DE4314911C1 - Verfahren zur Herstellung einer PZT-Keramik - Google Patents

Description

Bei der Herstellung- einer Piezokeramik auf der Basis von do­ tiertem Bleizirkonattitanat (PZT) werden optimale Materialei­ genschaften erhalten, wenn das Titan/Zirkonium-Verhältnis im Bereich einiger Promille genau bezüglich der morphotropen Pha­ sengrenze abgestimmt ist, wenn die Titan- und Zirkonium-Atome in der Keramik sowohl über die Körner als auch im einzelnen Korn homogen verteilt sind und wenn die Sintertemperatur für die Piezokeramik möglichst niedrig liegt, um stabile und repro­ duzierbare Verhältnisse bezüglich der Bleioxidabdampfung aus der Keramik während des Sinterns zu erreichen.

Diese Forderungen können nur erfüllt werden, wenn es gelingt, sehr feine, chemisch homogene und phasenreine PZT-Pulver mit passender Stöchiometrie herzustellen, die dann zur Formgebung der Grünkörper eingesetzt und anschließend bei niedriger Tempe­ ratur gesintert werden können.

Zur Herstellung von PZT-Pulvern mit den geforderten Eigen­ schaften sind zahlreiche Verfahren bekannt. Beispielsweise kön­ nen auf chemischem Weg durch Kopräzipitation, Sprühreaktion oder Sol-Gel Verfahren Pulver hergestellt werden, die bereits alle Kationen einschließlich Blei enthalten. Eine möglichst niedrige Sintertemperatur wird in der Regel über die Teilchen­ feinheit erreicht.

Die Nachteile der chemischen Verfahren sind jedoch die hohen Herstellungskosten für die Pulver, die meist kleinen Losgrößen und die damit verbundene Schwankung der Zusammensetzung von Los zu Los, die teilweise weiterhin inhomogene Verteilung von Titan und Zirkonium im Pulver, aber insbesondere die mangelhafte Re­ produzierbarkeit der Piezokeramik in ihrer optimalen Zusammen­ setzung bezüglich der morphotropen Phasengrenze.

Vielfach wird daher heute für den praktischen Einsatz ein opti­ miertes Mixed-Oxide-Verfahren verwendet. Dabei wird eine Mi­ schung aus Bleioxid PbO, Dotierstoffoxiden, Titandioxid TiO₂ und besonders feinteiligem Zirkonoxid ZrO₂ gemahlen, getrocknet und typischerweise bei ca. 900°C zu PZT umgesetzt (calciniert). Bedingt durch das unterschiedliche Reaktionsverhalten von TiO₂ und ZrO₂ mit PbO entstehen dabei jedoch PZT-Pulverpartikel mit einem von PbTiO₃ bis PbZrO₃ und daher weit um den gewünschten Wert streuenden Ti/Zr-Verhältnis. Das Pulver muß daher ein zweites Mal gemahlen und vermischt werden. Die bei der Sinte­ rung dieser Pulver während der Verdichtung durch Diffusion und Kornwachstum erzielbare Homogenität im Titan/Zirkonium-Verhält­ nis wird begrenzt durch die Sintertemperatur und die Partikel­ größe sowie durch die Inhomogenität des Pulvers. Die optimalen Piezoelektrischen Materialwerte der gesinterten Keramik bzw. die optimale Zusammensetzung der gesinterten Keramik bezüglich der morphotropen Phasengrenze werden bei jedem Verfahrensansatz empirisch eingestellt und durch Feinvariation der Oxidmischung bezüglich des Ti/Zr-Verhältnisses gegebenenfalls nachgeregelt. Mit Hilfe dieser Maßnahmen ist eine wenn auch aufwendige reproduzierbare Fertigung von PZT Piezokeramiken möglich.

Aus der DE-OS 3 30 057 ist ein Verfahren zur Herstellung einer, ferroelektrischen PZT-Keramik bekannt, bei dem die durch Calci­ nieren hergestellte ferroelektrische Phase auf die gewünschten Eigenschaften getestet wird und gegebenenfalls durch gezielte Beimischung einzelner Bestandteile optimiert wird.

Eine Kombination aus dem Mixed Oxide-Verfahren und den chemi­ schen Verfahren zur Herstellung einer PZT-Keramik wird in Cera­ mic Bulletin, Vol. 71 (1992), Nr. 6, Seite 978-985 beschrieben. Der Autor schlägt vor, in einem Zweistufenprozeß zunächst mittels des sogenannten Hydrothermalverfahrens als homogene Vorläufer­ verbindung ZrTiO₂ (ZTO) mit einem einstellbaren Ti/Zr-Verhält­ nis herzustellen, zu kalzinieren und anschließend erst mit PbO zu vermahlen und zu vermischen. Bei einem weiteren Calcinie­ rungsprozeß reagiert das Bleioxid sehr leicht mit dem ZTO und bildet ein phasenreines PZT-Pulver mit homogenem Ti/Zr-Verhält­ nis.

Nachteilig ist jedoch auch an diesem Verfahren, daß die auf chemischem Weg vorgenommene Fällung der entsprechenden Oxide von Charge zu Charge zu wenn auch nur leicht abweichenden Ti/Zr-Verhältnissen führt. Da die Zusammensetzung meist in der Nähe der morphotropen Phasengrenze gewählt wird, kann dies zu einer großen Veränderung der Eigenschaften der erhaltenen Pie­ zokeramik führen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung einer PZT-Keramik anzugeben, welches einfach durchzuführen ist und in einfacher und reproduzierbarer Weise zu einer homogenen Keramik mit optimierten Eigenschaften führt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren nach Anspruch 1.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Entscheidend für die vorliegende Erfindung ist es, daß sämtli­ che Vorteile des Verfahrens erhalten bleiben, wenn statt einer einzigen ZTO-Zusammensetzung bzw. Zwischenverbindung zwei sol­ che verwendet werden, deren x-Wert (für den Zirkoniumanteil) um ein 1 bis 3 Prozent unterhalb bzw. oberhalb der gewünschten und vermutlich optimalen Zusammensetzung x_opt liegt, bei welcher man optimale piezoelektrische Materialwerte und eine optimale Lage bezüglich der morphotropen Phasengrenze erwartet. Die un­ vermeidlichen Schwankungen von Los zu Los bzw. Abweichungen von der Nominalzusammensetzung bei der Hydrothermalsynthese können nun durch Vorversuche und eine empirische Mischungsreihe der beiden ZTO-Pulver leicht berücksichtigt werden. Durch die be­ wußte geringe Abweichung von der optimalen Zusammensetzung bei der Verwendung zweier unterschiedlich zusammengesetzter Zwi­ schenverbindungen wird eine reproduzierbare Keramikherstellung mit optimalen Materialwerten in einfacher Weise möglich.

Überraschend ist dabei, daß durch die bewußt erzeugte Inhomoge­ nität bezüglich der Zwischenverbindungen dennoch eine äußerst homogene PZT-Keramik ohne Fremdphasen entsteht. So lassen sich mit den gleichen Ausgangsprodukten (bzw. Zwischenverbindungen) verschiedene Keramiken mit unterschiedlich optimierten Materi­ aleigenschaften erzeugen.

Ein aus einer erfindungsgemäß hergestellten Keramik erzeugtes Piezoelement zeigt gegenüber einer bekannten Standardpiezoke­ ramik (Standard Vibrit 420) verbesserte Daten, beispielsweise eine relative Permittivität von 1823 und einen Kopplungsfaktor kp von 0,62 bei einem mehr als halbierten Temperaturkoeffizien­ ten der Kapazität TkC von 1645. Eine solche Wertekombination ist zum Beispiel für Sensoren von Interesse.

Die elektrischen Eigenschaften einzelner Zusammensetzungen ent­ sprechenden zu dieser gegebenen Zusammensetzung erreichbaren Bestwerten, so daß ein Einsatz für medizinische Ultraschall­ wandler mit höherer Schalldichte und Empfindlichkeit möglich ist. Für eine andere Zusammensetzung ist eine Anwendung als Sensor mit hoher Empfindlichkeit und geringem Temperaturgang möglich.

Eine weitere mögliche Verwendung erfindungsgemäß hergestellter Keramiken liegt auf dem Gebiet der Multilayer-Aktoren. Aus dem erfindungsgemäßen PZT Keramikmaterial gezogene Folien mit einer Schichtdicke von 40 bis 70 µm ließen sich bei 1130°C zu einer durchsichtigen Keramik mit einer Dichte von nahezu 100 Prozent sintern. Bei weiterer Verbesserung des Verfahrens werden für die Folienziehtechnik noch deutlich niedrigere Sintertempera­ turen von unter 1100°C erwartet. Damit ist die Verwendung ko­ stengünstiger AgPd-Elektroden möglich.

Für eine mit einigen Mol-Prozent Nb oder Nd dotierte PZT-Kera­ mik wird die morphotrope Phasengrenze bei einem x-Wert für den Zirkoniumanteil zwischen 0,53 und 0,56 erwartet. Da die Zusam­ mensetzung einer solchen brauchbaren Piezokeramik auf oder in der Nähe der morphotropen Phasengrenze liegt, wird der x-Wert im erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft zwischen 0,5 und 0,6 und vorzugsweise zwischen 0,53 und 0,56 gewählt. Bei höheren Dotierungsanteilen oder anderen Anwendungen kann der x-Wert auch im größeren Bereich 0 < x < 1 liegen.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die Zwischenverbindungen im Hydrothermalverfahren zusam­ men mit gewünschten Dotierstoffen ausgefällt, wobei auch bezüg­ lich der Dotierstoffe eine äußerst homogene Verteilung erzielt wird.

Möglich ist es auch, die Dotierstoffe im Verfahrensschritt c) in Form ihrer Oxide zuzusetzen und zusammen mit den Zwischen­ verbindungen und dem Bleioxid PbO zu vermahlen.

Die Calcinierung der Pulvergemische zu PZT-Pulver erfolgt vor­ zugsweise bei 700 bis 850°C, wobei bereits bei 700°C ein ein­ phasiges und homogenes PZT-Material erhalten wird. Mit steigen­ der Temperatur steigt auch die Korngröße der beim Calcinieren erhaltenen PZT-Pulver, welche dann wiederum eine höhere Sinter­ temperatur erfordern. Üblicherweise liegt diese zwischen 1050 und 1250°C, wobei eine hochdichte PZT-Keramik mit einer Dichte von mehr als 95 Prozent der theoretischen Dichte erhalten wird.

Die homogene Vermischung von erster und zweiter Zwischenverbin­ dung, PbO und gegebenenfalls von Dotierstoffen erfolgt übli­ cherweise nach Standardmethoden über eine Naßmahlung.

Das beim Calcinieren erhaltene PZT-Pulver kann ohne Nachmahlung zur Formgebung eingesetzt werden, um beispielsweise durch Pres­ sen Blöcke und Tabletten zu formen. Mit Hilfe eines Binders kann auch ein Schlicker erzeugt werden und zum Beispiel Folien gegossen oder gezogen werden.

Im folgenden wird das Verfahren anhand von Ausführungsbeispie­ len näher beschrieben.

Die Zwischenverbindungen werden in üblicher Weise nach dem Hy­ drothermalverfahren hergestellt. Dabei geht man von wäßrigen Lösungen von anorganischen Salzen, Gelen oder Oxiden aus. Diese werden unter definiertem Druck bis 15 MPa einer Temperatur zwi­ schen dem Siedepunkt des Wassers (bei dem gegebenen Druck) und der kritischen Temperatur (374°C) ausgesetzt. Dabei wird eine homogene Fällung der Oxide bewirkt. Der gewünschte Mischkri­ stall entsteht direkt, eine Calcination außerhalb des für die Herstellung verwendeten Reaktors ist nicht notwendig. Der Nie­ derschlag der Zwischenverbindung (ZTO) wird abgetrennt und ge­ trocknet. Erhalten werden sehr feine Pulver von typischerweise 200 Nanometer Korndurchmesser mit einer engen Korngrößenver­ teilung im gesamten Pulver sowie mit einem über sämtliche Pul­ verteilchen homogenen Titan/Zirkoniumverhältnis. Das Verfahren läßt sich quasi kontinuierlich durchführen, wobei große Ansätze bis zu einigen Hundert Kilogramm mit einheitlicher Zusammen­ setzung kostengünstig hergestellt werden können. Dabei lassen sich auch gewünschte Dotierstoffe mit fällen und gleichfalls ho­ mogen in die ZTO-Pulver einbinden.

Das ZTO-Pulver wird nun mit der erforderlichen Menge Bleioxid vermengt, die leicht überstöchiometrisch gewählt wird, um Ver­ luste des flüchtigen Bleioxids beim Sintern auszugleichen. Un­ ter Zugabe von Wasser werden die Pulver in einer Kugelmühle un­ ter Standardbedingungen für 18 Stunden gemahlen, abfiltriert und getrocknet.

Zum Calcinieren wird eine Aufheizrate zwischen 1 und 10 Kelvin pro Minute, beispielsweise 2 K/Minute eingestellt, die ge­ wünschte Calcinationstemperatur zwischen 700 und 850° für ca. 2 Stunden gehalten und dann schließlich langsam abgekühlt. Nach der Calcination werden die Pulver nur gemörsert und gesiebt und können sofort weiterverarbeitet werden. Röntgendiffraktometri­ sche Untersuchungen der erhaltenen Pulver zeigen, daß während der Calcination phasenreines PZT entstanden ist und keinerlei Fremdphasen vorhanden sind. Bereits bei 700°C ist die Reaktion des Bleioxids mit dem ZTO-Pulver abgeschlossen. Die Pulver zei­ gen eine spezifische Oberfläche bis ca. 3,7 m²/g und eine mittlere Korngröße von unter 4 µm.

Die gesiebten Pulver werden granuliert und zu Formkörpern ver­ preßt, wobei bereits Gründichten bis zu 60 Prozent der theore­ tischen Dichte erreicht werden.

Zum Sintern werden die Formkörper mit einer Aufheizrate von 1 bis 10 K/Minute bis zu einer Sintertemperatur zwischen 1050 und 1250°C aufgeheizt, 0,5 bis 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und wieder abgekühlt. Es werden Dichten bis zu 97 Pro­ zent der theoretischen Dichte erreicht, welche typische obere Grenzwerte für an Luft gesinterte PZT-Keramik darstellen. Die durch thermisches Ätzen ermittelten Korngrößen liegen in Abhän­ gigkeit von der Calcinations- und der Sintertemperatur im Be­ reich zwischen 1 und 8 µm.

Entsprechend den eben beschriebenen Verfahren soll nun eine PZT-Keramik der allgemeinen Formel Pb (Zr_xTi_1-x) O₃ mit Dotierung hergestellt werden, wobei das Zirkonium/Titan-Verhältnis so ausgewählt sein soll, daß es am Werteoptimum liegt, bzw. daß die Eigenschaften der so hergestellten Keramik optimal sind.

Für eine auf der morphologischen Phasengrenze liegende Zusam­ mensetzung wird ein x-Wert von 0,54 vermutet. Um diese Zusam­ mensetzung zu erreichen, wird erfindungsgemäß eine erste Zwi­ schenverbindung Zr_yTi_1-yO₂ mit y = 0,56 und eine zweite Zwi­ schenverbindung Zr_zTi_1-zO₂ mit z = 0,52 entsprechend dem oben näher beschriebenen Hydrothermalverfahren hergestellt.

Durch Einwiegen entsprechender Anteile erster und zweiter Zwi­ schenverbindung nach der Formel

x = a · y + b · z mit a + b = 1

sowie entsprechender Mengen Bleioxid PbO und Dotierungsoxid werden nun Pulvermischungen mit Bruttozusammensetzungen er­ zeugt, bei denen der x-Wert zwischen den beiden Extremen 0,52 und 0,56 in 0,5 Prozent-Schritten verändert wird. Diese Gemi­ sche werden wie bereits oben beschrieben vermahlen und calci­ niert. Die dabei erhaltenen PZT-Pulver unterschiedlicher Zusam­ mensetzung werden in beschriebener Weise zu Formkörpern ver­ preßt und dann zu Probekörpern gesintert.

REM-Aufnahmen zeigen ein homogenes Keramikgefüge der Probekör­ per, was auf einen homogenen Aufbau und eine über die Kristall­ körner homogene Zusammensetzung bezüglich des Zirko­ nium/Titanverhältnisses hinweist.

Zur Untersuchung der Eigenschaften der Probekörper werden diese abgeschliffen, metallisiert und bei 150°C gepolt. Gemessen wur­ den die relative Permittivität E, der Kopplungsfaktor kp, der Verlustwinkel tan δ, die Güte Q, die piezoelektrische Ladungs­ konstante d₃₃ (jeweils Groß- und Kleinsignalmessung) sowie der Temperaturkoeffizient der Kapazität TkC.

Bei der Auswertung der Meßwerte zeigt sich, daß die Zusammen­ setzung der Probekörper mit den optimalen Eigenschaften von der vermuteten Zusammensetzung (hier x = 0,54) abweicht. Besondere Wertekombinationen werden beispielsweise bei den Probekörpern mit x = 0,550 und x = 0,555 beobachtet. Der erstgenannte Probekörper zeigt bessere Piezodaten (ε = 1823, kp = 0,62) bei einem mehr als halbierten Wert TkC (1645) gegenüber einer Standardpiezokeramik (Vibrit 420®), die ein ε von 1600, ein kp von 0,60 und ein TkC von 3500 zeigt (Die elektrischen, piezoelektrischen und thermischen Daten einiger ausgesuchter Standardkeramiken sind dem technischen Datenblatt VIBRIT ®, Piezoelectric Ceramics from Siemens, Data Sheet, Edition 1981 zu entnehmen). Dies weist auf einen schärferen Übergang an der morphotropen Phasengrenze aufgrund einer homogeneren Zirkonium/Titanverteilung hin. Diese Ergeb­ nisse sind mit solchen Keramikkörpern bzw. Piezokeramiken vergleichbar, die nach bekannten Verfahren mit Sol-Gel- Pulvern erhalten werden und sind wie diese auf die Mikrohomogenität der Pulver zurückzuführen. Im Vergleich zu den Sol-Gel-Pulvern ergibt sich jedoch für das erfindungsgemäße Verfahren ein enormer Kostenvorteil sowie eine besonders einfache Herstellung von PZT-Keramiken mit optimaler Zusammensetzung.

Die elektrischen Eigenschaften einzelner anderer Zusammenset­ zungen und Sinterungen, insbesondere der Probe mit einem x- Wert von 0,555 entsprechen nahezu denen der weiteren Standardkeramik wie Vibrit 525 ®, die ein ε von 2000, einen tan δ von 18 · 10^-3 und eine Leitfähigkeit von weniger als 10^-12 Ω^-1cm^-1 zeigt, was einen Einsatz in einem medizinischen Ultraschallwandler mit, höherer Schalldichte und Empfindlichkeit erwarten läßt. Die Eigenschaften des Probekörpers mit dem x-Wert 0,550 empfehlen diese Zusammensetzung für eine Anwendung als Sensor mit hoher Empfindlichkeit und geringem Temperaturgang.

Eine weitere mögliche Anwendung für die erfindungsgemäßen Piezokeramiken liegt auf dem Gebiet der Multilayeraktoren.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt weiterhin vor allem darin, daß man eine im Zirkonium/Titanverhältnis sehr homogene Keramik erhält, ohne daß die dafür verwendeten Pulver so teuer sind, wie beispielsweise Sol-Gel-Pulver oder Kopräzipitatpulver. Ein weiterer Vorteil ist die Flexibilität des Verfahrens. Durch Mischung und Dotierung kann jede Art von Keramikpulver auf der Basis von ZTO-Zusammensetzungen hergestellt werden. Aus nur jeweils zwei unterschiedlichen Zwischenverbin­ dungen mit unterschiedlicher Zirkonium/Titanzusammensetzung ist es möglich, PZT-Keramiken mit unterschiedlichen Zirko­ nium/Titan-Verhältnis herzustellen und diese nach empirisch ermittelten optimalem Mischungsverhältnis der beiden ZTO Zwi­ schenverbindungen exakt bezüglich der morphotropen Phasengrenze zu präparieren. Da zum Beispiel zusätzlich zugegebenes Neodymoxid und/oder Nickeloxid und/oder Nioboxid homogen in den Mischkristall eingebaut werden kann, ist mit Hilfe des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens auch eine beliebige Dotierbarkeit von PZT-Keramiken bis maximal ca. 50 Prozent gegeben. Solche hoch­ dotierten Nickel/Niob-Dotierungen sind für hocheffektive Kera­ miken erforderlich.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung einer PZT-Keramik der Formel Pb (Zr_xTi_1-x) O₃, bei der 0 < x < 1 ist, mit den Schritten

• a) Erzeugen einer ersten Zwischenverbindung der Formel Zr_yTi_1-yO₂ nach dem Hydrothermalverfahren, wobei 1,01 x y 1,03 x,
• b) Erzeugen einer zweiten Zwischenverbindung der Formel Zr_zTi_{1- z}O₂ in gleicher Weise wie im Schritt a), wobei 0,97 x z 0,99 x,
• c) Vermahlen der ersten und der zweiten Zwischenverbindung mit Bleioxid PbO im-Verhältnis a : b : 1, wobei gilt a + b = 1 und x = a · y + b · z,
• d) Calcinieren und Umsetzen des erhaltenen Gemisches zu einem PZT-Pulver,
• e) Herstellen von Formkörpern aus dem PZT-Pulver und
• f) Sintern der Formkörper zu einer PZT-Keramik.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Zwischenverbindungen zusammen mit Dotierstoffen im Hydrothermalverfahren gefällt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem im Verfahrensschritt c) zusätzlich noch Oxide üblicher Dotierstoffe mit vermahlen werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Calcinieren (Verfahrensschritt d) bei 700 bis 850°C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Sintern (Verfahrensschritt f) bei 1050 bis 1250°C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Vermahlen (Verfahrensschritt c) mit Hilfe einer Naßmahlung durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem das Verfahren mit unterschiedlichen Werten für die Pa­ rameter a) und b) (im Verfahrensschritt c) durchgeführt wird, zu optimierende Meßwerte der PZT-Keramiken bestimmt werden, die Keramik mit dem optimalen gewünschten Wert ermittelt wird und die dieser Zusammensetzung zugrundeliegenden Parameter a und b für die erneute Durchführung der Verfahrensschritte c) bis f) verwendet werden.