CN1327885A - 金属表面高温防护涂层加工方法 - Google Patents
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Abstract
一种金属表面高温防护涂层加工方法,其中高温防护涂层原料的主要成份无机氧化物玻璃料、三氧化二铬、粘土等,均是经过精心挑选和配制的。料浆喷涂后进行涂层干燥,为了获得最佳防护性能,在较低的温度1140-1160℃条件下烧结,对基体性能影响小,使基体的晶粒既不长大,又使零件不变形,材料附着力好,形成光滑表面,提高结合强度。其导热系数低,具有明显的隔热效果,从而减少金属所承受的热应力和变形。因此,该方法有效地解决了多年来存在的涂层掉块、裂纹和基体与涂层不匹配等问题,能满足发动机的使用要求,提高发动机的使用寿命。
Description
本发明涉及一种适用于涂在耐热合金和不锈钢等零件表面的金属表面高温防护涂层加工方法。
众所周知,因航空喷气发动机发展的显著特点是推力增大,涡轮前温度提高,排气温度上升,使用寿命延长,故导致发动机热端部件的使用条件越来越苛刻,而作为结构零件的金属材料显然不能完全承受起高温的条件,因此在零件表面覆盖一层抗氧化防护涂层成为必要的措施。高温防护涂层适用于涂在耐热合金和不锈钢的零件表面上,用来保护金属。涂层较好的化学稳定性对接触燃气的零件是一种常用的防氧化的有效屏障。对于燃烧室而言是发动机产生燃气的主要空间,因此必须承受燃烧过程中对零件壁厚的热腐蚀,还要承受燃气的振荡和冲刷。如现有发动机的环行燃烧室内外壁材料均为高温合金,其热处理温度均在1150℃以下,该燃烧室原采用的涂层,主要由无机氧化物组成的,其结合力较好,使用温度高,就涂层本身而言,可以满足该机燃烧室的使用要求,但其燃烧温度较高,为1180±10℃,这样涂层的烧结温度明显超过了基体材料的最高热处理温度,对基体性能有影响,另外烧结时间长,还会使材料晶粒长大,而且在太高的温度下烧结,还会导致基体变形。多年来存在涂层掉块、裂纹和基体与涂层不匹配等问题,因此,研制出一种使用效果好,对基体性能影响小的高温防护涂层是很有必要的。
本发明的目的是提供一种金属表面高温防护涂层加工方法,其工艺简便、稳定,对基体性能影响小,对环境无污染,涂层性能可靠,材料附着力好,结合强度高,无剥落和掉块现象,其导热糸数低,起到明显的隔热效果,能满足发动机的使用要求,提高发动机的使用寿命。
本发明的目的是这样实现的:该方法操作步骤如下:
一、涂层料浆配制:先按重量比为玻璃料∶三氧化二铬∶粘土∶水=30-40∶10-20∶1-5∶30-40,称取原料配制涂层料浆,然后研磨,过270目筛,筛后料浆陈腐至少七天备用;
二、涂层涂覆工艺:A、清洗金属表面,再对其进行表面粗化处理,
B、用喷枪将搅拌均匀的料浆在金属表面均匀涂覆预
定厚度的涂层,
C、涂层室温下干噪不少于15分钟,在温度40-50℃
下干噪不少于30分钟,
三、涂层烧结:将干噪后的涂层在1140-1160℃下进炉烧结,达到预定温度后,保温3-5分钟出炉冷却。
上述玻璃料由下列原料按重量比为二氧化硅∶氧化钡∶氧化锌∶氧化钙∶氧化钼∶氧化镁∶氧化铝∶氧化硼=38-46∶37-47∶4.5-5.5∶3.5-4.5∶2.3-3.5∶0.5-1.5∶0.2-1.0∶0.5-1.5称取,粉碎混匀后放入炉内,在1380-1400℃下熔制1.5-2小时,玻璃熔合物在冷水中进行球粒化得玻璃料,将其于150-200℃下干噪2-4小时备用。
由于本发明加工方法得到的涂层具有光滑表面,低的导热系数,起到明显的隔热效果,从而减少金属所承受的热应力和变形,该高温防护涂层不仅要有较好的化学稳定性,对接触燃气的零件提供防氧化的有效屏障,而且还要具有与基体结合良好的工艺性能,所以条件苛刻,因此对高温防护涂层原料的选择和涂覆工艺都有严格的要求。高温防护涂层原料的主要成份无机氧化物玻璃料、三氧化二铬、粘土等,均是经过精心挑选和配制的。料浆喷涂后进行涂层干燥,为了获得最佳防护性能,在较低的温度1140-1160℃条件下烧结,对基体性能影响小,使基体的晶粒既不长大,又使零件不变形,材料附着力好,形成光滑表面,提高结合强度。其导热糸数低,具有明显的隔热效果,从而减少金属所承受的热应力和变形。因此,该方法有效地解决了多年来存在的涂层掉块、裂纹和基体与涂层不匹配等问题,避免了高温防护对基体材料性能的不良影响。
通过反复研究,在涂层的成份、涂覆工艺方面及涂层的性能进行了全面的试验,结果证明,其工艺简便、稳定,对环境无污染,涂层性能可靠,有防腐蚀、防氧化的保护作用。能满足发动机的使用要求,提高发动机的使用寿命。
该涂层可以用于航空发动机零部件,也可以用于其它产品的零部件上。对于燃烧室而言是发动机产生燃气的主要空间,必须承受燃烧过程中对零件壁厚的热腐蚀,还要承受燃气的振荡和冲刷。因此对发动机的燃烧室火焰筒进行了试用,并通过了150小时台架试车,随后又通过300小时循环疲劳试飞的考验,均获得满意的使用效果。因此,本发明极易推广应用。
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明高温防护涂层原料经过精心挑选和配制,原料主要成份由无机氧化物玻璃料、三氧化二铬、粘土组成。其中:
1、玻璃料组成:
上述玻璃料由下列原料按重量比为二氧化硅∶氧化钡∶氧化锌∶氧化钙∶氧化钼∶氧化镁∶氧化铝∶氧化硼=38-46∶37-47∶4.5-5.5∶3.5-4.5∶2.3-3.5∶0.5-1.5∶0.2-1.0∶0.5-1.5称取,粉碎混匀后放入炉内,在1380-1400℃下熔制1.5-2小时,玻璃熔合物在冷水中进行球粒化得玻璃料,将其于150-200℃下干噪2-4小时备用。
上述原料中:
二氧化硅(SiO2):二氧化硅在玻璃中主要起着提高玻璃的熔点和珐琅的烧结温度,提高涂层的耐热性,在涂层中起骨架作用。
氧化钡(BaO):氧化钡在涂层中起溶剂作用,降低熔化温度,增加涂层的光泽。
氧化锌(ZnO):氧化锌提高涂层的化学稳定性,降低膨胀系数,起熔剂作用。
氧化钙(CaO):氧化钙促进玻璃融化,起熔剂作用,增加化学稳定性和机械强度。
氧化钼(Mo2O3):氧化钼提高涂层的润湿性,改善涂层的附着力。
氧化硼(B2O3):氧化硼降低熔点,改善涂层的附着力,少量加入可提高化学稳定性。
氧化镁(MgO):氧化镁能加快玻璃相形成,可提高化学稳定性。
氧化铝(AL2O3):氧化铝提高涂层的耐热性,增加机械强度。
2、玻璃料的配置:
玻璃料中各个组份,应先烘干,按规定数量称重后放在多辊式磨碎机上的瓷滚筒内,摇混4~5小时,把搅拌后的配料放入耐热粘土坩埚,然后放入炉内。配料在1380~1400℃下熔制,在此温度下保持1.5~2小时,玻璃熔合物在冷水中进行球粒化。把熔炼得到的玻璃料于150~200℃干燥2~4小时,装入清洁的瓶中备用。
3、三氧化二铬的配置:
将铬酐(含量大于99.5%)放入陶瓷制品中,送到有通风的箱式电炉内缓慢加热至200℃,在自由升温至500℃时,保温1~2小时,再升温至900℃保温3~4小时,然后于空气中冷却至室温,取出三氧化二铬,清除脏物,然后用自来水清洗五遍以上。经上述工序得出的三氧化二铬为深绿色,PH≥5.8,水洗后的三氧化二铬在80~200℃下烘干。制得的三氧化二铬放入玻璃瓶或搪瓷桶中备用。
4、粘土:
采用苏州产一号手选粘土
实施例一:
在航空发动机环形燃烧室火焰筒上涂高温防护涂层的具体操作步骤如下:
一、涂层料桨配制:
1、料浆的配比
按重量比称玻璃料35份,三氧化二铬15份,苏州一号粘土2.5份和35份的自来水,倒入瓷筒中,加入直径25~40mm的瓷球,瓷球的重量与玻璃料重量相同。
2、球磨
将按比例配好的玻璃料放入瓷筒里,盖好瓷筒盖,然后放到球磨机上进行球磨。球磨完毕,将料浆悬浮液过270目筛子,要求10u以下的颗粒应多于95%,然后将悬浮液陈腐7天以上。
3、料浆性能
粘度:25℃时,B4杯,12~14S。
二、涂层涂覆工艺:
A、清洗金属表面,首先将零件的有机物或其他沉淀物除干净。否则将会污染砂粒或使污物重新积聚在零件上,使喷涂料浆呈球状聚集,直接影响涂层质量。再对其进行表面粗化处理,采用吹砂方法进行表面粗化加工后,一方面可以造成一定的粗糙度,扩大表面积,增加涂层和基体的结合力,还可进一步清洗表面,但也不宜过粗,否则会损伤零件的使用寿命,因此,正确地实施粗化过程至关重要。
吹砂后的零件表面应是无金属光泽的粗糙面,表面均匀,无残余沉积物、暗斑和漏吹等现象。
喷涂前将零件表面的浮灰用经过过滤的压缩空气吹干净,吹砂后的零件应迅速进行喷涂,吹砂与喷涂时间间隔一般不超过4小时为宜,如果超过4小时,则应重新吹砂。
B、涂覆,用喷枪将搅拌均匀的料浆在金属表面均匀涂覆预定厚度的涂
层。喷涂工艺参数:空气压力:0.2~0.3Mpa,喷涂距离:100~200mm,喷涂角度:尽量垂直于喷涂零件的表面。
C、涂层干燥,料浆覆盖在零件上以后,应将零件平稳地放置在高温合金托盘上,并置于无灰尘环境的工作台或架上,室温干燥不少于15分钟,使涂层中的水分充分蒸发,可明显减少烧结时因水分汽化而使涂层出现气泡,影响涂层质量。在温度40~50℃下于噪不少于30分钟。
三、涂层烧结:
涂层的烧结,是由细小颗粒混合物,通过高温形成玻璃层(既珐琅)的关键环节,本发明是在较低的温度条件下,达到完全形成玻璃层融化的目的,选定温度在1140-1160℃下进炉烧结。达到预定温度后,保温3~5分钟出炉冷却。
涂层厚度:为了使涂层均匀、光滑、完全形成玻璃态,涂层厚度可以采用两次喷涂方法。第一遍:0.02~0.04mm。第二遍厚度控制在0.04~0.06mm。
涂层表面质量检查
①涂层外观的质量检查。质量好的涂层表面应是平整、光滑、均匀、没有暗斑、气泡、针眼、裂纹、流淌、划伤、漏基体等缺陷。
②涂层厚度的测量。喷涂时均带试片,使用平头千分尺测量涂层厚度,总厚度应控制在0.03~0.08mm。
涂层的抗氧化性能试验
试验条件:1050℃×100小时
试验结果:经1050℃×100小时抗氧化试验烧结后,涂层均无剥落、起泡、裂纹等现象。实践证明:高温防护涂层抗氧化性能提高4倍以上,
实施例二:
在燃气轮机火焰筒上涂高温防护涂层的具体操作步骤如下:
一、涂层料桨配制:
1、料浆的配比
按重量比称玻璃料30份,三氧化二铬20份,苏州一号粘土5份和40份的自来水,倒入瓷筒中,加入直径25~40mm的瓷球,瓷球的重量与玻璃料重量相同。
2、球磨,同实施例一。
3、料浆性能,同实施例一。
二、涂层涂覆工艺:同实施例一。
三、涂层烧结:同实施例一。
实施例三:
在航空发动机加力稳定器上涂高温防护涂层的具体操作步骤如下:
一、涂层料桨配制:
1、料浆的配比
按重量比称玻璃料40份,三氧化二铬10份,苏州一号粘土1份和30份的自来水,倒入瓷筒中,加入直径25~40mm的瓷球,瓷球的重量与玻璃料重量相同。
2、球磨,同实施例一。
3、料浆性能,同实施例一。
二、涂层涂覆工艺:同实施例一。
三、涂层烧结:同实施例一。
Claims (2)
1、一种金属表面高温防护涂层加工方法,其特征在于操作步骤如下:
一、涂层料浆配制:先按重量比为玻璃料∶三氧化二铬∶粘土∶水=30-40∶10-20∶1-5∶30-40,称取原料配制涂层料浆,然后研磨,过270目筛,筛后料浆陈腐至少七天备用;
二、涂层涂覆工艺:A、清洗金属表面,再对其进行表面粗化处理,
B、用喷枪将搅拌均匀的料浆在金属表面均匀涂覆预
定厚度的涂层,
C、涂层室温下干噪不少于15分钟,在温度40-50℃
下干噪不少于30分钟,
三、涂层烧结:将干噪后的涂层在1140-1160℃下进炉烧结,达到预定温度后,保温3-5分钟出炉冷却。
2、根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述玻璃料由下列原料按重量比为二氧化硅∶氧化钡∶氧化锌∶氧化钙∶氧化钼∶氧化镁∶氧化铝∶氧化硼=38-46∶37-47∶4.5-5.5∶3.5-4.5∶2.3-3.5∶0.5-1.5∶0.2-1.0∶0.5-1.5称取,粉碎混匀后放入炉内,在1380-1400℃下熔制1.5-2小时,玻璃熔合物在冷水中进行球粒化得玻璃料,将其于150-200℃下干噪2-4小时备用。
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Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100430529C (zh) * | 2004-11-17 | 2008-11-05 | 沈阳黎明航空发动机(集团)有限责任公司 | 电解加工深孔电极用的绝缘涂料 |
CN102134412A (zh) * | 2011-03-02 | 2011-07-27 | 武汉理工大学 | 用于高温环境下的阻尼减振降噪涂层材料 |
CN102557447A (zh) * | 2011-11-07 | 2012-07-11 | 中南大学 | 一种镍合金基体表面热障涂层及制备方法 |
CN102675952A (zh) * | 2012-05-25 | 2012-09-19 | 宝鸡宝冶钛镍制造有限责任公司 | 航空tc4钛板涂层及钛板的处理方法 |
CN102070299B (zh) * | 2009-11-23 | 2013-05-01 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种不锈钢高温表面防护技术 |
CN103182803A (zh) * | 2011-12-28 | 2013-07-03 | 深圳富泰宏精密工业有限公司 | 被覆件及其制造方法 |
CN103242943A (zh) * | 2013-04-22 | 2013-08-14 | 北京首量科技有限公司 | 金属防护润滑剂、制备方法及其应用 |
CN104955279A (zh) * | 2015-05-22 | 2015-09-30 | 苏州市嘉明机械制造有限公司 | 一种高强度防凹陷镜板的生产工艺 |
CN105297002A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-02-03 | 沈阳黎明航空发动机(集团)有限责任公司 | 一种新型隔热涂层制备方法 |
CN106695057A (zh) * | 2017-01-03 | 2017-05-24 | 中国人民解放军第五七九工厂 | 一种钎焊修复发动机带排气孔叶片的阻流销及制备方法 |
CN108395280A (zh) * | 2018-03-21 | 2018-08-14 | 黄石上方检测设备有限公司 | 一种陶瓷x射线管内表面涂层组合物及其烧结方法 |
CN108610680A (zh) * | 2018-05-23 | 2018-10-02 | 兆山科技(北京)有限公司 | 抗高温氯腐蚀涂料及其制备方法 |
CN109592901A (zh) * | 2018-12-24 | 2019-04-09 | 黄石华中模具材料研究所 | 一种金属材料高温涂层保护剂及其应用 |
CN109956667A (zh) * | 2017-12-26 | 2019-07-02 | 北京有色金属研究总院 | 一种抗高温耐碱腐蚀玻璃涂层及其制备方法 |
-
2001
- 2001-06-29 CN CNB011141476A patent/CN1146477C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100430529C (zh) * | 2004-11-17 | 2008-11-05 | 沈阳黎明航空发动机(集团)有限责任公司 | 电解加工深孔电极用的绝缘涂料 |
CN102070299B (zh) * | 2009-11-23 | 2013-05-01 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种不锈钢高温表面防护技术 |
CN102134412A (zh) * | 2011-03-02 | 2011-07-27 | 武汉理工大学 | 用于高温环境下的阻尼减振降噪涂层材料 |
CN102134412B (zh) * | 2011-03-02 | 2012-12-19 | 武汉理工大学 | 用于高温环境下的阻尼减振降噪涂层材料 |
CN102557447A (zh) * | 2011-11-07 | 2012-07-11 | 中南大学 | 一种镍合金基体表面热障涂层及制备方法 |
CN102557447B (zh) * | 2011-11-07 | 2013-10-09 | 中南大学 | 一种镍合金基体表面热障涂层及制备方法 |
CN103182803A (zh) * | 2011-12-28 | 2013-07-03 | 深圳富泰宏精密工业有限公司 | 被覆件及其制造方法 |
CN102675952B (zh) * | 2012-05-25 | 2014-02-26 | 宝鸡宝冶钛镍制造有限责任公司 | 航空tc4钛板涂层及钛板的处理方法 |
CN102675952A (zh) * | 2012-05-25 | 2012-09-19 | 宝鸡宝冶钛镍制造有限责任公司 | 航空tc4钛板涂层及钛板的处理方法 |
CN103242943B (zh) * | 2013-04-22 | 2014-12-31 | 北京首量科技有限公司 | 金属防护润滑剂、制备方法及其应用 |
CN103242943A (zh) * | 2013-04-22 | 2013-08-14 | 北京首量科技有限公司 | 金属防护润滑剂、制备方法及其应用 |
CN104955279A (zh) * | 2015-05-22 | 2015-09-30 | 苏州市嘉明机械制造有限公司 | 一种高强度防凹陷镜板的生产工艺 |
CN104955279B (zh) * | 2015-05-22 | 2017-12-29 | 苏州市嘉明机械制造有限公司 | 一种高强度防凹陷镜板的生产工艺 |
CN105297002A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-02-03 | 沈阳黎明航空发动机(集团)有限责任公司 | 一种新型隔热涂层制备方法 |
CN106695057A (zh) * | 2017-01-03 | 2017-05-24 | 中国人民解放军第五七九工厂 | 一种钎焊修复发动机带排气孔叶片的阻流销及制备方法 |
CN109956667A (zh) * | 2017-12-26 | 2019-07-02 | 北京有色金属研究总院 | 一种抗高温耐碱腐蚀玻璃涂层及其制备方法 |
CN108395280A (zh) * | 2018-03-21 | 2018-08-14 | 黄石上方检测设备有限公司 | 一种陶瓷x射线管内表面涂层组合物及其烧结方法 |
CN108395280B (zh) * | 2018-03-21 | 2020-10-09 | 黄石上方检测设备有限公司 | 一种陶瓷x射线管内表面涂层组合物及其烧结方法 |
CN108610680A (zh) * | 2018-05-23 | 2018-10-02 | 兆山科技(北京)有限公司 | 抗高温氯腐蚀涂料及其制备方法 |
CN108610680B (zh) * | 2018-05-23 | 2020-06-30 | 兆山科技(北京)有限公司 | 抗高温氯腐蚀涂料及其制备方法 |
CN109592901A (zh) * | 2018-12-24 | 2019-04-09 | 黄石华中模具材料研究所 | 一种金属材料高温涂层保护剂及其应用 |
CN109592901B (zh) * | 2018-12-24 | 2021-11-02 | 黄石华中模具材料研究所 | 一种金属材料高温涂层保护剂及其应用 |
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