CN105039957B - 一种在锆合金基体表面制备包含h‑Zr3O相的致密氧化锆涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在锆合金基体表面制备包含h‑Zr3O相的致密氧化锆涂层的方法，属于锆合金表面改性技术领域。方法包括以下步骤：1)采用提拉法将液态的线性聚碳硅烷涂覆于锆合金基体表面；2)于Ar气氛中加热升温至线性聚碳硅烷的固化温度，保温处理；3)继续加热升温至涂层制备温度，再次保温处理；4)冷却至室温，在锆合金基体表面制得包含h‑Zr3O相的致密氧化锆涂层。该方法制备的涂层与基体之间为化学结合，结合性能良好。同时该方法工艺简单，灵活，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于锆合金表面改性技术领域，具体涉及一种在锆合金基体表面制备包含h-Zr3O相的致密氧化锆涂层的方法。
背景技术
全球气候持续变暖，能源安全以及化石燃料储备的不断耗竭等问题，引起了世界上许多国家对核电技术的重新重视。锆合金的热中子吸收截面小，抗腐蚀性能和高温力学性能好，广泛应用于核动力反应堆的燃料包覆材料和其它结构材料。随着对核反应堆热效率，以及对核技术安全性和可靠性等要求的不断提高，对锆合金的抗腐蚀性能及抗吸氢性能提出了更高的要求。
解决上述问题的方法主要是对锆合金进行表面改性。目前，应用于锆合金表面改性的方法主要有三种：激光表面改性技术、离子注入技术以及在锆合金表面制备涂层。1)激光表面改性是一种采用激光将基体表面层加热至一定温度，通过快速冷却过程，在基体表面形成均匀细小的晶粒层，或通过在加热过程中添加合金元素在合金表面形成合金层，从而提高合金表面耐磨性和抗腐蚀性能的方法。如SungJoon Lee等以美国西屋公司开发的E635(Zr–1.2Sn–1Nb–0.4Fe)和ZIRLO(Zr–1Sn–1Nb–0.1Fe)两种合金体系为基础，采用激光表面合金化的技术，以Nb作为合金元素，在Zr-4合金表面制备了含Nb量为1.3～2.5wt％，厚度为170～300μm的Nb合金层。Nb元素激光表面合金化处理后，细化的组织和Nb元素的合金作用使得Zr-4合金的耐含氯离子溶液的局部腐蚀能力有了显著提高；2)离子注入是通过将高能离子注入锆合金表面，使合金表层形成弥散分布的氧化物层，或氧化膜层，或使基体表层形成无序态组织，来改善锆合金的抗腐蚀性能。如清华大学的Peng D Q等将Mo、Cu、Ti、Zr等元素离子注入对锆合金基体，当注入剂量达到一定值时，可在锆合金基体表层形成MoO3、CuO、TiO2、ZrO2等氧化膜层，从而改善了基体的抗腐蚀性能；3)在锆合金进行表面制备涂层的方法主要有化学气相沉积(CVD)、等离子体电解氧化(PEO)和氧化预膜三种方法。Al-Olayyan Y等通过CVD技术在Zr-4合金基体上制备了一层SiC涂层，改善了锆合金的抗腐蚀性能，并认为耐腐蚀性能随着界面结合的增强而提高；PEO技术是将目标金属或合金置于特殊电解液中，利用特殊的电源设备在材料表面产生火花放电斑点，通过基体与电解液之间的热化学，电化学和等离子体化学相互作用，在基体表层原位生长陶瓷膜层的一种化学方法。湖南大学程英亮等采用PEO技术，在锆合金表面制备了氧化锆涂层，改善了锆合金的抗腐蚀性能；目前工业上所采用的氧化预膜工艺，是将抛光和酸洗后的锆合金放入高压釜(400℃，10.3MPa的去离子水蒸汽)中氧化24～72小时，在表层生成一层黑色光亮的t-ZrO2和m-ZrO2混合膜层，可在一定程度上提高合金的抗腐蚀性能，延缓锆合金的疖状腐蚀。同时，张向宇等在400℃的空气气氛下，通过对Zr-4合金的短期氧化处理，生成了主要由致密的六方相的氧化锆(h-Zr3O1-x相)组成的氧化薄膜，大幅度降低了试样的钝化电流密度。
相较于预制涂层，激光表面改性虽然能够提高锆合金的抗腐蚀性能，但并不能阻隔锆合金在使用过程中与水的接触，所以不能避免锆合金吸氢；离子注入技术虽然能够在锆合金表面生成氧化物膜层，但该技术对设备的要求高，且不易应用于表面尺寸大或形状复杂的零件，不易于工业化生产；采用CVD法制备涂层沉积效率低，成本高，并且难以在复杂形状的基体上制备涂层；PEO生成的膜层具有三层结构特点，即中间层为多孔层，内层和外层均比较致密，由于中间多孔层的存在，不利于合金在使用过程中的热传导；目前所采用的氧化釜预膜方法，工艺简单，易于操作，但生产工艺所需时间较长，同时所生成的膜层对基体抗腐蚀性能的提高有限。张向宇等人通过空气中短时间氧化所制备的膜层，厚度仅有几百纳米，在使用过程中容易发生磨损和破裂，不利于在实际工况条件下的应用。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种在锆合金基体表面制备包含h-Zr3O相的致密氧化锆涂层的方法，该方法操作工艺简单，对设备要求低，适合工业规模化生产。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明公开的在锆合金基体表面制备包含h-Zr3O相的致密氧化锆涂层的方法，包括以下步骤：
1)采用提拉法将液态的线性聚碳硅烷涂覆于锆合金基体表面；
2)于Ar气氛中加热升温至线性聚碳硅烷的固化温度，保温处理；
3)继续加热升温至涂层制备温度，再次保温处理；
4)冷却至室温，在锆合金基体表面制得包含h-Zr3O相的致密氧化锆涂层。
所用的线性聚碳硅烷的含氧量为10％。
步骤2)所述的线性聚碳硅烷的固化温度为190℃，加热升温速率为5℃·min-1。
步骤3)所述的涂层制备温度为800～1000℃，加热升温速率≤2℃·min-1。
步骤2)和3)中的保温处理时间均为1h。
步骤4)完成后，通过重复步骤1)～4)的操作增加氧化锆涂层的厚度。
本发明方法所用的锆合金基体在涂覆线性聚碳硅烷前经过打磨、清洗及干燥处理。
打磨是选用200目、400目、600目和800目的砂纸逐次对锆合金基体进行打磨。
清洗是将打磨后的锆合金基体置于无水乙醇中进行超声清洗20～30min。
干燥是将清洗后的锆合金基体于40～60℃下，烘干5～8h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的在锆合金基体表面制备包含h-Zr3O相的致密氧化锆涂层的方法，首先将线性聚碳硅烷(LPCS)涂覆至基体表面，置于Ar气氛下的加热，使LPCS在低温下固化，并在随后的高温裂解过程中，为锆基体提供一种低浓度的氧气氛，使锆基体表面与氧发生反应，生成一层含h-Zr3O相的致密氧化锆涂层。该方法制备的涂层与基体之间为化学结合，结合性能良好。同时该方法工艺简单，灵活，易于工业化生产。
相较于PEO方法所制备的氧化锆涂层，本发明方法所制备的涂层致密，不包含多孔层，有利于锆合金在使用过程中的导热；相较于CVD方法，本发明所制备的涂层与基体之间的结合为化学结合，结合性能更加优异，使用过程中不易脱落；相较于长时间氧化法制备的氧化锆涂层，本发明所制备的涂层包含有相当质量百分比的h-Zr3O相的氧化锆，涂层对腐蚀过程中Zr4+离子的迁移阻力更大；相较于空气中短时间氧化所制备的膜厚仅有几百纳米的包含有非化学计量比的h-Zr3O相膜层，本发明所制备的涂厚较厚，为2.53～4.12μm，更有利于基体的抗腐蚀性能的提高。
附图说明
图1为本发明所制备的涂层微观表面形貌；
图2为本发明所制备的涂层微观截面形貌。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明所有实施例均选用核工业级Zr-4合金为基体，其显微硬度为183HV，在10wt％的NaCl溶液中(参比电极为SCE(Hg-饱和KCl))的腐蚀电位为-0.335mV，自腐蚀电流密度为0.414μA·cm-2，腐蚀速率为0.004873mm·a-1。
实施例1
一种在锆合金基体表面制备包含h-Zr3O相致密氧化锆涂层的方法，具体包括以下步骤：
步骤1：分别选用200目、400目、600目和800目的砂纸逐次对Zr-4合金基体进行打磨。
步骤2：将打磨后的Zr-4基体放入无水乙醇中进行超声清洗30min；
步骤3：将清洗后的Zr-4基体置于烘箱中烘干，温度为60℃，时间为5h；
步骤4：将液态LPCS涂覆至锆合金基体表面；
步骤5：将涂覆LPCS后的锆合金基体置于流动Ar气气氛的管式炉中以5℃·min-1的升温速率升至190℃，保温1h，使LPCS充分固化；固化结束后以2℃·min-1的升温速率升至800℃，保温1h，使LPCS与锆合金基体发生反应；随炉冷却至室温，最终LPCS的裂解产物脱落，生成氧化锆涂层。
经测定，本实施例制备的氧化锆涂层包含h-Zr3O相、t-ZrO2相和m-ZrO2相三种相，涂层厚度为2.68μm；制备涂层后，基体表层硬度提高到了1482.64HV，腐蚀电位提高到+0.276mV，自腐蚀电流密度下降为0.093μA·cm-2，腐蚀速率为0.001072mm·a-1，抗腐蚀性能得到明显改善。
实施例2
一种在锆合金基体表面制备致密氧化锆涂层的方法，具体包括以下步骤：
步骤1：分别选用200目、400目、600目和800目的砂纸逐次对Zr-4合金基体进行打磨。
步骤2：将打磨后的Zr-4基体放入无水乙醇中进行超声清洗30min；
步骤3：将清洗后的Zr-4基体置于烘箱中烘干，温度为60℃，时间为5h；
步骤4：将液态LPCS覆至锆合金基体表面；
步骤5：将涂覆LPCS后的锆合金基体置于流动Ar气气氛的管式炉中以5℃·min-1的升温速率升至190℃，保温1h，使LPCS充分固化；固化结束后以2℃·min-1的升温速率升至900℃，保温1h，使LPCS与锆合金基体发生反应；随炉冷却至室温，最终LPCS的裂解产物脱落，Zr-4合金基体表面生成氧化锆涂层。
经测定，本实施例制备的氧化锆涂层包含h-Zr3O相、t-ZrO2相和m-ZrO2相三种相，涂层厚度为2.82μm；制备涂层后，基体表层硬度提高到了673.56HV，腐蚀电位提高到+0.456mV，自腐蚀电流密度下降为0.130μA·cm-2，腐蚀速率为0.001500mm·a-1，抗腐蚀性能得到明显改善。
实施例3
一种在锆合金基体表面制备致密氧化锆涂层的方法，具体包括以下步骤：
步骤1：分别选用200目、400目、600目和800目的砂纸逐次对Zr-4合金基体进行打磨。
步骤2：将打磨后的Zr-4基体放入无水乙醇中进行超声清洗30min；
步骤3：将清洗后的Zr-4基体置于烘箱中烘干，温度为60℃，时间为5h；
步骤4：将液态LPCS涂覆至锆合金基体表面；
步骤5：将涂覆LPCS后的Zr-4基体置于流动Ar气气氛的管式炉中以5℃·min-1的升温速率升至190℃，保温1h，使LPCS充分固化；固化结束后以2℃·min-1的升温速率升至1000℃，保温1h，使LPCS与锆合金基体发生反应；随炉冷却至室温，最终LPCS的裂解产物脱落，Zr-4合金表面生成氧化锆涂层。
经测定，本实施例制备的氧化锆涂层包含h-Zr3O相、t-ZrO2相和m-ZrO2相三种相，涂层厚度为2.53μm；制备涂层后，基体表层硬度提高到了527.64HV，腐蚀电位提高到+0.366mV，自腐蚀电流密度下降为0.190μA·cm-2，腐蚀速率为0.002236mm·a-1，抗腐蚀性能得到明显改善。
实施例4
一种在锆合金基体表面制备致密氧化锆涂层的方法，具体包括以下步骤：
步骤1：分别选用200目、400目、600目和800目的砂纸逐次对Zr-4合金基体进行打磨。
步骤2：将打磨后的Zr-4基体放入无水乙醇中进行超声清洗30min；
步骤3：将清洗后的Zr-4基体置于烘箱中烘干，温度为60℃，时间为5h；
步骤4：将液态LPCS涂覆至锆合金基体表面；
步骤5：将涂覆LPCS后的锆合金基体置于流动Ar气气氛的管式炉中以5℃·min-1的升温速率升至190℃，保温1h，使LPCS充分固化；固化结束后以2℃·min-1的升温速率升至900℃，保温1h，使LPCS与锆合金基体发生反应；随炉冷却至室温，最终LPCS的裂解产物脱落，Zr-4合金基体表面生成氧化锆涂层。
步骤6：重复步骤4和步骤5
经测定，本实施例制备的氧化锆涂层包含h-Zr3O相、t-ZrO2相和m-ZrO2相三种相，涂层厚度为4.12μm。制得的氧化锆涂层的微观表面形貌和微观截面形貌如图1、2所示。
综上所述，本发明所采用的热化学反应法是将涂料涂覆于基体表面，在较高的温度下与基体发生反应，最终在金属基材表面形成一种均匀稳定的陶瓷涂层。该方法所制备的涂层与基体的结合为化学结合，不易脱落；具有涂层质量好，操作简便，工艺简单，成本低廉等特点。采用热化学反应法，通过在锆合金表面涂覆LPCS，可为锆合金提供低浓度的氧化气氛，有利于涂层中h-Zr3O相的生成。相较于单斜相的m-ZrO2(晶胞密度为)和四方相的t-ZrO2(晶胞密度为)的晶胞结构，六方h-Zr3O相(晶胞密度为)的晶胞结构更加致密，因此六方h-Zr3O相对腐蚀过程中Zr4+离子的迁移阻力更大，更有利于抗腐蚀性能的提高。
Claims (9)
1.一种在锆合金基体表面制备包含h-Zr3O相的致密氧化锆涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)采用提拉法将液态的线性聚碳硅烷涂覆于锆合金基体表面；
2)于Ar气氛中加热升温至线性聚碳硅烷的固化温度，保温处理；
3)继续加热升温至涂层制备温度，再次保温处理；
4)冷却至室温，在锆合金基体表面制得包含h-Zr3O相的致密氧化锆涂层；
所述线性聚碳硅烷的含氧量为10％。
2.根据权利要求1所述的在锆合金基体表面制备包含h-Zr3O相的致密氧化锆涂层的方法，其特征在于，步骤2)所述的线性聚碳硅烷的固化温度为190℃，加热升温速率为5℃·min-1。
3.根据权利要求1所述的在锆合金基体表面制备包含h-Zr3O相的致密氧化锆涂层的方法，其特征在于，步骤3)所述的涂层制备温度为800～1000℃，加热升温速率≤2℃·min-1。
4.根据权利要求1所述的在锆合金基体表面制备包含h-Zr3O相的致密氧化锆涂层的方法，其特征在于，步骤2)和3)中的保温处理时间均为1h。
5.根据权利要求1所述的在锆合金基体表面制备包含h-Zr3O相的致密氧化锆涂层的方法，其特征在于，步骤4)完成后，通过重复步骤1)～4)的操作增加氧化锆涂层的厚度。
6.根据权利要求1所述的在锆合金基体表面制备包含h-Zr3O相的致密氧化锆涂层的方法，其特征在于，锆合金基体在涂覆线性聚碳硅烷前经过打磨、清洗及干燥处理。
7.根据权利要求6所述的在锆合金基体表面制备包含h-Zr3O相的致密氧化锆涂层的方法，其特征在于，打磨是选用200目、400目、600目和800目的砂纸逐次对锆合金基体进行打磨。
8.根据权利要求6所述的在锆合金基体表面制备包含h-Zr3O相的致密氧化锆涂层的方法，其特征在于，清洗是将打磨后的锆合金基体置于无水乙醇中进行超声清洗20～30min。
9.根据权利要求6所述的在锆合金基体表面制备包含h-Zr3O相的致密氧化锆涂层的方法，其特征在于，干燥是将清洗后的锆合金基体于40～60℃下，烘干5～8h。
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