CN109111244B - 氧化锆陶瓷制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化锆陶瓷制品及其制备方法，该陶瓷制品包括氧化锆陶瓷本体，氧化锆陶瓷本体的表层为全稳定氧化锆层，且氧化锆陶瓷本体的表层上还具有一层涂覆后经过热处理的保护膜，保护膜的化学成分包括Y2O3、CeO2、MgO、CaO和Yb2O3中的一种或两种或两种以上的组合。全稳定氧化锆层包括相互连接的由离子注入技术注入形成的第一全稳定氧化锆层和保护膜经过热处理后离子扩散形成的第二全稳定氧化锆层。通过离子注入技术在陶瓷表面注入离子，以及保护膜离子扩散共同形成的由表及里具有一定厚度的全稳定氧化锆层，即可使得到的氧化锆陶瓷制品具有优异的抗水热老化性能。

Description

氧化锆陶瓷制品及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷技术领域，具体而言，涉及氧化锆陶瓷制品及其制备方法。
背景技术
在结构陶瓷方面，由于氧化锆陶瓷具有高韧性、高抗弯强度和高耐磨性优异的隔热性能等优点，因此被广泛应用于结构陶瓷领域。氧化锆有三种晶型：单斜相、四方相、立方相。常温下，氧化锆以单斜相存在。氧化锆在烧结过程中，会发生单斜相向四方相转变，产生3～5％的体积变化，故纯氧化锆制品会因相变开裂而失去价值。室温下存在的四方相氧化锆为亚稳态(TZP)，在水气存在环境中，TZP陶瓷会自发发生四方相到单斜相的转变，导致其性能显著下降，即“水热老化”现象，严重影响其使用。
发明内容
本发明的目的包括提供一种氧化锆陶瓷制品及其制备方法，以提高氧化锆陶瓷的抗水热老化性能。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
一方面，本发明提供了一种氧化锆陶瓷制品，其包括氧化锆陶瓷本体，氧化锆陶瓷本体的表层为全稳定氧化锆层，且氧化锆陶瓷本体的表层上还具有一层涂覆后在表层上再经过热处理的保护膜，保护膜的化学成分包括Y2O3、CeO2、MgO、CaO和Yb2O3中的一种或两种或两种以上的组合，全稳定氧化锆层包括相互连接的第一全稳定氧化锆层和第二全稳定氧化锆层，第一全稳定氧化锆层由离子注入技术注入离子形成，第二全稳定氧化锆层由保护膜经过热处理后离子扩散形成。可选地，保护膜的厚度小于或等于5μm。
进一步可选地，保护膜的厚度为0.5～5μm。
可选地，保护膜的化学成分为Y2O3和CeO2的组合。
另一方面，本发明还提供了一种氧化锆陶瓷制品的制备方法，其包括：
利用离子注入技术在对氧化锆陶瓷本体的表层内注入离子，以在表层内形成第一全稳定氧化锆层；
再在经离子注入后的氧化锆陶瓷本体表面涂覆一层保护膜，进行热处理，在氧化锆陶瓷本体的表层内形成第二全稳定氧化锆层，且第二全稳定氧化锆层与第一全稳定氧化锆层连接；
其中，保护膜的化学成分包括Y2O3、CeO2、MgO、CaO和Yb2O3中的一种或两种或两种以上的组合。
可选地，上述离子注入技术注入的离子包括Y离子、Ce离子、Mg离子、Ca离子和Yb离子中的一种或两种或两种以上的组合。
可选地，上述离子注入的最大深度为0.2～1μm。
可选地，上述离子注入的最大深度为0.5～1μm。
可选地，上述离子注入的最大深度为0.7～0.9μm。
可选地，利用离子注入技术在氧化锆陶瓷本体的表层内注入离子具体包括：将氧化锆陶瓷本体放置于金属蒸汽真空弧离子源的靶盘上，抽真空后，金属蒸汽真空弧离子源中的固体金属靶材通过高频脉冲引弧形成电弧放电，再对引出电极施加电压，调节引出电流，将金属离子束引出作用于氧化锆陶瓷本体的表面。
可选地，上述离子注入技术中，离子注入采用真空注入，金属蒸汽真空弧离子源的真空室内的压强为3～5×10-4Pa。
可选地，上述离子注入技术中，引出电极上施加的电压为40～90kV，引出电流为10～35mA。
可选地，上述离子注入技术中，引出电极上施加的电压为70～80kV，引出电流为20～35mA。
可选地，上述离子注入技术中，离子注入时间为1.5～2.5小时，离子注入量为5×1016～1×1017个/cm2。
可选地，氧化锆陶瓷制品的制备方法中，保护膜的厚度小于或等于5μm。
可选地，氧化锆陶瓷制品的制备方法中，保护膜的厚度为0.5～5μm。
可选地，氧化锆陶瓷制品的制备方法中，进行热处理的温度为300～1000℃。
可选地，氧化锆陶瓷制品的制备方法中，进行热处理的温度为300～800℃。
可选地，氧化锆陶瓷制品的制备方法中，进行热处理的温度为400～600℃。
可选地，氧化锆陶瓷制品的制备方法中，进行热处理的温度的时间为1～6小时。
可选地，氧化锆陶瓷制品的制备方法中，进行热处理的温度的时间为1～4小时。
可选地，氧化锆陶瓷制品的制备方法中，进行热处理是将涂覆有保护膜的氧化锆陶瓷本体放置于300～1000℃的温度下保温1～6小时。
可选地，氧化锆陶瓷制品的制备方法中，进行热处理是将涂覆有保护膜的氧化锆陶瓷本体放置在300～400℃的温度下保温1～2小时，再放置于500～600℃的温度下保温1～2小时。
可选地，氧化锆陶瓷制品的制备方法中，保护膜通过物理气相沉积技术涂覆于氧化锆陶瓷本体的表面。
可选地，氧化锆陶瓷制品的制备方法中，通过物理气相沉积技术进行涂覆具体包括：将氧化锆陶瓷本体放入真空室内，抽真空，启动考夫曼离子源，在设定的阴极电流和阳极电压作用下，载能电子将氩气离化为氩离子，然后在屏极上施加引出电压，引出的氩离子束照射金属氧化物靶面，使金属氧化物发生溅射，在氧化锆陶瓷本体表面沉积。
可选地，氧化锆陶瓷制品的制备方法中，进行物理气相沉积过程中，抽真空至内部压强为1.5～2.5×10-4Pa，设定的阴极电流为11～13A，阳极电压为48～52V，引出电压为290～310V。
可选地，氧化锆陶瓷制品的制备方法中，保护膜通过磁控溅射技术涂覆于氧化锆陶瓷本体的表面。
可选地，氧化锆陶瓷制品的制备方法中，通过磁控溅射技术进行涂覆具体包括：将氧化锆陶瓷本体放入真空室内，抽真空，通入氩气和氧气，启动磁控溅射靶，靶材为高纯金属，在氧气的作用下，在氧化锆陶瓷本体的表面生成金属氧化物。
可选地，氧化锆陶瓷制品的制备方法中，进行磁控溅射过程中，抽真空至内部压强为4～6×10-4Pa，通入氩气和氧气调节真空至内部压强为0.25～0.35Pa，氩气和氧气的流量比为100：2.5～3.5，磁控溅射靶的靶面距离氧化锆陶瓷本体的表面48～52mm。
本发明还提供了一种氧化锆陶瓷制品，其由上述氧化锆陶瓷制品的制备方法制备得到。
通过在离子注入技术在亚稳态陶瓷表面注入离子，在氧化锆陶瓷本体的表层内形成第一全稳定氧化锆层，再在陶瓷表面涂覆一层化学成分为Y2O3、CeO2、MgO、CaO或Yb2O3中的一种或多种的薄膜，然后将陶瓷进行热处理，即可使得得到的氧化锆陶瓷制品具有优异的抗水热老化性能。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施方式或实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂除非特别说明，皆为市购常规试剂或原料，实施方式或实施例所使用的试验方法除非特别说明，皆为本领域常规方法。
下面对本发明实施方式的涉及氧化锆陶瓷制品及其制备方法进行具体说明。
本发明的一些实施方式提供了一种氧化锆陶瓷制品，其包括氧化锆陶瓷本体，氧化锆陶瓷本体的表层为通过离子注入技术得到的全稳定氧化锆层，且氧化锆陶瓷本体的表层上还具有一层涂覆后在表层上且经过热处理的后得到的保护膜，保护膜的化学成分包括Y2O3、CeO2、MgO、CaO和Yb2O3中的一种或两种或两种以上的组合，全稳定氧化锆层包括相互连接的第一全稳定氧化锆层和第二全稳定氧化锆层，第一全稳定氧化锆层由离子注入技术注入离子形成，第二全稳定氧化锆层由保护膜经过热处理后离子扩散形成。
离子注入技术是一种把掺杂剂的原子引入固体中的材料改性方法。在真空系统中，用经过加速的，要掺杂的原子的离子照射(注入)固体材料，从而在所选择的(即被注入的)区域形成一个具有特殊性质的表面层(注入层)。
通过注入离子掺杂在氧化锆陶瓷本体的表层内，形成第一全稳定氧化锆层，以隔绝水气，从而保护氧化锆陶瓷内部不受水气影响。并且通过离子注入的方式是在氧化锆陶瓷烧制并加工后进行掺杂，其避免了直接在原料中掺杂稀土金属氧化物例如氧化钇(Y2O3)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化铈(CeO2)、氧化镱(Yb2O3)等造成的抗水热老化性能不高或力学强度偏低，无法应用于对抗水热老化性能高强度要求高的领域。
进一步地，通过离子注入法注入离子还会存在以下问题：一方面，由于离子注入后，在氧化锆陶瓷深度方向形成的离子浓度分布为高斯分布(即正态分布)，故离子浓度最高处不是在表面，而是在离表面一定深度处，因此，陶瓷表层中的第一全稳定氧化锆层不在陶瓷表面。另一方面，离子注入之后，注入层会形成很多缺陷，这些缺陷会导致氧化锆陶瓷的性能下降。
因此，本发明的实施方式中，在通过离子注入法注入离子在氧化锆陶瓷表层内形成第一全稳定氧化锆层的基础上，进一步通过在氧化锆陶瓷本体的表层上设置一层涂覆后经过热处理的保护膜，保护膜的化学成分包括Y2O3、CeO2、MgO、CaO和Yb2O3中的一种或两种或两种以上的组合，以解决上述问题。其能够解决上述问题的原因可能在于：通过对氧化锆陶瓷本体的表层上涂覆有稀土金属氧化物例如Y2O3、CeO2、MgO、CaO和Yb2O3等制备得到的保护膜进行热处理，使得薄膜中的稳定剂离子与氧化锆在陶瓷表面相互扩散，使扩散离子浓度在陶瓷由表及里逐渐降低，与离子注入所形成的离子浓度分布互补，使陶瓷表面形成的第二全稳定氧化锆层与表面以内的第一全稳定氧化锆层连接，形成贯穿陶瓷表层一定厚度的全稳定氧化锆层，全稳定氧化锆性能稳定、不易相变，故可有效隔绝内部氧化锆与水气接触，即为氧化锆陶瓷提供了一层致密的、具有一定厚度的全稳定氧化锆保护层。位于表层的稀土金属氧化物的保护膜也能进一步对氧化锆陶瓷进行保护。同时，热处理可消除由于离子注入在氧化锆陶瓷注入层形成的缺陷。此外，热处理促进离子相互扩散之后，还可使薄膜层与陶瓷表面结合更紧密，不易脱落。
需要说明的是，本发明实施方式中的氧化锆陶瓷本体指的是直接加工好的氧化锆陶瓷制品，优选其表面进行清洁消毒。
进一步地，为了保证热处理过程中能够有效地对保护膜进行作用，以及保护膜本身在热处理后的涂覆性能，使其不易脱落，需要对保护膜的厚度进行选择，保护膜过薄，则起不到有效的保护效果，也不能在热处理的过程中进行大量的离子扩散与离子注入形成的第一全稳定氧化锆层进行有效的连接在一起形成新的更大厚度的全稳定氧化锆层，而厚度过大，也会导致涂覆时均匀性不好，容易导致保护膜脱落，同时进行热处理时也会影响热处理的效果。因此，本发明的一些实施方式中，保护膜的厚度小于或等于5μm。例如，保护膜的厚度可以为5μm、4.8μm、4.5μm、4.2μm、4μm、3.5μm、2.5μm、2μm、1.5μm、1μm、0.5μm、0.3μm或0.15μm。优选地，保护膜的厚度为0.5～5μm。需要说明的是，保护膜的厚度在热处理前后基本上是没有变化的。
进一步地，上述通过离子注入法注入氧化锆陶瓷本体的表层内掺杂形成的第一全稳定性氧化锆层的离子包括Y离子、Ce离子、Mg离子、Ca离子和Yb离子中的一种或两种或两种以上的组合。
进一步地，一些优选实施方式中，保护膜的化学成分为Y2O3和CeO2的组合。通过上述两种氧化物的组合，形成的氧化锆陶瓷制品具有更加优异的抗水热老化性能。
本发明的一些实施方式还提供了一种氧化锆陶瓷制品的制备方法，其包括：
S1、利用离子注入技术在氧化锆陶瓷本体的表层内形成第一全稳定氧化锆层。
一些实施方式中，上述离子注入技术注入的离子包括Y离子、Ce离子、Mg离子、Ca离子和Yb离子中的一种或两种或两种以上的组合。
离子注入的最大深度能够对最终形成的第一全稳定氧化锆层的位置进行影响，离子注入过浅，则全稳定氧化锆层厚度不足，不利于长时间对陶瓷进行保护；注入过深，由于全稳定氧化锆层强度较低，容易降低氧化锆陶瓷的机械性能，并且注入过深会导致对氧化锆表面的冲击越大，形成较大的表面缺陷，同时也会导致后续保护膜热处理过程中离子扩散不能与离子注入形成的第一全稳定氧化锆层相连接，影响氧化锆陶瓷抗水热老化性能。因此，本发明的一些实施方式中，离子注入的最大深度为0.2～1μm。优选离子注入的最大深度在0.5～1μm，更优选离子注入的最大深度在0.7～0.9μm。
进一步地，利用离子注入技术在氧化锆陶瓷本体的表层内注入离子具体包括：将氧化锆陶瓷本体放置于金属蒸汽真空弧离子源的靶盘上，抽真空后，金属蒸汽真空弧离子源中的固体金属靶材通过高频脉冲引弧形成电弧放电，再对引出电极施加电压，调节引出电流，将金属离子束引出作用于氧化锆陶瓷本体的表面。通过上述离子注入过程能够有效在氧化锆陶瓷的表面内部形成需要的第一全稳定氧化锆层。
为了达到最佳的离子注入效果，需要对离子注入的参数进行选择，提高离子在氧化锆陶瓷表层内的有效注入。
因此，一些实施方式，离子注入技术中，离子注入采用真空注入，金属蒸汽真空弧离子源的真空室内的压强为3～5×10-4Pa。
引出电极上施加的电压可以为40～90kV，引出电流可以为10～35mA。例如，电压可以为40kV、50kV、60kV、70kV、80kV或90kV，引出电流可以为10mA、15mA、20mA、25mA、30mA或35mA。
优选引出电极上施加的电压为70～80kV，引出电流为20～35mA。
一些实施方式，上述离子注入技术中，离子注入时间为1.5～2.5小时，离子注入量为5×1016～1×1017个/cm2。
通过上述离子注入技术参数的控制，使得离子注入能够达到很好的注入效果的同时，也能够尽可能少的对氧化锆表面造成损伤。
S2、在经过注入离子的氧化锆陶瓷本体的表面涂覆一层保护膜，保护膜的化学成分包括Y2O3、CeO2、MgO、CaO和Yb2O3中的一种或两种或两种以上的组合。
具体地，氧化锆陶瓷制品的制备方法中，保护膜的厚度可以小于或等于5μm。优选保护膜的厚度为0.5～5μm，例如保护膜的厚度为0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3μm、4μm或5μm，进一步优选0.5～2.5μm。
在涂覆保护膜的过程中采用的方法对保护膜的形成以及形成的保护膜材料的均匀性以及保护膜在氧化锆陶瓷表面的附着能力有很大的影响。因此，为了使得保护膜材料能够很好地均匀地附着在氧化锆陶瓷表面并且在后续的热处理过程中能够实现离子的更好的扩散，本发明的一些实施方式，在氧化锆陶瓷制品的制备方法中，保护膜可以通过离子束溅射沉积技术或磁控溅射技术涂覆于氧化锆陶瓷本体的表面。
当通过物理气相沉积技术进行涂覆时，首先将氧化锆陶瓷本体放入真空室内，抽真空，启动考夫曼离子源，在设定的阴极电流和阳极电压作用下，载能电子将氩气离化为氩离子，然后在屏极上施加引出电压，引出的氩离子束照射金属氧化物靶面，使金属氧化物发生溅射，在氧化锆陶瓷本体表面沉积。
进一步地，进行物理气相沉积技术过程中，抽真空至内部压强为1.5～2.5×10- 4Pa，设定的阴极电流为11～13A，阳极电压为48～52V，引出电压为290～310V。通过上述过程的物理气相沉积技术过程的参数控制可以使得保护膜的附着比较均匀，能够充分贴合在氧化锆陶瓷的表面，有利于热处理时离子的扩散和保护膜的进一步在表面加固，不容易脱落。
当通过磁控溅射技术进行涂覆时，首先，将氧化锆陶瓷本体放入真空室内，抽真空，通入氩气和氧气，启动磁控溅射靶，靶材为高纯金属，在氧气的作用下，在氧化锆陶瓷本体的表面生成金属氧化物。
进一步地，氧化锆陶瓷制品的制备方法中，进行磁控溅射过程中，抽真空至内部压强为4～6×10-4Pa，通入氩气和氧气调节真空至内部压强为0.25～0.35Pa，氩气和氧气的流量比为100：2.5～3.5，磁控溅射靶的靶面距离氧化锆陶瓷本体的表面48～52mm。通过上述磁控溅射的参数控制，能够达到最佳的涂覆效果，使得保护膜的致密度以及结合力能够得到有效保障，同时保护膜的膜厚均匀性也能够较好。
S3、将涂覆有保护膜的氧化锆陶瓷本体进行热处理。
具体地，氧化锆陶瓷制品的制备方法中，进行热处理的温度为300～1000℃，例如，热处理的温度可以为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃。优选热处理的温度为300～800℃，更优选热处理的温度为400～600℃。
进一步地，进行热处理的温度的时间可以为1～6小时。优选进行热处理的温度的时间为1～4小时。
上述实施方式通过温度和热处理时间的选择，可以使得保护膜中的稳定剂离子能够很好地在陶瓷表面进行扩散，且由表及里，不会因为处理温度过高过低导致效果不佳，也不会因为处理时间过短或过长而导致扩散不能形成相互贯穿陶瓷表层的具有一定厚度的全稳定氧化锆层。
一些实施方式，氧化锆陶瓷制品的制备方法中，进行热处理是将涂覆有保护膜的氧化锆陶瓷本体放置于300～1000℃的温度下保温1～6小时。
一些优选实施方式，氧化锆陶瓷制品的制备方法中，进行热处理是将涂覆有保护膜的氧化锆陶瓷本体放置在300～400℃的温度下保温1～2小时，再放置于500～600℃的温度下保温1～2小时。通过两步进行热处理可以，使得在较低温度下，先使得保护膜中的离子具有相对活化的扩散能力，再提高温度进行进一步扩散，使得离子的扩散更具有规律性。而不会因为直接在较高温度下进行热处理，导致离子的扩散不容易进行控制，降低热处理效果。
本发明的一些实施方式还提供了一种氧化锆陶瓷制品，其由上述任一实施方式的氧化锆陶瓷制品的制备方法制备得到。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
首先，使用金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA)对氧化锆陶瓷制品进行钇离子注入。将氧化锆陶瓷制品放入MEVVA源的真空室内的靶盘上，抽真空至4×10-4Pa。此时，MEVVA源中的固体金属靶材为高纯度金属钇，通过高频脉冲引弧形成电弧放电，产生大量金属钇离子，再将40kV电压施加在引出电极上，将金属钇离子束引出。由于金属钇电离后产生多种Y离子，包括Y+，Y2+，Y3+，因此，离子束中的金属钇离子能量分别为40keV，80keV和120keV。调节引出电流为10mA，大剂量的金属钇离子被注入到氧化锆陶瓷制品表面，设定注入时间2小时，则钇离子注入剂量为5×1016个/cm2。注入最大深度为0.2μm。
其次，将Y2O3沉积至氧化锆陶瓷制品表面，沉积厚度为0.5μm，具体沉积方法为：将氧化锆陶瓷制品放入真空室内，抽真空，启动考夫曼离子源，在设定的阴极电流和阳极电压作用下，载能电子将氩气离化为氩离子，然后在屏极上施加引出电压，引出的氩离子束照射金属氧化物靶面，使金属氧化物发生溅射，在氧化锆陶瓷制品表面沉积。抽真空至内部压强为2×10-4Pa，设定的阴极电流为12A，阳极电压为50V，引出电压为300V。
然后，将涂覆有保护膜的氧化锆陶瓷制品放置于400℃的温度下保温4小时。
实施例2
首先，使用金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA)对氧化锆陶瓷制品进行镱离子注入。首先将氧化锆陶瓷制品放入MEVVA源的真空室内的靶盘上，抽真空至4×10-4Pa。此时，MEVVA源中的固体金属靶材为高纯度金属镱，通过高频脉冲引弧形成电弧放电，产生大量金属镱离子，再将80kV电压施加在引出电极上，将金属镱离子束引出。由于金属镱电离后产生多种Yb离子，包括Yb+，Yb2+，Yb3+，因此，离子束中的金属镱离子能量分别为80keV，160keV和240keV。调节引出电流为20mA，大剂量的金属镱离子被注入到氧化锆陶瓷制品表面，设定注入时间2小时，则镱离子注入计量为1×1017个/cm2。注入最大深度为0.5μm。
其次，将Y2O3沉积至氧化锆陶瓷制品表面，沉积厚度为0.5μm，具体沉积方法为：将氧化锆陶瓷制品放入真空室内，抽真空，通入氩气和氧气，启动磁控溅射靶，靶材为高纯金属，在氧气的作用下，在氧化锆陶瓷本体的表面生成金属氧化物。磁控溅射的参数为：抽真空至内部压强为5×10-4Pa，通入氩气和氧气调节真空至内部压强为0.3Pa，氩气和氧气的流量比为100：3，磁控溅射靶的靶面距离氧化锆陶瓷制品的表面50mm。
然后，将涂覆有保护膜的氧化锆陶瓷制品放置于600℃的温度下保温5小时。
实施例3
首先，使用金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA)对氧化锆陶瓷制品进行铈离子注入。首先将氧化锆陶瓷制品放入MEVVA源的真空室内的靶盘上，抽真空至4×10-4Pa。此时，MEVVA源中的固体金属靶材为高纯度金属铈，通过高频脉冲引弧形成电弧放电，产生大量金属铈离子，再将80kV电压施加在引出电极上，将金属铈离子束引出。由于金属铈电离后产生多种Ce离子，包括Ce+，Ce2+，Ce3+，Ce4+因此，离子束中的金属铈离子能量分别为80keV，160keV，240keV和320keV。调节引出电流为30mA，大剂量的金属铈离子被注入到氧化锆陶瓷制品表面，设定注入时间2小时，则铈离子注入计量为1×1017个/cm2。注入最大深度为0.8μm。
其次，将Y2O3沉积至氧化锆陶瓷制品表面，沉积厚度为0.5μm，具体沉积方法为：将氧化锆陶瓷制品放入真空室内，抽真空，启动考夫曼离子源，在设定的阴极电流和阳极电压作用下，载能电子将氩气离化为氩离子，然后在屏极上施加引出电压，引出的氩离子束照射金属氧化物靶面，使金属氧化物发生溅射，在氧化锆陶瓷制品表面沉积。抽真空至内部压强为2×10-4Pa，设定的阴极电流为11A，阳极电压为48V，引出电压为310V。
然后，将涂覆有保护膜的氧化锆陶瓷制品放置于600℃的温度下保温5小时。
对比例1
本对比例仅对实施例1的氧化锆陶瓷本体进行离子注入处理；具体为：
使用金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA)对氧化锆陶瓷制品进行钇离子注入。将氧化锆陶瓷制品放入MEVVA源的真空室内的靶盘上，抽真空至4×10-4Pa。此时，MEVVA源中的固体金属靶材为高纯度金属钇，通过高频脉冲引弧形成电弧放电，产生大量金属钇离子，再将40kV电压施加在引出电极上，将金属钇离子束引出。由于金属钇电离后产生多种Y离子，包括Y+，Y2+，Y3+，因此，离子束中的金属钇离子能量分别为40keV，80keV和120keV。调节引出电流为10mA，大剂量的金属钇离子被注入到氧化锆陶瓷制品表面，设定注入时间2小时，则钇离子注入计量为5×1016个/cm2。注入最大深度为0.2μm。
对比例2
本对比例仅对实施例1的氧化锆陶瓷本体涂覆保护膜；具体为：
将Y2O3沉积至氧化锆陶瓷制品表面，沉积厚度为0.5μm，具体沉积方法为：将氧化锆陶瓷制品放入真空室内，抽真空，启动考夫曼离子源，在设定的阴极电流和阳极电压作用下，载能电子将氩气离化为氩离子，然后在屏极上施加引出电压，引出的氩离子束照射金属氧化物靶面，使金属氧化物发生溅射，在氧化锆陶瓷制品表面沉积。抽真空至内部压强为2×10-4Pa，设定的阴极电流为12A，阳极电压为50V，引出电压为300V。
对比例3
首先，使用金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA)对氧化锆陶瓷制品进行钇离子注入。将氧化锆陶瓷制品放入MEVVA源的真空室内的靶盘上，抽真空至4×10-4Pa。此时，MEVVA源中的固体金属靶材为高纯度金属钇，通过高频脉冲引弧形成电弧放电，产生大量金属钇离子，再将40kV电压施加在引出电极上，将金属钇离子束引出。由于金属钇电离后产生多种Y离子，包括Y+，Y2+，Y3+，因此，离子束中的金属钇离子能量分别为40keV，80keV和120keV。调节引出电流为10mA，大剂量的金属钇离子被注入到氧化锆陶瓷制品表面，设定注入时间2小时，则钇离子注入计量为5×1016个/cm2。注入最大深度为0.2μm。
其次，将Y2O3沉积至氧化锆陶瓷制品表面，沉积厚度为0.5μm，具体沉积方法为：将氧化锆陶瓷制品放入真空室内，抽真空，启动考夫曼离子源，在设定的阴极电流和阳极电压作用下，载能电子将氩气离化为氩离子，然后在屏极上施加引出电压，引出的氩离子束照射金属氧化物靶面，使金属氧化物发生溅射，在氧化锆陶瓷制品表面沉积。抽真空至内部压强为2×10-4Pa，设定的阴极电流为12A，阳极电压为50V，引出电压为300V。
试验例
将实施例1～3和对比例1～3的氧化锆陶瓷在134℃水热老化处理40h后，通过XRD检测氧化锆陶瓷表面的单斜相含量。陶瓷表面单斜相含量越高，则证明氧化锆陶瓷水热老化越严重。
具体地，需要的设备为高压釜、烘箱，操作过程为：将所制得的氧化锆陶瓷和高压釜洗净；向水热釜中注入纯化水，将氧化锆陶瓷置于高压釜中；再将高压釜置于烘箱中，设置烘箱温度为134℃，根据试验需求设置所需保温时间。测试结果如表1所示。
表1
组别 处理方式 表面单斜相含量(％)
实施例1 钇离子注入+涂覆保护膜+热处理 0
实施例2 镱离子注入+涂覆保护膜+热处理 0
实施例3 铈离子注入+涂覆保护膜+热处理 0
对比例1 钇离子注入 2.5
对比例2 涂覆保护膜 5.1
对比例3 钇离子注入+涂覆保护膜 1.2
通过上述表中的结果进行分析对比，可知，通过离子注入再结合保护膜涂覆后进行热处理的方式能够有效地提高氧化锆陶瓷制品的抗水热老化性能。同时，其相对于单一的稀有金属离子注入或稀有金属氧化物保护膜的涂覆，以及二者工艺的组合，均具有更好的抗水热老化性能。
保护膜材料对氧化锆陶瓷性能的影响
实施例4～7和对比例4
实施例4～7以及对比例4与实施例1不同之处仅在于，涂覆的保护膜的材质依次为氧化镱、氧化铈、氧化钇+氧化镱、氧化钇+氧化铈、氧化硅，其中，当氧化钇和氧化镱组合以及氧化钇和氧化铈组合时，比例均为1：1。
通过上述同样试验方法将得到的氧化锆陶瓷制品在134℃水热老化处理40h后以及处理80h后，进行检测氧化锆陶瓷表面单斜相含量，结果如表2所示。
表2
通过上述结果可知，氧化钇和氧化铈进行组合构成保护膜的材料时相对其他材料具有较强的抗水热老化能力。
保护膜厚度对氧化锆陶瓷性能的影响
实施例8～10
实施例8～10与实施例1不同之处仅在于，三个实施例中的保护膜的厚度依次为0.2μm、1.5μm、4μm。通过上述同样试验方法将得到的氧化锆陶瓷制品在134℃水热老化处理40h后以及处理80h后，进行检测氧化锆陶瓷表面单斜相含量，结果如表3所示。
表3
通过表3的结果分析可知，保护膜的厚度在0.5μm和1.5μm时其经过热处理后的效果更好，能够达到更好的抗水热老化性能。
离子注入深度对氧化锆陶瓷性能的影响
实施例11～13
实施例11～13与实施例1不同之处仅在于，实施例11～13的离子注入最大深度依次为0.5μm、0.8μm、1.0μm。通过上述同样试验方法将得到的氧化锆陶瓷制品在134℃水热老化处理40h后以及处理80h后，进行检测氧化锆陶瓷表面单斜相含量，结果如表4所示。
表4
通过表4的结果显示，随着离子注入最大深度的增加，其氧化锆陶瓷的抗水热老化效果越好，但是当达到一定值后会下降，其原因可能是在进行热处理时，保护膜的离子不能有效扩散至与离子注入形成的第一全稳定氧化锆层处。
热处理温度对氧化锆陶瓷性能的影响
实施例14～17
实施例14～17与实施例1不同之处仅在于，实施例14～17的进行热处理的温度依次为500℃、800℃、1000℃和350℃下处理2小时再在550℃下处理2小时。通过上述同样试验方法将得到的氧化锆陶瓷制品在134℃水热老化处理40h后以及处理80h后，进行检测氧化锆陶瓷表面单斜相含量，结果如表5所示。
表5
通过表5的结果可以看出，通过分温度段进行两步热处理可以进一步提高氧化锆陶瓷制品的抗水热老化性能。
综上所述，本发明的实施方式具有以下优点：
(1)在氧化锆陶瓷表面采用离子注入技术注入Y、Ce、Mg、Ca或Yb离子，可使氧化锆陶瓷表层稳定剂离子浓度大大增加，从而使氧化锆陶瓷表层形成全稳定氧化锆，以隔绝环境水气，从而保护氧化锆陶瓷内部不受水气影响；
(2)通过涂覆保护膜后进行热处理可以使得薄膜中的稳定剂离子与氧化锆在陶瓷表面相互扩散，使扩散离子浓度在陶瓷由表及里逐渐降低，与离子注入所形成的离子浓度分布互补，使陶瓷表面形成的第二全稳定氧化锆层与表面以内的第一全稳定氧化锆层连接，形成贯穿陶瓷表层一定厚度的全稳定氧化锆层，全稳定氧化锆不易相变，故可有效隔绝内部氧化锆与水气接触，即为氧化锆陶瓷提供了一层致密的、具有一定厚度的全稳定氧化锆保护层。
(3)稀有金属离子注入之后，注入层会形成很多缺陷，热处理可消除这些缺陷；
(4)热处理促进离子相互扩散之后，可使薄膜层与陶瓷表面结合更紧密，不易脱落，进而使得保护膜也能够有效防止氧化锆陶瓷被水热老化。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (21)

1.一种氧化锆陶瓷制品，其特征在于，其包括氧化锆陶瓷本体，所述氧化锆陶瓷本体的表层内具有全稳定氧化锆层，且所述氧化锆陶瓷本体的表层上还具有一层涂覆在所述表层上再经过热处理的保护膜，所述保护膜的化学成分包括Y2O3、CeO2、MgO、CaO和Yb2O3中的一种或两种或两种以上的组合，所述全稳定氧化锆层包括相互连接的第一全稳定氧化锆层和第二全稳定氧化锆层，所述第一全稳定氧化锆层由离子注入技术注入离子形成，所述第二全稳定氧化锆层由所述保护膜经过热处理后离子扩散形成；所述离子注入中注入的离子为Ce离子，离子注入的最大深度为0.2～1μm，进行热处理是将涂覆有所述保护膜的氧化锆陶瓷本体放置在300～400℃的温度下保温1～2小时，再放置于500～600℃的温度下保温1～2小时。
2.根据权利要求1所述的氧化锆陶瓷制品，其特征在于，所述保护膜的厚度小于或等于5μm。
3.根据权利要求2所述的氧化锆陶瓷制品，其特征在于，所述保护膜的厚度为0.5～5μm。
4.根据权利要求1所述的氧化锆陶瓷制品，其特征在于，所述保护膜的化学成分为Y2O3和CeO2的组合。
5.一种氧化锆陶瓷制品的制备方法，其特征在于，其包括：
利用离子注入技术在氧化锆陶瓷本体的表层注入离子，以在所述表层内形成第一全稳定氧化锆层；
在经离子注入后的氧化锆陶瓷本体表面涂覆保护膜，再进行热处理，在所述氧化锆陶瓷本体的表层内形成第二全稳定氧化锆层，且所述第二全稳定氧化锆层与所述第一全稳定氧化锆层连接；
其中，所述保护膜的化学成分包括Y2O3、CeO2、MgO、CaO和Yb2O3中的一种或两种或两种以上的组合；所述离子注入中注入的离子为Ce离子，离子注入的最大深度为0.2～1μm，进行热处理是将涂覆有所述保护膜的氧化锆陶瓷本体放置在300～400℃的温度下保温1～2小时，再放置于500～600℃的温度下保温1～2小时。
6.根据权利要求5所述的氧化锆陶瓷制品的制备方法，其特征在于，离子注入的最大深度为0.5～1μm。
7.根据权利要求6所述的氧化锆陶瓷制品的制备方法，其特征在于，离子注入的最大深度为0.7～0.9μm。
8.根据权利要求5所述的氧化锆陶瓷制品的制备方法，其特征在于，利用所述离子注入技术在氧化锆陶瓷本体的表层内注入离子具体包括：将所述氧化锆陶瓷本体放置于金属蒸汽真空弧离子源的靶盘上，抽真空后，金属蒸汽真空弧离子源中的固体金属靶材通过高频脉冲引弧形成电弧放电，产生金属离子，再对引出电极施加电压，调节引出电流，将金属离子束引出作用于所述氧化锆陶瓷本体的表面。
9.根据权利要求8所述的氧化锆陶瓷制品的制备方法，其特征在于，所述离子注入技术中，离子注入采用真空注入，金属蒸汽真空弧离子源的真空室内的压强为3～5×10-4Pa。
10.根据权利要求5所述的氧化锆陶瓷制品的制备方法，其特征在于，所述离子注入技术中，引出电极上施加的电压为40～90kV，引出电流为10～35mA。
11.根据权利要求5所述的氧化锆陶瓷制品的制备方法，其特征在于，所述离子注入技术中，引出电极上施加的电压为70～80kV，引出电流为20～35mA。
12.根据权利要求5所述的氧化锆陶瓷制品的制备方法，其特征在于，所述离子注入技术中，离子注入时间为1.5～2.5小时，离子注入量为5×1016～1×1017个/cm2。
13.根据权利要求5所述的氧化锆陶瓷制品的制备方法，其特征在于，所述保护膜的厚度小于或等于5μm。
14.根据权利要求5所述的氧化锆陶瓷制品的制备方法，其特征在于，所述保护膜的厚度为0.5～5μm。
15.根据权利要求5所述的氧化锆陶瓷制品的制备方法，其特征在于，所述保护膜通过物理气相沉积技术涂覆于所述氧化锆陶瓷本体的表面。
16.根据权利要求15所述的氧化锆陶瓷制品的制备方法，其特征在于，通过物理气相沉积技术进行涂覆具体包括：将所述氧化锆陶瓷本体放入真空室内，抽真空，启动考夫曼离子源，在设定的阴极电流和阳极电压作用下，载能电子将氩气离化为氩离子，然后在屏极上施加引出电压，引出的氩离子束照射金属氧化物靶面，使金属氧化物发生溅射，在所述氧化锆陶瓷本体表面沉积。
17.根据权利要求15所述的氧化锆陶瓷制品的制备方法，其特征在于，进行物理气相沉积过程中，抽真空至内部压强为1.5～2.5×10-4Pa，设定的阴极电流为11～13A，阳极电压为48～52V，引出电压为290～310V。
18.根据权利要求5所述的氧化锆陶瓷制品的制备方法，其特征在于，所述保护膜通过磁控溅射技术涂覆于所述氧化锆陶瓷本体的表面。
19.根据权利要求18所述的氧化锆陶瓷制品的制备方法，其特征在于，通过磁控溅射技术进行涂覆具体包括：将所述氧化锆陶瓷本体放入真空室内，抽真空，通入氩气和氧气，启动磁控溅射靶，靶材为高纯金属，在氧气的作用下，在所述氧化锆陶瓷本体的表面生成金属氧化物。
20.根据权利要求18所述的氧化锆陶瓷制品的制备方法，其特征在于，进行磁控溅射过程中，抽真空至压强为4～6×10-4Pa，通入氩气和氧气调节真空至压强为0.25～0.35Pa，所述氩气和所述氧气的流量比为100：2.5～3.5，所述磁控溅射靶的靶面距离所述氧化锆陶瓷本体的表面48～52mm。
21.一种氧化锆陶瓷制品，其由权利要求5～20任一项所述的氧化锆陶瓷制品的制备方法制备得到。
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