JP4876672B2

JP4876672B2 - コンデンサの製造方法

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Publication number: JP4876672B2
Application number: JP2006091661A
Authority: JP
Inventors: 裕子佐屋; 治篠浦
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2006-03-29
Filing date: 2006-03-29
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2026-03-29
Also published as: JP2007266459A

Description

本発明は、誘電体薄膜を用いたコンデンサおよびその製造方法に関し、特に、金属箔上に誘電体層を形成したコンデンサおよびその製造方法に関する。

近年、金属基板上に誘電体層および上部電極層を有するコンデンサの製造技術が研究されている（特許文献１参照）。これらのコンデンサでは誘電体層がより薄層化される傾向にあるが、その場合にも短絡を生じないためには、金属基板の表面を平滑化する必要がある。一般に、金属基板を平滑化する方法としては、機械研磨、化学研磨又は化学機械研磨等の研磨による方法がある。

コンデンサの特性を高めるためには、基板とともに誘電体層と上部電極との界面にあたる面を平滑化する必要がある。誘電体層の平滑化のためにレーザー照射を行う技術が提案されている（特許文献２参照）。レーザー照射を用いた方法では、レーザー照射時に誘電体層が高温に達するために熱応力低減などの効果が得られる。
特開昭５９−１５８５１２号公報特開２００２−３３４９７０号公報

しかし、研磨により金属基板を平滑化する場合、短絡の発生が十分に抑制される程度にまで金属基板の表面を平滑化するためには長時間を要し、コストが高く生産効率が低いものとなる。また、事前の熱処理工程も手間のかかる工程である。

さらに、高特性の誘電体材料として知られるペロブスカイト型誘電体層は、高誘電率を得るために形成後の高温焼成が不可欠であるが、その際に、金属基板に蓄積された応力の影響による基板の変形、あるいは、金属基板の粒子の粗大化により、誘電体層がダメージを受ける。このため、焼成工程前に事前熱処理を行い、あらかじめ粒子を粗大結晶化し、かつ金属基板の応力を低減しておくことが不可欠である。

近年、素子の小型化・薄層化が要求されている。しかし、上記従来の方法の場合は金属基板を必要とすることから、電極や酸化物誘電体層を薄膜プロセスにより形成したとしても、基板の厚みにより小型化・薄層化の要求を満たすことは困難となりつつある。また、薄膜プロセスを数回繰り返す必要があって工程が複雑化するため、生産効率の点でも改善が求められていた。

そこで、本発明者らは、コンデンサの一方の電極として金属箔を用い、この金属箔上に酸化物誘電体層及びもう一方の電極を順次形成する方法について検討を行った。ところが、金属箔を用いて得られたコンデンサにおいては短絡が多く発生するという問題があることが明らかとなった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、十分に薄膜化されたコンデンサを、短絡の発生を抑制しながら簡易な工程で得る方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため鋭意検討の結果、本発明者らは、酸化物誘電体層を形成する前に金属箔の表面をビーム照射により平滑化する加工を施すことによって短絡の発生が顕著に防止され得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係るコンデンサの製造方法は、ニッケルまたは銅を主成分とする金属箔を基板として準備する基板準備工程と、電子ビーム、イオンビームまたはレーザービームを金属箔に照射して金属箔の表層部を溶融するビーム照射処理工程と、金属箔上にペロブスカイト型酸化物等からなる酸化物誘電体層を形成する誘電体層形成工程と、誘電体の誘電率を向上するために酸化物誘電体層を焼成する焼成工程と、焼成された酸化物誘電体層上に上部電極を形成する電極形成工程とを備え、前記ビーム照射処理工程後の金属箔表面の算術平均高さが１００ｎｍ以下であり、かつ、最大山高さが算術平均高さの１０倍以下であるようにビーム照射を行うことを特徴とする。これにより、より平滑化した表面の形成が可能となるため、短絡の発生防止の効果が顕著なものとなる。ここで、本発明における「主成分」とは、上記の金属箔におけるニッケルまたは銅の含有量が９０〜１００重量％の範囲にあることをいう。

この製造方法によれば、金属箔をビーム照射によって平滑化したことにより、コンデンサにおける金属箔表面の突起部分ともう一方の電極との接触や当該突起部分への電荷集中に起因する短絡の発生が防止されると考えられる。また、焼成工程における熱応力による金属箔の変形や金属箔を構成する金属の粗大粒子化による酸化物誘電体層の損傷も短絡の原因となり得るが、本発明の場合はビーム照射の際に金属箔が加熱処理され、その後に焼成工程が行われるため、このような原因による短絡の発生も防止される。更には、本発明の方法は金属箔を基板として用いるため、コンデンサの十分な薄膜化が図られる。すなわち、上記本発明の製造方法によれば、十分に薄膜化されたコンデンサを、短絡の発生を抑制しながら簡易な工程で得ることが可能となった。

本発明の製造方法の上記ビーム照射処理工程においては、金属箔を加熱した状態でビーム照射を行うことが好ましい。これにより、金属箔を構成する金属の粒成長と同時に表面の平滑化を行うことが、可能となる。このため、誘電体の焼成工程における金属箔の結晶粒成長が抑制される。

本発明の製造方法の上記ビーム照射処理工程においては、金属箔を２００〜５００℃に加熱した状態でビーム照射を行うことが好ましい。これにより、より平滑化した表面の形成が可能となるため、短絡の発生防止の効果がより顕著なものとなる。

本発明の製造方法は、焼成工程後の金属箔の結晶粒径が、焼成工程前の金属箔の結晶粒径の１．５倍以下であることが好ましい。これにより、表面の平滑化がさらに顕著となるため、短絡の発生防止の効果がより顕著なものとなる。

本発明の効果として、所望の金属箔の平滑化処理を簡単な工程で実現できる。さらには、平滑化処理と金属箔の安定化熱処理を同時に行うことで、高効率に短絡の無いコンデンサを得ることが出来る。誘電体層を焼成する焼成工程によって平坦化処理および安定化熱処理を行う場合、熱応力によって金属箔が変形したり、金属箔を構成する金属が粗大化したりして酸化物誘電体層が損傷することがあるが、本発明の場合は誘電体層形成の前にビーム照射によって金属箔を予め加熱処理するため、そのような問題の発生が防止される。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

図１は本発明の一実施形態を示す断面図である。本実施形態は、金属箔１０にビームを照射して金属箔１０の表面Ｓを平滑化するビーム照射処理工程（図１の（ａ）、（ｂ））と、金属箔１０の平滑化された面上に酸化物誘電体層１２を形成する酸化物誘電体層形成工程（図１の（ｃ））と、酸化物誘電体層１２上に上部電極１５を形成する電極形成工程（図１の（ｄ））とを備える。

金属箔１０としては、電解箔、圧延箔等の一般に入手可能な各種の金属箔を用いることができる。金属箔１０は、酸化物誘電体層１２の特性の劣化を防止するため、ニッケル又は銅を主成分とすることが好ましい。ビーム照射によって容易に溶融してビーム照射処理工程を効率的に行うため、金属箔１０の融点は１０００〜１５００℃であることが好ましい。この点からも、金属箔１０はニッケル（融点：１４５３℃）又は銅（融点：１０８３℃）を主成分とすることが好ましい。

金属箔１０の厚さは５〜１００μｍが好ましい。金属箔の厚さが５μｍ未満であるとその取り扱いが困難であり、１００μｍを超えるとビーム照射処理工程に要する時間が長大化する傾向にある。

一般に市販品として入手可能な金属箔は、比較的粗い表面を有する。例えば、圧延ニッケル箔は、その表面に圧延時に接触するロールに由来するスジ状の凹凸が形成されており、算術平均粗さＲａは１３０ｎｍ、最大山高さＲｐは１５００ｎｍ程度である。すなわち、Ｒｐ／Ｒａは１２程度である。また、その結晶粒径は４０μｍ程度である。

ビーム照射処理工程においては、金属箔１０の表面Ｓが照射前と比較して平滑化されるような条件でビームが照射される。ビームの照射により金属箔の表面を局部的に短時間で加熱でき、特に表面の凸部において温度上昇が急激であり、凸部が溶融状態となる。溶融状態となった凸部が、重力や表面張力の作用により流動して、非常に平滑な表面が形成される。そして、ビーム照射を終えると、金属箔は自然放冷により平滑性を保った状態で直ちに凝固する。

表面Ｓが平滑化されたことは、例えば、算術平均粗さＲａの低下により確認できる。具体的には、ビーム照射処理工程後の表面Ｓの算術平均粗さＲａが１００ｎｍ以下（より好ましくは２〜５０ｎｍ）となるようにビーム照射を行う。また、ビーム照射処理工程後の表面Ｓは、Ｒｐ／Ｒａが１０以下である。ビーム照射処理工程後のＲｐ／Ｒａが１０を超えると、短絡発生防止の効果が低下する傾向にある。表面Ｓをこのように平滑化するためのビーム照射の条件は、ビームの種類、エネルギー密度あるいは照射する際の金属箔１０の加熱温度等を調節することで容易に決定される。Ｒａ及びＲｐは、ＪＩＳＢ０６０１２００１に規定される方法により決定される。

照射されるビームとしては、公知の電子ビーム、イオンビームまたはレーザービームを用いることができるが、好ましくはレーザービームであり、特に好ましくはエキシマレーザーである。エキシマレーザーを用いることにより、安定した高エネルギー照射が可能となる。照射エネルギー密度の範囲は、１〜１００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは５〜５０ｍＪ／ｃｍ^２である。１ｍＪ／ｃｍ^２未満では表面溶融状態が実現しにくくなって平滑化が困難となる傾向にあり、１００ｍＪ／ｃｍ^２を超えると処理時間の増大を招いたり、表面がかえって粗面化されてしまいやすくなったりする傾向にある。

ビーム照射処理工程においては、ビーム以外の熱源によって金属箔１０を加熱しながらビームを照射することが好ましい。金属箔を加熱しながらビームを照射することにより、より小さな照射エネルギー密度で表面を溶融状態とすることが可能となる。さらには、金属箔の再結晶化促進ならびに応力開放効果もより顕著なものとなる。この場合の加熱温度は２００℃以上が好ましい。２００℃未満では短絡発生抑制の効果が低下する傾向にある。加熱温度の上限は特に制限はないが、例えば金属箔の融点が１０００〜１５００℃であるときには、加熱温度は５００℃以下が好ましい。５００℃を超えると表面だけでなく金属箔内部まで溶融してしまう傾向にある。加熱は、例えば、金属箔１０をホットプレート上に保持することにより行われる。

ビーム照射処理工程は、ロールに巻回された長尺の金属箔を巻き出しながら、金属箔の長手方向に順次連続的にビームを照射することにより行うこともできる。従来の製造方法のようにセラミック基板等の基板上に薄膜プロセスでコンデンサを形成する方法の場合はこのような連続プロセスを適用することは困難であったが、本発明の場合には金属箔上に酸化物誘電体層等を成膜するためこのような連続プロセスを容易に適用でき、生産効率を著しく向上させることができる。更には、ビーム照射処理工程ばかりでなく、これに続く酸化物誘電体層形成工程等についても、金属箔をリールから巻き出しながら行う連続プロセスにより効率化を図ることが可能である。

酸化物誘電体層１２は、公知のペロブスカイト型酸化物、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３（ＢＳＴ）、ＳｒＴｉＯ_３（ＳＴ）等の誘電体材料を主成分とする膜である。酸化物誘電体層１２は、、これら誘電体材料をＣＶＤ、ゾルゲル、ＭＯＤ、スパッタ等の方法で成膜することにより形成できる。

特に上記誘電体材料を用いて酸化物誘電体層１２を形成する場合、成膜と同時進行的に又は成膜後、４００〜１３００℃程度に熱処理する焼成工程を行うことが好ましい。この焼成工程により、酸化物誘電体層１２が十分に高誘電率化される。この焼成工程をビーム照射によって行ってもよい。ビーム照射によればより短時間での高誘電率化が可能であり、熱による他の構成部材の損傷が防止される。

本発明においては、ビーム照射処理工程後の金属箔１０の最大山高さ（Ｒｐ：ＪＩＳＢ０６０１（２００１））が算術平均高さ（Ｒａ：ＪＩＳＢ０６０１（２００１））の１０倍以下、好ましくは５倍以下となるように処理される。前記範囲を超えるとコンデンサ１の短絡率が増加する。下限は特に制限はないが、１．２倍程度である。

また、焼成工程後の金属箔１０の結晶粒径をＲ１とし、焼成工程前の結晶粒径Ｒ０とすると、Ｒ１／Ｒ０は１．５以下であることが好ましく、１．０１〜１．２０であることがより好ましい。Ｒ１が１．５を超えると短絡発生防止の効果が低下する傾向にある。ビーム照射処理工程におけるビーム照射の条件や金属箔の加熱条件を適宜調節することにより、Ｒ１／Ｒ０を上記範囲内に制御することが可能である。このような表面粗さや結晶粒径の変化は、ビーム照射条件、基板加熱条件を適宜選択することで得られる。

上部電極１５は、スパッタ法等の薄膜プロセスにより形成された厚さ２００ｎｍ程度の金属薄膜である。上部電極１５を構成する金属としてはＣｕ等が好適である。

以上のような工程により、図１の（ｄ）に示すような、金属箔１０からなる下部電極と、上部電極１５と、金属箔１０と上部電極１５との間に挟まれるように設けられた酸化物誘電体層１２とを備えるコンデンサ１が得られる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（コンデンサの作製及びその評価）
圧延ニッケル箔（５０μｍ厚）の表面に、減圧下、エキシマレーザー（ＸｅＣｌ）を表１に示すレーザー出力で照射するレーザー処理を施した。レーザーの照射は、ニッケル箔をホットプレート上に保持して表１に示す温度に加熱しながら行った。なお、比較例１ではレーザー照射を行わなかった。

次に、レーザー照射後のニッケル箔上にＢＳＴ前駆体溶液を塗布し、仮焼成（２５０℃：大気中）及びそれに続く焼成（８００℃：真空中）を行い、厚さ５００ｎｍの誘電体層を形成させた。更に、メタルマスクを用いたスパッタ法にてＣｕからなる上部電極層（厚さ２００ｎｍ）を成膜して、コンデンサを得た。得られたコンデンサについてその容量を測定した。また、同様の条件で複数のコンデンサを作製し、それらのうち短絡が発生したものの割合（短絡率）を求めた。また、焼成前粒径Ｒ０／焼成後粒径Ｒ１は、コード法により評価した。コード法とは、顕微鏡写真等により表面を観察する際、観察面において任意に直線を引き、直線上の粒界との交点の数から、粒界と粒界間の平均長をもとめて、ある統計学的な数値を掛け算し、それを平均粒子径とする粒径の算出方法をいう（「セラミックスのキャラクタリゼーション技術」社団法人日本セラミックス協会刊、７ページ）。本実施例では、金属顕微鏡観察により表面を観察し、焼成前粒径Ｒ０／焼成後粒径Ｒ１を求めた。

表１に示すように、エキシマレーザー照射により金属箔の表面を平滑化した実施例１〜３のコンデンサにおいては、短絡の発生が十分に抑制されていた。これに対して、エキシマレーザー照射を行わなかった比較例１や、エキシマレーザー照射によって金属箔のＲａがかえって増加した（すなわち、平滑化されなかった）比較例２のコンデンサについては全てのサンプルにおいて短絡が発生した。したがって、金属箔にエキシマレーザーを照射してその表面を平滑化するビーム照射処理工程を備える本発明の製造方法によれば、十分に薄膜化されたコンデンサを、短絡の発生を抑制しながら簡易な工程で得られることが確認された。

本発明の製造方法の一実施形態を示す断面図である。

符号の説明

１…コンデンサ、１０…金属箔、１２…酸化物誘電体層、１５…上部電極。

Claims

ニッケルまたは銅を主成分とする金属箔を基板として準備する基板準備工程と、
電子ビーム、イオンビームまたはレーザービームを前記金属箔に照射するビーム照射処理工程と、
前記金属箔上に酸化物誘電体層を形成する誘電体層形成工程と、
前記酸化物誘電体層を焼成する焼成工程と、
焼成された前記酸化物誘電体層上に上部電極を形成する電極形成工程と、を有し、
前記ビーム照射処理工程後の金属箔表面の算術平均高さが３０〜４０ｎｍであり、かつ、最大山高さが算術平均高さの４倍以下であるようにビーム照射を行い、
前記ビーム照射処理工程において、前記金属箔を３００〜４００℃に加熱した状態でビーム照射を行うことを特徴とするコンデンサの製造方法。
前記焼成工程後の金属箔の結晶粒径が、前記焼成工程前の金属箔の結晶粒径の１．５倍以下であることを特徴とする請求項１に記載のコンデンサの製造方法。