CN104538539B - 一种电卡效应致冷复合厚膜材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电卡效应致冷复合厚膜材料，该复合厚膜材料包括SrTiO3缓冲层和(Pb1‑3z/2Laz)(Zr1‑x‑ySnxTiy)O3反铁电厚膜层，其中：0≤x≤0.45,0≤y≤0.10,0≤z≤0.06，所述SrTiO3缓冲层位于基底与(Pb1‑3z/2Laz)(Zr1‑x‑ySnxTiy)O3反铁电厚膜层之间，该复合厚膜具有较高的介电常数、较高的致冷效率和能量转换效率，适用于高致冷效率和高能量转换效率微型致冷器的开发。
Description
技术领域
本发明涉及微型致冷器技术领域，特别涉及反铁电厚膜致冷技术，具体涉及一种电卡效应致冷复合厚膜材料。
背景技术
随着微机电系统及信息技术的飞速发展，微执行器和微位移器等微机电系统器件在进一步微型化与集成化的过程中，小尺寸特征及一定的体积热容与微型驱动电源的高能量密度之间的矛盾日益突出，急需微型冷却系统对器件进行局部冷却。传统的致冷方式，如CPU风扇、热交换器等与待冷却器件是相对独立的器件，致冷工作时两者之间存在一定的热阻，不利于微机电系统的集成和高效致冷，而降低环境温度亦不能起到很好的局部冷却作用。电卡效应致冷作为一种新型致冷方式得到了广泛的关注，其具有致冷系数大、能量转换效率高、易实现集成化等特点，因此基于电卡效应的材料更适合开发室温附近致冷微型器件。
多离子掺杂锆酸铅(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3(0≤x≤0.45,0≤y≤0.10,0≤z≤0.06,)基反铁电材料在外加电场及温度场的诱导作用下发生反铁电—铁电相变，在此相变过程中，伴随着巨大的熵变，从而产生巨大的致冷效应，且致冷效应的极大值发生在室温附近并具有较宽的工作温区。另外，同铁电材料一样，反铁电材料在居里温度附近也可以产生显著的致冷效应，并通过合适的组分选择，可以得到相变温度连续可调的弛豫反铁电体。近年来，对电卡效应致冷的研究主要集中在材料的化学组成、几何形状和尺寸对致冷效应的影响。其中，厚膜材料具有良好的耐击穿强度和较大的体积热容，且完全满足微机电系统的技术要求，有望发展成小型化、低功耗、高效率的新型致冷器。然而，采用溶液-凝胶法制备的反铁电厚膜容易出现“死层”现象，因而亟需开发一种解决“死层”现象的方法，以提高反铁电厚膜致冷效应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种致冷效应好的反铁电厚膜材料，同时提供一种提高反铁电厚膜致冷效应的方法。本发明的提出是基于发明人的大量实验研究，发现在底电极和锆酸铅基反铁电厚膜之间沉积一定厚度的氧化物作为缓冲层，可以提高其介电性能和致冷效应，适用于高致冷效率和高能量转换效率微型致冷器的开发。氧化物缓冲层和反铁电厚膜形成的复合厚膜材料具有高介电常数、高致冷效率和高能量转换效率，将成为无压缩机、无机械部件和易操作的新型微机电系统致冷器。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种电卡效应致冷复合厚膜材料，其特征在于，所述复合厚膜材料包括SrTiO3缓冲层和(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3反铁电厚膜层，其中：0≤x≤0.45,0≤y≤0.10,0≤z≤0.06，所述SrTiO3缓冲层位于
基底与(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3反铁电厚膜层之间。
进一步地，所述的SrTiO3缓冲层的制备包括如下步骤：
(1)SrTiO3前驱体溶液配制
以乙酸锶和钛酸四正丁酯为原料，乙二醇甲醚为溶剂，乙酰丙酮为螯合剂，冰乙酸为催化剂，其摩尔比为：乙酸锶：钛酸四正丁酯＝1：1，乙二醇甲醚：冰乙酸：钛酸四正丁酯：乙酰丙酮＝0.5～1:0.3～1:1:0.3～1，配置SrTiO3前驱体溶液；
(2)SrTiO3缓冲层的制备
将步骤(1)中制得的SrTiO3前驱体溶液通过旋转涂覆的方法涂覆在基底上，旋转涂覆的速度为3000～5000转/分；然后将涂覆有SrTiO3湿凝胶膜的基体在650～750℃下热处理5～20分钟，取出后冷却至室温，即可得到SrTiO3缓冲层。
进一步地，所述基底为LaNiO3/Si底电极，SrTiO3前驱体溶液的摩尔浓度控制在0.02～0.2mol/L，单次旋转涂覆的时间为20～40秒，循环往复旋转涂覆及热处理和冷却步骤至SrTiO3缓冲层至所需厚度。
进一步地，所述的(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3反铁电厚膜层的制备包括如下步骤：
(1)(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3前驱体溶液的制备
以醋酸铅、醋酸镧、醋酸锡、异丙醇钛和正丙醇锆为原料，以冰醋酸和水为溶剂，配制(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3前驱体溶液，其中原料的摩尔比为醋酸铅：醋酸镧：正丙醇锆：醋酸锡：异丙醇钛＝(1-3z/2)：z：(1-x-y)：x：y，其中，0≤x≤0.45,0≤y≤0.10,0≤z≤0.06，之后向(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3前驱体溶液中加入乳酸和乙二醇，其摩尔比为，乳酸：乙二醇：(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3＝1：1：1；
(2)(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3反铁电厚膜层制备
将步骤(1)中获得的(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3前驱体溶液通过旋转涂覆的方法涂覆在SrTiO3缓冲层上，旋转涂覆的速度为2500～4000转/分，然后将在SrTiO3缓冲层上涂覆的(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3湿凝胶膜在300～400℃下热处理5～20分钟，然后再在550～650℃的下热处理5～20分钟，取出后冷却至室温，最后进行退火处理，退火处理前，先在(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3厚膜表面旋转涂覆一层PbO，然后在温度为650～750℃条件下处理10～60分钟，即可获得SrTiO3缓冲层上的(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3反铁电厚膜层的。
进一步地，所述(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3前驱体溶液的旋转涂覆时间为30～50秒，循环往复旋转涂覆及热处理和冷却步骤至(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3反铁电厚膜层至所需厚度，所述PbO的摩尔浓度为0.1～0.4mol/L，PbO旋转涂覆的速度为2000～3500转/分、旋转涂覆的时间为20～50秒，涂覆厚度为3～10nm。
一种电卡效应致冷复合厚膜的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
1)SrTiO3前驱体溶液配制
以乙酸锶和钛酸四正丁酯为原料，乙二醇甲醚为溶剂，乙酰丙酮为螯合剂，冰乙酸为催化剂，其摩尔比为：乙酸锶：钛酸四正丁酯＝1：1，乙二醇甲醚：冰乙酸：钛酸四正丁酯：乙酰丙酮＝0.5～1:0.3～1:1:0.3～1，配置SrTiO3前驱体溶液；SrTiO3前驱体溶液的摩尔浓度控制在0.02～0.2mol/L；
2)(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3前驱体溶液的制备
以醋酸铅、醋酸镧、醋酸锡、异丙醇钛和正丙醇锆为原料，以冰醋酸和水为溶剂，配制(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3前驱体溶液，其中原料的摩尔比为醋酸铅：醋酸镧：正丙醇锆：醋酸锡：异丙醇钛＝(1-3z/2)：z：(1-x-y)：x：y，其中，0≤x≤0.45,0≤y≤0.10,0≤z≤0.06，之后向(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3前驱体溶液加入乳酸和乙二醇，其摩尔比为，乳酸：乙二醇：(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3＝1：1：1；(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3前驱体溶液的浓度控制在0.3～0.7mol/L；
3)SrTiO3缓冲层制备
A、将步骤1)中制得的SrTiO3前驱体溶液通过旋转涂覆的方法涂覆在底电极上，旋转涂覆速度为3000～5000转/分,旋转涂覆时间为20～40秒；
B、将步骤A中涂覆好的SrTiO3湿凝胶膜在650～750℃下热处理5～20分钟，取出后冷却至室温，循环往复涂覆、热处理和冷却步骤，直到所需SrTiO3缓冲层厚度；
4)(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3反铁电厚膜层制备
a、将步骤2)中获得的(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3前驱体溶液通过旋转涂覆的方法在步骤B制得的SrTiO3缓冲层上制成湿凝胶膜，旋转涂覆速度为2500～4000转/分、旋转涂覆时间为30～50秒；
b、将步骤a中涂覆好的湿凝胶膜在300～400℃下热处理5～20分钟，然后再在550～650℃的下热处理5～20分钟，取出后冷却至室温，循环往复涂覆、热处理和冷却步骤直到获得所需厚度；
c、将步骤b中制得的厚膜进行退火处理，退火处理前，先在厚膜表面旋转涂覆一层PbO，PbO的摩尔浓度为0.1～0.4mol/L，旋转涂覆速度为2000～3500转/分、旋转涂覆时间为20～50秒，厚度为3～10nm，然后在温度650～750℃下处理10～60分钟，获得SrTiO3缓冲层上的(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3反铁电厚膜层；
进一步地，通过在复合厚膜材料上直流溅射电极材料获得采用所述的电卡效应致冷复合厚膜材料的上电极。；
进一步地，所述上电极为Au电极。
其中，SrTiO3前驱体溶液可采用以下具体方法配置：
以乙酸锶和钛酸四正丁酯为原料，乙二醇甲醚、乙酰丙酮分别为溶剂和螯合剂，冰乙酸为催化剂，将乙酸锶[Sr(OOCCH3)3·H2O]溶于乙二醇甲醚中，加入乙酸和乙酰丙酮，室温搅拌，加入钛酸四正丁酯[Ti(OC4H9)4)]，其摩尔比为：乙酸锶：钛酸四正丁酯＝1：1，乙二醇甲醚：冰乙酸：钛酸四正丁酯：乙酰丙酮＝0.5～1:0.3～1:1:0.3～1，室温搅拌30分钟得到稳定的SrTiO3前驱体溶液，摩尔浓度控制0.02～0.2mol/L，放置12-48小时后使用。
其中，Pb0.97La0.02(Zr0.57Sn0.38Ti0.05)O3前驱体溶液可采用如下具体方法制备：
所采用的化学原料为醋酸铅，醋酸锡，醋酸镧，异丙醇钛和正丙醇锆，溶剂为冰醋酸和水，先将铅、镧、锡按照化学计量将醋酸铅[Pb(CH3COO)2]，醋酸镧[La(CH3COO)3]和醋酸锡[Sn(CH3COO)4]在冰醋酸溶液中加热至沸腾10-40分钟，待冷却至室温时，将正丙醇锆[Zr(OC3H7)4]和异丙醇钛[Ti[OCH(CH3)2]4]依次加入其中，使锆、锡、钛的摩尔比符合化学计量比，同时加入去离子水，去离子水与铅的摩尔比为30:1，制得溶液a；搅拌30分钟后，然后向溶液a中加入乳酸和乙二醇，其摩尔比为，乳酸：乙二醇：Pb0.97La0.02(Zr0.57Sn0.38Ti0.05)O3＝1：1：1，室温搅拌30分钟，最终制得添加稳定剂乳酸和乙二醇的Pb0.97La0.02(Zr0.57Sn0.38Ti0.05)O3前驱体溶液，Pb0.97La0.02(Zr0.57Sn0.38Ti0.05)O3前驱体溶液的摩尔浓度控制在0.3～0.7mol/L，放置12-48小时后用来制备厚膜。
本发明的有益效果如下：
(1)在底电极和锆酸铅基反铁电厚膜之间沉积一定厚度的氧化物作为缓冲层，可以提高其介电性能和致冷效应，适用于高致冷效率和高能量转换效率微型致冷器的开发；SrTiO3缓冲层的引入提高了锆酸铅基反铁电厚膜的介电常数，在一定程度上改善了致冷效应，解决了“死层”的问题；
(2)采用溶液-凝胶法制备的锆酸铅基反铁电复合厚膜材料，具有更高的介电常数、较高的致冷效率和能量转换效率。
(3)向Pb0.97La0.02(Zr0.57Sn0.38Ti0.05)O3前驱体溶液中加入乙二醇和乳酸，可以提高前驱体溶液的稳定性，也可以增加膜的弹性和击穿强度，热处理之后也会排出去，但是如果不加的话，溶液放置几天后会有沉淀，加了之后溶液的保质期会延长，加入的乙二醇和乳酸是一种稳定剂，也可换成其他的稳定剂。
附图说明
图1是本发明实施例制备的高致冷效应反铁电复合厚膜的结构示意图；
图2是本发明实施例与实施例制备的高致冷效应反铁电复合厚膜的X射线衍射分析图谱；
图3是本发明实施例与实施例制备的高致冷效应反铁电复合厚膜的介电常数、介电损耗与频率的关系曲线；
图4是本发明实施例与实施例制备的高致冷效应反铁电复合厚膜在电场为900kV/cm时绝热温度改变量随温度的变化曲线。
具体实施方式
本发明中SrTiO3缓冲层和(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3反铁电厚膜层均采用溶胶-凝胶法制备，实验发现，采用如下实施例中的方法制备SrTiO3缓冲层和(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3反铁电厚膜层的性能更佳。因此，仅给出如下优选方案。
实施例1
1、底电极选择LaNiO3/Si电极；
2、Pb0.97La0.02(Zr0.57Sn0.38Ti0.05)O3反铁电复合厚膜的制备
1)SrTiO3前驱体溶液配制
以乙酸锶和钛酸四正丁酯为原料，乙二醇甲醚、乙酰丙酮分别为溶剂和螯合剂，冰乙酸为催化剂。将乙酸锶[Sr(OOCCH3)3·H2O]溶于乙二醇甲醚中，加入乙酸和乙酰丙酮，室温搅拌20分钟之后，加入钛酸四正丁酯[Ti(OC4H9)4)]，其摩尔比为：乙酸锶：钛酸四正丁酯＝1：1，乙二醇甲醚：冰乙酸：钛酸四正丁酯：乙酰丙酮＝1:1:1:0.5，室温搅拌30分钟得到稳定的SrTiO3前驱体溶液，摩尔浓度控制为0.02mol/L，放置24小时后使用。
2)Pb0.97La0.02(Zr0.57Sn0.38Ti0.05)O3前驱体溶液的制备
所采用的化学原料为醋酸铅，醋酸锡，醋酸镧，异丙醇钛和正丙醇锆，溶剂为冰醋酸和水。先将铅、镧、锡按照97:2:38的化学计量将醋酸铅[Pb(CH3COO)2]，醋酸镧[La(CH3COO)3]和醋酸锡[Sn(CH3COO)4]在冰醋酸溶液中加热至沸腾15分钟，待冷却至室温时，将正丙醇锆[Zr(OC3H7)4]和异丙醇钛[Ti[OCH(CH3)2]4]依次加入其中，使锆、锡、钛的摩尔比为57:38:5，同时加入去离子水，去离子水与铅的摩尔比为30:1，制得溶液a；搅拌30分钟后，向溶液a中加入乳酸和乙二醇，其摩尔比为，乳酸：乙二醇：Pb0.97La0.02(Zr0.57Sn0.38Ti0.05)O3＝1：1：1，室温搅拌30分钟，最终制得添加乳酸和乙二醇的Pb0.97La0.02(Zr0.57Sn0.38Ti0.05)O3前驱体溶液，Pb0.97La0.02(Zr0.57Sn0.38Ti0.05)O3前驱体溶液的摩尔浓度控制在0.5mol/L，放置24小时后形成前驱体溶液用来制备厚膜；
3)SrTiO3缓冲层制备
A、将步骤1)中制得的SrTiO3前驱体溶液通过旋转涂覆的方法在LaNiO3/Si底电极上制成湿凝胶膜，旋涂速度为3000转/分、旋涂时间为20秒；
B、将步骤a中涂覆好的SrTiO3湿凝胶膜直接在700℃的环境下热处理10分钟，取出后冷却至室温，涂覆下一层湿凝胶膜，循环往复直到获得厚度为5nm的SrTiO3缓冲层；
4)Pb0.97La0.02(Zr0.57Sn0.38Ti0.05)O3厚膜制备
a、将步骤2)中获得的前驱体溶液通过旋转涂覆的方法在步骤B制得的SrTiO3缓冲层上制成湿凝胶膜，旋涂速度为3500转/分、旋涂时间为30秒；
b、将步骤a中涂覆好的湿凝胶膜在350℃的环境下热处理10分钟，然后再在600℃的下热处理10分钟，取出后冷却至室温，涂覆下一层湿凝胶膜，循环往复直到获得厚度为1.5μm的厚膜；
c、将步骤b中制得的厚膜进行退火处理，退火处理前，先在厚膜表面涂覆一层PbO，PbO的摩尔浓度为0.4mol/L，旋转速度为2500转/分、旋转时间为20秒，湿凝胶膜制得，厚度为10nm。湿凝胶膜直接在温度为700℃条件下处理30分钟，获得Pb0.97La0.02(Zr0.57Sn0.38Ti0.05)O3反铁电厚膜；
d、在步骤c中获得的Pb0.97La0.02(Zr0.57Sn0.38Ti0.05)O3反铁电复合厚膜表面采用直流溅射的方法获得Au上电极，其直径为0.2mm、厚度为150nm。
实施例2
1、底电极选择LaNiO3/Si电极；
2、Pb0.91La0.06(Zr0。95Ti0.05)O3反铁电复合厚膜的制备
1)SrTiO3前驱体溶液配制
以乙酸锶和钛酸四正丁酯为原料，乙二醇甲醚、乙酰丙酮分别为溶剂和螯合剂，冰乙酸为催化剂。将乙酸锶[Sr(OOCCH3)3·H2O]溶于乙二醇甲醚中，加入乙酸和乙酰丙酮，室温搅拌30分钟之后，加入钛酸四正丁酯[Ti(OC4H9)4)]，其摩尔比为：乙酸锶：钛酸四正丁酯＝1：1，乙二醇甲醚：冰乙酸：钛酸四正丁酯：乙酰丙酮＝0.9:0.5:1:0.6，室温搅拌40分钟得到稳定的SrTiO3前驱体溶液，摩尔浓度控制为0.2mol/L，放置24小时后使用。
2)Pb0.91La0.06(Zr0。95Ti0.05)O3前驱体溶液的制备
所采用的化学原料为醋酸铅，醋酸镧，异丙醇钛和正丙醇锆，溶剂为冰醋酸和水。先将铅、镧按照91:6的化学计量将醋酸铅[Pb(CH3COO)2]和醋酸镧[La(CH3COO)3]在冰醋酸溶液中加热至沸腾60分钟，待冷却至室温时，将正丙醇锆[Zr(OC3H7)4]和异丙醇钛[Ti[OCH(CH3)2]4]依次加入其中，使锆、钛的摩尔比为95:5，同时加入去离子水，离子水与铅的摩尔比为30:1，制得溶液a；搅拌20分钟后，向已制得的溶液a中加入乳酸和乙二醇，其摩尔比为，乳酸：乙二醇：Pb0.91La0.06(Zr0。95Ti0.05)O33＝1：1：1，室温搅拌60分钟，最终制得添加稳定剂乳酸和乙二醇的Pb0.91La0.06(Zr0。95Ti0.05)O3前驱体溶液，其摩尔浓度控制在0.7mol/L，放置24小时后形成前驱体溶液用来制备厚膜；
3)SrTiO3缓冲层制备
A、将步骤1)中制得的SrTiO3前驱体溶液通过旋转涂覆的方法在LaNiO3/Si底电极上制成湿凝胶膜，旋涂速度为5000转/分、旋涂时间为40秒；
B、将步骤a中涂覆好的SrTiO3湿凝胶膜直接在750℃的环境下热处理5分钟，取出后冷却至室温，涂覆下一层湿凝胶膜，循环往复直到获得厚度为20nm的SrTiO3缓冲层；
4)Pb0.91La0.06(Zr0。95Ti0.05)O3厚膜制备
a、将步骤2)中获得的前驱体溶液通过旋转涂覆的方法在步骤B、制得的SrTiO3缓冲层上制成湿凝胶膜，旋涂速度为4000转/分、旋涂时间为30秒；
b、将步骤a中涂覆好的湿凝胶膜在400℃的环境下热处理5分钟，然后再在550℃的下热处理5分钟，取出后冷却至室温，涂覆下一层湿凝胶膜，循环往复直到获得厚度为10μm的厚膜；
c、将步骤b中制得的厚膜进行退火处理，退火处理前，先在厚膜表面涂覆一层PbO，PbO的摩尔浓度为0.1mol/L，旋转速度为2000转/分、旋转时间为50秒，湿凝胶膜制得，厚度为5nm。湿凝胶膜直接在温度为750℃条件下处理60分钟，获得Pb0.91La0.06(Zr0。95Ti0.05)O3反铁电复合厚膜；
d、在步骤c、中获得的Pb0.91La0.06(Zr0。95Ti0.05)O3反铁电复合厚膜表面采用直流溅射的方法获得Au上电极，其直径为0.1mm、厚度为100nm。
实施例3
1、底电极选择LaNiO3/Si电极；
2、Pb(Zr0。98Ti0.02)O3反铁电复合厚膜的制备
1)SrTiO3前驱体溶液配制
以乙酸锶和钛酸四正丁酯为原料，乙二醇甲醚、乙酰丙酮分别为溶剂和螯合剂，冰乙酸为催化剂。将乙酸锶[Sr(OOCCH3)3·H2O]溶于乙二醇甲醚中，加入乙酸和乙酰丙酮，室温搅拌40分钟之后，加入钛酸四正丁酯[Ti(OC4H9)4)]，其摩尔比为：乙酸锶：钛酸四正丁酯＝1：1，乙二醇甲醚：冰乙酸：钛酸四正丁酯：乙酰丙酮＝0.8:0.3:1:0.3，室温搅拌60分钟得到稳定的SrTiO3前驱体溶液，摩尔浓度控制为0.05mol/L，放置24小时后使用。
2)Pb(Zr0。98Ti0.02)O3前驱体溶液的制备
所采用的化学原料为醋酸铅、异丙醇钛和正丙醇锆，溶剂为冰醋酸和水。先将醋酸铅[Pb(CH3COO)2]在冰醋酸溶液中加热至沸腾30分钟，待冷却至室温时，将正丙醇锆[Zr(OC3H7)4]和异丙醇钛[Ti[OCH(CH3)2]4]依次加入其中，使锆、钛的摩尔比为98:2，同时加入去离子水，离子水与铅的摩尔比为30:1，制得溶液a；搅拌60分钟后，向已制得的溶液a中加入乳酸和乙二醇，其摩尔比为，乳酸：乙二醇：Pb(Zr0。98Ti0.02)O3＝1：1：1，室温搅拌40分钟，最终制得添加稳定剂乳酸和乙二醇的Pb(Zr0。98Ti0.02)O3前驱体溶液，Pb0.97La0.02(Zr0.57Sn0.38Ti0.05)O3前驱体溶液的摩尔浓度控制在0.3mol/L，放置24小时后形成前驱体溶液用来制备厚膜；
3)SrTiO3缓冲层制备
A、将步骤1)中制得的SrTiO3前驱体溶液通过旋转涂覆的方法在LaNiO3/Si底电极上制成湿凝胶膜，旋涂速度为4000转/分、旋涂时间为30秒；
B、将步骤a中涂覆好的SrTiO3湿凝胶膜直接在650℃的环境下热处理20分钟，取出后冷却至室温，涂覆下一层湿凝胶膜，循环往复直到获得厚度为10nm的SrTiO3缓冲层；
4)Pb(Zr0。98Ti0.02)O3厚膜制备
a、将步骤2)中获得的前驱体溶液通过旋转涂覆的方法在步骤B、制得的SrTiO3缓冲层上制成湿凝胶膜，旋涂速度为2500转/分、旋涂时间为50秒；
b、将步骤a中涂覆好的湿凝胶膜在300℃的环境下热处理20分钟，然后再在650℃的下热处理20分钟，取出后冷却至室温，涂覆下一层湿凝胶膜，循环往复直到获得厚度为5μm的厚膜；
c、将步骤b中制得的厚膜进行退火处理，退火处理前，先在厚膜表面涂覆一层PbO，PbO的摩尔浓度为0.2mol/L，旋转速度为3500转/分、旋转时间为30秒，湿凝胶膜制得，厚度为5nm。湿凝胶膜直接在温度为750℃条件下处理60分钟，获得Pb(Zr0。98Ti0.02)O3反铁电复合厚膜；
d、在步骤c、中获得的Pb(Zr0。98Ti0.02)O3反铁电复合厚膜表面采用直流溅射的方法获得Au上电极，其直径为0.5mm、厚度为200nm。对比例
1、底电极选择LaNiO3/Si电极；
2、Pb0.97La0.02(Zr0.57Sn0.38Ti0.05)O3反铁电厚膜的制备
1)Pb0.97La0.02(Zr0.57Sn0.38Ti0.05)O3前驱体溶液的制备
所采用的化学原料为醋酸铅，醋酸锡，醋酸镧，异丙醇钛和正丙醇锆，溶剂为冰醋酸和水。先将铅、镧、锡按照97:2:38的化学计量将醋酸铅[Pb(CH3COO)2]，醋酸镧[La(CH3COO)3]和醋酸锡[Sn(CH3COO)4]在冰醋酸溶液中加热至沸腾15分钟，待冷却至室温时，将正丙醇锆[Zr(OC3H7)4]和异丙醇钛[Ti[OCH(CH3)2]4]依次加入其中，使锆、锡、钛的摩尔比为57:38:5，同时加入去离子水，去离子水与铅的摩尔比为30:1，制得溶液a；搅拌30分钟后，向溶液a中加入乳酸和乙二醇，其摩尔比为，乳酸：乙二醇：Pb0.97La0.02(Zr0.57Sn0.38Ti0.05)O3＝1：1：1，室温搅拌30分钟，最终制得添加稳定剂乳酸和乙二醇的Pb0.97La0.02(Zr0.57Sn0.38Ti0.05)O3前驱体溶液，Pb0.97La0.02(Zr0.57Sn0.38Ti0.05)O3前驱体溶液的摩尔浓度控制在0.5mol/L，放置24小时后形成前驱体溶液用来制备厚膜；
2)Pb0.97La0.02(Zr0.57Sn0.38Ti0.05)O3厚膜制备
a、将步骤1)中获得的前驱体溶液通过旋转涂覆的方法在LaNiO3/Si底电极上制成湿凝胶膜，旋涂速度为3500转/分、旋涂时间为30秒；
b、将步骤a中涂覆好的湿凝胶膜在350℃的环境下热处理10分钟，然后再在600℃的下热处理10分钟，取出后冷却至室温，涂覆下一层湿凝胶膜，循环往复直到获得厚度为1.5μm的厚膜；
c、将步骤b中制得的厚膜进行退火处理，退火处理前，先在厚膜表面涂覆一层PbO，PbO的摩尔浓度为0.4mol/L，旋转速度为2500转/分、旋转时间为20秒，湿凝胶膜制得，厚度为10nm。湿凝胶膜直接在温度为700℃条件下处理30分钟，获得Pb0.97La0.02(Zr0.57Sn0.38Ti0.05)O3反铁电厚膜；
d、在步骤c中获得的Pb0.97La0.02(Zr0.57Sn0.38Ti0.05)O3反铁电复合厚膜表面采用直流溅射Au获得Au上电极，其直径为0.2mm、厚度为150nm。
Claims (4)
1.一种电卡效应致冷复合厚膜材料，其特征在于，所述复合厚膜材料包括SrTiO3缓冲层和(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3反铁电厚膜层，其中：0≤x≤0.45,0≤y≤0.10,0≤z≤0.06，所述SrTiO3缓冲层位于底基与(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3反铁电厚膜层之间，所述SrTiO3缓冲层的厚度为5nm～20nm，所述(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3反铁电厚膜层的厚度为1.5μm～10μm，
所述的SrTiO3缓冲层的制备包括如下步骤：
(1)SrTiO3前驱体溶液配制
以乙酸锶和钛酸四正丁酯为原料，乙二醇甲醚为溶剂，乙酰丙酮为螯合剂，冰乙酸为催化剂，其摩尔比为：乙酸锶：钛酸四正丁酯＝1：1，乙二醇甲醚：冰乙酸：钛酸四正丁酯：乙酰丙酮＝0.5～1:0.3～1:1:0.3～1，配置SrTiO3前驱体溶液；
(2)SrTiO3缓冲层的制备
将步骤(1)中制得的SrTiO3前驱体溶液通过旋转涂覆的方法涂覆在基底上，旋转涂覆的速度为3000～5000转/分；然后将涂覆有SrTiO3湿凝胶膜的基底在650～750℃下热处理5～20分钟，取出后冷却至室温，即可得到SrTiO3缓冲层；
所述的(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3反铁电厚膜层的制备包括如下步骤：
(1)(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3前驱体溶液的制备
以醋酸铅、醋酸镧、醋酸锡、异丙醇钛和正丙醇锆为原料，以冰醋酸和水为溶剂，配制(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3前驱体溶液，其中原料的摩尔比为醋酸铅：醋酸镧：正丙醇锆：醋酸锡：异丙醇钛＝(1-3z/2)：z：(1-x-y)：x：y，其中，0≤x≤0.45,0≤y≤0.10,0≤z≤0.06，然后向(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3前驱体溶液中加入乳酸和乙二醇，其摩尔比为，乳酸：乙二醇：(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3＝1：1：1；
(2)(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3反铁电厚膜层制备
将步骤(1)中获得的(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3前驱体溶液通过旋转涂覆的方法涂覆在SrTiO3缓冲层上，旋转涂覆的速度为2500～4000转/分，然后将在SrTiO3缓冲层上涂覆的(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3湿凝胶膜在300～400℃下热处理5～20分钟，然后再在550～650℃的下热处理5～20分钟，取出后冷却至室温，最后进行退火处理，退火处理前，先在(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3厚膜的表面旋转涂覆一层PbO，然后在温度为650～750℃条件下处理10～60分钟，即可获得具有SrTiO3缓冲层的(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3反铁电复合厚膜层；
其中，所述基底为LaNiO3/Si底电极，SrTiO3前驱体溶液的摩尔浓度控制在0.02～0.2mol/L，单次旋转涂覆的时间为20～40秒，循环往复旋转涂覆及热处理和冷却步骤至SrTiO3缓冲层至所需厚度；
所述(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3前驱体溶液的单次旋转涂覆时间为30～50秒，循环往复旋转涂覆及热处理和冷却步骤至(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3反铁电厚膜层至所需厚度，所述PbO的摩尔浓度为0.1～0.4mol/L，PbO旋转涂覆的速度为2000～3500转/分、旋转涂覆的时间为20～50秒，涂覆厚度为3～10nm。
2.制备权利要求1所述的一种电卡效应致冷复合厚膜材料的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
1)SrTiO3前驱体溶液配制
以乙酸锶和钛酸四正丁酯为原料，乙二醇甲醚为溶剂，乙酰丙酮为螯合剂，冰乙酸为催化剂，配置SrTiO3前驱体溶液；SrTiO3前驱体溶液的摩尔浓度控制在0.02～0.2mol/L；
2)(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3前驱体溶液的制备
以醋酸铅、醋酸镧、醋酸锡、异丙醇钛和正丙醇锆为原料，以冰醋酸和水为溶剂，配制(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3前驱体溶液，其中原料的摩尔比为醋酸铅：醋酸镧：正丙醇锆：醋酸锡：异丙醇钛＝(1-3z/2)：z：(1-x-y)：x：y，其中，0≤x≤0.45,0≤y≤0.10,0≤z≤0.06，之后向(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3前驱体溶液中加入乳酸和乙二醇，其摩尔比为，乳酸：乙二醇：(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3＝1：1：1，(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3前驱体溶液的浓度控制在0.3～0.7mol/L；
3)SrTiO3缓冲层制备
A、将步骤1)中制得的SrTiO3前驱体溶液通过旋转涂覆的方法涂覆在底电极上，旋转涂覆速度为3000～5000转/分,旋转涂覆时间为20～40秒；
B、将步骤A中涂覆好的SrTiO3湿凝胶膜在650～750℃下热处理5～20分钟，取出后冷却至室温，循环往复旋转涂覆、热处理和冷却步骤，直到所需SrTiO3缓冲层厚度；
4)(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3反铁电厚膜层制备
a、将步骤2)中获得的(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3前驱体溶液通过旋转涂覆的方法在步骤B制得的SrTiO3缓冲层上制成湿凝胶膜，旋转涂覆速度为2500～4000转/分、旋转涂覆时间为30～50秒；
b、将步骤a中涂覆好的湿凝胶膜在300～400℃下热处理5～20分钟，然后再在550～650℃的下热处理5～20分钟，取出后冷却至室温，循环往复涂覆、热处理和冷却步骤直到获得所需厚度；
c、将步骤b中制得的厚膜进行退火处理，退火处理前，先在厚膜表面旋转涂覆一层PbO，PbO的摩尔浓度为0.1～0.4mol/L，旋转涂覆速度为2000～3500转/分、旋转涂覆时间为20～50秒，厚度为3～10nm，然后在温度650～750℃下处理10～60分钟，获得SrTiO3缓冲层上的(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3反铁电厚膜层。
3.采用权利要求1所述的一种电卡效应致冷复合厚膜材料的电极，其特征在于，所述的电卡效应致冷复合厚膜材料的上电极是通过在复合厚膜材料上直流溅射电极材料获得的。
4.根据权利要求3所述的电极，其特征在于，所述电极为Au电极。
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