CN112582173A - 一种高能量密度的钛酸锶钡基介电薄膜电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及介电薄膜储能领域，具体公开的一种高储能密度的无铅钛酸锶钡基介电薄膜电容器，按照介电电容器的结构组成依次分为：薄膜沉积用衬底材料，厚度为20‑60nm的氧化物底电极过渡层材料，不同Ba/Sr比的BaxSr1‑xTiO3作为介电薄膜材料以及20nm左右的上电极铂金材料(Pt)。本发明所采用的介电薄膜材料为环境友好型无铅BaxSr1‑xTiO3基材料，制备的钛酸锶钡基介电薄膜电容器储能密度高，击穿强度大，具有优异的温度稳定性和耐疲劳特性，原材料价格低廉易得，有利于大规模商业应用。本发明还公开了上述无铅钛酸锶钡基介电薄膜电容器的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于介电储能材料技术领域，具体涉及一种无铅钛酸锶钡基介电薄膜电容器，本发明还涉及上述无铅钛酸锶钡基介电薄膜电容器的制备方法。
背景技术
随着人类对可再生能源需求的日益增长，能源存储技术面临着更大挑战。在众多能源存储器件中，铁电储能薄膜电容器不仅具有高的功率密度、快的充放电速度，且满足了器件微型化的发展趋势，逐渐成为储能器件领域的一大热点。在介电储能电容器中，储能密度、储能效率以及温度稳定性是表征其储能特性的三个重要参数。如何制备出具有高储能密度和优异宽温热稳定性的铁电储能薄膜电容器成为目前研究中急需攻克的难点。
铅基陶瓷和薄膜由于卓越的介电性能和铁电性能，在航空航海、医疗器械、微型电子产品中发挥着重要的作用。但是铅对人体危害极大，尤其是会严重损害儿童的大脑发育，因此发展高效无铅绿色的新型压电、储能、制冷铁电介电材料已成为各国的战略共识。钛酸锶钡陶瓷(BaxSr1-xTiO3)是钛酸钡(BaTiO3)和钛酸锶(SrTiO3)的固溶体，具有高介电常数、低介电损耗以及优异的耐疲劳特性等优点，此外通过调节Ba/Sr比可显著改变其介电铁电性能，因此在微波介电、电卡制冷、陶瓷储能等方向应用非常广泛。然而钛酸锶钡薄膜由于制备工艺不成熟、衬底应力等因素影响，其储能特性不够优异，难以适应半导体工业的高性能、微型化等要求，此外较窄的温度应用窗口也是阻碍钛酸锶钡薄膜电容器大规模应用的因素之一。为了解决这些问题，研制一种性能优异、价格低廉的无铅钛酸锶钡基介电薄膜电容器尤为重要，这将有力地促进薄膜电容器的应用和发展，为我国践行绿色发展、加快产业升级做出重要贡献。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高储能密度的无铅钛酸锶钡基介电薄膜电容器，能够解决现有介电电容器铅污染、储能密度低、温度稳定性和疲劳稳定性差的问题。
本发明还提供了上述无铅钛酸锶钡基介电薄膜电容器的制备方法。
本发明所采用的第一种技术方案是：一种无铅钛酸锶钡基介电薄膜电容器，按照介电电容器的结构组成依次分为：薄膜沉积用衬底材料，厚度为20-60nm的底电极过渡层材料，不同Ba/Sr比的BaxSr1-xTiO3作为介电薄膜材料以及20nm左右的上电极铂金材料(Pt)。
本发明第一种技术方案的特点还在于，衬底材料为硅(Si)、钛酸锶(SrTiO3)、铝酸镧(LaAlO3)和氧化镁(MgO)中的一种，其中Si为P型掺B的多晶基片，SrTiO3、LaAlO3和MgO为（001）取向生长的单晶基片。
底电极过渡层材料为镍酸镧(LaNiO3)、镧锶锰氧(La0.7Sr0.3MnO3)和钌酸锶(SrRuO3)氧化物材料中的一种或两种以上的组合物。
介电薄膜材料为Ba0.7Sr0.3TiO3、Ba0.6Sr0.4TiO3、Ba0.5Sr0.5TiO3和Ba0.4Sr0.6TiO3中的一种或两种以上的组合物。
本发明所采用的第二种技术方案是：一种基于激光脉冲沉积系统(PLD)生长的具有高储能密度的无铅钛酸锶钡基介电薄膜电容器的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：衬底前处理：将衬底依次用无水乙醇、丙酮、无水乙醇超声清洗，并干燥备用；
步骤2：将步骤1中处理好的衬底固定在加热盘上，靶材与衬底的距离为40-70mm；
步骤3：将沉积腔体的本底真空度抽至8x10-4 pa-1x10-7 pa后加热盘温度升至550℃-850℃，沉积氧气压强设置为0.1pa-40 pa；
步骤4：待步骤3中的加热温度及氧压达到目标参数后，将激光发生器的激光能量密度调节至1-8 J/cm2，沉积频率1-6 Hz；
步骤5：在步骤2-4的参数下依次沉积底电极过渡层材料和介电薄膜材料，沉积时间10-60min。
步骤6：将步骤5中沉积完成的薄膜原位退火处理20-60min，退火温度为500℃-700℃，退火氧压3×103 Pa-6×104 Pa。
步骤7：将步骤6中处理完成的薄膜上溅射沉积20nm左右厚度的铂金材料(Pt)作为上电极即可得到最终产品。
本发明第二种技术方案的特点还在于，步骤1中的超声清洗时间为1-20min，衬底干燥的方式为氮气吹干、烘干或真空干燥。
步骤3、5和6中的沉积腔体采用中科院沈阳科学仪器有限公司的PLD-450型脉冲激光沉积系统。
步骤4中激光发生器采用美国相干公司(Coherent)的激光系统。
步骤6中原位退火结束后的薄膜材料按照1-5℃/min的速度降至室温。
本发明的有益效果是：
1.本发明所采用的介电材料为钛酸锶钡基陶瓷材料，不含有毒的铅成分，属绿色无害薄膜材料，符合电子产品的环保生产标准。
2.本发明解决了目前商用介电电容器击穿电场强度低、储能密度和储能效率差的问题，在优化的组分和生产工艺下电容器的击穿电场可大于4800kV/cm、储能密度超过50J/cm3，极大地提高了介电薄膜电容器的工作电压和储能性能。
3.本发明还解决了目前商用介电电容器温度稳定性和疲劳稳定性差的问题，在优化的生产工艺条件下薄膜电容器可在20℃-160℃温度区间以及疲劳109次后高效稳定的工作，拓宽了介电电容器的应用范围。
4.本发明所采用的底电极过渡层和介电薄膜材料均为价格低廉、成分简易的商用材料，有利于减小生产成本和大规模推广应用。
5.本发明采用的介电薄膜电容器制备工艺简便，对仪器性能要求较低，有利于商业应用上的成批量生产制造。
6.本发明的介电薄膜电容器衬底、底电极及介电薄膜材料间结合紧密、机械性能好，有利于后续的封装测试。
附图说明
图1是本发明实施例6制备的SrTiO3/La0.7Sr0.3MnO3/Ba0.5Sr0.5TiO3/Pt无铅薄膜的XRD图谱；
图2是本发明实施例6制备的SrTiO3/La0.7Sr0.3MnO3/Ba0.5Sr0.5TiO3/Pt无铅薄膜的扫描电子显微镜照片；
图3是本发明实施例6制备的SrTiO3/La0.7Sr0.3MnO3/Ba0.5Sr0.5TiO3/Pt无铅薄膜的原子力显微镜照片；
图4是本发明实施例6制备的SrTiO3/La0.7Sr0.3MnO3/Ba0.5Sr0.5TiO3/Pt无铅薄膜的电滞回线和计算的的储能密度；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种高储能密度的无铅钛酸锶钡基介电薄膜电容器，按照介电电容器的结构组成依次分为：薄膜沉积用衬底材料，厚度为20-60nm的底电极过渡层材料，不同Ba/Sr比的BaxSr1-xTiO3作为介电薄膜材料以及20nm左右的上电极铂金材料(Pt)。衬底材料为硅(Si)、钛酸锶(SrTiO3)、铝酸镧(LaAlO3)和氧化镁(MgO)中的一种，其中Si为P型掺B的多晶基片，SrTiO3、LaAlO3和MgO为（001）取向生长的单晶基片；底电极过渡层材料为镍酸镧(LaNiO3)、镧锶锰氧(La0.7Sr0.3MnO3)和钌酸锶(SrRuO3)氧化物材料中的一种或两种以上的组合物；介电薄膜材料为Ba0.7Sr0.3TiO3、Ba0.6Sr0.4TiO3、Ba0.5Sr0.5TiO3和Ba0.4Sr0.6TiO3中的一种或两种以上的组合物。
上述无铅钛酸锶钡基介电薄膜电容器的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：将衬底依次用无水乙醇、丙酮、无水乙醇超声清洗1-20min，并氮气吹干、烘干或真空干燥备用；
步骤2：将步骤1中处理好的衬底固定在加热盘上，靶材与衬底的距离设置为40-70mm；
步骤3：将PLD-450型脉冲激光沉积系统的本底真空度抽至8x10-4 pa-1x10-7 pa后加热盘温度升至550℃-850℃，沉积氧气压强设置为0.1pa-40 pa；
步骤4：将美国相干公司(Coherent)的激光发生器的激光能量密度调节至1-8 J/cm2，沉积频率1-6 Hz；
步骤5：在步骤2-4的参数下依次沉积底电极过渡层材料和介电薄膜材料，沉积时间30-60min。
步骤6：将步骤5中沉积完成的薄膜原位退火处理20-60min，退火温度为500℃-700℃，退火氧压3×103 Pa-6×104 Pa，原位退火结束后的薄膜材料按照1-5℃/min的速度降至室温。
步骤7：将步骤6中处理完成的薄膜上溅射沉积20nm左右厚度的铂金材料(Pt)作为上电极即可得到最终产品。
实施例1
将硅(Si)超声清洗5min后氮气吹干并固定在加热盘上，靶材与衬底的距离设置为45mm，将PLD腔体的本底真空度抽至8x10-4 pa后加热盘温度升至750℃，沉积氧气压强设置为40 pa。在激光能量密度为5 J/cm2，沉积频率2Hz的条件下依次沉积镧锶锰氧(La0.7Sr0.3MnO3)、Ba0.6Sr0.4TiO3、Ba0.5Sr0.5TiO3各20min。将沉积完成的薄膜在550℃、5×103 Pa氧压下原位退火处理30min，然后按照5℃/min的速度降至室温。最后在薄膜上溅射沉积20nm厚的铂金材料(Pt)作为上电极。
实施例2
将钛酸锶(SrTiO3)超声清洗10min后氮气吹干并固定在加热盘上，靶材与衬底的距离设置为55mm，将PLD腔体的本底真空度抽至1x10-6 pa后加热盘温度升至700℃，沉积氧气压强设置为10 pa。在激光能量密度为4 J/cm2，沉积频率4Hz的条件下依次沉积镍酸镧(LaNiO3)、钌酸锶(SrRuO3)各20min，再沉积介电材料Ba0.4Sr0.6TiO3 60min。将沉积完成的薄膜在600℃、9×103 Pa氧压下原位退火处理60min，然后按照3℃/min的速度降至室温。最后在薄膜上溅射沉积20nm厚的铂金材料(Pt)作为上电极。
实施例3
将铝酸镧(LaAlO3)超声清洗15min后氮气吹干并固定在加热盘上，靶材与衬底的距离设置为40mm，将PLD腔体的本底真空度抽至8x10-6 pa后加热盘温度升至800℃，沉积氧气压强设置为30 pa。在激光能量密度为2 J/cm2，沉积频率2Hz的条件下依次沉积镍酸镧(LaNiO3)、Ba0.7Sr0.3TiO3各40min。将沉积完成的薄膜在650℃、9×103 Pa氧压下原位退火处理30min，然后按照5℃/min的速度降至室温。最后在薄膜上溅射沉积20nm厚的铂金材料(Pt)作为上电极。
实施例4
将氧化镁(MgO)超声清洗15min后氮气吹干并固定在加热盘上，靶材与衬底的距离设置为60mm，将PLD腔体的本底真空度抽至5x10-7 pa后加热盘温度升至750℃，沉积氧气压强设置为40 pa。在激光能量密度为2 J/cm2，沉积频率2Hz的条件下依次沉积镧锶锰氧(La0.7Sr0.3MnO3)、Ba0.5Sr0.5TiO3各40min。将沉积完成的薄膜在700℃、9×103 Pa氧压下原位退火处理30min，然后按照3℃/min的速度降至室温。最后在薄膜上溅射沉积20nm厚的铂金材料(Pt)作为上电极。
实施例5
将铝酸镧(LaAlO3)超声清洗20min后氮气吹干并固定在加热盘上，靶材与衬底的距离设置为50mm，将PLD腔体的本底真空度抽至1x10-7 pa后加热盘温度升至720℃，沉积氧气压强设置为20 pa。在激光能量密度为5 J/cm2，沉积频率4Hz的条件下依次沉积镍酸镧(LaNiO3)、Ba0.6Sr0.4TiO3、Ba0.5Sr0.5TiO3各20min。将沉积完成的薄膜在680℃、5×104 Pa氧压下原位退火处理30min，然后按照5℃/min的速度降至室温。最后在薄膜上溅射沉积20nm厚的铂金材料(Pt)作为上电极。
实施例6
将钛酸锶(SrTiO3)超声清洗10min后氮气吹干并固定在加热盘上，靶材与衬底的距离设置为55mm，将PLD腔体的本底真空度抽至2x10-7 pa后加热盘温度升至750℃，沉积氧气压强设置为10 pa。在激光能量密度为2.5 J/cm2，沉积频率3Hz的条件下依次沉积镧锶锰氧(La0.7Sr0.3MnO3)、Ba0.5Sr0.5TiO3各40min。将沉积完成的薄膜在700℃、5×104 Pa氧压下原位退火处理30min，然后按照5℃/min的速度降至室温。最后在薄膜上溅射沉积20nm厚的铂金材料(Pt)作为上电极。
图1是本实施例制备的SrTiO3/La0.7Sr0.3MnO3/Ba0.5Sr0.5TiO3/Pt无铅薄膜的XRD图谱；由图可以看出薄膜结晶程度高，外延性好；
图2是本发明实施例6制备的SrTiO3/La0.7Sr0.3MnO3/Ba0.5Sr0.5TiO3/Pt无铅薄膜的扫描电子显微镜照片；由图可以看出衬底、底电极、介电薄膜间界面清晰，薄膜均匀致密。
图3是本实施例制备的SrTiO3/La0.7Sr0.3MnO3/Ba0.5Sr0.5TiO3/Pt无铅薄膜的原子力显微镜照片；从图中可以看出BST薄膜的粗糙度较小，具有很高的均匀度，可见生长的薄膜质量非常优异。
图4是用本实施例制备的SrTiO3/La0.7Sr0.3MnO3/Ba0.5Sr0.5TiO3/Pt无铅薄膜电容器的单极电滞回线图和计算出的储能密度；从图中可以看出其电滞回线细长饱和，具有高的击穿电场和储能密度，由此说明本发明适于制备高效无铅的薄膜电容器。
Claims (11)
1.一种无铅钛酸锶钡基介电薄膜电容器，其特征在于，按照介电电容器的结构组成依次分为：薄膜沉积用衬底材料，厚度为20-60nm的底电极过渡层材料，不同Ba/Sr比的BaxSr1-xTiO3作为介电薄膜材料以及20nm左右的上电极铂金材料(Pt)。
2.如权利要求1所述的一种无铅钛酸锶钡基介电薄膜电容器，其特征在于，所述衬底材料为Si、SrTiO3、LaAlO3和MgO中的一种，其中Si为P型掺B的多晶基片，SrTiO3、LaAlO3和MgO为（001）取向生长的单晶基片。
3.如权利要求1所述的一种无铅钛酸锶钡基介电薄膜电容器，其特征在于，所述底电极过渡层材料为LaNiO3、La0.7Sr0.3MnO3和SrRuO3中的一种或两种以上的组合物。
4.如权利要求1所述的一种无铅钛酸锶钡基介电薄膜电容器，其特征在于，所述介电薄膜材料为Ba0.7Sr0.3TiO3、Ba0.6Sr0.4TiO3、Ba0.5Sr0.5TiO3和Ba0.4Sr0.6TiO3中的一种或两种以上的组合物。
5.如权利要求1所述的一种无铅钛酸锶钡基介电薄膜电容器的制备方法，其特征在于，激光脉冲沉积(PLD)具体步骤如下：
步骤1：将衬底依次用无水乙醇、丙酮、无水乙醇超声清洗，并干燥备用；
步骤2：将步骤1中处理后的衬底固定在加热盘上，靶材与衬底的距离为40-70mm；
步骤3：将沉积腔体的本底真空度抽至8x10-4 pa-1x10-7 pa后加热盘温度升至550℃-850℃，沉积氧气压强设置为0.1pa-40 pa；
步骤4：待步骤3中的加热温度及氧压达到目标参数后，将激光发生器的激光能量密度调节至1-8 J/cm2，沉积频率1-6 Hz；
步骤5：在步骤2-4的参数下依次沉积底电极过渡层材料和介电薄膜材料，沉积时间10-60min。
6.步骤6：将步骤5中沉积完成的薄膜原位退火处理20-60min，退火温度为500℃-700℃，退火氧压3×103 Pa-6×104 Pa。
7.步骤7：将步骤6中处理完成的薄膜上溅射沉积20nm左右厚度的铂金材料(Pt)作为上电极即可得到最终产品。
8.如权利要求5所述的一种无铅钛酸锶钡基介电薄膜电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的超声清洗时间为1-20min，衬底干燥的方式为氮气吹干、烘干或真空干燥。
9.如权利要求5所述的一种无铅钛酸锶钡基介电薄膜电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤3、5和6中的沉积腔体采用中科院沈阳科学仪器有限公司的PLD-450型脉冲激光沉积系统。
10.如权利要求5所述的一种无铅钛酸锶钡基介电薄膜电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤4中激光发生器采用美国相干公司(Coherent)的激光系统。
11.如权利要求5所述的一种无铅钛酸锶钡基介电薄膜电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤6中原位退火结束后的薄膜材料按照1-5℃/min的速度降至室温。
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