CN103469278B - 一种用于锆合金包壳保护膜制备的电解液及微弧氧化工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核燃料棒锆合金包壳微弧氧化表面处理的电解液,该电解液为水溶液,所述水溶液中含有稀土盐、甘油、氢氧化钠和氢氧化钾。本发明还公开了核燃料棒锆合金包壳表面微弧氧化膜制备工艺,所使用的就是本发明所提供的电解液。通过本发明提供的微弧氧化工艺,在锆合金包壳管表面预先生成一层致密的氧化膜,可以大幅度提高核燃料棒锆合金包壳在高温高压水环境中的耐腐蚀能力,延长反应堆中核燃料组件的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用微弧氧化技术在核燃料棒包壳表面制备保护膜的电解液及工艺,属于锆合金材料和材料表面改性领域,主要适用于提高核燃料棒锆合金包壳在高温高压水环境中的耐腐蚀性能。
背景技术
锆的热中子吸收截面小,具有良好的耐高温水腐蚀性能和高温力学性能,因此在核动力反应堆中锆合金被广泛用做核燃料棒的包壳材料和反应堆堆芯的结构元件。锆合金作为核燃料的包壳时,一方面要将核燃料裂变时释放的热能传递给冷却剂,同时又要避免燃料与冷却剂接触,包容放射性的裂变产物,防止冷却剂受到放射性物质污染,这是反应堆安全运行的第一道屏障。
包壳的外壁受到高温高压水的冲刷和腐蚀,以及中子辐照损伤及腐蚀吸氢,将导致包壳的力学性能下降。随着核动力反应堆技术朝着提高燃料燃耗和降低燃料成本、提高反应堆热效率、提高安全可靠性方向发展,对关键核心部件燃料棒包壳材料锆合金的抗腐蚀性能、吸氢特性、力学性能和辐照尺寸稳定性提出更高要求,其中提高高温高压环境中耐水侧腐蚀性能是延长包壳使用寿命的关键之一。提高锆合金包壳的耐高温高压水腐蚀性能,除了调整锆合金的成分、设计新的锆合金外,表面处理技术成为重要的工艺手段,这些技术包括高频感应氧化、激光表面合金化、离子注入、高压釜预氧化、阳极氧化等,通过表面改性途径提高锆合金包壳的耐腐蚀性能和抗水流冲蚀能力。
微弧氧化是一种直接在有色金属表面原位生长陶瓷层的新技术。微弧氧化就是将Al、Mg、Ti、Zr等金属或其合金置于电解质水溶液中,施加高电压使金属表面产生大量游动的火花放电斑点,在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下生成致密的陶瓷氧化膜。微弧氧化膜层与金属基体结合牢固,结构致密,具有良好的耐磨、耐腐蚀、耐高温冲击和电绝缘等特性。微弧氧化电源一种为直流或单极性电源,另一种为交流或双极性电源,采用交流或双极性电源获得的微弧氧化膜层更为致密,耐腐蚀和耐磨损性能更好。
利用微弧氧化技术能够在锆合金表面形成耐磨损、耐腐蚀的氧化锆陶瓷膜,微弧氧化技术关键在于根据工件的具体防护要求采用适宜的电解液及氧化工艺。
申请号为200810241636.X、公开日为2010.06.23的专利文献中,采用氟锆酸钾、氟硼酸盐、锌的水溶性羟酸盐、碱金属氢氧化物电解液和单极性电源,在锆合金表面形成6-40μm厚的微弧氧化膜,在常压和35℃的中性盐雾试验条件下显示较高的耐腐蚀性能。由于来自电解液的硼离子沉积在膜层中,使膜层具有较高的中子吸收截面,因此按照该专利获得的微弧氧化膜不太适合核燃料棒包壳的表面防护。
有文献报道在硅酸盐体系和磷酸盐体系中获得锆合金微弧氧化膜厚度超过50μm,但膜层孔洞较多,致密性较差(王双,郭锋,白海瑞,严慧,刘佳佳.稀有金属材料与工程,2010,39(4):739-742)。
核燃料棒锆合金包壳表面微弧氧化膜应该有良好的致密性、附着力以及适宜的厚度,使微弧氧化表面处理的锆合金包壳具有良好的耐高温高压水腐蚀性能,同时需要控制微弧氧化膜的厚度不超过30μm,以便膜层对包壳的传热特性没有明显的影响。此外,反应堆运行要求燃料棒包壳材料中子吸收截面很低,因此电解液中不能含有硼、铪等中子吸收截面很大的离子,以免硼、铪等元素进入膜层中。目前尚缺乏一种能够满足核反应堆燃料棒包壳的使用环境和耐高温高压腐蚀防护要求,用于锆合金包壳保护膜制备的电解液及微弧氧化工艺。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于延长核燃料棒锆合金包壳在反应堆高温高压水环境中的使用寿命,提供一种核燃料棒锆合金包壳表面保护膜的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:提供一种核燃料棒包壳用锆合金表面微弧氧化的电解液以及微弧氧化膜的制备工艺,其特征在于该方法包括以下步骤:
步骤一、配制微弧氧化电解液:电解液为碱金属氢氧化物、稀土盐、甘油的水溶液,其特征在于所述的电解液中稀土盐的含量为2-6g/L,甘油的含量为5-12ml/L,氢氧化钠的含量为1-12g/L,氢氧化钾的含量为1-8g/L。
步骤二、对待处理的锆合金样品进行表面清洗和预处理,过程如下:
采用不同型号的SiC砂纸对样品进行打磨,砂纸的规格分别是:200#,400#,600#,800#;打磨后的试样进行机械抛光,抛光剂采用金刚砂;机械抛光完成后进行化学抛光,化学抛光的试剂为HF∶H2SO4∶HNO3∶H2O=1∶3∶3∶3(体积比)的抛光液,抛光时间10s;化学抛光完成后用酒精加超声清洗,最后,用去离子水多次清洗试样的表面,去除残留于表面的酸液,干燥备用。
步骤三、将化学抛光的锆合金放入真空炉中进行热退火处理,退火温度为580℃,时间为2小时。
步骤四、对预处理的试样进行微弧氧化处理,过程如下:
将上述锆合金样品完全浸没在盛装所述电解液的不锈钢容器中,锆合金作为阳极,不锈钢电解槽或不锈钢电极作为阴极,采用微弧氧化设备对所述的锆或锆合金样品表面进行微弧氧化,直至所述的锆合金样品表面上生成一层所需厚度的微弧氧化膜;微弧氧化处理时,所述微弧氧化电源的工作频率为30-500Hz,微弧氧化电源的工作正向电压为150V-600V,负向电压为0V-150V,处理时间为5-60min。
在试样表面生成微弧氧化膜之后,对所述的包壳锆合金进行封孔。所述的封孔方法为将锆合金包壳表面的微弧氧化微孔进行封闭,然后进行干燥。封孔采用常见的水封闭法,该方法包括用80-100℃的纯水浸泡附着有微弧氧化膜的包壳锆合金3-10min,接着进行干燥。所述的干燥方法为常见的各种干燥方法,如真空干燥、鼓风干燥等。本发明优选30-50℃的风吹干。
按照上述方法在核燃料棒锆合金包壳表面制备的微弧氧化膜层,其厚度能够控制在1-30μm。
本发明的方法对各种锆合金均适用,尤其适用于核燃料棒包壳常用的含铌或锡的锆合金材料。
本发明的优点在于:
充分考虑反应堆内核燃料棒包壳的使用环境,合理选择锆合金微弧氧化电解液和氧化工艺,使锆合金包壳材料经过微弧氧化处理后耐高温高压水腐蚀能力得到明显提高。
在锆合金微弧氧化膜的制备方法中,电解液为多种化合物的水溶液。该电解液具有良好的离子导电性和化学稳定性;该电解液的溶质来源广泛,成本低。电解液离子进入微弧氧化膜后不会对锆合金包壳的中子吸收截面产生明显影响。
锆合金表面微弧氧化工艺简单、操作简便且生产效率高。所生成的氧化锆陶瓷膜与锆合金基体结合强度高,能够有效地提高锆合金包壳在高温高压环境中耐腐蚀能力,延长包壳材料的使用年限,提高反应堆运行的安全性。
【附图说明】
本发明专利没有附图。
【具体实施方式】
根据本发明所述的电解液体系,配制了几种配方的电解液,并采用本发明所提供的微弧氧化工艺条件,对核燃料棒包壳用Zr-1Nb合金表面进行微弧氧化膜制备。测定了微弧氧化膜层的厚度,并以未处理的Zr-1Nb合金为对比,测量Zr-1Nb合金基体及微弧氧化膜的表面粗糙度和显微硬度,同时模拟核燃料棒包壳的使用环境测量Zr-1Nb合金基体及微弧氧化膜在高温高压环境中耐腐蚀性能。
实施例1
本例中,被处理的锆合金包壳材料为Zr-1Nb试样。首先,对试样进行预处理,处理工序如下:用200#,400#,600#,800#的砂纸对试样表面进行打磨;打磨后的试样进行机械抛光,抛光剂采用金刚砂;机械抛光完成后进行化学抛光,化学抛光的试剂为HF∶H2SO4∶HNO3∶H2O=1∶3∶3∶3(体积比)的抛光液,抛光时间10s;化学抛光完成后用酒精加超声清洗,最后,用去离子水多次清洗试样的表面,去除残留于表面的酸液。
将化学抛光的锆合金放入真空炉中进行热退火处理,退火温度为580℃,时间为2小时。
配置微弧氧化电解液:所述的微弧氧化电解液由硝酸铈、甘油、氢氧化钠、氢氧化钾和去离子水均匀混配而成,且每升电解液中硝酸铈稀土盐的含量为4g,甘油的含量为10ml,氢氧化钠的含量为10g,氢氧化钾的含量为6g。
配制好电解液后,将需要处理的Zr-1Nb试样完全浸没入配好的溶液中,进行微弧氧化处理:微弧氧化处理过程中,所述的微弧氧化电源的工作频率为150Hz;微弧氧化电源的正向工作电压为520V,负向电压为100V,在该条件下处理25min。
将经过微弧氧化的Zr-1Nb试样浸入95℃的纯水中6min,进行封孔,然后用45℃热风吹干。
经过上述步骤,最后得到表面覆盖一层均匀光滑微弧氧化膜的锆合金工件,记为Z1。
实施例2
与实施例1相同的方法对Zr-1Nb试样进行表面预处理和退火处理,配制电解液和对锆合金进行微弧氧化处理,最后进行封孔处理。微弧氧化处理过程中,所述的微弧氧化电源的工作频率为150Hz,每升电解液中硝酸铈的含量为2g,甘油的含量为5ml,氢氧化钠的含量为6g,氢氧化钾的含量为4g。微弧氧化处理正向电压为400V,负向电压为40V条件下处理20min。配制电解液和对锆合金进行微弧氧化处理,最后进行封孔处理。
通过上述步骤,最后得到表面覆盖一层均匀光滑微弧氧化膜的锆合金工件,记为Z2。
实施例3
与实施例1相同的方法对Zr-1Nb进行表面预处理和退火处理,配制电解液和对锆合金表面进行微弧氧化处理,最后进行封孔处理。微弧氧化表面处理过程中,所述的微弧氧化电源的工作频率为150Hz,每升电解液中硝酸铈的含量为3g,甘油的含量为10ml,氢氧化钠的含量为8g,氢氧化钾的含量为4g。微弧氧化处理正向电压为500V,负向电压为80V,在该条件下处理15min。
通过上述步骤,最后得到表面覆盖一层均匀光滑微弧氧化膜的锆合金工件,记为Z3。
实施例4
对实施例1制得的Zr-1Nb工件Z1进行如下的性能测试,测试结果如表1所示。
(1)表面粗糙度测试
采用粗糙度仪(北京时代TR200)扫描该锆合金工件Z1,记录锆合金工件Z1表面的粗糙度的算术平均值,简称为Ra值。
(2)氧化膜厚度测量
切割Z1样品并用胶木粉镶样,打磨抛光后,使用型号为HitachiS-4800扫描电子显微镜观察膜层截面形貌,并测量微弧氧化膜的厚度,取五个点平均值作为膜层的厚度值。
(3)硬度
使用HX-1000TM维氏显微硬度计测量Z1试样表面五点的硬度,取平均值得到微弧氧化膜层的硬度。
(4)高压釜实验
将锆合金工件Z1置于高压釜中,高压釜的实验条件为:400℃水蒸气,10.3MPa,试验时间为239天。
实施例5-6
按照实施例4的方法对实施例2和例3处理得到的锆合金工件进行性能测试。结果如表1所示。
实施实例7
按照实施例4的方法对未微弧氧化表面处理的Zr-1Nb合金进行性能测试,以便对比分析微弧氧化处理前后锆合金工件性能差异。
表1
从表1可知,同未进行微弧氧化表面处理的锆合金相比,采用本发明的电解液及微弧氧化工艺方法对核燃料棒锆合金包壳表面进行微弧氧化处理后,锆合金工件表面的耐高温高压腐蚀性能得到大幅度的提高。微弧氧化膜的硬度也比未进行微弧氧化处理的锆合金高很多,同时微弧氧化表面处理几乎没有改变锆合金包壳的粗糙度。因此,本发明的电解液及微弧氧化工艺可以提高锆合金包壳的耐腐蚀性能,从而延长核燃料棒锆合金包壳的使用寿命
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种用于核燃料棒锆合金包壳表面微弧氧化膜制备的电解液,其特征在于,所述的电解液为含有稀土盐、甘油、氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液,稀土盐为硝酸钇或硝酸铈任一种。
2.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于所述的电解液中稀土盐的含量为2-6g/L,甘油的含量为5-12ml/L,氢氧化钠的含量为1-12g/L,氢氧化钾的含量为1-8g/L。
3.一种核燃料棒锆合金包壳的微弧氧化表面处理方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
步骤一、配制权利要求2的微弧氧化电解液;
步骤二、对待处理的锆合金进行表面清洗和预处理:用砂纸对锆合金表面进行打磨,去除表面的油污;将打磨后的试样放入由HF、H2SO4、HNO3、H2O按体积比1∶3∶3∶3组成的抛光液中,进行表面的化学抛光;
步骤三、将化学抛光的锆合金放入真空炉中进行真空热退火处理,退火温度580℃,退火时间2小时;
步骤四、微弧氧化处理:将所述的锆合金完全浸泡在盛装所述电解液的容器中,锆合金做阳极,不锈钢电解槽或不锈钢电极作为阴极,采用微弧氧化设备对样品进行微弧氧化,直至样品表面生成所需厚度的微弧氧化膜;微弧氧化时,所述的微弧氧化电源的工作频率为30-500Hz,微弧氧化处理的正向电压为150V-600V,负向电压为0V-150V,微弧氧化处理时间为5-60min;生长出的微弧氧化膜层厚度控制在1-30μm范围内;
步骤五、封孔处理:试样表面生成微弧氧化膜后,对氧化膜进行封孔处理,采用常用的水封闭法。
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN101634044A (zh) * | 2009-09-01 | 2010-01-27 | 李扬德 | 一种镁合金表面磷化和微弧氧化复合处理方法 |
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