氧化铝被膜以及通过施加RF(射频)偏压，在460℃下也可生成α氧化铝(Surf.Coat.Technol.，142-144(2001)p.260-264)。

此报告描述了通过TEM观察了氧化铝被膜截面，与上述O.Zywitzki等人的报告同样，报告了在被膜生长初期(即与被膜中基材的界面)附近形成的是γ氧化铝以及从中生长α氧化铝晶体的情况。

在以前公开的技术中，任何一种被膜在其生长初期都含有γ氧化铝，这样，对于部分含有γ氧化铝的被膜，在镀覆此被膜的镀层构件暴露在1000℃以上高温的情况下，也有可能引起一部分γ氧化铝相变为α氧化铝。而且，相变伴随体积变化而发生，因此有可能成为产生被膜龟裂的原因。另外，若伴随体积变化的相变在被膜与基材的界面发生，则有会对被膜粘合性产生不良影响之担心。

作为另一种技术，提出了能够通过将具有与α氧化铝相同的晶体结构的α-Cr₂O₃用作产生α氧化铝(α-Al₂O₃)的晶核的模板而进行α氧化铝低温成膜的方法{(例如，特开2001-335917号公报(权利要求书、实施例等)，J.Vac.Sci.Technol.A20(6)，Nov/Dec(2002)p.2134-2136)}。其中，根据特开2001-335917号公报，指出：通过在Si晶片上形成α-Cr₂O₃基底层，以在2×10^-6Pa左右的真空气氛中和以1nm/min的低成膜比例进行成膜作为必要的条件，能够在400℃的基材温度下形成0.18μm厚度的α氧化铝。

另外，以解决上述处理温度的问题作为目的，例如在特开2002-53946号公报中公开了以晶格常数为4.779以上和5.000以下、膜厚至少为0.005μm的刚玉结构的氧化物被膜作为基底层，在该基底层上形成α型晶体结构的氧化铝被膜的方法。另外，也指出的有用的要点是：通过形成从Ti、Cr和V的组中选择的1种以上元素和Al的复合氮化被膜作为硬质被膜，然后，形成由(Al_z，Cr_(1-z))N(但0≤z≤0.90)构成的被膜作为中间层，再氧化处理此被膜，从而形成刚玉结构的氧化物被膜后，在该氧化被膜上形成α型晶体结构的氧化铝。采用此方法，能够在较低的衬底温度下形成晶体性的α氧化铝。

但是，在特开2001-335917号公报、特开2002-53946号公报及J.Vac.Sci.Technol.A20(6)，Nov/Dec(2002)p.2134-2136的技术中，对于所形成的氧化铝被膜未谈到进行微观晶相的检测，界面附近的氧化铝的晶体结构的状态完全不清楚。由此可以认为：在以前采用PVD法形成的氧化铝被膜中，至少被膜形成初期的晶体在微小区域存在γ氧化铝，α型晶体结构的氧化铝从这种γ氧化铝中生长。

因此，本发明人对于用以制造基本上由α晶体结构组成的氧化铝被膜的手段，特别着眼于作为氧化铝被膜的晶体生长开始部分的基材(或在基材表面上形成的底膜)的表面性质进行了研究。

结果判明：若在基材表面上施加离子轰击处理并由采用具有刚玉结构的氧化物粉末进行表面划痕处理等的前处理，在基材表面上形成许多微小伤痕及凹点之后，在预定的温度下氧化处理被处理表面，然后进行氧化铝被膜形成，则至少被膜的生长开始部(即氧化物含有层与氧化铝被膜的界面)能以微细结构的α氧化铝晶体的集合体形成，在晶体微细部不能观察到α氧化铝以外的晶相。另外，也可知：即使不进行上述前处理，若按照氧化处理条件(处理温度)严格设定，则以后形成的氧化铝被膜会成为与上述同样的结晶状态。

这种氧化铝被膜即使在1000℃以上的高温气氛中使用，由于仅由热力学上已具有最稳定结构的α氧化铝构成，因此不会再产生更多的晶形的相变，不会产生由于晶体体积变化等引起的被膜界面附近的龟裂及剥离等。

在本发明的氧化铝被膜中，最好不仅具有微细结构的被膜生长开始部，而且在被膜的所有位置上都不能观察到α氧化铝以外的晶体，而通过适当设定上述处理条件，能够形成这种氧化铝被膜。

α型晶体结构的氧化铝被膜的膜厚最好为0.5～20μm，1～5μm左右则更加理想。0.5μm相当于本发明中的「被膜生长开始部」的厚度，同时是发挥作为耐热性被膜的性能的最小限度的厚度。另外，通过将被膜膜厚设为20μm以下，能够避免因被膜内部应力引起的不良影响(产生龟裂)。另外，基于防止生长的晶体极端地粗大化的考虑，以5μm以下为宜。

作为采用第六方式形成具有α型晶体结构的氧化铝被膜的手段，CVD法必须在1000℃以上的高温下进行而不理想，因此采用能够在较低温度区域成膜的PVD法。在PVD中，溅射法尤其是反应性溅射法适于以适当的成膜速度形成氧化铝这样的高绝缘性被膜，其生产性也令人满意。此时的成膜速度能够确保至少0.1μm/hr以上，也可设为使生产性进一步提高的0.5μm/hr以上。

另外，形成上述氧化铝被膜时的基材温度最佳值，随着前处理有无、基材及底膜种类等不同而不同。在进行前处理的情况下，必须确保至少700℃以上，若温度低于700℃，则难以形成α晶体结构的氧化铝被膜。

另外，根据作为用PVD法形成α氧化铝的目的之一而推举的「工艺的低温化」的观点，最好使氧化铝在800℃以下成膜，该温度下例如作为底膜而形成的TiAlN等的被膜的特性不恶化。另外，这里所谓的「基材温度」是指在超硬合金制及碳钢制、工具钢制等基材及该基材上形成的底膜的温度。

在用第六方式形成氧化铝被膜之前，使基材表面或在基材上预先形成的底膜的表面氧化(氧化处理工序)，形成氧化物含有层。出于处理效率的考虑，或者出于防止大气中水蒸气吸附在形成的氧化物含有层表面的考虑，氧化处理工序最好在要形成下一工序中成膜的氧化铝被膜的装置(真空室)内进行，并最好选用在氧化性气体的气氛中提高基材温度进行热氧化的方法。此时作为氧化性气体气氛，可以采用含有例如氧、臭氧、H₂O₂等氧化性气体的气氛，其中当然包括大气气氛。

另外，上述氧化的最佳基材温度随前处理有无、基材及底膜种类等情况的不同而不同。例如在底膜为CrN、施加气体离子轰击及划痕前处理的情况下，必须保持在至少700℃以上进行热氧化。而例如在底膜为CrN、不作前处理的情况下以及底膜为TiAlN、作了气体离子轰击及划痕前处理的情况下，或者基材及基底不限定、而用Cr作了金属离子轰击的前处理的情况下，必须将基材温度设为750℃以上进行氧化处理。若基材温度比上述各温度低，则不能充分进行氧化，即使氧化铝被膜形成条件适当，也不能形成所希望的α氧化铝。

氧化速度随着基材温度升高而加快，但对照本发明的目的，衬底温度的上限必须控制成小于1000℃。即使在800℃以下也能形成对本发明的氧化铝被膜形成有用的氧化物含有层。因此，为了获得本发明的α氧化铝被膜，可以根据前处理的有无，在合适的基材温度范围内设定氧化处理工序及氧化铝被膜形成工序中的基材温度，连续地(最好在同一装置内以同一基材温度)进行。

用第六方式形成上述氧化铝被膜时，对于上述氧化处理中的基材温度以外的其它条件没有特别限制，作为具体的氧化方法，除上述热氧化之外，可采用为使例如氧、臭氧、H₂O₂等氧化性气体等离子体化而进行照射的方法，当然也是有效的。若形成了上述氧化物含有层，则能够在其表面上可靠地形成α型晶体结构的氧化铝的被膜。

采用第六方式制造上述氧化铝被膜时，根据需要在基材表面上施加气体离子轰击处理及通过刚玉结构的氧化物粉末进行表面划痕处理等前处理。通过施加这样的前处理，以后的氧化处理工序及氧化铝被膜形成即使在较低的温度(700℃以上)下进行，也能够得到α晶体结构的氧化铝被膜。这些前处理的作用如下。

如上所述，上述离子轰击处理是这样的方法：在Ar等惰性气体导入真空室内的状态下，在基材上施加负偏压(直流电压或高频交流电压)，产生辉光放电，因该辉光放电产生的等离子体中的Ar等的气体离子高速碰撞基材，从而蚀刻基材表面。通过这种处理，能更多且更均匀地形成在下一工序的氧化处理中形成的α型晶体结构的氧化铝晶核的生成点(氧化物点)。

另一方面，通过刚玉结构的氧化物粉末进行表面划痕处理是这样的处理：用例如α型晶体结构(刚玉结构)的氧化铝粉末研磨基材表面，或者将基材浸渍在散布有该粉末的液体中后施加超声波，从而在基材表面上形成反映粉末形状的形状微小的伤痕及凹点。

另外，也有可能通过这种处理而在基材表面上残留极微量的α型晶体结构的氧化铝粉末。由于伤痕及凹点或极微量的氧化铝粉末的残留，与上述同样，能更多且更均匀地形成下一工序氧化处理中形成的α型晶体结构的氧化铝晶核的生成点(氧化物点)。

另外，作为这种处理中使用的粉末，不限于α型晶体结构的氧化铝粉末，也可以采用具有Cr₂O₃及Fe₂O₃等刚玉结构的粉末，最好使用与最表面上形成的氧化铝被膜相同的α型晶体结构的氧化铝粉末。另外，出于形成微细的氧化铝被膜的考虑，以使用尺寸更小的粉末为理想，平均粒径应在50μm以下，最好1μm以下。

另外，作为其它的前处理手法，可以推举上述金属离子轰击处理。如上所述，金属离子轰击处理采用例如真空电弧蒸发源，通过真空电弧放电使金属靶材蒸发，通过施加偏压将能量提供给生成的金属离子，在高温下使它与基材碰撞，在最表面上形成上述金属的含有量多的基材(或基底层)与上述金属的混合层。

另外，为了充分发挥作为硬质被膜而被期待的耐磨性，此时底膜的膜厚应在0.5μm以上，最好在1μm以上。但若底膜的膜厚过厚，则切削时底膜上易产生龟裂，不利于长寿命化，因此硬质被膜的膜厚应控制成20μm以下，最好控制在10μm以下。

可以采用氧化物陶瓷(例如Yttrium Stabilized Zirconia)等所谓热阻挡层涂层作为另一种底膜。在这种情况下，对膜厚没有特别限制。

对于上述底膜的形成方法没有特别限定，但为了形成耐磨性良好的硬质底膜，以用PVD法形成为好，而作为PVD法最好选用AIP法及反应性溅射法。另外，若采用通过PVD法形成底膜的方法，则底膜的形成和α氧化铝被膜的形成能够在同一装置内成膜，这是理想的有利于提高生产性的方法。

(7)成膜用装置(物理蒸镀装置)

如上所述，对于在大多用作例如硬质被膜的TiAlN系及TiN、TiCN的硬质被膜上，不形成具有刚玉结构的氧化物的底层等的特别的中间层等就形成上述α氧化铝被膜的方法，已知的研究结果是：如上所述，将基材表面上形成的TiAlN及TiN、TiCN等硬质被膜等的表面暴露在约650℃～800℃的氧化气氛中之后，可以例如通过反应性溅射法，在650℃～800℃左右的温度下形成氧化铝被膜。

另外，特别在TiAlN被膜上形成以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜时，若在该被膜表面上作轰击处理，然后使其表面暴露在650℃～800℃的氧化气氛中，再通过反应性溅射法，在650℃～800℃左右的温度下形成氧化铝被膜，则能减少α型晶体以外的晶相，另外，能够获得比晶粒更微细且更致密的氧化铝被膜。

另外，本发明人为了具体且高效率地实现本发明的这种作用与效果，也对使用的装置进行了研究，发现：根据下述所示的结构，在TiN、TiCN、TiAlN等实用的硬质被膜(底膜)上不配置特殊的中间层，也能高效率、稳定地形成以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜等高耐热性特别优良的高纯度氧化物系被膜，以及能够在同一装置内实施直至氧化铝被膜形成的全部处理工序。以下，详细说明能实现上述课题的本发明的物理蒸镀装置。

首先概要说明本发明实施方式。作为其基本结构，本发明装置分别设有真空室、基材支架(行星旋转夹具)、惰性气体及氧化性气体导入装置、等离子体源、溅射蒸发源、辐射型加热装置及偏压电源。

基材支架(行星旋转夹具)旋转自由地配置在真空室的底面，用以保持多个基材。旋转工作台配置在真空室的底面，在旋转工作台上设置多个基材支架(行星旋转夹具)，最好可在旋转工作台上可自由旋转(自转)。另外，它也可配置在真空室的上面，而不是底面。

另外，设置惰性气体及氧化性气体导入装置，用以将真空室内的气氛变为惰性气体和/或氧化性气体。该导入装置是连接这些气体源和真空室上部的导入配管，分别设有流量调节阀。作为上述惰性气体，例如可以采用氩气。氩气由等离子体源激励，生成氩气等离子体，通过该氩气离子，对作为基材的TiAlN、TiN、TiC等硬质被膜(底膜)表面进行离子轰击处理，从而可对表面进行清洗。

作为上述氧化性气体，可以采用氧气、臭氧、过氧化氢等，通过将这些气体供给真空室内，能够氧化清洗后的上述硬质被膜(底膜)。另外，若将氧化性气体作为与上述氩气等惰性气体的混合气体，供给真空室内，则成为等离子体气体，能够通过反应性溅射而成膜，即在上述硬质被膜(底膜)表面上形成具有α型晶体结构的所谓α氧化铝等的高耐热性氧化物系被膜。

上述等离子体源中，设有生成用于通过上述离子轰击处理及反应性溅射而成膜的等离子体气体的装置，配置在与基材支架(行星旋转夹具)相向的位置上。作为等离子体源，可以使用灯丝激发、空心阴极放电、RF放电等各种类型。

溅射蒸发源以反应性溅射中使用的靶材作为阴极，它也可配置在与基材支架(行星旋转夹具)相向的位置上。在形成α氧化铝等高耐热性被膜时，使用金属铝。

为了将基材加热到规定温度，设置辐射型加热装置，它配置在与基材支架(行星旋转夹具)相向的位置上。辐射型加热装置的加热能力必须能够将固定在基材支架(行星旋转夹具)上的基材升温并保持在650～800℃。通过在650～800℃的温度下加热在基材表面上预先形成的上述硬质被膜(底膜)，能够充分氧化硬质被膜(底膜)的表面。

另外，在通过接着上述氧化处理进行的反应性溅射而形成的上述高耐热性被膜的硬质被膜(底膜)上成膜，也能够通过在此温度范围加热、保持而有效实现。

通过这种硬质被膜(底膜)热氧化及反应性溅射形成上述高耐热性被膜，在650℃以下并不充分，因此不理想。而在上述氧化处理工序及氧化铝被膜形成工序(反应性溅射工序)中，辐射型加热装置即使不超过800℃，也能够进行上述氧化处理及氧化铝被膜形成。而若设为超过800℃的高温，则可能有硬质被膜特性恶化的问题。但是，在同一装置内采用AIP(电弧离子镀)法，并在基材上形成TiAlN、TiN、TiC等硬质被膜时，最好辐射型加热装置具有也适于实施上述AIP法的加热能力。

连接在上述基材支架(行星旋转夹具)的偏压电源，需要能够在基材支架(行星旋转夹具)上施加负脉冲状偏压。由此，即使在上述离子轰击工序中使用已附着了绝缘膜的基材支架(行星旋转夹具)时，也能够施加稳定的电压。

另外，作为本装置的结构，可以包括电弧蒸发源。与上述溅射蒸发源同样，电弧蒸发源也配置在与上述基材支架(行星旋转夹具)相向的位置上。通过设置该电弧蒸发源，本装置也能进行采用上述AIP法的成膜。

下面，参照附图详细说明本发明实施方式的具体例。图8是表示本发明的物理蒸镀装置的截面说明图。该装置中，在截面(横截面)为正八边形的真空室1内设置圆形旋转工作台3，在圆形旋转工作台3上架设多个(在图例中为6个)沿圆周方向等间隔地排列的基材支架(行星旋转夹具)4。作为处理对象的基材2固定在基材支架(行星旋转夹具)4上，通过上述旋转工作台3的旋转和基材支架(行星旋转夹具)4的旋转，形成行星旋转机构。

另外，在与旋转工作台3上的中央部即基材支架(行星旋转夹具)4相向的内侧中央，配置圆筒状的辐射型加热器51，而在与真空室1的内侧面(八面)互相对向的双面上，将与基材支架(行星旋转夹具)4分别相向的平面状辐射型加热器52、52以隔着旋转工作台3互相对向的状态设置，51和52构成基材加热装置5。

在辐射型加热器52的内侧，配置用于将气氛气体激发成等离子体气体的等离子体源8(图中示出为产生等离子体产生而设置的灯丝)，另外，在真空室1的其它内侧面的二面上、在与基材支架(行星旋转夹具)4相向的位置上以隔着旋转工作台3互相对向的状态设有反应性溅射用的溅射蒸发源6、6。另外，在真空室1的其它内侧面的二面上、在与基材支架(行星旋转夹具)4相向的位置上以隔着旋转工作台3互相对向的状态同样地设有AIP用的电弧蒸发源7、7。另外，因为也有电弧蒸发源7、7不需要的场合，因此在图面上以虚线表示。

另外，用于使等离子体产生用的惰性气体9或氧化处理用的氧化性气体10等导入室内的气体导入管11，连通并连接到真空室1上部的适当位置；用于使真空排出气体或处理后的排出气体12排出的排气体管13，连通并连接到同一真空室1下部的适当的位置。

图8中的附图标记14，表示连接在基材支架(行星旋转夹具)4并能够在基材支架(行星旋转夹具)4上施加负脉冲状偏压(100V～2000V)的偏压电源。

如上所述，本实施方式中装置是在真空室1内配置了基材支架(行星旋转夹具)4、惰性气体及氧化性气体导入装置、等离子体源、溅射蒸发源6、电弧蒸发源7、辐射型加热器51、52及偏压电源14等的装置，因此，能够在单一装置内实施如下与物理蒸镀处理相关的全部工序：用AIP在工具及耐磨构件等基材表面上形成硬质被膜等底膜的工序；离子轰击处理硬质被膜等底膜表面的工序；接着对该硬质被膜等的底膜表面进行热氧化处理的工序；以及最后通过反应性溅射，在热氧化处理后的硬质被膜等底膜表面上形成α氧化铝等高耐热性氧化系被膜的工序等。

另外，通过旋转工作台3和此工作台上设置的多个的基材支架(行星旋转夹具)4，能够使基材2在室1内进行行星旋转运动，因此上述各工序中基材2的处理能够均匀进行。即，在整个基材上硬质被膜能够按照一定比例进行离子轰击及热氧化，另外，在由反应性溅射和AIP形成的硬质被膜及氧化系被膜的成膜中，也能够在整个基材上形成厚度均匀的膜，由此能够获得粘合性优良的高耐热性被膜。

另外，通过安装两个辐射型加热器51和52，伴随旋转工作台3的旋转、从同一工作台3的中心侧和室1的壁侧的内外能够同时有效地加热进行旋转的基材2，因此能够提高热氧化及成膜等处理工序中的生产性。加之，通过设置成将可施加负的脉冲状偏压的偏压电源14连接到基材支架(行星旋转夹具)，即使在伴随基材支架(行星旋转夹具)4连续使用而形成了容易带绝缘性的氧化铝被膜等的情况下，也能够施加稳定的电压，而不会引起因充电而产生的电弧放电等。而且，通过这样稳定地施加电压，结果可得到具有粘合性高的被膜的切削工具等制品。

另外，本实施方式中采用截面为正八边形的真空室1，同时将溅射蒸发源6、电弧蒸发源7、平面状辐射型加热器52等必要构成要素在同一室1的6个内侧面上分别互相对向、并按一对配置，因此本实施例的装置具有不浪费空间的紧凑结构。

图9和图10是表示具体实施方式的物理蒸镀装置的截面说明图，它们的基本结构都与图8共通，因此只说明与图8不同的结构。

图9的装置中，真空室1的截面形状为正六边形，具有溅射蒸发源6、电弧蒸发源7及平面状辐射型加热器52在室1的6个所有内侧面上同样地分别互相对向而成对设置的结构。另外，图9的装置中，真空室1的截面形状为正方形，成为溅射蒸发源6和平面状辐射型加热器52在同一室1的所有4个内侧面上分别互相对向而成对设置的结构。

根据图9及图10的实施方式，能够形成比图8的实施方式更紧凑的结构。另外，在图8～图10的方式中，辐射型加热器52的形状在与其基材支架(行星旋转夹具)4相向的整个面上成为平板状，但并不以此为限，也可以采用例如与旋转工作台3的周边曲率相吻合的曲面状。另外，等离子体源8也可不配置在加热器52之前。

实施例

以下，用实施例更具体地说明本发明，本发明当然不会因下述实施例受到限制，在可满足上述和下述宗旨的范围内，也能够适当加以变更而实施，它们的任何一种都包含在本发明的技术范围内。

(1)第一方式的实施例

<实施例1>

首先，说明上述第一手段(第一①②方式)的实施例。将大小12.7mm×12.7mm×5mm的超硬合金制的基材进行镜面研磨(Ra＝0.02μm左右)，在碱性槽和纯水槽中用超声波清洗、干燥，然后用于叠层被膜的镀覆。

在本实施例中硬质被膜的形成、硬质被膜的氧化处理及α型主体氧化铝被膜的形成都在图4所示的真空成膜装置((株)神户制钢所制AIP-S40复合机)中进行。

基材上的硬质被膜的形成在图4所示的装置1中用AIP用蒸发源7通过AIP法(电弧离子镀法)进行，形成膜厚为2～3μm、Ti和Al的原子比(Ti∶Al)为0.55∶0.45的TiAlN硬质被膜或者Ti、Al及Cr的原子比(Ti∶Al∶Cr)为0.10∶0.65∶0.18的TiAlCrN硬质被膜。另外，作为比较例1，在上述TiAlN被膜上进一步用AIP法形成CrN被膜。

上述硬质被膜的氧化或者硬质被膜上形成的CrN膜的氧化按如下步骤进行：将试料(基材)2固定在装置1内的旋转工作台3上的基材支架(行星旋转夹具)4上，使装置内排气到大致真空状态之后，通过设置在装置内部的侧面2个位置和中央部的加热器5将试料加热到表1所示的温度(氧化处理工序中的衬底温度)。在试料的温度达到预定温度的时刻，以流量200sccm、压力0.5Pa将氧气导入装置1内，加热保持20分钟或60分钟进行氧化。

再有，使上述图4中的旋转工作台3旋转(公转)，同时使其上设置的基材支架(行星旋转夹具)4旋转(自转)，进行上述硬质被膜的形成、氧化处理及下述的氧化铝成膜。在本实施例中一边使旋转工作台3以3rpm的旋转数、使基材支架(行星旋转夹具)4以20rpm的旋转数旋转，一边进行氧化处理和氧化铝成膜。

接着，在上述氧化物含有层上形成以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜。该氧化铝被膜采用反应性溅射法这样形成：在氩气与氧气的气氛中，使衬底温度与上述氧化处理工序的温度大致相同，在图4中已安装1台或2台铝靶的溅射阴极6上施加约3kW的脉冲DC功率。再有，在氧化铝被膜形成时，试料(衬底)温度比氧化处理时有若干上升。另外，该氧化铝被膜这样形成：利用等离子体发光分光法控制放电电压及氩气-氧气的流量比率，并将放电状态设成所谓的迁移模式。

通过薄膜X线衍射装置进行分析这样形成的叠层被膜的表面，确定了作为最表面被膜而形成的氧化铝被膜的晶体结构。即根据下述的图11及图12所示的X线衍射测定结果，选择代表α型晶体结构的氧化铝的X线衍射峰的2θ＝25.5761°的峰强度Iα，并选择代表γ型晶体结构的氧化铝的X线衍射峰的2θ＝19.4502°的峰强度Iγ，根据其强度比Iα/Iγ值的大小，对α型晶体结构的氧化铝形成状况作了评价。其结果示于表1。

表1

	硬质被膜	氧化工序		氧化铝膜成膜工序			氧化铝膜测定结果
										衬底温度	加热时间	功率	使用溅射源台数	衬底温度	膜厚	Iα/Iγ	晶体结构
		本发明例1	TiAlN	780℃	20分	3kW	2台	780℃	2μm									γ峰不能检出[注1]	α型
比较例1	TiAlN+CrN									2μm	γ峰不能检出[注1]	α型
		本发明例2	TiAlN						750℃				20分	3kW	1台	770℃	1.15μm	2.8	α型主、γ型次
本发明例3	TiAlCrN			1.15μm	2.9	α型主、γ型次
		本发明例4	TiAlN				740℃	60分		3kW	1台	770℃					0.9μm	γ峰不能检出[注1]	α型
比较例2	TiAlN			635℃	20分	3kW			1台				670℃	1.3μm	1.4	α型与γ型混合
		比较例3	TiAlN				580℃	20分		3kW	2台	590℃					2μm	α峰不能检出[注2]	γ型

注1：2θ＝19.4502°的峰不能检出

注2：2θ＝25.5761°的峰不能检出

图11是通过薄膜X线衍射装置测定本发明例1的叠层被膜表面的结果。图11所示的X线衍射的主峰是起因于TiAlN的衍射峰和在最表面上形成的α型晶体结构的氧化铝的衍射峰，由此可知：本发明例1的被膜是在硬质被膜上形成的α型晶体结构为主体的氧化铝被膜。

另外，图12表示比较例1的叠层被膜表面的薄膜X线衍射结果，可以观察到α型晶体结构的氧化铝的衍射峰，同时观察到起因于中间膜CrN被氧化而形成的Cr₂O₃的衍射峰。

由此可知：与本发明例1同样，在比较例1中也形成α型晶体结构为主体的氧化铝被膜。但是，不用担心本发明的硬质被膜出现作为中间膜而形成的含Cr被膜中出现切削性能降低，而且省略了设置中间膜这一工序，这有利于进一步提高叠层被膜的生产性。

本发明例2和本发明例3中，在基材上形成TiAlN或TiAlCrN作为硬质被膜，成膜条件的不同点在于将氧化处理工序的衬底温度设定在比本发明例1低30℃的750℃上，其它条件与本发明例1相同。从表1所示可知：在本发明例2和本发明例3中形成的α型为主体的氧化铝被膜，在所形成的被膜上混合有若干γ型晶体结构的氧化铝。

本发明例4中，形成TiAlN作为硬质被膜，成膜条件是：在氧化处理工序中的衬底温度为比本发明例2和本发明例3更低的740℃，氧化处理时间为比本发明例1～3更长的60分钟，其它条件与本发明例1相同。从表1所示可知：本发明例4得到的被膜的最表面覆盖着大致纯粹的α型晶体结构氧化铝。

来看比较例2和比较例3，氧化处理温度在比较例2中为635℃，在比较例3中为580℃，两者都加热保持20分钟进行成膜。根据表1所示的比较例3的结果，可知：在580℃下进行氧化处理时，其后氧化铝被膜即使成膜也不完全形成α型晶体结构的氧化铝被膜，而形成γ型晶体结构为主体的氧化铝被膜。另外，根据比较例2，在635℃进行氧化处理时，成膜的氧化铝被膜的晶体结构虽然是α型占优一些，但基本上是α型和γ型混合而成，很难说是以α型为主体。

<实施例2>

下面，说明上述第二手段(第一③方式)的实施例。

将大小12.7mm×12.7mm×5mm的超硬合金制的基材进行镜面研磨(Ra＝0.02μm左右)，在碱性槽和纯水槽中用超声波清洗、干燥，然后用于叠层被膜的镀覆。

与上述实施例1同样，在本实施例中硬质被膜的形成、硬质被膜的氧化处理及α型主体氧化铝被膜的形成均在上述图4所示的真空成膜装置((株)神户制钢所制AIP-S40复合机)中进行。

基材上的硬质被膜的形成，在图4所示的装置1中采用AIP用蒸发源7、通过AIP法(电弧离子镀法)进行，在衬底上形成膜厚为2～3μm的TiN被膜或TiCN被膜。另外，作为参考例，在衬底上形成相同膜厚的CrN。

上述被膜的氧化进行如下：将试料(基材)2固定在装置1内的旋转工作台3上的基材支架(行星旋转夹具)4上，使装置内排气到大致真空状态之后，通过设置在装置内部的侧面的2个位置和中央部的加热器5将试料加热到约760℃左右。在试料温度达到约760℃左右的时刻，以流量200sccm、压力0.5Pa将氧气导入装置1内，加热保持20分钟进行氧化。

再有，使上述图4中的旋转工作台3旋转(公转)，同时使其上设置的基材支架(行星旋转夹具)4旋转(自转)，进行上述硬质被膜的形成、氧化处理及下述的氧化铝成膜。在本实施例中一边使旋转工作台3以3rpm的旋转数、使基材支架(行星旋转夹具)4以20rpm的旋转数旋转，一边进行氧化处理及氧化铝成膜。

然后，在上述氧化物含有层上形成以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜。在氩气与氧气的气氛中，使衬底温度与上述氧化处理工序的温度大致相同，在图4中已安装2台铝靶的溅射阴极6上施加平均5.6kW的脉冲DC功率，采用反应性溅射法形成氧化铝被膜。另外，在氧化铝被膜形成时，试料(衬底)温度比氧化处理时稍高一些。

另外，利该氧化铝被膜的形成中，用等离子体发光分光法控制放电电压及氩气-氧气的流量比率，将放电状态设为所谓的迁移模式。

对这样形成的叠层被膜表面通过薄膜X线衍射装置作了分析(薄膜XRD分析)，确定了作为最表面被膜形成的氧化铝被膜的晶体结构。使用TiN被膜时(本发明例1)的薄膜X线衍射结果示于图1，使用TiCN被膜时(本发明例2)的薄膜X线衍射结果示于图13。

另外，与上述实施例1同样，从图1或图13的薄膜X线衍射结果求出Iα/Iγ值，评价α型晶体结构的氧化铝形成状况。此结果与上述成膜条件一起示于表2。

表2

	硬质被膜	氧化工序		氧化铝膜成膜工序			氧化铝膜测定结果
										衬底温度	加热时间	衬底温度	平均放电功率(2台合计)	成膜时间	膜厚	Iα/Iγ	晶体结构
		本发明例1	TiN	760℃	20分	770℃	5.6kW	3小时	2μm									γ峰不能检出[注]	α型主、γ型次
本发明例2	TiCN									γ峰不能检出[注]	α型主、γ型次
		参考例	CrN									Iα/Iγ＝6.4	α型主、γ型次

注：2θ＝19.4502°的峰不能检出

上述图1和图13所示的X线衍射的主峰，是起因于TiN被膜或TiCN被膜(在图13中通过薄膜X线衍射只能检出TiCN被膜中的TiN结构)的衍射峰和在最表面上形成的α型晶体结构的氧化铝的衍射峰，从上述图1、图13及表2不能确认代表γ型晶体结构的氧化铝的X线衍射峰(2θ＝19.4502°)，另外，根据其它的表示γ型晶体结构的氧化铝的峰也小的情况可知：本发明例1和本发明例2的叠层被膜是在硬质被膜上形成了α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的层叠被膜。

进而，可根据上述图1和图13确认：在TiN被膜或TiCN被膜与氧化铝被膜之间是该被膜经氧化处理后再还原而形成的Ti₃O₅的峰。

而参考例是在以氧化物生成的标准自由能比铝小的金属Cr为金属成分的CrN被膜上形成了氧化铝被膜的例子，由表2可知：由于Iα/Iγ值比上述实施例1及实施例2小，因此形成的氧化铝被膜的γ型晶体结构氧化铝的比率大于α型晶体结构的氧化铝。

<第二方式的实施例>

首先，准备好在超硬合金制基材上预先形成了下述(1)～(5)的各种中间层的试样。

(1)Cr金属膜：膜厚0.1μm(采用AIP法形成)

(2)Ti金属膜：膜厚0.1μm(采用AIP法形成)

(3)TiAl膜：膜厚0.1μm(Ti∶Al＝50∶50，采用溅射法形成)

(4)Fe膜(含有Cr、Ni)：膜厚0.1μm(用SUS304靶，采用溅射法成膜)

(5)CrNX膜：膜厚3μm(采用AIP法，在氮气压力：0.13、0.27、0.65、1.3、2.7(Pa)下蒸发铬而形成)

另外，对于上述(5)的铬-氮被膜通过XPS(X线光电子分光法)进行成分分析并通过XRD(X线衍射)进行结晶组织分析。其结果示于下表3中。表3所示内容中，以2.7Pa的压力成膜的CrN膜接近化学计量组成(CrNX中的X为0.96)，与传统技术的相当。

表3

成膜压力(Pa)	组成	结晶组织
			0.13	Cr∶N＝1∶0.31	Cr+Cr2N
0.27	Cr∶N＝1∶0.59	Cr2N
			0.65	Cr∶N＝1∶0.75	Cr2N+CrN
1.3	Cr∶N＝1∶0.85	CrN
			2.7	Cr∶N＝1∶0.96	CrN

下面，用上述图4所示的PVD装置(真空成膜装置)进行本发明的被膜形成。即，将试料(基材)2固定在装置1内的基材支架(行星旋转夹具)4上，使装置1内排气到大致真空状态之后，通过配置在装置内部的侧面和中央的加热器5，将试料加热到750℃。在试料达到750℃的时刻，以流量300sccm、压力约0.75Pa将氧气导入装置1内，进行5分钟的表面氧化处理。再有，图4中的7表示采用AIP法形成中间层时的AIP用蒸发源。

然后，在氩气与氧气的气氛中对已安装2台铝靶的溅射阴极6投入约2.5kW的脉冲DC功率，进行溅射，在与上述氧化温度大致相同的温度条件(750℃)下，进行氧化铝的形成。在氧化铝形成时，利用放电电压控制和等离子体发光分光，使放电状态保持在所谓的迁移模式，形成约2μm的氧化铝被膜。再有，在上述被膜形成中，在上述图4所示的旋转工作台3旋转(公转)时，使其上设置的基材支架(行星旋转夹具)4同时旋转。

对处理结束后的各样品通过薄膜X线衍射进行分析，对结晶组织进行确定。其结果如下表4所示，从中可知：在满足本发明规定的必要的条件下成膜的样品(No.1～8)中能够形成具有良好结晶组织(即以α型晶体结构为主体的组织)的氧化铝被膜。

表4

No	中间层	结晶组织
			1	Cr金属膜(0.1μm)	α
2	Ti金属膜(0.1μm)	α
			3	TiAl合金(0.1μm)	α+微量γ
4	Fe系金属膜	α+微量γ
			5	CrN0.31	α
6	CrN0.59	α
			7	CrN0.75	α
8	CrN0.85	α+微量γ
			9	CrN0.96	α+γ

(3)第三方式的实施例

作为形成氧化铝被膜的基材，采用市售的cBN烧结体切削工具，通过图14所示的PVD装置(真空成膜装置)，在该基材上进行氧化铝被膜的形成。首先，将试料(基材)2固定在装置内1的基材支架(行星旋转夹具)4上，将装置1内排气到大致真空状态之后，通过配置在装置内部的侧面和中央的加热器5将试料加热到750℃。在试料达到750℃的时刻，以流量300sccm、压力约0.75Pa将氧气导入装置1内，进行20分钟的表面氧化处理。

然后，在氩气与氧气的混合气氛中，对已安装2台铝靶的溅射阴极6投入约2.5kW的脉冲DC功率，进行溅射，在与上述氧化温度大致相同的温度条件(750℃)下形成氧化铝被膜。在形成氧化铝被膜时，利用放电电压控制和等离子体发光分光，使放电状态保持在所谓的迁移模式，形成约2μm的氧化铝被膜。另外，在形成氧化铝被膜的过程中，使上述图14所示的旋转工作台3旋转(公转)，并同时使其上设置的基材支架(行星旋转夹具)4旋转。

通过薄膜X线衍射，对处理结束后的各实施例的样品进行分析，确定其结晶组织。图15是表示cBN烧结体基材上形成的氧化铝被膜的薄膜X线衍射结果的谱线图。图15上也含有来自基材cBN烧结体的衍射峰，观察到许多衍射峰，因此首先通过与衬底单独进行X线衍射的结果比较，将来自被膜的衍射峰和来自基材的衍射峰分开。在图15中来自衬底的衍射峰标记三角形符号，其中cBN的衍射峰以倒置的「▲」、而来自cBN以外的衍射峰以倒置的「△」表示加以区别。另外，来自被膜的衍射峰标记圆形符号，其中来自α型晶体结构的氧化铝的衍射峰以「○」、而其它的峰以「●」表示加以区别。

由图15可判定：作为基材的cBN烧结体可以在cBN以外观察到许多衍射峰，它们是来自结合相的衍射峰。因为从与六方晶体的AlN一致的角度观察到被认为是结合相的几个衍射峰，因此可以认为结合相至少含有AlN。由图15也可判定：来自被膜的衍射峰几乎都是来自α氧化铝，是极微量的，而在与来自γ氧化铝的衍射一致的位置上可观察到非常弱的峰。

同时，按照采用XPS(X线光电子分光法)对此被膜进行组成分析的结果，含有微量(约1％原子)的Ar，此外，被膜成分中的Al∶O为2∶3。

从这些结果可确定：在cBN烧结体基材上形成的被膜是以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜，并判定：可在cBN烧结体基材上制造以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜镀覆的镀层构件。

在硬度优良的cBN烧结体基材上，能够以热稳定性特别优良的α型的晶体结构为主体形成耐氧化性优良的氧化铝被膜，因此，这样制作的镀层构件在用于例如切削工具的场合，适合于高硬度材料的高速切削等用途，可期待具有优良性能。

(4)第四方式的实施例

<实施例1>

进行如下准备：在对表面进行镜面研磨(Ra＝0.02μm左右)后的大小12.7mm×12.7mm×5mm的超硬合金制的基材上，预先采用AIP法形成膜厚2～3μm的TiAlN被膜作为底膜。再有，上述TiAlN的被膜组成是Ti_0.55Al_0.45N。

作为比较例，在氧化处理上述TiAlN被膜或CrN被膜表面之后，形成氧化铝被膜。该氧化处理和氧化铝被膜的形成在上述图5所示的真空成膜装置(神户制钢所制AIP-S40复合机)中进行。

上述氧化处理具体如下进行：即将试料(基材)2固定在室1内的旋转工作台3上的基材支架(行星旋转夹具)4上，将室1内排气到大致真空状态之后，通过设置在室1内部的侧面的2个位置和中央部的加热器5将试料2加热到750℃(氧化处理工序中的基材温度)。在试料2的温度达到预定温度的时刻，以流量300sccm将氧气导入，使室1内达到压力0.75Pa，加热保持20分钟，进行氧化。

再有，使上述图5中旋转工作台3旋转(公转)，同时使其上设置的基材支架(行星旋转夹具)4旋转(自转)，进行上述硬质被膜的形成、氧化处理及下述的氧化铝的成膜。

然后，在氧化处理后的底膜上形成氧化铝被膜。氧化铝被膜的形成是在氩气与氧气的气氛中，使基材温度与上述氧化处理工序中温度大致相同(750℃)，在已安装图5中2台铝靶的溅射阴极6上投入约2.5kW的脉冲DC功率，采用反射性溅射法进行。利用等离子体发光分光，控制放电电压及氩气-氧气的流量比率，使放电状态保持在所谓的迁移模式，进行氧化铝被膜的形成。这样形成膜厚约2μm的氧化铝被膜。

另外，作为本发明例进行的实验，除了在氧化处理前实施下述的气体离子轰击处理以外与上述比较例相同。即在上述TiAlN被膜或CrN被膜的表面上施加气体离子轰击处理之后，进行氧化处理，再进行氧化铝被膜的形成。

气体离子轰击处理这样进行：将试料(基材)2固定在室1内的旋转工作台3上的基材支架(行星旋转夹具)4上，将室1内排气到大致真空状态之后，通过设置在室1内部侧面的2个位置和中央部的加热器5将试料2加热到550℃。在试料温度达到预定温度的时刻，将Ar气体导入，使室1内的压力达到0.75Pa。从热电子发射用灯丝15(垂直于图5的纸面、以线状张开)发射热电子，通过使灯丝15附近的Ar气体等离子体化，生成Ar等离子体。

然后，在Ar等离子体中对基材用偏压电源14以DC电压(频率30kHz、脉冲化)在-300V下施加5分钟，接着在-400V下施加10分钟，共施加15分钟，进行气体离子轰击处理。再有，这时也使旋转工作台3和基材支架(行星旋转夹具)4一边旋转，一边进行处理。

然后，通过加热器5将基材加热到750℃之后，与上述比较例同样地进行氧化处理和氧化铝被膜的形成，形成膜厚约2μm的氧化铝被膜。

虽然在本实施例中没有进行，但也可如图5所示设置AIP蒸发源(电弧蒸发源)7，在进行上述气体离子轰击处理、氧化处理及氧化铝被膜形成的装置1内，进行底膜的形成。

通过薄膜X线衍射装置，对这样得到的氧化铝被膜表面进行分析，对氧化铝被膜的晶体结构进行确定。其结果示于图16(比较例)及图17(本发明例)。

由图16可见：X线衍射的主峰是表示α型晶体结构的氧化铝的衍射峰(以下，称作「α氧化铝峰」)，此外也发现一些表示底膜的TiAlN的衍射峰及表示γ型晶体结构的氧化铝的衍射峰(以下称作「γ氧化铝峰」)。由此可知：若采用传统方法形成氧化铝被膜，则形成由α型晶体结构的氧化铝和γ型晶体结构的氧化铝混合的被膜。

很明显，在表示本发明例结果的图17中可以抑制γ型晶体结构的氧化铝的生成，达到仅能勉强确认γ氧化铝峰的水平，而以相应的份额提高了α型晶体结构的氧化铝的比率。

另外，通过SEM观察(倍率：10000倍)这些氧化铝被膜表面的结果如图18所示。图18(a)是表示比较例中氧化铝被膜表面的SEM观察照片，图18(b)是表示本发明例中的氧化铝被膜表面的SEM观察照片。

由图18(a)可知：比较例中的氧化铝被膜分为晶粒(白色部分)和晶粒未生长的平坦部分(黑色部分)，生长的晶粒粗大化，而且稀疏地存在着。而图18(b)所示的本发明例的氧化铝被膜以均匀且微细的晶粒构成，与上述比较例的被膜表面明显不同。

<实施例2>

除了形成CrN被膜作为底膜以外，与上述实施例1同样地进行实验，得到的氧化铝被膜表面通过薄膜X线衍射装置分析，对该被膜的晶体结构进行确定。其结果示于图19(比较例)及图20(本发明例)。

由图19及图20判定为氧化铝的任何一个衍射峰都表示α型晶体结构，本发明例和比较例的任何一个都可以得到大致仅由α型晶体结构组成的氧化铝被膜，通过薄膜X线衍射分析，未发现本发明例和比较例的氧化铝被膜上显著的不同。但是，若比较图19及图20的衍射峰高度，则上述图20中的衍射强度与图19比较，可知稍小一些。可以认为这是由于下述的晶粒的微细化的影响而产生的。

另外，与上述实施例1同样，通过SEM观察这些氧化铝被膜的表面。其结果示于图21。图21(a)是表示比较例中氧化铝被膜表面的SEM观察照片，图21(b)是表示本发明例中的氧化铝被膜表面的SEM观察照片。

如图21(b)所示可知：发明例的氧化铝被膜由更细的晶粒构成，另外，与比较例的氧化铝被膜[图21(a)]比较，晶粒之间的空穴相当小，这表明进行了晶粒的致密化。在上述薄膜X线衍射中未发现显著的差别，但通过SEM观察，表面状态有显著的不同，可以认为本发明例的氧化铝被膜具有更优良的特性。

再有，已经确认：若不设置CrN被膜及TiAlN被膜等底膜，而以高速钢基材、cBN烧结体作为基材在与上述实施例1、2同样的条件下进行了形成氧化铝被膜的实验，在上述气体离子轰击处理后进行氧化处理，则这样形成的氧化铝的晶体结构中γ型晶体结构的比例小，也是以α型晶体结构为主体，而且可以形成晶粒微细且均匀的氧化铝被膜。

(5)第五方式的实施例

<实施例1>

使用下述①～③基材，在上述图7所示的真空成膜装置(神户制钢所制AIP-S40复合机)中按顺序进行金属离子轰击处理、氧化处理及氧化铝被膜的形成。

<基材的种类>

①超硬基材(12mm×12mm×5mm)

②Si晶片(硅晶片)(20mm见方)

③在超硬基材(12mm×12mm×5mm)上用AIP法形成膜厚约2μm的TiAlN被膜

首先，进行上述金属离子轰击处理：即将试料(基材)2固定在室1内旋转工作台3上的基材支架(行星旋转夹具)4上，使室1内排气到大致真空状态之后，通过配置在室1内部侧面的2个位置和中央部的加热器5，将试料加热到600℃，在此温度下保持30分钟。

然后，将加热器的功率上升到可使基材温度在通常状态下保持在750℃的电平，然后在已装有Cr靶的AIP蒸发源7上流入80A的电弧电流，产生含有Cr离子的等离子体，在此状态下通过旋转工作台3及基材支架(行星旋转夹具)4，通过偏压电源14，在基材上施加直流偏压，使Cr离子照射在基材上，进行金属离子轰击处理。上述偏压在-600V下施加2分钟，在-700V下施加2分钟，另外，在-800V下施加5分钟，共施加9分钟。另外，金属离子轰击处理结束时的基材温度约为760℃。

使上述图7中的旋转工作台3旋转(公转)，同时使其上设置的基材支架(行星旋转夹具)4旋转(自转)，进行上述金属离子轰击处理、下述的氧化处理及氧化铝被膜的形成。

在金属离子轰击处理后，停止电弧放电和施加偏压，进行氧化处理。以流量300sccm、压力0.75Pa将氧气导入金属离子轰击处理后的室1内，加热保持30分钟，进行氧化处理。再有，该工序中氧化处理结束时的基材温度为750℃。

然后，在上述氧化处理表面形成氧化铝被膜。在氩气与氧气的气氛中，在图7中已安装2台铝靶的溅射阴极6上加约2.5kW的脉冲DC功率，将基材温度设成与上述氧化处理工序温度大致相同(750℃)，采用反应性溅射法，进行氧化铝被膜的形成。利用等离子体发光分光法，控制放电电压和氩气-氧气的流量比率，将放电状态设成所谓的迁移模式，进行该氧化铝被膜的形成。这样，形成了膜厚约2μm的氧化铝被膜(后文的表5中No.1～3)。

<实施例2>

在金属离子轰击处理时，将氮气导入室1内，达到0.05Pa的分压，除了在氮气气氛中进行金属离子轰击处理以外，与上述实施例1同样地进行金属离子轰击处理、氧化处理及氧化铝被膜的形成(后文的表5中No.4～6)。

<实施例3>

除了以Ti取代Cr成为安装在AIP蒸发源的靶材、作为金属离子轰击处理中的金属离子的产生源之外，其它与上述实施例1相同，进行金属离子轰击处理、氧化处理及氧化铝被膜的形成(后文的表5中No.7～9)。

<比较例>

不进行上述金属离子轰击处理，在氧化处理之后形成氧化铝被膜。另外，作为传统方法，进行了对上述基材③的TiAlN被膜上再形成了CrN被膜的基材作了氧化处理后形成氧化铝被膜的方法。上述氧化处理及氧化铝被膜的形成，与上述实施例1一样进行。

<获得的氧化铝被膜的薄膜X线衍射分析结果>

用薄膜X线衍射装置分析采用上述实施例1～3和比较例的方法形成的氧化铝被膜表面，对氧化铝被膜的晶体结构加以确定。其结果示于表5。

表5

No		衬底(+被膜)	金属离子轰击	氧化铝被膜的晶体结构
					1	实施例1	超硬	Cr	α
2	Si晶片	α
			3	超硬+TiAlN	α
4	实施例2	超硬					Cr+N2导入		α
			5	Si晶片	α
6		超硬+TiAlN				α
			7	实施例3	超硬			Ti	α+微量γ
8	Si晶片	α+微量γ
			9		超硬+TiAlN	α+微量γ
10	比较例	超硬					无		α+γ
			11	Si晶片	γ
12		超硬+TiAlN				α+γ
			13	超硬+TiAlN+CrN	α

由表5可知：在表示上述实施例1～3结果的No.1～9中，无论在①超硬合金、②Si晶片、③超硬基材上通过AIP法形成了膜厚约2μm的TiAlN被膜的基材之中的任何一种情况，都形成α型晶体结构为主体的氧化铝被膜。另外，将与No.1～6和No.7～9的结果相比可知：在本实施例中在用Cr进行金属离子轰击处理的情况下，比使用Ti更能够形成大致仅由α型晶体结构组成的氧化铝被膜。

与之形成对照，在比较例中在用超硬合金上形成了TiAlN被膜及CrN被膜时(No.13)，虽然能够形成大致仅由α型晶体结构组成的氧化铝被膜，但采用仅由超硬合金构成的情况下(No.10)或在超硬合金上仅形成TiAlN被膜的情况下(No.12)，形成由α型晶体结构和γ型晶体结构混合的氧化铝被膜。另外，在使用Si晶片作为基材的情况下(No.11)，不能形成α型晶体结构的氧化铝，而得到大致仅由γ型晶体结构组成的氧化铝被膜。

从这些结果可知：采用本发明的方法，能够对基材种类不加限制地形成以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜。

(6)第六方式的实施例

采用图4所示的PVD装置(真空成膜装置)，进行本发明的氧化铝被膜的形成。首先，将预先在超硬合金基材上通过AIP法形成CrN被膜(底膜)的试验片固定在装置1内的基材支架(行星旋转夹具)4上，使装置1内排气到大致真空状态之后，通过配置在装置内部的侧面和中央的加热器5，将试料加热到750℃。在试验片达到750℃的时刻，以流量300sccm、压力约0.75Pa将氧气导入装置1内，进行20分钟的表面氧化处理。另外，图4中的7表示的是采用AIP法形成底膜时的AIP用蒸发源。

然后，在氩气与氧气的气氛中，在已安装2台铝靶的溅射阴极6上施加约2.5kW的脉冲DC功率，进行溅射，在与上述氧化温度大致相同的温度条件(750℃)下，形成氧化铝被膜。在形成氧化铝时，利用放电电压控制和等离子体发光分光，使放电状态保持在所谓的迁移模式，形成约2μm的氧化铝被膜。再有，在形成氧化铝被膜的过程中，使上述图4中的旋转工作台3旋转(公转)，同时使其上设置的基材支架(行星旋转夹具)4旋转(自转)。

对成膜处理后的氧化铝被膜，通过薄膜X线衍射分析晶体性，确定氧化铝被膜的晶体结构。结果可确认：从氧化铝被膜只观察到表示α晶体结构的氧化铝的衍射峰。

通过透射型电子显微镜(TEM)观察上述氧化铝被膜的结果如图22(充当附图的照片)所示(倍率：20000倍)。根据TEM像及同时实施的EDX分析(能量分散形X线分析)可知：此被膜包括从最靠近基材开始依次为CrN被膜、在CrN表面上通过氧化处理工序形成的厚度为30～40nm的铬氧化物(Cr₂O₃)层及氧化铝层的3层结构。另外，通过电子射线衍射分析氧化铝及铬氧化物层确认：任何一层都具有刚玉结构，分别是α-A₂O₃、α-Cr₂O₃。

图23(充当附图的照片)是图22的部分放大图。由图23可知：随着被膜生长和膜厚增大，晶粒变大，表面附近晶体的宽度最大达到0.5μm，柱状晶体的长度达到1.5μm。与此对照，在被膜的生长初期即使最大的晶体也只是0.3μm左右的大小。

这样，一般倾向是在被膜生长初期形成微细的晶粒，该晶粒与被膜一起生长，基于对以前用PVD法形成的氧化铝被膜的被膜截面的观察(Surf.Coat.Technol.，94-95(1997)p.303-308、Surf.Coat.Technol.，142-144(2001)p.260-264、J.Vac.Sci.Technol.A20(6)，Nov/Dec(2002)p.2134-2136)的报告称：在能够形成α氧化铝的试料中也观察到在被膜形成初期晶粒微细的γ氧化铝层，而α型的晶体从该层中生长。由此可以认为：在采用PVD法形成α氧化铝被膜时，在被膜生长初期的晶体微细区域中不可避免地会含有γ氧化铝。

但是，对于按照上述过程形成的氧化铝被膜，在TEM观察时，通过电子射线衍射分析与αCr₂O₃的界面附近的氧化铝被膜，在全部区域都得到来自α氧化铝的衍射结果，并判明不能检测到γ氧化铝。由此明确可知：通过在合适的条件(也包括底膜种类)下形成氧化铝被膜，被膜生长的初始阶段的结晶中，即使在微小区域也能形成α氧化铝。

另外，随着此被膜中膜厚从具有晶体微细的结构的被膜生长初始增大，晶粒柱状地生长增大，但对于任何的晶体生长，通过电子射线衍射，仅能观察到α氧化铝。

在上述实施例中通过在750℃的基材温度下，氧化处理CrN作为底膜形成的CrN表面层，接着通过在底膜上形成氧化铝被膜，得到本发明的α氧化铝，而本发明人研究了用于形成基本上仅由α晶体结构组成的氧化铝被膜的最佳条件，判明：通过以下的制造条件，也能够形成α氧化铝。

即可以确认：若在底膜的氧化处理工序之前，通过Ar离子等对底膜的表面施加离子轰击处理或者通过刚玉结构的氧化物粉末(优选α氧化铝的粉末)对底膜表面施加划痕处理，则即使在700℃左右进行基材表面的氧化处理，也能形成同样的α氧化铝被膜。

由以上可知：若在以底膜为CrN、并组合上述前处理(离子轰击处理及通过氧化物粉末进行划痕处理)而制造本发明的α氧化铝被膜时，将氧化处理及被膜形成时的基材温度取为700℃以上进行处理，在不进行前处理时，将氧化处理及被膜形成时的基材温度取为750℃以上进行处理，则通过采用PVD法形成氧化铝被膜，能够形成α型晶体结构的氧化铝被膜。

再有，在施加离子轰击处理时，也可以在上述图4所示的装置结构中，将用以形成气体离子等离子体或金属离子等离子体的热电子发射用的灯丝配置在装置内(未图示)，同时设置能够在基材上施加偏压的电源，施加合适的(例如，-400V以上)偏压，从而成为能够进行离子轰击处理的装置结构。

(7)成膜用装置的实施例

以下，举出用上述图8所示的物理蒸镀装置(但未设置电弧源7)进行形成高耐热性的α氧化铝被膜的成膜实验例。

作为成膜实验中使用的试料，采用在镜面(Ra＝0.02μm左右)的12.7mm见方、厚度5mm的板状的超硬基材上通过电弧离子镀法预先形成厚度为2～3μm的硬质被膜(TiAlN)，此时的TiAlN的被膜组成为Ti0.55Al0.45N。

将此试料固定在旋转工作台3上的基材支架(行星旋转夹具)4上，然后通过排气体配管11排气直至形成真空，接着通过辐射型加热器51、52将基材温度加热、上升到550℃，再从气体导入管11以2.7Pa压力导入氩气气体，并使作为等离子体源8的热电子发射用灯丝与室之间产生15A的放电，生成氩气等离子体。一边照射此氩气等离子体，一边在基材上施加频率30kHz的脉冲化DC电压，进行5分钟的-300V和10分钟的-400V、共15分钟的离子轰击处理。

然后，用加热器51、52将基材温度加热到750℃，在试料升温到该温度的时刻，从气体导入管11以流量300sccm、压力约0.75Pa将氧气导入室内，进行20分钟表面的热氧化处理。

接着，作为溅射蒸发源6，使用已安装2台铝靶的溅射阴极，在氩气与氧气的气氛中在溅射阴极上施加约2.5kW的功率的脉冲DC功率，进行溅射，在与上述氧化温度大致相同的温度条件(750℃)下，在硬质被膜表面上形成氧化铝。在通过反应溅射法形成氧化铝被膜时，利用放电电压控制和等离子体发光分光，将放电状态保持在所谓的迁移模式，形成约2μm的氧化铝被膜。

通过薄膜X线衍射，对处理结束后的本实施例的样品进行分析，对其结晶组织加以确定。图24表示TiAlN被膜上形成的氧化铝被膜的薄膜X线衍射结果。在此图上圆形符号表示α氧化铝(以α型晶体结构为主体的氧化铝)的峰，倒白三角符号表示γ氧化铝(以γ型晶体结构为主体的氧化铝)的峰，而倒黑三角符号表示TiAlN的峰。由图24可知：通过使用本发明的装置，能够在TiAlN这样的实用硬质被膜上形成以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜(高耐热性氧化系被膜)。

相反地，在缺少本发明装置的必要条件的装置中，通过实验已确认不能形成满意的被膜。

首先，对于缺少上述等离子体源的情况，在上述工序中不进行离子轰击处理而进行成膜。这时，虽然能够在TiAlN上形成含有α型晶体结构的氧化铝被膜，但确认有γ型晶体结构的混入。另外，也很难说能够形成晶粒均匀的氧化铝被膜。

在缺少可间歇施加直流电压的偏压电源的情况下，即在使用直流偏压电源的情况下，经常会发生电弧。另外，高频的偏压电源不适用于行星旋转工作台。

关于辐射型加热装置的基材加热能力，在基材温度小于650℃时，也不能得到α型晶体，而在基材温度大于800℃的情况下，发现有TiAlN被膜的恶化。

对本发明的实施方式进行补充，对于在基材支架(行星旋转夹具)上施加负脉冲状偏压的偏压电源，间歇施加的频率范围最好是10kHz～400kHz。在频率小于10kHz时，因发生电弧放电而引起不稳定现象，而在大于400kHz的高频下会产生调整等的问题，因此推荐上述范围。

另外，通过本装置形成氧化铝被膜，如上上述，采用反应性溅射法进行。即通过在氩气和氧气的混合气氛中，通过使安装在溅射蒸发源上的铝靶工作，溅射金属铝，在基材上与氧化合。为了进行成膜速度快的成膜，必须将溅射模式保持在所谓的迁移模式，根据这一观点，最好能够对驱动溅射蒸发源的溅射电源进行恒压控制。另外，附带地说，为了掌握溅射的模式，本装置中最好在溅射蒸发源前设有监视等离子体发光的分光器。

产业上的可利用性

若采用上述结构，能够不通过CVD法那种高温，在不使基材及硬质被膜特性恶化的较低温度区域形成耐热性特别优良的、以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜。另外，由于不必象传统那样，在硬质被膜与α型晶体结构的氧化铝被膜之间设置中间膜，因此能够有效地形成叠层被膜，而且不会因中间膜，导致切削性能等的下降。

因此，由于含有以这种α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的叠层被膜及其制造方法的实现，能够廉价地提供耐磨性及耐热性比传统更优良的切削工具等。

另外，本发明提供了在较低温度下在通用的TiN、TiCN、TiC等钛系硬质被膜上形成耐氧化性优良的α型晶体结构的氧化铝的方法，这一点具有实用性。

另外，若进行上述气体轰击处理，则可期待获得形成晶粒特别微细而且均匀、耐磨性及耐热性更优良的氧化铝被膜，若进行金属离子轰击处理，则不管氧化铝被膜的成膜对象的基材和底膜的种类，都能够在该基材和底膜上形成氧化铝被膜。本发明中，能够不特别指定cBN烧结体的成分地在cBN烧结体上形成氧化铝被膜。

Claims (66)

1.一种在预先形成了底膜的基材上形成以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的方法，其特征在于：

在形成了由以Al和Ti为必要金属成分与B、C、N、O等的化合物构成的硬质被膜作为该底膜之后，氧化处理该硬质被膜而形成氧化物含有层，然后在该氧化物含有层上形成以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜。

2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：

所述氧化物含有层的最表面侧基本上由氧化铝构成。

3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：

所述底膜由TiAlN构成。

4.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：

所述底膜由从Al及Ti和IVa族(除Ti之外)、Va族、VIa族及Si等组成的组中选择的至少1种元素为必要成分的氮化物、碳化物、碳氮化物、硼化物、氮氧化物或碳氮氧化物构成。

5.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：

所述底膜由TiAlCrN构成。

6.一种在预先形成了底膜的基材上形成以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的制造方法，其特征在于：

在形成了由以Al为必要金属成分与B、C、N、O等的化合物构成的硬质被膜作为该底膜之后，氧化处理该硬质被膜而形成氧化物含有层，然后在该氧化物含有层上形成以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜。

7.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于：

所述底膜由从Al和IVa族、Va族、VIa族及Si等组成的组中选择的至少1种元素为必要成分的氮化物、碳化物、碳氮化物、硼化物、氮氧化物或碳氮氧化物构成。

8.一种在预先形成了底膜的基材上形成以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的制造方法，其特征在于：

在形成由氧化物生成的标准自由能大于铝的金属与B、C、N、O等的化合物构成的硬质被膜作为该底膜之后，氧化处理该硬质被膜而形成氧化物含有层，然后在该氧化物含有层上形成以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜。

9.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于：

形成由氧化物生成的标准自由能大于铝的金属Ti与B、C、N、O等的化合物构成的硬质被膜作为所述底膜。

10.如权利要求8所述的氧化铝被膜的制造方法，其特征在于：

形成从TiN、TiC及TiCN等组成的组中选择的1层或2层以上的叠层作为所述底膜。

11.如权利要求8所述的氧化铝被膜的制造方法，其特征在于：

在所述硬质被膜与基材或硬质被膜彼此之间的结合界面上，形成被结合的两种坯料构成元素的成分梯度层。

12.如权利要求8所述的氧化铝被膜的制造方法，其特征在于：

在形成了钛氧化物含有层作为所述氧化物含有层之后，在氧化铝的形成中伴随该层表面的钛氧化物的还原而形成氧化铝被膜。

13.如权利要求8所述的氧化铝被膜的制造方法，其特征在于：

在形成TiO₂含有层作为所述氧化物含有层之后，在氧化铝的形成中伴随该层表面的TiO₂向Ti₃O₅的还原而形成氧化铝被膜。

14.一种在基材(含有基材上预先形成了底膜的基材)上制造以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的制造方法，其特征在于：

在氧化铝成膜工序前，在形成下述(a)～(c)中的至少一种被膜后氧化处理该表面，然后形成氧化铝被膜，

(a)由纯金属或合金构成的被膜，

(b)固溶氮、氧、碳或硼的金属主体的被膜，

(c)由含有对于化学计量的组成而言不充分的氮、氧、碳或硼的金属氮化物、氧化物、碳化物或硼化物构成的被膜。

15.如权利要求1、6、8或14所述的制造方法，其特征在于：

所述氧化处理在含有氧化性气体的气氛中将衬底温度保持在650～800℃进行。

16.如权利要求1、6、8或14所述的制造方法，其特征在于：

所述以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的形成用PVD法进行。

17.如权利要求1、6、8或14所述的制造方法，其特征在于：

氧化处理所述底膜的表面的工序和形成所述以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的工序在同一装置内进行。

18.如权利要求1、6、8或14所述的制造方法，其特征在于：

形成所述底膜的工序、氧化处理所述底膜的表面的工序以及形成所述以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的工序在同一装置内依次实施。

19.一种耐磨性及耐热性优良的镀覆构件，其特征在于：

在表面上形成用权利要求1、6、8或14所述的制造方法制造的以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜。

20.一种耐磨性及耐热性优良的叠层被膜，其特征在于：

在具有由以Al和Ti为必要金属成分与B、C、N、O等的化合物构成的硬质被膜的叠层被膜中，含有通过氧化该硬质被膜而形成的氧化物含有层和在该氧化物含有层上形成的以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜。

21.如权利要求20所述的叠层被膜，其特征在于：

所述氧化物含有层的最表面侧基本上由氧化铝构成。

22.如权利要求20所述的叠层被膜，其特征在于：

所述硬质被膜由TiAlN构成。

23.如权利要求20所述的叠层被膜，其特征在于：

所述硬质被膜由以从Al及Ti和IVa族(除Ti之外)、Va族、VIa族及Si等组成的组中选择的至少1种元素为必要成分的氮化物、碳化物、碳氮化物、硼化物、氮氧化物或碳氮氧化物构成。

24.如权利要求20所述的叠层被膜，其特征在于：

所述硬质被膜由TiAlCrN构成。

25.一种耐磨性及耐热性优良的叠层被膜，其特征在于：

在具有由以Al为必要金属成分与B、C、N、O等的化合物构成的硬质被膜的叠层被膜上，含有通过氧化该硬质被膜而形成的最表面侧基本上由氧化铝构成的氧化物含有层和在该氧化物含有层上形成的以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜。

26.如权利要求25所述的叠层被膜，其特征在于：

所述硬质被膜由以从Al和IVa族、Va族、VIa族及Si等组成的组中选择的至少1种元素为必要成分的氮化物、碳化物、碳氮化物、硼化物、氮氧化物或碳氮氧化物构成。

27.如权利要求20或25所述的叠层被膜，其特征在于：

所述氧化物含有层上形成的氧化铝被膜的α型晶体结构为70％以上。

28.一种叠层被膜镀覆工具，其特征在于：

其表面上形成有权利要求20或25所述的叠层被膜。

29.一种用以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜镀覆的构件的制造方法，其特征在于：

在同一成膜装置内依次实施在基材上形成下述(a)～(c)中的至少一种被膜作为中间层的工序、氧化处理该中间层表面的工序以及接着形成以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的工序，

(a)由纯金属或合金构成的被膜，

(b)固溶氮、氧、碳或硼的金属主体的被膜，

(c)由含有对于化学计量的组成而言不充分的氮、氧、碳或硼的金属氮化物、氧化物、碳化物或硼化物构成的被膜。

30.一种用以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜镀覆的构件的制造方法，其特征在于：

在同一成膜装置内依次实施在基材上形成底膜的工序、在该底膜表面上形成下述(a)～(c)中的至少一种被膜作为中间层的工序、氧化处理该中间层表面的工序以及接着形成以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的工序，

(a)由纯金属或合金构成的被膜，

(b)固溶氮、氧、碳或硼的金属主体的被膜，

(c)由含有对于化学计量的组成而言不充分的氮、氧、碳或硼的金属氮化物、氧化物、碳化物或硼化物构成的被膜。

31.一种在由结合相和立方晶体氮化硼分散相组成的cBN烧结体基材上制造以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的制造方法，其特征在于：

在对cBN烧结体基材表面作氧化处理，之后形成氧化铝被膜。

32.如权利要求31所述的制造方法，其特征在于：

所述结合相含有从TiC、TiN、TiCN、AlN、TiB₂及Al₂O₃等组成的组中选择的1种以上。

33.如权利要求31所述的制造方法，其特征在于：

所述氧化处理在含氧化性气体的气氛中将衬底温度保持在650～800℃进行。

34.如权利要求31所述的制造方法，其特征在于：

所述以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的形成在基材温度为650～800℃时用物理蒸镀法进行。

35.一种在由结合相和立方晶体氮化硼分散相组成的cBN烧结体上镀覆以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的镀层构件，其特征在于：

氧化物含有层介于cBN烧结体基材与氧化铝被膜之间的界面上。

36.如权利要求35所述的构件，其特征在于：

所述结合相中含有从TiC、TiN、TiCN、AlN、TiB₂及Al₂O₃等组成的组中选择的1种以上的成分。

37.如权利要求35所述的构件，其特征在于：

所述结合相占整个烧结体的1～50％的体积。

38.如权利要求35所述的构件，其特征在于：

所述以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜具有压缩的残留应力。

39.一种用以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜镀覆的构件的制造方法，其特征在于：

在由结合相和立方晶体氮化硼分散相组成的cBN烧结体上，制造镀覆有以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的镀层构件时，在同一成膜装置内依次实施氧化处理cBN烧结体表面的工序和形成以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的工序。

40.一种在基材(含有在基材上预先形成底膜的基材，下同)上形成以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的制造方法，其特征在于：

在基材表面作了气体离子轰击处理后对表面进行氧化处理，之后形成氧化铝被膜。

41.如权利要求40所述的制造方法，其特征在于：

形成从元素周期表中4a族、5a族及6a族的元素、Al、Si、Fe、Cu以及Y等组成的组中选择的1种以上元素与C、N、B、O中的1种以上元素的化合物或者它们的化合物的相互固溶体中的任何1种以上，作为所述底膜。

42.如权利要求40所述的制造方法，其特征在于：

形成从Ti(C，N)、Cr(C，N)、TiAl(C，N)、CrAl(C，N)及TiAlCr(C，N)等组成的组中选择的1种以上，作为所述底膜。

43.如权利要求40所述的制造方法，其特征在于：

所述基材是钢材、超硬合金、金属陶瓷、cBN烧结体或陶瓷烧结体。

44.如权利要求40所述的制造方法，其特征在于：

所述气体离子轰击处理，通过在真空室内在气体等离子体中对基材上施加电压而进行。

45.一种用以α型晶体结构主体的氧化铝被膜镀覆的构件的制造方法，其特征在于：

在同一装置内依次实施在基材上形成底膜的工序、在该底膜表面进行气体离子轰击处理的工序、对表面进行氧化处理的工序以及接着形成以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的工序。

46.如权利要求45记载的制造方法，其特征在于：

形成从Ti(C，N)、Cr(C，N)、TiAl(C，N)、CrAl(C，N)及TiAlCr(C，N)组成的组中选择的1种以上，作为所述底膜。

47.一种在基材(含有在基材上预先形成了底膜的基材，下同)上形成以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的方法，其特征在于：

在基材表面作了金属离子轰击处理后对表面进行氧化处理，之后形成氧化铝被膜。

48.如权利要求47所述的制造方法，其特征在于：

所述金属离子轰击处理在真空室内进行，一边在基材上施加电压，一边产生金属等离子体。

49.如权利要求47所述的制造方法，其特征在于：

所述金属离子轰击处理在真空室内进行，一边在基材上施加电压，一边从真空电弧蒸发源产生Cr或Ti的等离子体。

50.如权利要求47所述的制造方法，其特征在于：

所述氧化处理在含氧化性气体的气氛中将基材温度保持在650～800℃进行。

51.一种在基材(含有在基材上预先形成了底膜的基材，下同)上形成了以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的构件，其特征在于：

在基材表面附近形成金属离子轰击处理中使用的金属随着接近表层侧而成为高浓度的浓度梯度层，在该浓度梯度层的表面侧依次形成氧化物含有层和以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜。

52.一种用以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜镀覆的构件的制造方法，其特征在于：

在同一装置内依次实施在基材表面进行金属离子轰击处理的工序、对表面进行氧化处理的工序以及接着形成以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的工序。

53.一种用以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜镀覆的构件的制造方法，其特征在于：

在同一成膜装置内依次实施在基材上形成底膜的工序、在该底膜表面进行金属离子轰击处理的工序、对表面进行氧化处理的工序以及接着形成以α型晶体结构为主体的氧化铝被膜的工序。

54.如权利要求53所述的制造方法，其特征在于：

所述底膜是如下物质的任何1种以上：从元素周期表中4a族、5a族及6a族的元素、Al、Si、Cu以及Y等组成的组中选择的1种以上元素与C、N、B、O中的1种以上元素的化合物，这些化合物的相互固溶体，或者由C、N、B中的1种以上元素构成的单质或化合物。

55.如权利要求53所述的制造方法，其特征在于：

所述基材是钢材、超硬合金、金属陶瓷、cBN烧结体、陶瓷烧结体、结晶金刚石或Si晶片。

56.一种在基材(含有在基材上预先形成了底膜的基材)上用物理蒸镀法形成的氧化铝被膜，其特征在于：

通过截面透射型电子显微镜观察该氧化铝被膜的晶体结构时(倍率：20000倍)，观察到至少被膜生长开始部由微细构造的氧化铝结晶构成，在该微细结晶区域上基本上不能观察到α型晶体结构以外的晶体结构。

57.如权利要求56所述的氧化铝被膜，其特征在于：

所述微细构造的氧化铝结晶的晶粒在从生长初期至厚度方向0.5μm处的范围内为0.3μm以下。

58.如权利要求56所述的氧化铝被膜，其特征在于：

在整个氧化铝被膜上基本观察不到α型晶体结构以外的晶体结构。

59.如权利要求56所述的氧化铝被膜，其特征在于：

α型晶体结构的氧化铝在被膜表面侧柱状地生长。

60.如权利要求56所述的氧化铝被膜，其特征在于：

氧化铝被膜的膜厚为0.5～20μm。

61.一种物理蒸镀装置，其特征在于由以下部分组成：

真空室；在该真空室旋转自由配置的、固定多个基材的基材支架；向该真空室导入惰性气体及氧化性气体的导入装置；在与该基材支架相向的位置上配置的等离子体源；在与所述基材支架相向的位置上配置的溅射蒸发源；在与所述基材支架相向的位置上配置的、能加热所述基材的辐射型加热装置；以及与所述基材支架连接的、可在所述基材支架上施加负的脉冲状偏压的偏压电源。

62.如权利要求61记载的物理蒸镀装置，其特征在于：

在与所述基材支架相向的位置上配置电弧蒸发源，取代所述等离子体源或者在所述等离子体源之外增设。

63.如权利要求61所述的物理蒸镀装置，其特征在于：

所述辐射型加热装置由与所述基材支架的旋转中心同心配置的筒状加热源和在所述基材支架的侧面配置的平面状加热源构成。

64.如权利要求61所述的物理蒸镀装置，其特征在于：

所述真空室的截面形状是四边形、六边形或八边形的任何一种形状，所述辐射型加热装置由与所述基材支架的旋转中心同心配置的筒状加热源和在所述基材支架的侧面配置的平面状加热源构成，各为一对的所述溅射蒸发源和所述平面状加热源配置在与所述真空室的相互对向的内侧面上。

65.如权利要求61所述的物理蒸镀装置，其特征在于：

所述真空室的截面形状是六边形或八边形，所述辐射型加热装置由与所述基材支架的旋转中心同芯配置的筒状加热源和在所述基材支架的侧面配置的平面状加热源构成，各为一对的所述溅射蒸发源、所述平面状加热源和电弧蒸发源配置在与所述真空室的相互对向的内侧面上。

66.如权利要求61所述的物理蒸镀装置，其特征在于：

所述等离子体源是在所述真空室内配置的热电子发射用的灯丝，接近所述基材支架并在其长度方向对向配置。

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