CN1774776A - 包含金属箔上多层结构的钛酸锶钡 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有结晶或部分结晶钛酸锶钡(BST)电介质薄膜复合物和金属箔衬底的多层次结构。阻挡层可以介于金属箔衬底和电介质薄膜之间。另外，本发明涉及由包含这种复合物的多层结构构成的电容器。
Description
技术领域
本发明涉及包含具有金属箔衬底的多层次结构的结晶钛酸锶钡电介质。多层次结构还可以包括在电介质和金属衬底之间的阻挡层或缓冲层。另外，本发明涉及从这种薄膜复合物制造的多层结构，并涉及包含这种多层结构的超级电容器。超级电容器包括尤其适用于微波器件应用和内嵌无源元件的超小型、大电容量电容器。本发明还涉及制备电介质薄膜复合物和多层结构的方法。可以通过使用溶胶凝胶旋涂/浸渍沉积技术、溅射沉积方法或金属有机化学汽相沉积技术在选定金属衬底例如铂、钛、镍、不锈钢、铜和黄铜箔上沉积钛酸锶钡(BST)薄膜来制备薄膜复合物。
背景技术
随着不断增加的集成规模和电子设备小型化，已出现对适合于替代常规氧化硅/氮化物电介质的具有高介电常数的新电介质材料的需要。虽然锆钛酸铅(PZT)由于其高的介电常数是适合于存储电容器和超级电容器的潜在材料，但由于其介电常数从1MHz下的1300下降到大约1GHz下的40以及在室温下在1GHz下损耗正切发散至10％的事实，它不适合于微波频率应用。
BST材料由于其高介电常数、低介电损耗、低漏电流和高击穿强度是用于存储电容器应用的优秀材料(D.Roy和S.B.Krupandidhi，应用物理快报，第62卷，第10期，1993年，第1056页)。并且，通过修整组合物中的Ba/Sr比率，居里温度可以移动，导致保证电学性质在温度范围上保持相对恒定。结果，作为传感器、计算机、微电子和电信设备行业中的多种潜在应用例如集成于动态随机存取存储器(DRAM)上的高密度电容器、单片微波集成电路(MMIC)，以及非制冷红外传感及成像设备和移相器的候选材料，BST材料已吸引相当多的关注(W.J.Kim和H.D.Wu，应用物理杂志，第88卷，2000年，第5448页)。
目前，通常用于BST薄膜的衬底是硅圆片、MgO或LaAlO3单晶、蓝宝石和玻璃。当与贵金属电极(例如Pt、Au、Ir等)一起使用时，这种衬底具有有限范围的潜在应用。交替结构是期望的，其允许高频率工作范围、低介电损耗、高ESR，并表现出内嵌电容器系统的灵活性。例如，在内嵌薄膜高K电介质封装中(例如高密度PCB和MCM-L)，碱金属箔可以既用作载流子衬底又用作电极以便使成本达到最小。将电介质薄膜沉积到金属衬底上的先前尝试已在文献中报道。例如，Saegusa(日本应用物理杂志，第1部分，第36卷，第11期，1997年，第6888页)报道用硼硅酸铅玻璃改性的PZT膜在铝、钛和不锈钢箔上的沉积；WO01/67465A2叙述在钛、不锈钢、镍和黄铜箔上沉积的PZT。这些努力的结果是有前途的；但是，它们没有表现出商业应用必需的性能需要。
发明内容
本发明涉及具有结晶或部分结晶钛酸锶钡(BST)电介质薄膜和金属箔衬底的多层次复合物。在优选实施方案中，多层次复合物包含介于金属箔衬底和钛酸锶钡电介质薄膜之间的阻挡层和/或缓冲层。
可以例如通过使用各种方法如溶胶凝胶旋涂/浸渍沉积技术、溅射沉积方法或金属有机化学汽相沉积技术在碱金属箔如镍、钛、不锈钢、黄铜、镍、铜、覆铜镍或银薄层上沉积BST薄膜制备来这种多层结构。本发明的结晶BST电介质薄膜包括纳米至亚微米尺寸的多结晶复合物。
本发明的金属箔上BST电介质薄膜的多层次结构表现出优秀的电容器特性，包括10kHz频率下的高电容密度(200-300nF/cm2)、低介电损耗(10kHz频率下＜3％)和低漏电流密度(5V下大约为10-7A/cm2)以及室温下高击穿强度(＞750kV/cm)。另外，本发明的多层结构在10kHz频率下电容-电压曲线中表现出以(C0-Cv)/C0计算的20％的可调谐性，这有希望用于微波应用。
附图说明
图1是金属箔上电介质薄膜的多层结构的各种配置的示意图。
图1(a)是由沉积于金属箔上的结晶电介质薄膜构成的多层结构。
图1(b)是由沉积于金属箔上的多结晶电介质薄膜构成的多层结构。
图1(c)是由沉积于金属箔上的单或多不同结晶电介质薄膜构成的具有在电介质膜和金属箔之间的阻挡层的多层结构。
图1(d)是由沉积于金属箔上的单或多不同结晶电介质薄膜构成的具有介于电介质膜和金属箔之间的缓冲层和/或各种阻挡层的多层结构。
图2显示在600℃下退火30分钟的铜箔上BST(70/30)膜(样品Ni/Cu600)的X射线衍射(XRD)测量结果。
图3显示在(a)550℃、(b)600℃和(c)650℃下退火30分钟的镍箔上BST(50/50)膜的表面形态以及(d)在600℃下退火的镍箔上BST(50/50)膜的横截面(样品Ni600)。
图4显示退火温度对沉积于选定金属箔上的BST膜的电容密度和介电损耗的影响。
图5显示选定金属箔上BST膜的作为频率函数的电容和损耗正切。
图6显示在1MHz和室温下(a)钛箔(Ti650)、(b)镍箔(Ni600)、(c)具有镍层的铜箔(Ni/Cu600)和(d)不锈钢(SS600)上BST膜的作为DC偏置电压函数的电容。
图7显示钛(Ti650)、镍(Ni600)和铜(Ni/Cu600)箔上BST膜的电流-电压曲线。
具体实施方式
多层结构包括结晶电介质薄膜和金属箔。金属箔既用作衬底也用作电极。多层次结构可以包含介于电介质薄膜和金属箔之间的阻挡层。在优选实施方案中，钛酸锶钡电介质薄膜和金属箔衬底构成平行互连的电介质和金属箔系统。
由于需要高焙烧温度和氧化物电介质的氧化性气氛，金属箔的金属应当拥有高熔点和抗氧化性。另外，它应当表现出与BST电介质膜的接近匹配的热膨胀系数以便避免膜破裂，显示出与BST的低反应性以便获得较高介电常数和低损耗，并允许与BST的良好粘附。与PZT电介质薄膜相比，BST电介质膜的结晶温度更高，导致合适金属箔的更小选择范围。在优选实施方案中，具有至少850℃熔点的钛、镍和不锈钢(SUS304)箔优选地用作BST电介质薄膜的衬底。优选地作为金属衬底的是钛、不锈钢、黄铜、镍、铜、铜镍和银箔。金属箔衬底更优选地是平面、纹理曲面或大孔隙的。
可选地，缓冲层可以在存在或不存在阻挡层的情况下介于电介质薄膜和金属箔之间。当存在时，阻挡层优选地是金属层、导电氧化物、介电层或铁电层。金属层可以是例如铂、钛或镍。适合作为导电氧化物层的是选自LaNiO3、IrO2、RuO2和La0.5Sr0.5CoO3的那些。合适的介电层是选自TiO2、Ta2O5和MgO的那些。铁电层优选地可以选自钛酸钡、钛酸铅或钛酸锶。
在优选实施方案中，电介质材料具有化学式(Ba1-xSrx)TiOy，其中0≤x≤1.0，优选地x介于大约0.1至大约0.9，最优选地介于0.4至大约0.75，y从大约0.50至大约1.3，优选地从大约0.95至大约1.05，并且z从大约2.5至大约3.5。构成电介质的无机氧化物粘合到箔衬底并表现出钙钛矿晶格。它们还通过利用居里点对x的相关性表现出介电、铁电和/或顺电性质。
在优选实施方案中，一个或多个薄层包含于薄膜和金属箔之间用作阻挡层和/或各种缓冲层和/或晶种层。这些薄膜可以有益于低焙烧温度的结晶生长，阻碍箔金属离子的扩散，并且缓冲由于热膨胀系数的失配而导致的应力以便避免在一侧或多侧破裂。包含于电介质薄膜和金属箔之间的薄层可以选自其他金属材料(例如用电化学方法涂敷在铜箔上的Ni层)、导电氧化物(例如用溶胶凝方法旋涂在钛箔上的LaNiO3层)或电介质氧化物(例如TiO2层、钛酸铅层)。
多层次复合物具有介于大约10nm至大约2μm的厚度。一般地，金属箔的厚度小于0.1mm。
一般地，BST沉积为自由取向的非晶氧化物或者至少是部分结晶。为了增强膜的介电性质，膜结晶性是优选的并且使用沉积后热处理。这可以通过使用石英卤素灯的快速热退火、激光辅助退火(例如其中利用激发物或二氧化碳激光器)或电子束退火来实现。
本发明的BST电介质薄膜/复合物可以使用溶胶凝胶方法来制备。与其他薄膜沉积技术相比，溶胶凝胶方法提供某些优点：元素在分子级上的均匀分布、组分控制的容易、高纯度以及涂敷大且复杂区域衬底的能力。另外，本发明中的溶胶凝胶方法利用低的焙烧温度。其他衬底上的结晶BST薄膜的温度通常介于600℃和850℃之间。然而，沉积于金属衬底上的BST电介质膜要求低的焙烧温度以便使相互扩散、箔和电介质膜之间的反应以及金属箔的氧化达到最小。因此，本发明的多层结构的焙烧温度优选地介于550℃和700℃之间。
本发明的溶胶凝胶方法的BST溶液可以通过使用起始物料例如醋酸钡[Ba(OOCH3)2]、醋酸锶[Sr(OOCH3)2·0.5H2O]，以及异丙醇钛[Ti(O-iC3H7)4]来合成。在优选实施方案中，BST(x＝0至0.8)前体通过以下步骤制备：按比例混合醋酸钡和醋酸锶，按1∶1比例与甲醇溶解于醋酸中，加热30分钟至大约1小时至105℃以便在大约5×10-2托的真空下在回流系统中干燥，然后冷却到室温。3-甲基丁醇中的异丙醇钛可以混合并在大约5×10-2托的真空下加热大约2至3小时至120℃。二乙醇胺(DAE)和2-乙基己酸可以添加为添加剂以便增加稳定性，避免膜破裂，并调节箔衬底的可湿度。溶液可以浓缩至0.25M，并且添加适当的水供水解。干聚物前体可以用甲苯和酒精稀释到所希望的涂敷浓度。
BST溶液使用旋涂技术沉积在各种金属箔上，例如钛箔(厚度d为30μm，表面粗糙度Ra为100nm)、SUS304不锈钢箔(d＝50μm，Ra＝200nm)、镍箔(d＝30μm，Ra＝200nm)或涂敷有1.5～2μm镍阻挡层的铜箔(d＝25μm，Ra＝100nm)。在沉积之前应当清洗箔，例如通过使用丙酮(在超声波清洗器中)以便去除油类。所使用的旋转速度典型地是2000rpm持续30s。层上的每个旋转在150℃下烘干2～5分钟，然后在具有真空吸盘的热板上在350℃下烘焙5～10分钟以便烘焙均匀并挥发有机物质。单个涂层的厚度可以是大约50nm至150nm，取决于旋转速率、溶液的浓度和黏度。可能需要多个涂层以便增加膜厚度。所沉积的膜可以使用快速热退火(RTA)在550～650℃下焙烧(退火)30分钟直到结晶。更高的焙烧温度易于形成完全的钙钛矿结晶并增加膜中的平均颗粒大小，但可能导致金属箔的严重相互扩散和/或氧化。
由本发明的金属箔上钛酸锶钡电介质薄膜的多层结构制成的电容器可以具有100～300的介电常数、10kHz频率下小于3％的损耗正切(介电损耗)、5V工作电压下小于10-7A/cm的漏电流密度，以及室温下从大约750kV/cm至大约1.2MV/cm的击穿场强。
实例
例子1
BST电介质薄膜的前体制备的起始物料是醋酸钡[Ba(OOCH3)2]、醋酸锶[Sr(OOCH3)2·0.5H2O]、异丙醇钛[Ti(O-iC3H7)4]。
BST(x＝0.3)聚合物前体通过以下步骤制备：按比例混合醋酸钡和醋酸锶，按1∶1比例与甲醇溶解于醋酸中，加热至105℃以便在真空下在回流冷凝器中干燥，然后冷却至室温。获得清洁的Ba+Sr溶液。然后，等克分子量的3-甲基丁醇中的异丙醇钛添加到Ba+Sr溶液中，并且混合物在真空下在回流冷凝器中在120℃下加热大约2至3小时。使用这种前体溶液，二乙醇胺(DAE)和2-乙基己酸已添加为添加剂以便增加稳定性，避免膜破裂，并调节箔衬底的可湿度。最后，前体溶液浓缩到0.25M，并且添加适当的水供水解。溶液的组成为(Ba0.7Sr0.3)TiO3[BST(70/30)]。干聚物前体可以用甲苯和酒精稀释到所希望的涂敷浓度。类似的溶液可以用BST(50/50)制备。
然后0.15M BST溶液使用旋涂技术沉积到以下箔上：
钛箔(厚度d为30μm，表面粗糙度Ra为100nm)；
SUS304不锈钢箔(d＝40μm，Ra＝200nm)；
镍箔(d＝30μm，Ra＝200nm)；
涂敷有1.5～2μm镍阻挡层的铜箔(d＝25μm，Ra＝100nm)。
在沉积之前，箔用超声方法在丙酮、甲醇中清洗，并在去离子水中冲洗，随后进行烘干处理。旋转速度为2000rpm持续30s。层上的每个旋转在150℃下干燥2分钟，然后在具有真空吸盘的热板上在350℃下烘焙10分钟以便烘焙均匀并去除易挥发成分。单个涂层的厚度可以是大约100nm。多涂层BST膜通过重复上述沉积过程直到所希望的膜厚度来制备。
所沉积的膜使用快速热退火(RTA)在550～650℃下焙烧(退火)30分钟直到结晶。更高的焙烧温度易于形成完全的钙钛矿结晶并增加膜中的平均颗粒大小，但可能导致金属箔的严重相互扩散和/或氧化。
图2显示在600℃下退火30分钟的钛箔上BST(70/30)膜的X射线衍射(XRD)图案。膜具有典型钙钛矿结构和随机结晶取向。
图3(a)至(c)显示在550℃、600℃、650℃下退火30分钟的Ni箔上BST(50/50)膜的表面形态，并且图(d)显示在600℃下退火的Ni箔上BST(70/30)膜的横截面。膜由钙钛矿单相细粒状颗粒构成，并且颗粒大小大约为40-60nm。550℃下退火的Ni箔上BST膜的表面显示不完全结晶。膜的完全且均匀结晶可以在高于600℃下观察到。从图3(d)中，可以观察到介于BST膜和Ni箔之间的大约20nm的中间层。
X射线光电子光谱(XPS)深度剖面分析已显示氧化层甚至扩散层(也称作中间层)在BST电介质膜和箔之间形成，即Ti箔上的TiOx，镍箔上或铜箔镍层上的NiOx，进入不锈钢箔或Ni箔中的Ni和/或Cr扩散。这些低介电常数中间层的组合以及膜和箔之间的应力可能有助于金属箔上膜的相对低的介电常数(与Pt/硅衬底上BST膜的介电常数相比)。
选定金属铂上BST膜的多层结构在室温下在具有0.5V调制电压和1MHz频率的零偏置下用电学方法测量。退火温度对沉积于金属箔上的BST膜的电容密度的影响在图4中说明。对于Ti箔上BST(50/50)膜，最佳退火温度大约为650℃；对于Ni箔上BST(50/50)和具有Ni层的铜箔上BST(70/30)为600℃，在该温度下获得更高的电容密度和更低的损耗切角。在这些温度上，减小的电容和增加的损耗可以归因于随退火温度增加的中间层(例如TiOx，NiOx，Ni和/或Cr扩散)厚度和箔的应力(例如，随着退火温度增加的Ti箔的硬度)。
阻挡层的良好例子是铜箔上BST膜。通常，铜的氧化容易在空气环境中在低温(大约200℃)下发生，这难以且不适合作为衬底以获得高K材料所共有的复杂晶体结构(即钙钛矿)。铜离子进入电介质膜的扩散还可能导致低的绝缘性质。当大约1～2μm厚度的镍层涂敷到铜上时，铜的氧化被抑制，并且铜的扩散被有效地阻挡，这已从XPS深度剖面分析中证实。结果，获得电容器应用的适当电学性质。
例子2
具有0.15M浓度的BST前体如例子1中所陈述的那样制备。500nm厚的BST电介质膜使用旋涂技术沉积到以下箔上：
钛箔(厚度d为30μm，表面粗糙度Ra为100nm)；
SUS304不锈钢箔(d＝50μm，Ra＝200nm)；
镍箔(d＝30μm，Ra＝200nm)；
涂敷有1.5～2μm镍阻挡层的铜箔(d＝25μm，Ra＝100nm)，其中镍层用电化学方法沉积。
在600℃下退火20-40分钟之后，7.5×10-3cm2面积的Au蒸发到膜的表面上作为介电性质测量的上部电极。电容-频率(C-f)、电容-电压(C-V)和电流-电压(I-V)测量在室温下使用HP4294AR精确阻抗分析器和Keithley 6517A静电计执行。
图5显示选定金属铂上BST膜的作为频率函数的电容和损耗正切。由金属箔上BST膜的多层结构制成的这些电容器表现出优异频率，并且介电常数实质上保持恒定直到1MHz。它们可以在高频应用中使用。基于不锈钢(SS600)上BST膜的电容器在低频率下表现出较差的介电性质，非常高的DC漏电流，表明不锈钢箔中的金属离子到BST膜的严重扩散。
图6显示1MHz下各种选定金属箔上BST膜的作为DC偏置电压函数的电容。电压从负扫描到正并回扫。几乎非滞后和对称曲线表明居里点在室温以下，即顺电相。少量非滞后响应可能反映由膜和箔之间的中间层和应力引起的陷阱效应。
图7显示各种选定金属箔上BST膜的电流-电压曲线。在5V外加电压下，这对应于大约100kV/cm的外加电场，漏电流密度对于Ti650、Ni600和Ni/Cu600样品大约为10-7A/cm2量级。金属箔上BST膜的多层结构的低电流密度表明从旋转溶液中用溶胶凝胶方法获得的BST膜具有良好的绝缘性质。
表1总结选定上述箔衬底上BST薄膜的多层结构的介电性质的测量结果：
表格1
| 箔衬底 | Ba/Sr比率 | 退火温度(℃) | 样品编码 | 电容密度(nF/cm2) | 损耗切角(％) | 漏电流(A/cm2)@5V | 击穿强度(kV/cm) |
| 钛镍铜(具有2μmNi层) | 50/5050/5070/30 | 650600600 | Ti650Ni600NI/CU600 | 230190280 | 1.32.12.3 | 4×10-78×10-72×10-7 | 1000900750 |
| 不锈钢(SUS304) | 70/30 | 600 | SS600 | 260 | 15 | 5×10-6 | 500 |
这些例子显示了使用溶胶凝胶处理和退火的钛、镍、不锈钢和铜(具有镍阻挡层)上BST膜的制造。选定金属箔上BST膜是无破裂的，并且强粘合没有任何分层迹象。由多层结构制成的电容器被获得，具有相对高的电容密度(200～300nF/cm2)、低的介电损耗正切(＜3％)、低的漏电流密度(5V下大约10-7A/cm2)以及高的击穿场强(＞750kV/cm)。表现出优异的高频性质和C-V特性。
可以在这里所描述的BST的组成以及各种元素的安排、阻挡层的包含、步骤和过程中做出各种修改，而不背离随后权利要求书中所定义的本发明的本质和范围。
Claims (20)
1.一种多层复合物，包括：
金属箔衬底；
结晶或部分结晶钛酸锶钡电介质薄膜。
2.根据权利要求1的多层复合物，还包括介于金属箔衬底和电介质薄膜之间的阻挡层。
3.根据权利要求1的多层复合物，其中钛酸锶钡具有化学式(BaxSr1-x)TiyOz，其中0≤x≤1.0，y从大约0.50至大约0.80至大约1.30，并且z介于大约2.5至大约3.5之间。
4.根据权利要求3的多层复合物，其中x介于大约0.1至大约0.9之间。
5.根据权利要求4的多层复合物，其中x介于大约0.4至大约0.75之间，并且y介于大约0.95至大约1.05之间。
6.根据权利要求1的多层复合物，其中电介质薄膜由具有x组成渐变或组成交替或相同组成的单层或多层钛酸锶钡制成，如图1(a)和(b)中所描述的。
7.根据权利要求1的多层复合物，其中多层复合物具有大约100nm至大约1000nm的厚度。
8.根据权利要求1的多层复合物，其中钛酸锶钡具有钙钛矿结构。
9.根据权利要求1的多层复合物，其中钛酸锶钡大体上具有随机取向并且是粒状结晶。
10.根据权利要求1的多层复合物，其中金属铂衬底是钛、不锈钢、黄铜、镍、铜、铜镍或银箔。
11.根据权利要求1的多层复合物，其中金属箔具有小于0.1mm的厚度。
12.根据权利要求10的多层复合物，其中金属箔衬底是平面、纹理表面或大孔隙的。
13.根据权利要求2的多层结构，其中阻挡层介于金属箔衬底和结晶钛酸锶钡电介质薄膜之间，如图1(c)或1(d)中所描述的。
14.根据权利要求2的多层复合物，其中阻挡层包括金属层、导电氧化物、介电层、或铁电层。
15.根据权利要求14的多层复合物，其中阻挡层具有大约10nm至大约2000nm的厚度。
16.根据权利要求14的多层复合物，其中：
金属层选自铂、钛或镍；
导电氧化物选自LaNiO3、IrO2、RuO2或La0.5Sr0.5CoO3；
介电层选自TiO2、Ta2O5或MgO；以及
铁电层选自钛酸钡、钛酸铅或钛酸锶。
17.根据权利要求2的多层结构，其中钛酸锶钡电介质薄膜和金属铂衬底构成平行互连的电介质和金属箔。
18.根据权利要求1的多层结构，其中形成多层结构的温度小于或等于650℃。
19.一种由根据权利要求1的多层结构构成的电容器。
20.根据权利要求19的电容器，其中电容器表现出10kHz频率下大约200至大约300nF/cm2的电容密度、10kHz频率下小于3％的介电损耗、5V工作电压下小于大约10-7A/cm的漏电流密度，以及室温下大约750kV/cm至大约1.2MV/cm的击穿场强。
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