CN103590035A - 一种二氧化锆-铌耐高温层状复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二氧化锆-铌耐高温层状复合材料的制备方法，包括的步骤：铌片的前处理、锆等离子注入、溶胶凝胶法在铌片表面提拉二氧化锆膜和高温烧结。本发明采用真空金属等离子注入技术，将锆金属元素按照一定能量和剂量注入到经过酸洗刻蚀处理的铌金属试片中，解决铌和二氧化锆原子大小和热膨胀系数等差异很大导致二氧化锆膜容易开裂的问题；采用锆溶胶凝胶溶液垂直提拉法在铌金属试片上覆盖二氧化锆膜；铌+二氧化锆薄膜共同高温退火烧结制备二氧化锆-铌层状复合材料。该复合材料直接将铌和二氧化锆层状复合，保留了二者耐高温的特性，在高温领域具有很好的应用潜力。

Description

一种二氧化锆-铌耐高温层状复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷-金属层状复合材料制备技术领域，涉及到一种二氧化锆-铌耐高温层状复合材料的制备工艺。

背景技术

随着航空航天工业的发展，对航天飞行器耐高温零部件的要求越来越苛刻，这些要求主要包括：高强度、高刚度、良好的耐高温性、低温韧性和轻质等。现有的耐高温材料一般是镍（Ni）基材料，但Ni基材料能耐最高温度小于1500℃，若工作温度要求更高，则满足不了需要，必须研究开发新的材料满足。

铌（Nb）金属本身具有熔点高（2467℃）、密度小、低温延展性好和高温强度好的特点，由其制备的Nb基材料耐高温性优于Ni基材料，具有作为高温材料的潜力。二氧化锆（ZrO₂）为一种高温陶瓷，熔点高达2680℃，具有热导率低、热稳定性好、高温蠕变小和高温结构强度高等优点，如果能将二者层状复合起来制备出层状复合材料，那么就可以兼具二种材料的优势，具有很好的耐高温性。

目前制备二氧化锆-铌复合材料的方法主要为将Nb、ZrO₂粉末进行机械合金化，然后进行压膜并烧结，从而制备出复合材料，但这种复合材料并不是层状复合材料。要制备二氧化锆-铌层耐高温状复合材料可首先在铌金属表面制备二氧化锆薄膜，最后铌、二氧化锆共同进行高温烧结就可制备出二氧化锆-铌耐高温层状复合材料。

目前，二氧化锆薄膜的制备方法主要有化学气相沉积法（CVD）、物理气相沉积法（PVD）、电泳沉积法（CVD）、溅射法、电子束蒸发镀膜法、流延成型法和等离子喷涂法等。其中，化学气相沉积缺点是反应温度较高，反应过程中存在腐蚀性气体（如卤素化合物），沉积率相对较低；PVD是CVD的一种改进形式，这种方法存在制膜设备复杂、成本高、反应生成的氧气腐蚀性大等缺点；电泳沉积法的缺点是电流通过电极时引起电化学反应（如水的电解、电镀反应、水的电渗等）使沉积的效率降低，沉降物不均匀；溅射法在高真空下制备薄膜，成本较高；电子束蒸发镀膜法不适用于难熔金属和耐高温的介质材料；流延成型法在制造大面积薄膜时，浆料中含有大量添加剂，在烧结过程中容易起翘和开裂；最后，等离子喷涂法(Plasma spray)制备的薄膜不致密、裂缝较多。

溶胶凝胶法也是二氧化锆薄膜的一种制备方法，通过其可制得组成均匀、相纯度高的氧化钇稳定二氧化锆膜，具有低温化学过程、成分容易控制、工艺简单、操作方便和不需要昂贵的没备等优点。采用溶胶凝胶提拉法在锆离子注入后的铌基体上制备氧化锆膜，通过分级干燥、预处理，可以在铌基体上获得均匀、无裂纹的二氧化锆薄膜层。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二氧化锆-铌耐高温层状复合材料的制备方法：铌金属基体经过去油、酸洗和超声清洗后，采用金属离子注入工艺将锆金属离子注入到铌金属基体中，随后在铌金属基体表面采用溶胶凝胶法提拉二氧化锆薄膜，通过分级干燥和预热处理，高温退火烧结，在基体上形成二氧化锆陶瓷层，最终获得了二氧化锆-铌耐高温层状复合材料。

本发明提供一种二氧化锆-铌耐高温层状复合材料的制备方法，其制备工艺主要包括铌金属试片的前处理、离子注入、溶胶凝胶提拉法制备二氧化锆膜、分级干燥处理、预热处理和高温退火烧结。具体步骤如下：

步骤一、铌片的前处理：包括了纯铌金属试片的打磨、去油处理、水洗、用硝酸和HF酸配制的酸溶液刻蚀以及超声水洗等。去油处理可去掉铌金属试片的表面油污。刻蚀处理可增加基体表面的粗糙度和表面积，改善表面状态，有利于后续的拉膜工艺。刻蚀后要经过反复的清水冲洗，并用去离子水超声清洗，超声清洗结束后晾干待用。

步骤二、锆离子注入：在强流金属离子注入机上将锆离子注入经过步骤一处理的铌片中，然后，在强流金属离子注入机的真空室中放置16小时后取出；

步骤三、配置锆盐的溶胶凝胶溶液，所述锆盐的溶胶凝胶溶液的配方如下：

步骤四、拉膜：将经过步骤二锆离子注入后的铌片作为基体，采用步骤三配置的锆盐的溶胶凝胶溶液在垂直拉膜机上用提拉法在基体上提拉两层二氧化锆膜，每提拉一层二氧化锆膜后进行分级干燥和预热处理，分级干燥的温度分别为30℃和60℃，时间均为30min，然后在空气中进行预热处理，温度为300℃，时间为2h；

步骤五、高温烧结：将步骤四得到的样品以5℃/min的升温速率升高至500℃，在500℃下保温20min，然后以250℃/h的升温速率上升到1450℃，在1450℃下保温1h，保温结束后随炉冷却，从而获得二氧化锆-铌耐高温层状复合材料。

进一步讲，步骤二锆离子注入的工艺参数为：注入离子为Zr，负压为2.5KV，高压为20KV，注入能量为52keV，锆离子注入剂量为1.0×10¹⁷ions/cm²，束流强度为2.0～2.5mA之间，注入期间真空度保持在1×10^-3Pa以下。

步骤四中拉膜的工艺参数为：铌基体在锆盐的溶胶凝胶溶液中浸渍的时间为10min，提拉速度为5cm/min。

通过上述步骤，本发明最终制备出了二氧化锆-铌耐高温层状复合材料，所述二氧化锆-铌耐高温层状复合材料的结构为二氧化锆-铌-二氧化锆。对本发明产物的测试主要有二氧化锆膜的表面形貌SEM观察以及层状复合材料表面的XRD衍射分析，如图3和图4所示。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

先采用锆离子注入+溶胶凝胶法在铌金属基体表面沉积二氧化锆薄膜层，然后高温烧结来制备二氧化锆-铌层状复合材料。由于铌和二氧化锆原子半径大小及热膨胀系数有差异，直接高温烧结时二氧化锆会出现开裂，铌-二氧化锆界面会出现脱层。因此，本发明在溶胶凝胶法沉积二氧化锆薄膜之前，首先在铌金属表面离子注入锆离子，在铌金属表面获得很薄的锆原子层。此锆原子层可作为中间过渡层使得铌和二氧化锆产生很好的匹配，从而解决铌金属基体上所提拉的二氧化锆出现开裂、二氧化锆-铌界面出现脱层的问题。

附图说明

图1是本发明二氧化锆-铌耐高温层状复合材料结构示意图；

图2是本发明锆离子注入铌金属试片装置示意图；

图3是本发明制备的二氧化锆膜的表面形貌SEM照片；

图4是本发明制备的二氧化锆-铌耐高温层状复合材料表面的XRD衍射图。

具体实施方式

以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。

1、前处理。将纯铌板切割成规格为15mm×5mm×1mm的试片，用2000目砂纸打磨，除掉部分氧化膜，使试片表面平整。随后将试片置于去油液（37%浓盐酸50ml+98%浓硫酸50ml+50ml去离子水）中5min除油，取出后用去离子水清洗5次。将清洗好的试样浸入300ml刻蚀液（68%浓盐酸100ml+40%氢氟酸100ml+100ml去离子水）中刻蚀8min，取出后用去离子水清洗5次，随后在超声波清洗机（昆山禾创超声仪器有限公司生产，型号为Kh5200E）中进行超声清洗，超声温度为25℃，时间为25min，频率50Hz，取出晾干备用。

2、锆离子注入。锆离子的注入在MEVVA Ⅱ A-H源强流离子注入机（北京师范大学低能核物理研究所生产）上进行，图2示出了使用该离子注入机注入锆离子的工作状态，该离子注入机包括离子源1、真空注入室、靶盘5、真空系统、高压和系统控制柜9，其中，真空系统又由真空扩散泵6、维持泵7和机械泵8组成，图2中：2为离子束，3为注入室，4为基体。真空系统直接与真空注入室通过阀门连接；靶盘5位于真空注入室中，离子源1位于真空注入室上方，且与靶盘5倾斜相对。注入时，离子源1加有弧压、触发压和高压。锆离子注入的工艺参数如下：

锆离子注入操作过程如下：抽离子注入机真空至1×10^-3Pa，首先打开离子源1预热5min，然后在高压和系统控制柜9上将触发压升至80V（触发压表读值），弧压升至60V（弧压表读值）。将弧压和触发压调完后，升负压至2.5kV，高压升至20kV，进行触发开始注入工作。注入过程不断调节触发频率，保持束流强度为2.0～2.5mA之间。注入结束后，先不将试样取出，放在真空室中放置16个小时，然后打开真空室取出试样。

3、配置锆盐的溶胶凝胶溶液。首先称取八水合二氯氧锆（ZrOCl₂·8H₂O）12.89g，加入67.2ml去离子水并不断进行搅拌，均匀溶解后加入一部分乙醇使溶液体积到150ml，再向溶液中加入六水合硝酸钇（Y(NO)₃·6H₂O）2.3g充分搅拌溶解，然后称取柠檬酸0.2574g加入其中，再依次向上述溶液中加入4ml乙酰丙酮，4ml聚乙二醇，搅拌均匀后将剩余的乙醇加入至溶液体积为200ml。将上述配置好的溶液进行水浴加热，水浴温度为60℃，水浴5小时，形成溶胶液，放置备用。

4、用垂直拉膜机进行拉膜。将经过锆离子注入后的铌金属试片放入溶胶凝胶溶液中浸渍和第一次拉膜，浸渍的时间为10min，提拉速度为5cm/min，得到一层膜后分级（二级）干燥，温度分别为30℃和60℃，干燥时间均为30min，干燥后将试样在空气中300℃下预热处理2h。将预热处理后的样品进行第二次拉膜，操作工艺与第一次拉膜相同，完成后即可得到提拉两次的二氧化锆膜层。图3为提拉两次的二氧化锆膜的SEM照片，膜层致密均匀，无开裂现象产生，说明提拉经锆离子注入后的铌金属试片表面所获二氧化锆膜质量较好，与基体结合良好。

5、高温烧结。将具有两层二氧化锆膜的铌金属试片放入高温烧结炉中进行高温烧结。高温烧结过程为：以5℃/min的升温速率升高至500℃，在500℃下保温20min，然后以250℃/h的升温速率上升到1450℃，在1450℃下保温1h，保温结束后随炉冷却，获得致密稳定二氧化锆-铌耐高温层状复合材料，如图1所示，其结构为二氧化锆-铌-二氧化锆，图4是二化氧锆-铌耐高温层状复合材料表面的XRD衍射图，可以得出，图中衍射峰对应的均为标准的四方相二氧化锆衍射峰，说明所制备的层状复合材料表面层确为四方相二氧化锆陶瓷层。

尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (4)

1.一种二氧化锆-铌耐高温层状复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、铌片的前处理：铌片经过打磨、去油处理、水洗、硝酸和氢氟酸配置的溶液刻蚀、清水超声；

步骤二、锆离子注入：在强流金属离子注入机上将锆离子注入经过步骤一处理的铌片中，然后，在强流金属离子注入机的真空室中放置16小时后取出；

步骤三、配置锆盐的溶胶凝胶溶液，所述锆盐的溶胶凝胶溶液的配方如下：

步骤四、拉膜：将经过步骤二锆离子注入后的铌片作为基体，采用步骤三配置的锆盐的溶胶凝胶溶液在垂直拉膜机上用提拉法在基体上提拉两层二氧化锆膜，每提拉一层二氧化锆膜后依次进行分级干燥和预热处理，其中，分级干燥的温度分别为30℃和60℃，时间均为30min，预热处理的温度为300℃，时间为2h；

步骤五、高温烧结：将步骤四得到的产物以5℃/min的升温速率升高至500℃，在500℃下保温20min，然后以250℃/h的升温速率上升到1450℃，在1450℃下保温1h，保温结束后随炉冷却，从而获得二氧化锆-铌耐高温层状复合材料。

2.根据权利要求1所述二氧化锆-铌耐高温层状复合材料的制备工艺，其中，所述二氧化锆-铌耐高温层状复合材料的结构为二氧化锆-铌-二氧化锆。

3.根据权利要求1所述二氧化锆-铌耐高温层状复合材料的制备工艺，其中，步骤二锆离子注入的工艺参数为：

注入离子为Zr，负压为2.5KV，高压为20KV，注入能量为52keV，锆离子注入剂量为1.0×10¹⁷ions/cm²，束流强度为2.0～2.5mA之间，注入期间真空度保持在1×10^-3Pa以下。

4.根据权利要求1所述二氧化锆-铌耐高温层状复合材料的制备工艺，其中，步骤四中拉膜的工艺参数为：铌基体在锆盐的溶胶凝胶溶液中浸渍的时间为10min，提拉速度为5cm/min。

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