CN110863184B - 一种宽工作温度无铅外延薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及储能薄膜材料领域，公开一种宽工作温度无铅外延薄膜及其制备方法，本发明的宽工作温度无铅外延薄膜包括Nb:SrTiO3基片和薄膜，所述薄膜设置于Nb:SrTiO3基片的上表面；所述薄膜为Ba0.3Sr0.7TiO3/0.85BaTiO3‑0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3复合多层薄膜，所述宽工作温度无铅外延薄膜结构为Nb:SrTiO3/Ba0.3Sr0.7TiO3/0.85BaTiO3‑0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3。本发明的宽工作温度无铅外延薄膜不含铅材料且保持有良好的储能特性，更重要的是在25℃～250℃宽温区域内在具有优异的热稳定性且工作温度远远高于其它无铅薄膜。

Description

一种宽工作温度无铅外延薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及储能薄膜材料领域，具体涉及一种宽工作温度无铅外延薄膜及其制备方法。
背景技术
介电电容器作为储能元器件之一，因其能够快速地充放电在混合动力汽车、风力发电以及航空航天、石油钻井等领域得到了广泛的应用。然而，随着电子器件向着小型化、集成化、轻量化的方向发展，亟需提高电容器在高温的储能特性和热稳定性。一方面，航空航天、石油钻井等领域要求电容器的工作温度大于150℃，而目前广泛使用的X7R和X8R分别只能在125℃和150℃以下使用，无法满足更高温度的要求。另一方面，由于器件在工作中不可避免地产生的热量，需要电容器在不同的或不断变化的温度环境下都能稳定运行。虽然混合动力汽车目前可借助水冷装置来保证电容器的稳定运行，但是在石油钻井、航空等极限条件下，安放水冷装置是需要极高的成本，甚至是没有空间安放水冷装置。因此，研究和发展工作温度更高，温度范围更宽的高储能特性的电容器具有主要的现实意义。
众所周知，高温有助于载流子在材料内跃迁，使得漏电流密度增加，进而造成电容器在高温下非常容易击穿，从而限制了工作温度。此外，高温也使得介电损耗增加。因此，要扩宽电容的工作温区，就需要克服这两个障碍。介电电容器应用于更高温度的主要挑战是在高温下由于热激活效应使得漏电流密度增加从而使得在高温下容易击穿而造成工作温度的限制，另一方面高温下储能效率的降低以及损耗的增加会导致局部温度的升高，也使得介电电容器局部温度高于环境温度，所以在高温下其较小的漏电流密度以及其介电常数和介电损耗的温度稳定性至关重要。
发明内容
本发明的目的在于克服无铅薄膜存在工作温度较低的问题，提供一种宽工作温度无铅外延薄膜及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种宽工作温度无铅外延薄膜，包括Nb:SrTiO3基片和薄膜，所述薄膜设置于Nb:SrTiO3基片的上表面；所述薄膜为Ba0.3Sr0.7TiO3/0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3复合多层薄膜，所述宽工作温度无铅外延薄膜结构为Nb:SrTiO3/Ba0.3Sr0.7TiO3/0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3。
Nb:SrTiO3基片为(001)取向的单晶Nb:SrTiO3基片，Ba0.3Sr0.7TiO3/0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3复合多层薄膜的厚度为115～460nm。
Ba0.3Sr0.7TiO3/0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3复合多层薄膜的周期数为2～12，其中，Ba0.3Sr0.7TiO3薄膜的厚度为Ba0.3Sr0.7TiO3/0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3复合多层薄膜总厚度的10％～30％。
Ba0.3Sr0.7TiO3/0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3复合多层薄膜的周期数为2、4、8或12，其中，Ba0.3Sr0.7TiO3薄膜的厚度为Ba0.3Sr0.7TiO3/0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3复合多层薄膜总厚度的10％、20％或30％。
一种宽工作温度无铅外延薄膜的制备方法，包括如下过程：
在Nb:SrTiO3基片表面制备Ba0.3Sr0.7TiO3/0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3复合多层薄膜，制备Ba0.3Sr0.7TiO3/0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3复合多层薄膜时，先制备Ba0.3Sr0.7TiO3薄膜，再在Ba0.3Sr0.7TiO3薄膜表面制备0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3薄膜。
通过磁控溅射方法在Nb:SrTiO3基片表面制备Ba0.3Sr0.7TiO3/0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3复合多层薄膜。
磁控溅射方法进行的过程如下：
先将磁控溅射系统的沉积腔抽至真空状态，使得沉积腔内真空度不小于10-5mbar；再向沉积腔内通入体积比为1/1的氩气与氧气的混合气体，此时沉积腔内气压为200mbar；再使沉积腔温度升高至700℃，然后将Nb:SrTiO3基片在温度为700℃、气压为200mbar条件下进行保温10min，除去Nb:SrTiO3基片表面的附着物；再将沉积腔抽至真空状态，使沉积腔的真空度不小于10-5mbar；再向沉积腔通入所述氩气与氧气的混合气体，使沉积腔内所需生长气压为0.2mbar；
待沉积腔中的气压稳定后，调节生长时间，在Nb:SrTiO3基片上实现相同厚度的Ba0.3Sr0.7TiO3薄膜和0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3薄膜的生长，通过更换溅射靶材以及控制不同靶材的溅射时间实现对于Ba0.3Sr0.7TiO3/0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3复合多层薄膜的生长调控；
生长结束后，向沉积腔内通入所述氩气与氧气的混合气体，使沉积腔的气压到达200mbar，并在该气压下对样品进行退火15min；退火结束后待温度降至室温得到Ba0.3Sr0.7TiO3/0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3复合多层薄膜。
用于生长Ba0.3Sr0.7TiO3薄膜的陶瓷靶材采用纯度级别为4～5N的BaCO3粉、SrCO3粉和TiO2粉制备而成；用于生长0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3薄膜的陶瓷靶材是采用纯度级别为4～5N的BaCO3粉、Bi2O3粉、TiO2粉、MgO粉以及ZrO2粉制备而成；
制备陶瓷靶材时，烧结温度均低于各体系成相温度100～200℃。
Nb:SrTiO3基片为(001)取向的单晶Nb:SrTiO3基片，Ba0.3Sr0.7TiO3/0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3复合多层薄膜的厚度为115～460nm。
Ba0.3Sr0.7TiO3/0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3复合多层薄膜的周期数为2～12，其中，Ba0.3Sr0.7TiO3薄膜的厚度为Ba0.3Sr0.7TiO3/0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3复合多层薄膜总厚度的10％～30％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明宽工作温度无铅外延薄膜中，在Nb:SrTiO3基片的上表面设有Ba0.3Sr0.7TiO3/0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3复合多层薄膜，Ba0.3Sr0.7TiO3/0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3复合多层薄膜中，Ba0.3Sr0.7TiO3薄膜的居里温度为-103℃，高温为顺电体，介电常数和介电损耗具有良好的温度稳定性，0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3薄膜具有的介电常数随着温度的变化较小，因此本发明利用由Ba0.3Sr0.7TiO3薄膜和0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3薄膜组成的复合多层薄膜能够在更宽的温度区间内获得稳定的介电性能和击穿场强，提高电容器的工作温度。本发明利用Ba0.3Sr0.7TiO3/0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3复合多层薄膜有效地将工作温度从Ba0.3Sr0.7TiO3薄膜的150℃的工作温度以及0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3薄膜的工作温度200℃提升至250℃，远远超过了其它无铅储能薄膜；本发明宽工作温度无铅外延薄膜的储能密度在25℃-250℃这一工作温区内高达30.64J/cm3，储能效率一直保持在70.93％以上，且二者随着温度变化的浮动小于15％，满足工业的要求。更为重要的是，本发明的宽工作温度无铅外延薄膜属于无铅钛酸钡基储能薄膜，避免了传统铅基储能薄膜对环境以及人体的危害，符合当今工业上产中对环保的要求。
由本发明所述宽工作温度无铅外延薄膜的有益效果可知，本发明制备方法制备得到的宽工作温度无铅外延薄膜具有更高的工作温度且在高温下具有储能特性优异的特点，而且制备工艺简单。
附图说明
图1是电介质材料储能密度示意图，根据其极化与电场变化的曲线可以求出充放电过程中的储能密度，曲线对纵轴的积分即为其相应的储能密度，其储能密度的大小正比于击穿场强(Emax)、最大极化(Pm)和剩余极化(Pr)；
图2(a)是本发明实施例中宽工作温度无铅外延薄膜的结构示意图(BST薄膜的厚度为BST/BT-BMZ复合多层薄膜厚度的10％)；
图2(b)是本发明实施例中宽工作温度无铅外延薄膜的结构示意图(BST薄膜的厚度为BST/BT-BMZ复合多层薄膜厚度的20％)；
图2(c)是本发明实施例中宽工作温度无铅外延薄膜的结构示意图(BST薄膜的厚度为BST/BT-BMZ复合多层薄膜厚度的30％)；
图2(d)是本发明实施例中宽工作温度无铅外延薄膜的结构示意图(BST/BT-BMZ复合多层薄膜周期数为2)；
图2(e)是本发明实施例中宽工作温度无铅外延薄膜的结构示意图(BST/BT-BMZ复合多层薄膜周期数为4)；
图2(f)是本发明实施例中宽工作温度无铅外延薄膜的结构示意图(BST/BT-BMZ复合多层薄膜周期数为8)；
图2(g)是本发明实施例中宽工作温度无铅外延薄膜的结构示意图(BST/BT-BMZ复合多层薄膜周期数为12)；
图2(h)是本发明实施例中宽工作温度无铅外延薄膜的结构示意图(BST/BT-BMZ复合多层薄膜厚度为115nm)；
图2(i)是本发明实施例中宽工作温度无铅外延薄膜的结构示意图(BST/BT-BMZ复合多层薄膜厚度为230nm)；
图2(j)是本发明实施例中宽工作温度无铅外延薄膜的结构示意图(BST/BT-BMZ复合多层薄膜厚度为460nm)；
图3(a)和图3(b)分别是本发明制备的BST薄膜、BT-BMZ薄膜和BST/BT-BMZ复合多层薄膜的θ-2θ扫描图和phi-扫描图。
图4(a)为230nm下不同比例BST/BT-BMZ复合多层外延薄膜在不同温度不同电场强度下储能密度和储能效率变化图，图4(b)为BST薄膜厚度为BST/BT-BMZ复合多层薄膜总厚度的30％时，BST/BT-BMZ复合多层薄膜总厚度为115nm、230nm和460nm时在不同温度不同电场强度下储能密度和储能效率变化图。
图5(a)、图5(b)和图5(c)分别是本发明BST薄膜、BT-BMZ薄膜以及BST/BT-BMZ复合多层薄膜在不同温度相同电场强度下的UnipolarP-E loop图；图5(d)是本发明BST薄膜、BT-BMZ薄膜以及BST/BT-BMZ复合多层薄膜在不同温度相同电场强度下储能密度和储能效率变化图。
图6(a)为相同频率下BST薄膜、BT-BMZ薄膜和BST/BT-BMZ薄膜的介电常数与介电损耗与温度的变化关系，图6(b)为BST/BT-BMZ多层薄膜在不同温度下的漏电流密度。图6(c)为BST/BT-BMZ多层薄膜在250℃、1.74MV/cm且负载为100kΩ时的放电能量密度以及放电电压随着放电的变化关系。图6(d)为BST/BT-BMZ多层薄膜电容器相比于传统储能器件的性能比较。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
本发明的宽工作温度无铅外延薄膜是一种具有更高工作温度特性的无铅外延薄膜，为钛酸钡基无铅外延薄膜，其制备方法包括如下步骤：
步骤(1)根据化学式称量相应的原料，其中，BST陶瓷靶材(即用于生长Ba0.3Sr0.7TiO3薄膜的陶瓷靶材)采用纯度级别为4～5N的BaCO3粉、SrCO3粉、TiO2粉制备而成，BT-BMZ陶瓷靶材(即用于生长0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3薄膜的陶瓷靶材)是采用纯度级别为4～5N的BaCO3粉、Bi2O3粉、TiO2粉、MgO粉以及ZrO2粉制备而成，烧结上述两种陶瓷靶材时，烧结温度均低于各自对应体系成相温度的100～200℃。
步骤(2)将所制备出的陶瓷靶材清净表面后安装到磁控溅射系统中，在靶间距为55mm，氩气/氧气(Ar/O2)混合气体为1/1的室温环境下溅射，首先进行预溅射10～12h，除去靶材表面杂质。
步骤(3)选用(001)取向生长的单晶Nb:SrTiO3基片(即Nb：STO基片)进行薄膜的沉积，将Nb:SrTiO3基片浸入酒精中，用超声清洗设备进行震荡清洗3～5min，将清洗后的Nb:SrTiO3基片用氮气吹干后立即放入磁控溅射系统的沉积腔中。
步骤(4)利用机械泵与分子泵组合构成的多级抽气系统将沉积腔内气压抽至高真空状态，此时真空度不小于10-5mbar；再向沉积腔通入生长薄膜所需的氩气/氧气混合气体，混合气体中Ar/O2体积比为1:1，此时腔内气压为200mbar；然后将Nb:SrTiO3基片在温度为700℃、气压为200mbar的条件下进行保温10min，除去Nb:SrTiO3基片表面附着物；再将沉积腔抽至真空状态，使真空度不小于10-5mbar；最后缓慢通入氩气/氧气混合气体并调节质量流量计至所需生长气压0.2mbar。
步骤(5)待气压稳定后，根据图2(a)～图2(j)所示的结构示意图，调节生长时间，在Nb:SrTiO3基片上实现BST/BT-BMZ复合多层薄膜的生长。
步骤(6)生长结束后，通入混合气体使沉积腔的气压到达200mbar，并在该气压下对样品进行退火15min；退火结束后待温度降至室温，将样品取出，得到本发明的宽工作温度无铅外延薄膜。
步骤(7)得到本发明具有高储能密度与优良热稳定性的宽工作温度无铅外延薄膜后，将生长在导电Nb:SrTiO3基片上的样品进行部分打磨，选用100目的方形铜网作为掩模版镀铂金电极，进一步完成电性能测试。
本发明采用射频磁控溅射技术，通过等离子体对靶材轰击，在基片上得到BST/BT-BMZ薄膜，通过调节两种靶材的溅射时间，以及通过调节两种靶材轮流溅射得到了复合多层薄膜，制得的BST/BT-BMZ复合多层薄膜具有更高的工作温度，且BST/BT-BMZ复合多层外延薄膜在25℃～250℃宽温范围内具有优异的热稳定性和较高的储能密度、储能效率。
本发明在保持相同厚度的情况下，通过BST和BT-BMZ靶材的溅射制备出具有高储能密度，储能效率，热稳定性好的无铅环境友好的BST/BT-BMZ复合多层外延薄膜，可广泛地应用在介电、铁电材料等领域。本发明属于钛酸钡基储能薄膜，避免了传统铅基储能薄膜对环境以及人体的危害，符合当今工业上产中对环保的要求。
所得到的材料性能：
图3为本发明的所制备的BST薄膜、BT-BMZ薄膜和BST/BT-BMZ薄膜(周期数N＝8，BST/BT-BMZ＝3/7(即BST薄膜的厚度为一个周期的BST/BT-BMZ总厚度的30％)，8个周期的BST/BT-BMZ薄膜的厚度为230nm)无铅外延薄膜的θ-2θ扫描图和phi-扫描图；可以看出BST/BT-BMZ复合多层外延薄膜峰值介于BST与BT-BMZ两种材料之间，表明晶格常数介于二者之间，三种样品均为外延生长的四次对称结构。
图4(a)为230nm下不同比例BST/BT-BMZ复合多层外延薄膜在不同温度不同电场强度下储能密度和储能效率变化图，图4(b)为BST薄膜厚度为BST/BT-BMZ复合多层薄膜总厚度的30％时，BST/BT-BMZ复合多层薄膜总厚度为115nm、230nm和460nm时在不同温度不同电场强度下储能密度和储能效率变化图。可以看出BST样品的最大工作温度为150℃，BT-BMZ样品的最大工作温度为200℃，而BST/BT-BMZ样品的最大工作温度为250℃，说明复合多层薄膜的设计提高了BST和BT-BMZ单层薄膜的工作温度，有利于样品的更多应用领域。
图5(a)、图5(b)和图5(c)分别是为本发明所涉及的厚度为230nm，周期数N＝8，BST/BT-BMZ厚度比例分别为3/7、2/8、1/9三种样品在不同温度下的储能行为对比，三个样品工作温度均能到达250℃。还有本发明所涉及的BST/BT-BMZ比例为3/7厚度分别为115nm、230nm和460nm的复合多层外延薄膜在不同温度下的储能行为对比，厚度为115nm、230nm和460nm的样品的最大工作温度分别为200℃、250℃和250℃。
图6(a)为相同频率下BST薄膜、BT-BMZ薄膜和BST/BT-BMZ薄膜的介电常数与介电损耗与温度的变化关系，图6(b)为BST/BT-BMZ多层薄膜在不同温度下的漏电流密度。图6(c)为BST/BT-BMZ多层薄膜在250℃、1.74MV/cm且负载为100kΩ时的放电能量密度以及放电电压随着放电的变化关系。图6(d)为BST/BT-BMZ多层薄膜电容器相比于传统储能器件的性能比较。可看出，本发明所涉及BST单层、BT-BMZ单层以及BST/BT-BMZ复合多层外延薄膜在25℃～250℃C宽温范围内介电常数与介电损耗的对比、BST/BT-BMZ复合多层外延薄膜在25℃～250℃宽温范围内漏电流密度的变化以及其在250℃下的充放电测试：发现本发明所涉及的材料相比BST材料、BT-BMZ均具有更加高的介电常数和更加低的介电损耗，同时在高温下保持较小的漏电流，表明本研究中的BST/BT-BMZ复合多层外延薄膜具有取代铅基储能材料的巨大潜力与优势，相比于传统储能装置，BST/BT-BMZ复合多层外延薄膜在高温下充放电功率密度仍然高于超级电容器、燃料电池等传统储能装置。
本发明所涉及的宽工作温度无铅外延薄膜使当今无铅薄膜电容器工作温度达到了一个新的高度，鉴于铅在生产、废弃物的处理过程中对自然环境、人体造成的危害，因此本发明所涉及的宽工作温度无铅外延薄膜具有巨大潜力。
本发明提供的BST/BT-BMZ复合多层体系宽工作温度无铅外延薄膜是采用射频磁控溅射技术，通过等离子体对靶材的轰击在基片上得到的单层BST、BT-BMZ与复合多层BST/BT-BMZ薄膜。首先通过陶瓷的传统固相制备工艺分别合成出BST与BT-BMZ陶瓷靶材，再利用射频磁控溅射技术，在高温、高氧压环境下通过等离子体对靶材的轰击实现在基片上外延生长薄膜；同时通过调节两种靶材的溅射时间实现对单层BST和单层BT-BMZ厚度的控制，通过控制两靶材溅射顺序实现对BST/BT-BMZ多层薄膜结构调控，从而对该储能薄膜的性能进行预测与调控，使其最大工作温度达到了当今钛酸钡基储能薄膜的最大值，可与铅基材料相媲美。这种材料在工业生产中以及使用过程中将避免铅给自然环境与人体健康带来的危害。同时，本发明制备出的最优宽工作温度无铅外延薄膜在工作温区内的储能密度高达30.64J/cm3，储能效率一直保持在70.93％以上，具有优秀的储能特性。
本发明通过调节两种靶材的溅射时间，实现了相同厚度的薄膜，消除了薄膜厚度的影响。通过对样品室温下铁电性能的测试以及变温下铁电性能的测试，发现在相同场强下BST样品的工作温度只能到150℃、BT-BMZ样品的工作温度只能到200℃，而BST/BT-BMZ样品的工作温度能高达250℃且保持相对较高的储能密度与储能效率。这是由于BST/BT-BMZ样品中界面层的存在使得界面处存在界面极化电荷使得其介电常数高于BST样品和BT-BMZ样品，同时通过顺电与弛豫铁电的结合使得复合多层外延薄膜表现出更好的温度稳定性。本发明的BST/BT-BMZ体系宽工作温度无铅外延薄膜的优点至少还有以下几个方面：
(1)采用多层薄膜电容器的设计，通过对已有材料的利用，使得相比于单层薄膜电容器在相同的电场强度下具有更优异的热稳定性和更高的工作温度。
(2)通过多层薄膜结构设计处理，增加了其在高温下的储能密度。
通过等离子轰击靶材使其沉积在定向的基片上实现薄膜的外延生长。通过对BST/BT-BMZ复合多层薄膜的结构设计，能够提高薄膜在不同温度下的介电常数。较高的介电常数同时可以诱导出较高的自发极化，根据储能密度的计算公式：
Figure BDA0002297016650000101
得到了可以与铅基材料相媲美的储能密度与储能效率。
(4)高温下功率密度仍然高于燃料电池、超级电容器等其它储能装置室温下的功率密度。
(5)材料不含铅，不会对环境造成污染，可广泛应用在混合动力汽车以及航空航天等各个领域中。

Claims (10)

1.一种宽工作温度无铅外延薄膜，其特征在于，包括Nb:SrTiO3基片和薄膜，所述薄膜设置于Nb:SrTiO3基片的上表面；所述薄膜为Ba0.3Sr0.7TiO3/0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3复合多层薄膜，所述宽工作温度无铅外延薄膜结构为Nb:SrTiO3/Ba0.3Sr0.7TiO3/0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3。
2.根据权利要求1所述的一种宽工作温度无铅外延薄膜，其特征在于，Nb:SrTiO3基片为(001)取向的单晶Nb:SrTiO3基片，Ba0.3Sr0.7TiO3/0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3复合多层薄膜的厚度为115～460nm。
3.根据权利要求1或2所述的一种宽工作温度无铅外延薄膜，其特征在于，Ba0.3Sr0.7TiO3/0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3复合多层薄膜的周期数为2～12，其中，Ba0.3Sr0.7TiO3薄膜的厚度为Ba0.3Sr0.7TiO3/0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3复合多层薄膜总厚度的10％～30％。
4.根据权利要求3所述的一种宽工作温度无铅外延薄膜，其特征在于，Ba0.3Sr0.7TiO3/0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3复合多层薄膜的周期数为2、4、8或12，其中，Ba0.3Sr0.7TiO3薄膜的厚度为Ba0.3Sr0.7TiO3/0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3复合多层薄膜总厚度的10％、20％或30％。
5.一种宽工作温度无铅外延薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下过程：
在Nb:SrTiO3基片表面制备Ba0.3Sr0.7TiO3/0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3复合多层薄膜，制备Ba0.3Sr0.7TiO3/0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3复合多层薄膜时，先制备Ba0.3Sr0.7TiO3薄膜，再在Ba0.3Sr0.7TiO3薄膜表面制备0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3薄膜。
6.根据权利要求5所述的一种宽工作温度无铅外延薄膜的制备方法，其特征在于，通过磁控溅射方法在Nb:SrTiO3基片表面制备Ba0.3Sr0.7TiO3/0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3复合多层薄膜。
7.根据权利要求6所述的一种宽工作温度无铅外延薄膜的制备方法，其特征在于，磁控溅射方法进行的过程如下：
先将磁控溅射系统的沉积腔抽至真空状态，使得沉积腔内真空度不小于10-5mbar；再向沉积腔内通入体积比为1/1的氩气与氧气的混合气体，此时沉积腔内气压为200mbar；再使沉积腔温度升高至700℃，然后将Nb:SrTiO3基片在温度为700℃、气压为200mbar条件下进行保温10min；再将沉积腔抽至真空状态，使沉积腔的真空度不小于10-5mbar；再向沉积腔通入所述氩气与氧气的混合气体，使沉积腔内所需生长气压为0.2mbar；
待沉积腔中的气压稳定后，调节生长时间，在Nb:SrTiO3基片上实现相同厚度的Ba0.3Sr0.7TiO3薄膜和0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3薄膜的生长，通过更换溅射靶材以及控制不同靶材的溅射时间实现对于Ba0.3Sr0.7TiO3/0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3复合多层薄膜的生长调控；
生长结束后，向沉积腔内通入所述氩气与氧气的混合气体，使沉积腔的气压到达200mbar，并在该气压下对样品进行退火15min；退火结束后待温度降至室温得到Ba0.3Sr0.7TiO3/0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3复合多层薄膜。
8.根据权利要求6所述的一种宽工作温度无铅外延薄膜的制备方法，其特征在于，用于生长Ba0.3Sr0.7TiO3薄膜的陶瓷靶材采用纯度级别为4～5N的BaCO3粉、SrCO3粉和TiO2粉制备而成；用于生长0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3薄膜的陶瓷靶材是采用纯度级别为4～5N的BaCO3粉、Bi2O3粉、TiO2粉、MgO粉以及ZrO2粉制备而成；
制备陶瓷靶材时，烧结温度均低于各体系成相温度100～200℃。
9.根据权利要求5所述的一种宽工作温度无铅外延薄膜的制备方法，其特征在于，Nb:SrTiO3基片为(001)取向的单晶Nb:SrTiO3基片，Ba0.3Sr0.7TiO3/0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3复合多层薄膜厚度为115～460nm。
10.根据权利要求5所述的一种宽工作温度无铅外延薄膜的制备方法，其特征在于，Ba0.3Sr0.7TiO3/0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3复合多层薄膜的周期数为2～12，其中，Ba0.3Sr0.7TiO3薄膜的厚度为Ba0.3Sr0.7TiO3/0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3复合多层薄膜总厚度的10％～30％。
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