CN109234679B - 一种双层pnzst钙钛矿反铁电薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双层PNZST钙钛矿反铁电薄膜及其制备方法，该反铁电薄膜包括化学通式为Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3（简写为PNZST）的材料；本发明设计了一种合适的射频磁控溅射方法来提高薄膜的储能性能，在该方法中对同一种PNZST材料采用不同射频磁控溅射工艺以分段式以及分层式的方式原位制备双层薄膜，测试结果表明通过合适的溅射工艺所制备的钙钛矿PNZST反铁电双层异质结构薄膜，与其他单层反铁电PNZST薄膜相比，此种工艺下所制备的双层PNZST薄膜具有更高的介电常数以及击穿场强,这有利于获得较高的储能密度以及较高的储能效率；双层反铁电PNZST薄膜其储能密度值高达39.35J/cm3，该值为单层反铁电PNZST薄膜储能密度值的1.43倍。
Description
技术领域
本发明属于电子功能材料与器件技术领域，尤其涉及一种双层PNZST钙钛矿反铁电薄膜及其制备方法。
背景技术
脉冲功率技术通过在极短的时间内释放大量储存的电荷，迅速产生大的放电电流从而在电子束、核技术、加速器、激光技术、放电技术等领域有着广泛的应用；脉冲功率技术中最关键的元件是储能电介质电容器，要想获得较高的脉冲功率，电介质电容器应具有较大的能量密度；为了获得高储能密度,电介质电容器应该同时具有高介电常数和高击穿强度；反铁电薄膜材料具有双电滞回线、较大的开关场以及理想的零剩余极化，因此在反铁电薄膜中可以获得较大的储能密度；与单层反铁电薄膜相比，由于双层反铁电薄膜可以将各单层膜的与储能有关的优势性参数加以结合，并且在双层膜界面处由于不同膜之间极化值的不同，外加电场作下双层膜界面处会发生界面电荷的层间耦合效应使得双层膜极化的饱和被延迟，因而双层膜具有更加良好的储能性能；由两种不同材料交替而成的反铁电双层膜是目前研究的热点，然而采用该种方法存在一个复杂的，低效的，高成本的多步制备过程。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双层PNZST钙钛矿反铁电薄膜及其制备方法，用于制备具有良好储能性能的双层Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜；在本发明中对同一种材料Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3（简写为PNZST）采用不同的制备参数进而获得高储能性能反铁电双层薄膜，本发明的制备方法，简单、高效、成本低，适合大面积制备高储能性能薄膜；此外，由于脉冲功率电容器总是需要在温度不断变化的环境中工作，本发明的Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3反铁电双层薄膜在较大的温度范围内都具有良好的储能性能；最重要的是，该双层薄膜它是以白云母为基底，因此具有一定的柔性，这使其在小型化，集约化，轻质化，低成本，便携式储能电介质电容器的制备方面具有更广阔的应用潜力。
本发明采用的技术方案如下：一种双层PNZST钙钛矿反铁电薄膜,其特征在于：反铁电薄膜包括从下至上的云母基片、镍酸镧底电极、第一层 Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜、第二层 Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜、镀有金的上电极；所述第一层 Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜的薄膜颗粒尺寸与颗粒间孔隙度均比第二层 Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜小。
一种双层PNZST钙钛矿反铁电薄膜的制备方法，其特征在于：包括镍酸镧底电极的制备和双层Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜的制备；包括如下步骤：
首先，镍酸镧底电极的制备步骤如下：
清洗白云母基片，待基片清洗干净后，安装基片；
(1)开机，装样，将固定有白云母基片的样品夹放入溅射舱中，关闭溅射舱；检查所有气路是否关闭；
(2)抽真空，利用机械泵分子泵对溅射舱进行抽真空操作；
(3)加热，当达到所需真空度后，调节磁控溅射仪温度控制旋钮开始对样品夹上白云母基片进行加热；
(4)充气，调节流量显示仪旋钮向溅射舱中充入氩气和氧气组成的混合工作气体；
(5)开启射频电源起辉；
(6)用镍酸镧靶材进行预溅射，在溅射镍酸镧底电极之前要先进行预溅射，去除靶材表面的杂质；
(7)用镍酸镧靶材进行溅射，通过控制溅射时间来控制镍酸镧底电极厚度；
(8)关机，完成溅射后，当溅射舱中底电极温度低于180℃后关闭磁控溅射仪；
(9)取片，待磁控溅射仪舱体内温度等于室温时，打开阀门以及氮气瓶使得溅射舱内压强等于外界大气压强，此时氮气由舱体内冲出，关闭氮气瓶以及阀门，打开总电源开关，按升降机按钮打开溅射舱取出样品夹；
(10)退火，将制备好的镍酸镧底电极从样品夹中取出，并将其放至快速退火机中退火；
其次，双层Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜制备步骤如下：
(11)开机，装样，将步骤（10）制备好的镍酸镧底电极固定在样品夹上放入溅射舱中，关闭溅射舱，检查所有气路是否关闭；
(12)抽真空，利用机械泵分子泵对溅射舱进行抽真空操作；
(13)充气,向溅射舱中充入工作气体氩气,且调节氩气压强；
(14)开启射频电源起辉；
(15)用Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3靶材进行预溅射，为了防止PNZST靶材表面的杂质及其他氧化物影响薄膜成分，因此在溅射PNZST薄膜之前要先进行预溅射，去除靶材表面的杂质；
(16)用Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3靶材进行溅射，通过控制溅射时间控制第一层 Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜厚度，第一次溅射完成之后，形成第一层 Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜，之后，控制挡板偏转使得挡板遮住溅射完成的第一层 Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜；以便于已溅射靶材PNZST原子充分扩散以减小结构缺陷；
(17)第二层 Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜的制备；第一层 Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜完成之后，间隔一段时间之后，改变第一次溅射时的功率和压强,再次预溅射后，控制挡板偏转使得挡板孔对准第一层Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜开始正式溅射，通过控制溅射时间控制第二层 Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜厚度；
(18)关机，完成溅射后，由于PNZST薄膜的溅射在常温下进行，故完成溅射后可直接关闭磁控溅射仪；
(19)取片，待磁控溅射仪舱体内温度等于室温时，打开阀门以及氮气瓶使得溅射舱内压强等于外界大气压强，此时氮气由舱体内冲出，关闭氮气瓶以及阀门，打开总电源开关，按升降机按钮打开溅射舱取出样品夹；
(20)退火，将制备好的双层Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜从样品夹中取出，并将其放至快速退火机中退火；
(21)镀金，将步骤（20）中制得的双层Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜放置于小型直流溅射喷金仪中喷金，之后放置于加热板下加热。
优选的，步骤（3）样品夹上白云母基片加热至300~350oC；步骤（4）中混合工作气体中氩气和氧气的混合比为35:25，总压强为1.4~1.6Pa；步骤（5）中调节功率为40~50W。
优选的，步骤（12）利用机械泵分子泵对溅射舱进行抽真空操作，使其达到本底真空度3×10-4Pa。
优选的，步骤（13）调节氩气压强为1.0~1.5Pa。
优选的，步骤（14）溅射功率调节为80~90W。
优选的，步骤（15）预溅射时间为20~25min。
优选的，步骤（16）控制溅射时间为30~40min。
优选的，步骤（17），第一层 Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜完成之后，间隔40min之后，调节功率为70~80W，压强为1.8~2.2Pa,再次预溅射5min后，控制挡板偏转使得挡板孔对准第一层 Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜靶材开始正式溅射，溅射时间为18~20min,此时两层薄膜厚度共计为700nm。
优选的，步骤（20），快速退火机中温度控制在650~670℃，退火时间为13~15min。
本发明的有益效果在于：用磁控溅射法在白云母基底上对同一种材料的Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3采用不同的制备参数制备纯相的Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3反铁电异质层结构双层薄膜；该双层薄膜中不同层薄膜间由于制备参数的不同使得所制备的各层薄膜间薄膜颗粒尺寸以及颗粒间孔隙度不同，这使得不同层薄膜具有不同的极化强度以及耐压强度，正是由于这种极化强度以及耐压强度的不同，构成双层薄膜的不同薄膜间在界面处发生层间静电耦合，从而使得双层膜在外加电场作用下极化的饱和被延迟，这增强了双层薄膜电滞回线的纤细度以及倾斜度，由此使得双层薄膜实现了高的储能密度、高的储能效率、高的介电常数以及低的介电损耗并且即使是在恶劣的环境下，例如，温度在较大范围内发生变化的使用条件下，该双层PNZST依旧能保持其良好的储能性能；与传统的由两种不同材料交替而制备成的反铁电双层膜相比，本发明的制备方法，简单、高效、成本低、可靠性高、可大规模生产，适合商业化制备高储能性能薄膜；此外，近些年电子器件向轻质型、紧凑型方向发展，本发明制备的双层薄膜它是以白云母为基底，因此具有一定的柔性，舒展性这使其在小型化，集约化，轻质化，低成本，便携式储能电介质电容器的制备方面具有更广阔的应用潜力。
附图说明
图1为本发明的双层PNZST钙钛矿反铁电薄膜结构示意图。
图2为本发明提供的以对照组a、对照组b、实施例c的制备方法所制备的Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3反铁电薄膜在各自击穿场强下的极化值与场强之间的关系曲线图。
图3为对照组a、b实施例c的工艺制得的三个PNZST反铁电薄膜的极化值与场强之间关系的曲线图（图1）所计算的三个PNZST反铁电薄膜的储能密度以及储能效率值。
图4为本发明提供的以对照组a、对照组b、实施例c的制备方法所制备的Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3反铁电薄膜的频率与介电常数、介电损耗的关系曲线图。
图5为本发明提供的以对照组a、对照组b的制备方法所制备的Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3反铁电薄膜的原子力显微镜图。
图6为本发明提供的以实施例c的制备方法所制备的Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3反铁电薄膜在不同温度下所测场强与极化值之间的关系曲线图。
图7为本发明根据图6经计算后所得温度与储能密度、储能效率之间的关系图。
图1中，云母基片1,镍酸镧底电极2,第一层 Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜3,第二层 Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜4, 镀有金的上电极5, 薄膜颗粒6。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步的详细说明，经试验发现，采用如下实施例中的不同工艺下制备的双层Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3薄膜比其他反铁电PNZST薄膜具有更高的饱和极化值,更大的击穿场强从而使其具有更好的储能性能。
| 实施例 | 溅射压强 | 溅射功率 | 膜厚度(nm) |
| 对照组a | 1.0 ~ 1.5Pa | 80 ~ 90W | 700 |
| 对照组b | 1.8 ~ 2.2Pa | 70 ~ 8 0W | 700 |
| 实施例c | 1.0 ~ 1.5Pa—1.8~ 2.2Pa | 80 ~ 90W—70 ~ 80W | 700 |
本实施例提供两组对比实验，在不同磁控溅射功率以及不同磁控溅射压强下制备的2种同一组分，同一厚度的Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3薄膜，具体说明如下：
对照组a：下层Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜及其制备：在白云母基片上制备薄膜，其制备Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3薄膜具体包括镍酸镧底电极的制备和Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜的制备；
首先，镍酸镧底电极的制备步骤如下：
清洗白云母基片，待基片清洗干净后，安装基片；
(1)开机，装样，将固定有白云母基片的样品夹放入溅射舱中，关闭溅射舱；检查所有气路是否关闭；
(2)抽真空，利用机械泵分子泵对溅射舱进行抽真空操作，使其达到本底真空度3×10-4Pa；
(3)加热，当达到所需真空度后，调节磁控溅射仪温度控制旋钮开始对样品夹上白云母基片进行加热，且加热至300~350oC；
(4)充气，调节流量显示仪旋钮向溅射舱中充入氩气和氧气组成的混合工作气体，氩气和氧气的混合比为35:25，总压强为1.4~1.6Pa；
(5)开启射频电源起辉，调节功率为40~50W；
(6) 用镍酸镧靶材预溅射，为了防止镍酸镧靶材表面的杂质及其他氧化物影响底电极成分，因此在溅射镍酸镧底电极之前要先进行预溅射20min，去除靶材表面的杂质；
(7) 用镍酸镧靶材溅射，控制溅射时间为2h，以此控制实验中镍酸镧底电极厚度一致；
(8)关机，完成溅射后，当溅射舱中底电极温度低于180℃后关闭磁控溅射仪；
(9)取片，待磁控溅射仪舱体内温度等于室温时，打开阀门以及氮气瓶使得溅射舱内压强等于外界大气压强，此时氮气由舱体内冲出，关闭氮气瓶以及阀门，打开总电源开关，按升降机按钮打开溅射舱取出样品夹；
(10)退火，将制备好的镍酸镧底电极从样品夹中取出，并将其放至快速退火机中700~720℃退火30min；
其次，制备Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜步骤如下：
(11)开机，装样,将固定有步骤（10）制备的镍酸镧底电极的样品夹放入溅射舱中，关闭溅射舱；检查所有气路是否关闭；
(12)抽真空，利用机械泵分子泵对溅射舱进行抽真空操作，使其达到本底真空度3×10-4Pa；
(13)充气，向溅射舱中充入工作气体氩气且调节氩气压强为1.0 ~ 1.5Pa；
(14)开启射频电源起辉，调节功率为80 ~ 90W；
(15) 用Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3靶材进行预溅射，为了防止PNZST靶材表面的杂质及其他氧化物影响薄膜成分，因此在溅射PNZST薄膜之前要先进行预溅射20 ~30min，去除靶材表面的杂质；
(16) 用Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3靶材进行溅射，控制溅射时间为50 ~60min，以此控制PNZST薄膜厚度为700nm；
(17)关机，PNZST薄膜的溅射在常温下进行，故完成溅射后，可直接关闭磁控溅射仪；
(18)取片，待磁控溅射仪舱体内温度等于室温时，打开阀门以及氮气瓶使得溅射舱内压强等于外界大气压强，此时氮气由舱体内冲出，关闭氮气瓶以及阀门，打开总电源开关，按升降机按钮打开溅射舱取出样品夹；
(19)退火，将制备好的PNZST薄膜从样品夹中取出，并将其放至快速退火机中650~670℃退火13 ~ 15 min；
(20)镀金，将步骤（19）退火后PNZST薄膜放置于小型直流溅射喷金仪中喷金20 ~25min，之后放置于加热板上280 ~ 290℃下加热35 ~ 40min。
对照组b：上层Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜及其制备：在白云母基片上制备薄膜，其制备Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3薄膜具体包括镍酸镧底电极的制备和Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜的制备；
首先，镍酸镧底电极的制备步骤如下：
镍酸镧底电极的制备工艺与对照组a中所描述的镍酸镧底电极的制备工艺相同；
其次，制备Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜步骤如下：
(1)开机，装样,将固定有镍酸镧底电极的样品夹放入溅射舱中，关闭溅射舱；检查所有气路是否关闭；
(2)抽真空，利用机械泵分子泵对溅射舱进行抽真空操作，使其达到本底真空度3×10-4Pa；
（3)充气，向溅射舱中充入工作气体氩气且调节氩气压强为1.8 ~ 2.2Pa；
(4)开启射频电源起辉，调节功率为70~ 80W；
(5) 用Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3靶材进行预溅射，为了防止PNZST靶材表面的杂质及其他氧化物影响薄膜成分，因此在溅射PNZST薄膜之前要先进行预溅射20 ~30min，去除靶材表面的杂质；
(6) 用Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3靶材进行溅射，控制溅射时间为50 ~60min，以此控制PNZST薄膜厚度为700nm；
(7)关机，PNZST薄膜的溅射在常温下进行，故完成溅射后，可直接关闭磁控溅射仪；
(8)取片，待磁控溅射仪舱体内温度等于室温时，打开阀门以及氮气瓶使得溅射舱内压强等于外界大气压强，此时氮气由舱体内冲出，关闭氮气瓶以及阀门，打开总电源开关，按升降机按钮打开溅射舱取出样品夹；
(9)退火，将制备好的PNZST薄膜从样品夹中取出，并将其放至快速退火机中650~670℃退火13 ~ 15 min；
(10)镀金，将步骤（9）退火后PNZST薄膜放置于小型直流溅射喷金仪中喷金20 ~25min，之后放置于加热板上280 ~ 290℃下加热35 ~ 40min。
实施例c：双层PNZST钙钛矿反铁电薄膜的制备方法，其特征在于：包括镍酸镧底电极的制备和双层Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜的制备；包括如下步骤：
首先，镍酸镧底电极的制备步骤如下：
镍酸镧底电极的制备工艺与对照组a中所描述的镍酸镧底电极的制备工艺相同；
其次，双层Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜制备步骤如下：
(1)开机，装样，将制备好的镍酸镧底电极固定在样品夹上放入溅射舱中，关闭溅射舱，检查所有气路是否关闭；
(2)抽真空，利用机械泵分子泵对溅射舱进行抽真空操作，使其达到本底真空度3×10-4Pa；
(3)充气, 向溅射舱中充入工作气体氩气且调节氩气压强为1.0 ~ 1.5Pa；
(4)开启射频电源起辉，调节功率为80~ 90W；
(5)用Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3靶材进行预溅射，为了防止PNZST靶材表面的杂质及其他氧化物影响薄膜成分，因此在溅射PNZST薄膜之前要先进行预溅射20 ~30min，去除靶材表面的杂质；
(6) 用Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3靶材进行溅射，控制溅射时间为30 ~40min，以此控制第一层 Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜厚度厚度，第一次溅射完成之后，形成第一层 Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜，之后，控制挡板偏转使得挡板遮住溅射完成的第一层 Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜；以便于已溅射靶材PNZST原子充分扩散以减小结构缺陷；
(7) 第二层 Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜的制备；第一层 Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜完成之后，间隔40 min之后，调节功率为70~80W，压强为1.8 ~ 2.2Pa,再次预溅射5min后，控制挡板偏转使得挡板孔对准第一层 Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜开始正式溅射，正式溅射时间为20 ~ 25min，此时，第二层 Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜加上第一层的总厚度为700nm；
(8)关机，完成溅射后，由于PNZST薄膜的溅射在常温下进行，故完成溅射后可直接关闭磁控溅射仪；
(9)取片，待磁控溅射仪舱体内温度等于室温时，打开阀门以及氮气瓶使得溅射舱内压强等于外界大气压强，此时氮气由舱体内冲出，关闭氮气瓶以及阀门，打开总电源开关，按升降机按钮打开溅射舱取出样品夹；
(10)退火，将制备好的PNZST薄膜从样品夹中取出，并将其放至快速退火机中650~670℃退火13 ~ 15 min；
(11)镀金，将步骤（10）退火后PNZST薄膜放置于小型直流溅射喷金仪中喷金20 ~25min，之后放置于加热板上280 ~ 290℃下加热35 ~ 40min。
对上述三种PNZST反铁电薄膜进行分析:
参照图2，即按照对照组a、b实施例c的工艺制得的同一厚度的三个PNZST反铁电薄膜在各自击穿场强下所测得的极化值与场强之间关系的曲线图；首先，从图中可以看出所有的PNZST钙钛矿薄膜都具有明显的双电滞回线表明其反铁电性；其次，从图中可以看出上层PNZST反铁电薄膜具有较高的极化值但具有较低的击穿电场；下层PNZST反铁电薄膜具有较高的击穿电场但具有较低的极化值；双层PNZST反铁电薄膜既有较高的极化值又有较高的击穿电场；双层膜中被提高的极化值以及击穿电场使得其具有较高的储能性能；
参照图3，即由对照组a、b实施例c的工艺制得的三个PNZST反铁电薄膜的极化值与场强之间关系的曲线图（图2）所计算的三个PNZST反铁电薄膜的储能密度以及储能效率值，从图中可以看出，同一厚度下三张薄膜中双层薄膜其储能密度以及储能效率显著增加，这说明采用实施例c这种方法来制备双层PNZST反铁电薄膜，该薄膜可以实现较大的储能性能；
参照图4，即按照对照组a、b实施例c的工艺制得的三个PNZST反铁电薄膜的频谱图，从图中可以看出当频率值为106 Hz时上层PNZST薄膜的介电常数值大约为790，介电损耗值大约为0.075；下层PNZST薄膜的介电常数值大约为520，介电损耗值大约为0.09；双层PNZST薄膜介电常数值大约为810，介电损耗值大约为0.057；组成双层膜的上下层膜之间由于较高的极化差值，使得外加电场作下双层膜界面处会发生界面电荷的层间耦合效应使得双层膜极化的饱和被延迟，因而双层膜具有更加良好的储能性能；此外，双层膜具有较高的介电常数较低的介电损耗这有利于双层膜获得较高的极化值以及较高的击穿场强，这更进一步有利于双层膜储能性能的提高；
参照图5原子力显微镜图即按照对照组a、b的工艺制得的两个PNZST反铁电薄膜的原子力显微镜图，从图中可以看出下层PNZST薄膜呈现出岛状式生长方式，薄膜颗粒粒径较小，颗粒间孔隙以及孔洞也比较小，较小的孔隙以及孔洞有利于薄膜获得较高的击穿电场，但是，较小的颗粒不利于薄膜获得较高的极化值；上层PNZST薄膜呈现出片状式生长方式，薄膜颗粒粒径较大，颗粒间孔隙以及孔洞也比较大，较大的颗粒有利于薄膜获得较高的极化值，但是，较大的孔隙以及孔洞不利于薄膜获得较高的击穿电场；这些结果可以辅证正是由于这种大小颗粒在界面处的互相填充使得双层薄膜缺陷减小，结晶品质增高以及双层膜既有上层膜较高的极化值，又有下层膜较高的击穿电场进而导致双层PNZST薄膜储能密度的增加；
参照图6、图7，可以看出在不同温度下双层PNZST薄膜储能密度值以及储能效率值只是发生微小的变化，由此可以说明这种薄膜在实际应用中具有良好的温度稳定性。
尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化；可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。
Claims (4)
1.一种双层PNZST钙钛矿反铁电薄膜的制备方法，其特征在于：包括镍酸镧底电极的制备和双层Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜的制备；包括如下步骤：
首先，镍酸镧底电极的制备步骤如下：
清洗白云母基片，待基片清洗干净后，安装基片；
(1)开机，装样，将固定有白云母基片的样品夹放入溅射舱中，关闭溅射舱；检查所有气路是否关闭；
(2)抽真空，利用机械泵分子泵对溅射舱进行抽真空操作；
(3)加热，当达到所需真空度后，调节磁控溅射仪温度控制旋钮开始对样品夹上白云母基片进行加热，样品夹上白云母基片加热至300~350oC；
(4)充气，调节流量显示仪旋钮向溅射舱中充入氩气和氧气组成的混合工作气体；混合工作气体中氩气和氧气的混合比为35:25，总压强为1.4~1.6Pa；
(5)开启射频电源起辉，调节功率为40~50W；
(6)用镍酸镧靶材进行预溅射；
(7)用镍酸镧靶材进行溅射，通过控制溅射时间来控制白云母基片上镍酸镧底电极厚度；
(8)关机，完成溅射后，当溅射舱中底电极温度低于180℃后关闭磁控溅射仪；
(9)取片，待磁控溅射仪舱体内温度等于室温时，打开阀门以及氮气瓶使得溅射舱内压强等于外界大气压强，此时氮气由舱体内冲出，关闭氮气瓶以及阀门，打开总电源开关，按升降机按钮打开溅射舱取出样品夹；
(10)退火，将制备好的镍酸镧底电极从样品夹中取出，并将其放至快速退火机中退火；
其次，双层Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜制备步骤如下：
(11)开机，装样，将步骤（10）制备好的镍酸镧底电极固定在样品夹上放入溅射舱中，关闭溅射舱，检查所有气路是否关闭；
(12)抽真空，利用机械泵分子泵对溅射舱进行抽真空操作；
(13)充气,向溅射舱中充入工作气体氩气,且调节氩气压强至1.0~1.5Pa
(14)开启射频电源起辉，溅射功率调节为80~90W；
(15)用Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3靶材进行预溅射；
(16)用Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3靶材进行溅射，通过控制溅射时间控制第一层Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜厚度，第一次溅射完成之后，形成第一层Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜，之后，控制挡板偏转使得挡板遮住溅射完成的第一层Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜；控制溅射时间为30~40min；
(17)第二层Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜的制备；第一层Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜完成之后，间隔40min之后，调节功率为70~80W，压强为1.8~2.2Pa,再次预溅射5min后，控制挡板偏转使得挡板孔对准第一层Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜靶材开始正式溅射，溅射时间为18~20min；
(18)关机；
(19)取片，待磁控溅射仪舱体内温度等于室温时，打开阀门以及氮气瓶使得溅射舱内压强等于外界大气压强，此时氮气由舱体内冲出，关闭氮气瓶以及阀门，打开总电源开关，按升降机按钮打开溅射舱取出样品夹；
(20)退火，将制备好的双层Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜从样品夹中取出，并将其放至快速退火机中退火；
(21)镀金，将步骤（20）中制得的双层Pb0.99Nb0.02(Zr0.55Sn0.40Ti0.05)0.98O3钙钛矿反铁电薄膜放置于小型直流溅射喷金仪中喷金，之后放置于加热板下加热。
2.根据权利要求1所述的双层PNZST钙钛矿反铁电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（12）利用机械泵分子泵对溅射舱进行抽真空操作，使其达到本底真空度3×10-4Pa。
3.根据权利要求1所述的双层PNZST钙钛矿反铁电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（15）预溅射时间为20~25min。
4.根据权利要求1所述的双层PNZST钙钛矿反铁电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（20），快速退火机中温度控制在650~670℃，退火时间为13~15min。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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