CN109166730B - 一种宽温高储能的无铅柔性的介电薄膜电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及微电子器件中柔性的嵌入式薄膜电容器的设计与材料制备领域，具体是一种宽温高储能的无铅柔性的介电薄膜电容器及其制备方法，介电薄膜电容器包括柔性氟晶云母衬底、SrTiO3层、La0.67Sr0.33MnO3层、BaZr0.55Ti0.45O3层和上电极，SrTiO3层设置于柔性氟晶云母衬底表面，La0.67Sr0.33MnO3层设置于SrTiO3层表面，BaZr0.55Ti0.45O3层设置于La0.67Sr0.33MnO3层表面，上电极设置于BaZr0.55Ti0.45O3层表面；本发明的无铅柔性的介电薄膜电容器有着可观的储能特性兼备优良热稳定性，能够用于介电储能的嵌入式电容电路中。
Description
技术领域
本发明涉及微电子器件中柔性的嵌入式薄膜电容器的设计与材料制备领域，具体是一种宽温高储能的无铅柔性的介电薄膜电容器及其制备方法。
背景技术
电容器是现代电子学的重要组成部分，它不仅能够存储电能，还能在电路需要一定的频率时起到滤波和调谐回路的作用。目前，电容器广泛应用于电脑、通讯、汽车、家电、高铁、工业仪器仪表、军工等众多领域，是电子器件不可或缺的元器件之一。电介质电容器有着超快充放电速度(～ns)，而功率密度最高(～107GW*kg-1)，同时它有抗循环老化，储能性能稳定可承受高温等极端环境的优点而广泛应用到高功率电子、电力设备元件中。比如：功率逆变器、高功率粒子束和微波源以及动态记忆存储等电子元件中。目前，在电子电路的柔性化和集成化发展的发展背景下，介电电容器面临着新的挑战与发展契机，比如柔性可弯曲、高容量、多功能化、低成本是电容器的必然发展趋势。目前对于无机电介质薄膜的研究大多数仍然主要集中于以提高储能密度和效率为目标来设计硬质基板上的介电电容。所以，高性能的柔性储能介电电容器的设计与制备是亟需解决的重要问题之一。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种宽温高储能的无铅柔性的介电薄膜电容器及其制备方法，本发明的无铅柔性的介电薄膜电容器有着可观的储能特性兼备优良热稳定性，能够用于介电储能的嵌入式电容电路中。
本发明采用的技术方案如下：
一种宽温高储能的无铅柔性的介电薄膜电容器，包括柔性氟晶云母衬底、SrTiO3层、La0.67Sr0.33MnO3层、BaZr0.55Ti0.45O3层和上电极，SrTiO3层设置于柔性氟晶云母衬底表面，La0.67Sr0.33MnO3层设置于SrTiO3层表面，BaZr0.55Ti0.45O3层设置于La0.67Sr0.33MnO3层表面，上电极设置于BaZr0.55Ti0.45O3层表面。
所述柔性氟晶云母衬底厚度不大于10μm，SrTiO3层的厚度为25-30nm，La0.67Sr0.33MnO3层的厚度为60-70nm，BaZr0.55Ti0.45O3层的厚度为130-135nm。
一种宽温高储能的无铅柔性的介电薄膜电容器的制备方法，其过程如下：
使用脉冲激光沉积技术在柔性氟晶云母衬底上先后制备柔性异质外延的SrTiO3层和La0.67Sr0.33MnO3层；之后再在La0.67Sr0.33MnO3层表面生长BaZr0.55Ti0.45O3层，最后在BaZr0.55Ti0.45O3层表面制备上电极。
柔性氟晶云母衬底的厚度不大于10μm，SrTiO3层和La0.67Sr0.33MnO3层均为面外单一取向，面内多畴的异质外延薄膜；SrTiO3层的厚度为30nm，La0.67Sr0.33MnO3层的厚度为60nm。
使用脉冲激光沉积技术在柔性氟晶云母衬底上制备柔性异质外延的SrTiO3层时，SrTiO3的生长条件为：衬底温度为1000℃，氧压为50mTorr，248nm KrF的激光能量密度为2J/cm3。
使用脉冲激光沉积技术制备La0.67Sr0.33MnO3层时，La0.67Sr0.33MnO3的生长条件为：衬底温度为950℃，氧压为250mTorr，248nm KrF的激光能量密度为2J/cm3。
利用磁控溅射镀膜技术制备BaZr0.55Ti0.45O3层，制备BaZr0.55Ti0.45O3层时，BaZr0.55Ti0.45O3的生长条件为：衬底温度为850℃，氧压为0.2mbar，溅射功率为100W。与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明介电薄膜电容器衬底为柔性氟晶云母衬底，将缓冲层SrTiO3层设置于柔性氟晶云母衬底表面，底电极La0.67Sr0.33MnO3层设置于缓冲层表面，介电层BaZr0.55Ti0.45O3层设置于底电极表面，上电极设置于介电层表面；其中将SrTiO3层作为缓冲层旨在生长单一取向的薄膜电容器；因为SrTiO3缓冲层的面内多畴结构，BaZr0.55Ti0.45O3介电层也具有多畴结构的特性，进而使电容的介电层能够吸收更多的电场而具有大的击穿场强6.72MV/cm。在应用电场为6.5MV/cm下，BaZr0.55Ti0.35O3薄膜电容器的储能密度可以达到74.2J/cm3,储能效率达到81.9％。这比其它大多数无铅薄膜材料电容器的储能特性都要优越，甚至与含铅材料相比仍然有很大的优势。由于采用了柔性氟晶云母衬底，使得本发明的介电薄膜电容器具有优异的可弯曲的柔性特性，即使在弯曲状态下或者进行10000次的机械弯曲疲劳测试后，性能仍然保持的很稳定。此外，本发明所制备的无铅外延介电储能薄膜电容器具有良好的热稳定性，在-100℃到200℃温度范围内，仍然具有稳定的储能特性，这使得电容器可以在很多极端环境下稳定运行。综上，本发明的无铅柔性的介电薄膜电容器具有可观的储能特性兼备优良热稳定性，能够用于介电储能的嵌入式电容电路中。
本发明的制备方法采用脉冲激光沉积技术(PLD)在柔性氟晶云母外延生长了SrTiO3外延薄膜作为缓冲层，面内为六次对称的多畴结构，利于氧化薄膜的柔性外延化；接下来生长La0.67Sr0.33MnO3作为底电极。在La0.67Sr0.33MnO3上外延生长BZT介电薄膜作为电容器的介电层；最后进行上电极的喷镀，得到无铅的介电电容器。由上述本发明介电薄膜电容器的有益效果可知，通过本发明的方法制备的介电薄膜电容器具有可观的储能特性兼备优良热稳定性，能够用于介电储能的嵌入式电容电路中。
附图说明
图1是本发明设计制备的BaZr0.55Ti0.45O3(111)/La0.67Sr0.33MnO3(111)/SrTiO3(111)/F-Mica(001)柔性电容器(BZT/LSMO/STO/F-Mica)结构示意图。
图2是本发明BZT/LSMO/STO/F-Mica的传统θ-2θ表征图。
图3是本发明BZT/LSMO/STO/F-Mica的面内Phi扫描结果图。
图4是本发明BZT，LSMO，STO的(111)和F-Mica的(001)RSM图。
图5是本发明BZT，LSMO，STO的(312)和F-Mica的(048)RSM图。
图6是本发明BZT，LSMO，STO的(213)和F-Mica的(228)RSM图。
图7是本发明BZT/LSMO/STO/F-Mica的TEM图。
图8是本发明F-Mica的截面选区电子衍射(SAED)图。
图9是本发明整个BZT/LSMO/STO/F-Mica异质结构的截面选区电子衍射(SAED)图。
图10是本发明薄膜电容器的介电常数测试结果图。
图11是本发明薄膜电容器的变温频谱测试结果图。
图12是本发明薄膜电容器不同弯曲状态(半径为12mm，6mm和4mm)的电击穿场强的wei-bull分布测试。
图13是本发明薄膜电容器不同弯曲状态(半径为12mm，6mm和4mm)的P-E单向极化曲线测试。
图14是本发明薄膜电容器在平态，不同弯曲状态(半径为12mm，6mm和4mm)的储能特性图。
图15是本发明薄膜电容器在104的机械弯曲过程中，进行了不同弯曲次数对应的储能密度和效率的曲线图。
图16是薄膜电容器从-100℃到200℃温度范围内的储能特性曲线。
图17是薄膜电容器在-100℃和200℃时的P-E单向极化曲线。
图18是薄膜电容器在高温200℃时候，进行的106次的铁电极化翻转疲劳测试图。
图19是薄膜电容器在高温200℃时候，进行的106次铁电疲劳测试前后的P-E单向极化曲线对照。
图20是电介质电容器电能释放示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细说明。
参照图1，本发明的宽温高储能的无铅柔性的介电薄膜电容器，包括柔性氟晶云母衬底、SrTiO3层、La0.67Sr0.33MnO3层、BaZr0.55Ti0.45O3层和上电极，SrTiO3层设置于柔性氟晶云母衬底表面，La0.67Sr0.33MnO3层设置于SrTiO3层表面，BaZr0.55Ti0.45O3层设置于La0.67Sr0.33MnO3层表面，上电极设置于BaZr0.55Ti0.45O3层表面。其中，氟晶云母具有可剥离特性，耐高温(＞950℃)，同时可外延生长氧化物薄膜；柔性氟晶云母衬底厚度不大于10μm，SrTiO3层的厚度为25-30nm，La0.67Sr0.33MnO3层的厚度为60-70nm，BaZr0.55Ti0.45O3层的厚度为130-135nm。
本发明的宽温高储能的无铅柔性的介电薄膜电容器的制备方法具体如下：
(1)首先按照化学计量比分别称取4～5N纯度的高纯原材料粉：La2O3料粉、SrCO3料粉、MnO2料粉、SrCO3料粉、TiO2料粉、BaCO3和ZrO2料粉，将料粉进行球磨、预烧、造粒、成型、烧结等工艺，采用传统固相烧结法制备出La0.67Sr0.33MnO3的PLD靶材，SrTiO3的PLD靶材和BaZr0.55Ti0.45O3的磁控溅射靶材。其中各靶材在烧结时，烧结温度均低于该体系成相温度100～200℃。
(2)选择氟晶云母(F-Mica)作为柔性衬底进行异质外延高质量的无机材料。传统的有机柔性衬底不可以耐高温，更无法生长高质量的氧化物薄膜，本发明采用氟晶云母(F-Mica)不仅可耐950℃高温，而且在被机械剥离为厚度不大于10μm的薄片时，氟晶云母(F-Mica)有很好的柔性可弯曲的特性。在机械剥离氟晶云母(F-Mica)时，将厚度为1.2mm的聚酰亚胺胶带粘住云母片的一个角，在干净的水中进行机械剥离。
(3)使用PLD技术在柔性氟晶云母(F-Mica)基片上先后制备柔性异质外延的薄膜SrTiO3层和La0.67Sr0.33MnO3层。SrTiO3的生长条件为：基片温度为1000℃，氧压为50mTorr，248nmKrF的激光能量密度为2J/cm3；La0.67Sr0.33MnO3的生长条件为：基片温度为950℃，氧压为250mTorr，248nm KrF的激光能量密度为2J/cm3。其中，SrTiO3和La0.67Sr0.33MnO3均为面外单一取向，面内多畴的异质外延薄膜，SrTiO3层的厚度为30nm，La0.67Sr0.33MnO3层的厚度为60nm。之后再利用磁控溅射镀膜技术进行厚度为130nm的BaZr0.55Ti0.45O3介电薄膜的生长，最后得到高质量单一取向的柔性薄膜。
(4)完成薄膜制备后，利用直流磁控溅射系统对薄膜进行上电极喷镀，完成电容器制备。
对本发明制备的介电薄膜电容器进行性能检测，性能检测主要包括电容器的介电测试和储能特性测试计算。最后是利用自制的机械柔性疲劳测试柔性测试，验证柔性电容器的柔性可弯曲特性及对应的储能特性。
所得到的材料性能：
如图1通过STO缓冲层的引入，得到了质量较高的有良好柔性可弯曲特性的无机BZT薄膜电容器。同时该电容器也有着很好的可弯曲特性和可实现大面积生长剥离。
如图2所示，BZT/LSMO/STO/F-Mica的传统θ-2θ表征，得到STO，LSMO以及BZT面外均是(111)取向的，同时并没有发现其它方向的杂峰。面内结构的Phi如图3所示，得到F-Mica的(202)面是三次对称，而STO，LSMO以及BZT的(002)均是六次对称。需要说明一点，STO和LSMO由于晶胞参数特别相近，所以Phi扫，两种材料的(002)面重合。同时，利用θ-2θ结果和Phi扫的结果，得到薄膜和F-Mica衬底的匹配关系是(111)BZT//(111)LSMO//(111)STO//(001)F-mica和[1-10]BZT//[1-10]LSMO//[1-10]STO//[010]F-mica。为了进一步验证其结构和得到晶胞参数，进行其倒易空间图(RSM)测试。如图4至图6所示，是BZT/LSMO/STO/F-Mica面外(111)和面内(312)面和(213)面的RSM图。综合面内和面外的RSM图，计算得到STO，LSMO和BZT的面外(111)面的晶胞参数分别为
和
对应的BZT薄膜的(1-10)和(0-11)的晶胞参数为
和
通过计算得出，BZT面内有～1.1％的压应力，面外有～2.4％的张应力存在。如图7至图9可得，STO厚度为30nm，LSMO厚度为60nm，BZT厚度为130nm。选区电子衍射的结果表明，本发明得到的薄膜结晶质量很好。
图10和图11分别是本发明该电容器的室温介电常数和介电损耗的测试结果和不同温度下的介电特性测试图。该测试结果表明，BZT是典型的介电体，同时在0-200℃的范围内没有发生明显的相变，显示优异的温度稳定性，这是因为BZT薄膜中存在残余应力。
将Pt/BZT/LSMO/STO/F-Mica电容器依附聚酰亚胺胶带弯曲固定到定制的模具上，进行弯曲状态的性能测试。如图12所示，本发明进行了平态和不同弯曲状态(半径为12mm，6mm和4mm)下薄膜的电击穿场强的wei-bull分布测试，平态下的电击穿强度可以达到6.72MV/cm，弯曲半径为12mm，6mm和4mm的BZT薄膜电容器的电击穿强度分别为6.53MV/cm，6.41MV/cm和6.33MV/cm。另一方面，在多畴的BZT薄膜中可以储存额外的电能，进而需要更大的电场进行充分极化，也就会对应BZT薄膜的电击穿的增大。图13是BZT薄膜的P-E曲线，随着弯曲半径变大，薄膜的最大极化在减弱，这是因为应变引起偶极矩的减小引起的。整体来看，弯曲状态对薄膜电容器E曲线和wei-bull分布没有明显的影响。
电容器的平态下，弯曲状态下以及在10000次机械弯曲够的储能密度和效率与电场关系展现在图14中。随着击穿场强的增大，在最大应用电场(6.5MV/cm)的平态下，BZT薄膜电容器的储能密度可以达到74.2J/cm3的同时，储能效率也有81.9％。这比其它大多数无铅薄膜材料电容器的储能特性都要优越，甚至与含铅材料相比仍然有很大的优势。同时这也证明了该发明可以集成到柔性可弯曲器件中。
图15是薄膜电容器在10000次机械疲劳过程中的储能特性，在整个弯曲过程中，其储能特性保持的非常稳定，这证明了薄膜电容器的很好的耐弯曲特性。
对于薄膜电容器来说，其应用必须考虑温度稳定性，因为在一些恶劣环境条件下，薄膜电容器需要保证正常的运行。传统的有机柔性薄膜电容器只能在小于85℃条件下稳定运行，不能满足在一些恶劣的环境下的要求。图16和图17分别是BZT/LSMO/STO/F-Mica薄膜电容器的温度稳定性的表征图。电容器从-100℃到200℃均保持比较平稳的储能密度，在高温200℃时候仍然能保持72.9％的效率。如图18和图19所示，甚至在高温200℃时候，进行106的铁电疲劳测试后，依然保持很平稳的特性，没有电畴钉扎效应的明显表现，这归因于BZT薄膜电容器中弛豫铁电体特有的微电畴的高活性和低损耗的特性。
本发明所涉及的无铅柔性储能薄膜不仅具有比当今绝大多数的无铅或者含铅材料具有更优异的储能特性，而且其柔性可弯曲特性可以被广泛应用到柔性弯曲器件的集成。
介电电容器由两个电极及中间的介电材料组成，其性能主要取决于介电材料。电介质电容器充电总电能可表示为：
释放电能可表示为：
电能释放效率表示为：η＝Wrec/(Wrec+Wloss)，如图20所示。
本发明的BCT/BZT体系无铅单晶外延多层储能薄膜的优点至少还有以下几个方面：
(1)采用柔性氟晶云母作为衬底，制备出高质量单一取向的柔性薄膜电容器，该电容器作为柔性储能电容器可以以嵌入式电容的方式和其它电子器件进行复合与集成，比如可弯曲显示屏，可弯曲的动态存储技器件(DMAR)等。
(2)该电容器与传统的硬质不可弯曲的薄膜电容器相比，有着优异的储能特性。
(3)该电容器的介电材料不含铅，对环境无害，可广泛应用在各个领域中。
Claims (7)
1.一种宽温高储能的无铅柔性的介电薄膜电容器，其特征在于，包括柔性氟晶云母衬底、SrTiO3层、La0.67Sr0.33MnO3层、BaZr0.55Ti0.45O3层和上电极，SrTiO3层设置于柔性氟晶云母衬底表面，La0.67Sr0.33MnO3层设置于SrTiO3层表面，BaZr0.55Ti0.45O3层设置于La0.67Sr0.33MnO3层表面，上电极设置于BaZr0.55Ti0.45O3层表面。
2.根据权利要求1所述的一种宽温高储能的无铅柔性的介电薄膜电容器，其特征在于，所述柔性氟晶云母衬底厚度不大于10μm，SrTiO3层的厚度为25-30nm，La0.67Sr0.33MnO3层的厚度为60-70nm，BaZr0.55Ti0.45O3层的厚度为130-135nm。
3.一种宽温高储能的无铅柔性的介电薄膜电容器的制备方法，其特征在于，过程如下：
使用脉冲激光沉积技术在柔性氟晶云母衬底上先制备SrTiO3层，使用脉冲激光沉积技术在SrTiO3层表面制备La0.67Sr0.33MnO3层；之后再在La0.67Sr0.33MnO3层表面生长BaZr0.55Ti0.45O3层，最后在BaZr0.55Ti0.45O3层表面制备上电极。
4.根据权利要求3所述的一种宽温高储能的无铅柔性的介电薄膜电容器的制备方法，其特征在于，柔性氟晶云母衬底的厚度不大于10μm，SrTiO3层和La0.67Sr0.33MnO3层均为面外单一取向，面内多畴的异质外延薄膜；SrTiO3层的厚度为30nm，La0.67Sr0.33MnO3层的厚度为60nm。
5.根据权利要求3或4所述的一种宽温高储能的无铅柔性的介电薄膜电容器的制备方法，其特征在于，使用脉冲激光沉积技术在柔性氟晶云母衬底上制备柔性异质外延的SrTiO3层时，SrTiO3的生长条件为：衬底温度为1000℃，氧压为50mTorr，248nm KrF的激光能量密度为2J/cm3。
6.根据权利要求3或4所述的一种宽温高储能的无铅柔性的介电薄膜电容器的制备方法，其特征在于，使用脉冲激光沉积技术制备La0.67Sr0.33MnO3层时La0.67Sr0.33MnO3的生长条件为：衬底温度为950℃，氧压为250mTorr，248nm KrF的激光能量密度为2J/cm3。
7.根据权利要求3所述的一种宽温高储能的无铅柔性的介电薄膜电容器的制备方法，其特征在于，利用磁控溅射镀膜技术制备BaZr0.55Ti0.45O3层，制备BaZr0.55Ti0.45O3层时，衬底温度为850℃，氧压为0.2mbar，溅射功率为100W。
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