CN102557447A - 一种镍合金基体表面热障涂层及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种镍合金基体表面热障涂层，包括微晶玻璃粘结层和陶瓷表层，所述微晶玻璃粘结层及所述陶瓷表层分别由微晶玻璃粉末及稀土锆酸盐粉末通过料浆喷涂沉积在镍合金基体表面。本发明采用与基体有着良好结合的微晶玻璃作为粘结层，可有效提高涂层的抗热震性能；以稀土锆酸盐为表层材料，使涂层具有更好的隔热和抗氧化性能。通过调整料浆喷涂工艺参数可以方便的调整涂层的厚度，以使涂层的强度与厚度达到良好的比例，适应不同的服役环境条件。本发明工艺方法简单，操作简便，制备的涂层具有良好的抗热震性能、隔热和抗氧化性能，可大幅降低生产成本，适用于现代航空发动机、航天器和火箭发动机以及舰艇和工业燃气轮机的关键热端部件的表面处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍合金基体表面热障涂层及制备方法，具体是采用料浆喷涂法及低温烧结法在镍合金基体表面制备微晶玻璃粘结层与陶瓷表层复合结构。属于金属表面复合结构制造技术领域。
背景技术
K38G镍合金是广泛使用的铸造镍合金。常用于制造现代航空发动机、航天器和火箭发动机以及舰艇和工业燃气轮机在高温下工作的零部件。在复杂的工作环境下，单靠它自身的性能还是不能完全满足要求，因此为得到更好的耐热和耐蚀性能，在其表面施加热障涂层(Thermal Barrier Coatings)是一种便捷途径。
目前，热障涂层的结构主要可分为双层结构，多层结构和梯度结构三种结构形式。双层结构主要有陶瓷表层和粘结层组成，由于双层结构简单，制备工艺成熟，热障效果好，目前广泛应用。
目前广泛应用的粘结层材料为MCrAlY(M代表Ni或NiCo)合金粉末。MCrAlY合金粘结层在高温氧化时会形成热长大氧化物(TGO)，也即热生长层，这是一个体积膨胀的过程，由于TGO的韧性与合金基体的相比微不足道，在界面会限制这种体积变化，因此会出现残余压应力，冷却到环境温度时，残余压应力会进一步增大。理论计算显示，在陶瓷/金属界面加入简化的TGO氧化层后，界面的应力分布将发生反转，导致涂层在交变应力作用下发生裂纹的扩展并最终导致涂层失效。目前使用的表层陶瓷材料是8wt％Y2O3-ZrO2(8YSZ)陶瓷材料，这种表层陶瓷热障涂层具有较低的热导率，较高的热膨胀系数及良好的抗热冲击性，但长期使用温度不能超过1200℃，温度过高会导致8YSZ发生相变，容易被烧结，氧传导速率增加，金属粘结层容易被氧化，从而导致涂层脱落失效，已难以满足涡轮进口温度进一步提高的需要。
近年来，具有烧绿石结构的锆酸盐陶瓷以其良好的高温热稳定性、隔热性能和抗热腐蚀性能，已成为热障涂层陶瓷隔热表层材料研究的热点之一。其中，锆酸镧(La2Zr2O7)及稀土掺杂的锆酸镧(La1.7Nd0.3Zr2O7和La1.7Nd0.3(Zr0.85Ce0.15)2O7)均具有优异的高温热稳定性，并具有较8YSZ更低的导热系数。微晶玻璃被广泛用于金属或合金的保护性抗氧化涂层、粘结或电子封装。这主要是由于微晶玻璃可以通过调整成分，使其热物性能与金属基体和陶瓷表层的热物性能达到更好的匹配性；其次，微晶玻璃本身作为氧化物材料，在使用过程中不会形成金属粘结层表面的TGO，从而从根本上解决TGO生长导致涂层剥落失效的难题，而且由于高温下玻璃的粘性流动可以大幅度释放界面的热应力，减少裂纹的产生，达到延长涂层使用寿命的目的。
在镍合金基体表面用料浆喷涂-低温烧结法制备以微晶玻璃层为粘结层，La2Zr2O7或La1.7Nd0.3(Zr0.85Ce0.15)2O7为陶瓷表层的热障涂层及其制备方法，在国内外尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺方法简单，操作简便，通过料浆喷涂-低温烧结技术在镍合金表面制备以微晶玻璃作为粘结层、锆酸盐作为陶瓷表层的热障涂层，涂层具有良好的抗热震性能、隔热和抗氧化性能的镍合金基体表面热障涂层及制备方法。
本发明一种镍合金基体表面热障涂层，包括玻璃粘合层和陶瓷表层，所述玻璃粘合层按重量百分比由下述组分组成：
本发明一种镍合金基体表面热障涂层中，所述陶瓷表层材料为锆酸盐La2Zr2O7、La1.7Nd0.3Zr2O7或La1.7Nd0.3(Zr0.85Ce0.15)2O7中的一种。
本发明一种镍合金基体表面热障涂层的制备方法，包括以下步骤：
第一步：微晶玻璃粉料浆的制备
按玻璃的目标成分，称取SiO2、BaO、MgO、CaO、ZnO、MoO3充分混合后加热熔化，水淬，得到玻璃；将得到的玻璃球磨，过325目筛，得到微晶玻璃粉末；将所述微晶玻璃粉末、聚乙烯醇加入去离子水中，超声震荡分散0.5h～1h，得到微晶玻璃粉料浆，备用；所述料浆中微晶玻璃粉末浓度为50～150g·L-1、聚乙烯醇浓度为5-15g·L-1；
第二步：锆酸盐粉末料浆的制备
根据锆酸盐目标成分，按摩尔比分别称取各组分，溶于盐酸中，控制溶液质量浓度为90g/L～110g/L，滴定至氨水溶液中，同时搅拌，滴定过程保持氨水溶液pH值大于10，滴定完毕，过滤，取滤渣水洗至pH值为6-8后，将滤渣加热至90℃～110℃，干燥24～72h、在氧化锆罐中球磨后，过325目标准筛，得到各组分氧化物粉末；将所得氧化物粉末加热至1000℃～1300℃煅烧3～6h，即得到锆酸盐粉末；将所述锆酸盐粉末加入去离子水中，控制锆酸盐粉末的浓度为80～200g·L-1，加入粘结剂聚乙烯醇，浓度为10-20g·L-1，按所加入的锆酸盐粉末的质量的0.5％-1.5％加入CuO-16.7wt.％TiO2复合粉末，作为锆酸盐的烧结助剂，超声震荡分散0.5h～1h，得到锆酸盐粉末料浆；
第三步：镍合金基体表面前处理
镍合金基体表面除油、喷砂、水洗，烘干；
第四步：镍合金基体表面微晶玻璃涂层的制备
将第一步所得微晶玻璃粉料浆喷涂沉积到第三步所得镍合金基体上，烘干，得到微晶玻璃涂层，然后加热至1200～1300℃保温5～10min，出炉，空冷至室温后，再加热至900-1000℃下保温30-90min，得到微晶玻璃涂层；所述的微晶玻璃层烧结后的厚度为50μm～100μm；
第五步：锆酸盐陶瓷层的制备
将第二步所得锆酸盐粉末料浆喷涂到第五步得到的微晶玻璃涂层表面，烘干，得到陶瓷涂层；然后加热至1000℃～1200℃，升温速度为1℃/min～10℃/min，保温时间为4～6h，随炉冷却，即得到镍合金基体表面涂覆有微晶玻璃涂层、陶瓷涂层的镍合金基体表面热障涂层；所述的陶瓷涂层烧结后的厚度为120μm～250μm。
本发明一种镍合金基体表面热障涂层的制备方法中，所述镍合金基体表面粗糙度控制在2μm～4.5μm。
本发明由于采用上述工艺方法，应用料浆喷涂-低温烧结的方法，控制涂层的前处理制度，料浆喷涂参数，热处理温度等因素优化涂层的性能，所制备的金属表面复合涂层采用微晶玻璃作为粘结层，因其本身就是氧化物，因此在工作条件下避免了和氧气反应生成TGO，可以有效提高涂层的抗氧化性能；微晶玻璃的热导率要比金属粉末低，使涂层具有更好的隔热性能；微晶玻璃层在高温下软化，会发生粘性流动，有效的缓和了陶瓷涂层与基体之间的热应力，有效提高涂层的抗热震性能；在涂层热处理的过程中，在微晶玻璃软化和流动之前，基体表面被氧化，生成氧化物，接着氧化物会融入玻璃层，这使得微晶玻璃层与基体有着良好的结合。以La2Zr2O7、La1.7Nd0.3Zr2O7或La1.7Nd0.3(Zr0.85Ce0.15)2O7为表层材料，不仅提高涂层的隔热性能，而且提高了涂层的使用温度，使涂层具有更好的抗热震性能、隔热和抗氧化性能。通过调整料浆喷涂工艺参数可以方便的调整涂层的厚度，以使涂层的强度与厚度达到良好的比例，适应不同的服役环境条件。克服了现有技术使用合金粉末粘结层，在使用过程中会生成TGO，在金属粘结层与陶瓷表层之间形成交变应力，造成涂层失效及表层材料8YSZ在高于1200℃下使用时易烧结且相变加剧的缺陷。
综上所述，本发明工艺方法简单，操作简便，通过料浆喷涂-低温烧结技术在金属表面制备以微晶玻璃作为粘合层、锆酸盐作为表层的复合陶瓷隔热涂层，涂层具有良好的抗热震性能、隔热和抗氧化性能，可实现工业化生产，特别适用于现代航空发动机、航天器和火箭发动机以及舰艇和工业燃气轮机的关键热端部件的表面处理。
具体实施方式
实施例1
按玻璃成分40SiO2:40BaO:2MgO:4CaO:7ZnO:7MoO3；称取氧化物。再将称得的粉末混合均匀，在1400℃下熔融，并保温2h。然后将熔体倒入水中，得到玻璃。最后将得到的玻璃捣碎，在氧化锆罐中球磨48h后过325目筛；
将镍合金基体打磨至表面粗糙度为2μm～4.5μm，除油，喷砂处理，再用蒸馏水超声清洗15min，烘干，保存。将微晶玻璃粉末加入去离子水中，控制微晶玻璃粉的浓度为50g·L-1，加入粘结剂聚乙烯醇，浓度为5g·L-1，超声震荡分散0.5h，得到料浆，然后将得到的料浆通过料浆喷涂沉积到镍合金基体上，烘干，得到微晶玻璃层；将得到的微晶玻璃层置于电阻炉中进行热处理，升温至1200℃保温10min，出炉，空冷，然后再升温至900℃下保温90min进行晶化处理，得到微晶玻璃涂层。
使用金相法测得涂层厚度约为55μm；涂层在基体上平整致密，且结合紧密，在此基础上再往上料浆喷涂陶瓷层。
溶液配制：
溶液A：称取La2O3，ZrOCl2·8H2O分别为6.52g，12.88g溶于20ml盐酸溶液中，稀释至250ml左右；
溶液B：氨水与蒸馏水混合溶液配制：取70ml氨水与70ml蒸馏水混合，使溶液的PH值控制在10以上；
将溶液A逐滴缓慢的滴加至溶液B溶液中，滴定的同时剧烈搅拌，用氨水保持混合液的PH值不小于10，反应完全后混合液置于室温下继续搅拌12～24h；将混合液静置24h～72h，倒出上层清液，将剩余混合液置于加热炉上加热至沸腾，直至无明显氨气气味；将剩余混合液进行蒸馏水洗，直至PH值为7，最后用无水乙醇进行过滤；所得滤饼置于干燥箱中于90℃干燥72h；将所得产物在研磨钵中进行研磨，并过325目筛；将得到的粉末在1200℃下煅烧5h，得到锆酸镧粉末；最后按所得到的锆酸盐粉末的质量的0.5％加入CuO-16.7wt.％TiO2复合粉末，混合球磨48h后过325目筛，得锆酸镧复合粉末；
将所得的锆酸镧复合粉末加入去离子水中，控制复合粉末的浓度为80g·L-1，加入粘结剂聚乙烯醇，浓度为10g·L-1，超声震荡分散0.5h，得到料浆，然后以涂有微晶玻璃涂层的镍合金为基体，将得到的料浆通过料浆喷涂沉积到微晶玻璃涂层上，烘干，得到锆酸镧陶瓷涂层。将料浆喷涂的锆酸镧涂层置于高温氧化炉中进行热处理，升温至1000℃，升温速度为1℃/min，保温时间为6h，随炉冷却，即得到微晶玻璃/锆酸镧新型热障涂层。
使用金相法测得表层厚度约为120μm.将得到的样品在1000℃下进行抗热震性能测试，热循环次数达到180次以上。
实施例2
按玻璃成分42SiO2:42BaO:3MgO:3CaO:5ZnO:5MoO3；称取各组分氧化物。再将称得的粉末混合均匀，在1400℃下熔融，并保温2h。然后将熔体倒入水中，得到玻璃。最后将得到的玻璃捣碎，在氧化锆球磨罐中球磨48h后过325目筛；
将镍合金基体打磨至表面粗糙度为2μm～4.5μm，除油，喷砂处理，再用蒸馏水超声清洗15min，烘干，保存。将微晶玻璃粉末加入去离子水中，控制微晶玻璃粉的浓度为150g·L-1，加入粘结剂聚乙烯醇，浓度为10g·L-1，超声震荡分散1.0h，得到料浆，然后将得到的料浆通过料浆喷涂沉积到镍合金基体上，烘干，得到微晶玻璃层；将得到的微晶玻璃层置于电阻炉中进行热处理，升温至1300℃保温5min，出炉，空冷，然后再升温至1000℃下保温30min进行晶化处理，得到微晶玻璃涂层。
使用金相法测得涂层厚度约为100μm；涂层在基体上平整致密，且结合紧密，在此基础上再往上料浆喷涂陶瓷层。
溶液配制：
溶液A：称取La2O3，Nd2O3，ZrOCl2·8H2O分别为5.54g，2.02g，12.88g溶于20ml盐酸溶液中，稀释至250ml左右；
溶液B：氨水与蒸馏水混合溶液配制：取70ml氨水与70ml蒸馏水混合，使溶液的PH值控制在10以上；
将溶液A逐滴缓慢的滴加至溶液B溶液中，滴定的同时剧烈搅拌，用氨水保持混合液的PH值不小于10，反应完全后混合液置于室温下继续搅拌12～24h；将混合液静置24h～72h，倒出上层清液，将剩余混合液置于加热炉上加热至沸腾，直至无明显氨气气味；将剩余混合液进行蒸馏水洗，直至PH值为7，最后用无水乙醇进行过滤；所得滤饼置于干燥箱中于110℃干燥24h；将所得产物在研磨钵中进行研磨，并过325目筛；将得到的粉末在1200℃下煅烧5h，得到La1.7Nd0.3Zr2O7粉末；最后按所得到的La1.7Nd0.3Zr2O7粉末的质量的1.0％加入CuO-16.7wt.％TiO2复合粉末，混合球磨48h后过325目筛，得锆酸镧复合粉末；
将所得的锆酸镧复合粉末加入去离子水中，控制复合粉末的浓度为150g·L-1，加入粘结剂聚乙烯醇，浓度为15g·L-1，超声震荡分散1.0h，得到料浆，然后以涂有微晶玻璃涂层的镍合金为基体，将得到的料浆通过料浆喷涂沉积到微晶玻璃涂层上，烘干，得到锆酸镧陶瓷涂层。将料浆喷涂的锆酸镧涂层置于高温氧化炉中进行热处理，升温至1100℃，升温速度为5℃/min，保温时间为4h，随炉冷却，即得到微晶玻璃/La1.7Nd0.3Zr2O7新型热障涂层。
使用金相法测得表层厚度约为160μm，将得到的样品在1000℃下进行抗热震性能测试，热循环次数达到150次以上。
实施例3
按玻璃成分45SiO2:45BaO:2MgO:3CaO:3ZnO:3MoO3；称取氧化物。再将称得的粉末混合均匀，在1400℃下熔融，并保温2h。然后将熔体倒入水中，得到玻璃。最后将得到的玻璃捣碎，在氧化锆球磨罐中球磨48h后过325目筛；
将镍合金基体打磨至表面粗糙度为2μm～4.5μm，除油，喷砂处理，再用蒸馏水超声清洗15min，烘干，保存。将微晶玻璃粉末加入去离子水中，控制微晶玻璃粉的浓度为100g·L-1，加入粘结剂聚乙烯醇，浓度为8g·L-1，超声震荡分散0.8h，得到料浆，然后将得到的料浆通过料浆喷涂沉积到镍合金基体上，烘干，得到微晶玻璃层；将得到的微晶玻璃层置于电阻炉中进行热处理，升温至1200℃保温10min，出炉，空冷，然后再升温至950℃下保温60min进行晶化处理，得到微晶玻璃涂层。
使用金相法测得涂层厚度约为70μm；涂层在基体上平整致密，且结合紧密，在此基础上再往上料浆喷涂陶瓷层。
溶液配制：溶液A：称取La2O3，Nd2O3，Ce(NO3)3·6H2O，ZrOCl2·8H2O分别为5.54g，2.02g，2.60，6.69g溶于20ml盐酸溶液中，稀释至250ml左右；
溶液B：氨水与蒸馏水混合溶液配制：取70ml氨水与70ml蒸馏水混合，使溶液的PH值控制在10以上。将溶液A逐滴缓慢的滴加至溶液B溶液中，滴定的同时剧烈搅拌，用氨水保持混合液的PH值不小于10，反应完全后混合液置于室温下继续搅拌2～24h。将混合液静置24h～72h，倒出上层清液，将剩余混合液置于加热炉上加热至沸腾，直至无明显氨气气味。将剩余混合液进行蒸馏水洗，直至PH值为7左右，最后用无水乙醇进行过滤。所得滤饼置于干燥箱中于100℃干燥50h。将所得产物在研磨钵中进行研磨，并过筛。将得到的粉末在1300℃下煅烧3h，得到La1.7Nd0.3(Zr0.85Ce0.15)2O7粉末。最后按所得到的La1.7Nd0.3(Zr0.85Ce0.15)2O7粉末的质量的1.5％加入CuO-16.7wt.％TiO2复合粉末，混合球磨48h后过325目筛，得La1.7Nd0.3(Zr0.85Ce0.15)2O7复合粉末。
将所得的锆酸镧复合粉末加入去离子水中，控制复合粉末的浓度为200g·L-1，加入粘结剂聚乙烯醇，浓度为20g·L-1，超声震荡分散1.0h，得到料浆，然后以涂有微晶玻璃涂层的镍合金为基体，将得到的料浆通过料浆喷涂沉积到微晶玻璃涂层上，烘干，得到锆酸镧陶瓷涂层。将料浆喷涂的锆酸镧涂层置于高温氧化炉中进行热处理，升温至1200℃，升温速度为10℃/min，保温时间为3h，随炉冷却，即得到微晶玻璃/La1.7Nd0.3(Zr0.85Ce0.15)2O7新型热障涂层。
使用金相法测得表层厚度约为230μm，将得到的样品在1000℃下进行抗热震性能测试，热循环次数达到120次以上。
对比例
以NiCrAlY合金粉末为粘结层材料，8YSZ为表层材料，使用等离子喷涂法制备粘结层与陶瓷表层。在1000℃下进行抗热震性能测试，热循环次数为95。由此可见，本发明在抗热震性能方面有了较为显著提高。
Claims (7)
1.一种镍合金基体表面热障涂层，包括玻璃粘合层和陶瓷表层，所述玻璃粘合层按重量百分比由下述组分组成：
2.根据权利要求1所述的一种镍合金基体表面热障涂层，所述陶瓷表层材料为锆酸盐La2Zr2O7、La1.7Nd0.3Zr2O7或La1.7Nd0.3(Zr0.85Ce0.15)2O7中的一种。
3.制备如权利要求1或2所述一种镍合金基体表面热障涂层的方法，包括以下步骤：
第一步：微晶玻璃粉料浆的制备
取按玻璃的目标成分制备的过325目筛的微晶玻璃粉末、聚乙烯醇加入去离子水中，超声震荡分散0.5h～1h，得到微晶玻璃粉料浆，备用；所述料浆中微晶玻璃粉末浓度为50～150g·L-1、聚乙烯醇浓度为5-15g·L-1；
第二步：锆酸盐粉末料浆的制备
取过325目标准筛的锆酸盐粉末加入去离子水中，控制锆酸盐粉末的浓度为80～200g·L-1，加入粘结剂聚乙烯醇，浓度为10-20g·L-1，按所加入的锆酸盐粉末的质量的0.5％-1.5％加入CuO-16.7wt.％TiO2复合粉末，作为锆酸盐的烧结助剂，超声震荡分散0.5h～1h，得到锆酸盐粉末料浆；
第三步：镍合金基体表面前处理
镍合金基体表面除油、喷砂、水洗，烘干；
第四步：镍合金基体表面微晶玻璃涂层的制备
将第一步所得微晶玻璃粉料浆喷涂沉积到第三步所得镍合金基体上，烘干，得到微晶玻璃涂层，然后，加热至1200～1300℃保温5～10min，出炉，空冷至室温后，再加热至900-1000℃下保温30-90min，得到微晶玻璃涂层；
第五步：锆酸盐陶瓷层的制备
将第二步所得锆酸盐粉末料浆喷涂到第五步得到的微晶玻璃涂层表面，烘干，得到陶瓷涂层；然后，加热至1000℃～1200℃，升温速度为1℃/min～10℃/min，保温时间为4～6h，随炉冷却，即得到镍合金基体表面涂覆有微晶玻璃涂层、陶瓷涂层的镍合金基体表面热障涂层。
4.根据权利要求3所述的一种镍合金基体表面热障涂层的制备方法，其特征在于：所述镍合金基体表面粗糙度控制在2μm～4.5μm。
5.根据权利要求3所述的一种镍合金基体表面热障涂层的制备方法，其特征在于：所述微晶玻璃粉末是按玻璃的目标成分，称取SiO2、BaO、MgO、CaO、ZnO、MoO3充分混合后加热熔化，水淬，得到玻璃；将得到的玻璃球磨，过325目筛，得到微晶玻璃粉末。
6.根据权利要求3所述的一种镍合金基体表面热障涂层的制备方法，其特征在于：所述锆酸盐粉末是根据锆酸盐目标成分，按摩尔比分别称取各组分，溶于盐酸中，控制溶液质量浓度为90g/L～110g/L，滴定至氨水溶液中，同时搅拌，滴定过程保持氨水溶液pH值大于10，滴定完毕，过滤，取滤渣水洗至pH值为6-8后，将滤渣加热至90℃～110℃，干燥24～72h、在氧化锆罐中球磨后，过325目标准筛，得到各组分氧化物粉末；将所得氧化物粉末加热至1000℃～1300℃煅烧3～6h，得到锆酸盐粉末。
7.根据权利要求3所述的一种镍合金基体表面热障涂层的制备方法，其特征在于：所述的微晶玻璃层烧结后的厚度为50μm～100μm；所述的陶瓷涂层烧结后的厚度为120μm～250μm。
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