CN1646450A - 由复合材料制成的部件的抗氧化保护 - Google Patents

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Abstract

在一个片材上涂有用于保护的组合物，其包括主要由TiB2组成的硼化物粉末、至少一种玻璃质的主要由硼硅酸盐玻璃的混合物组成的耐火氧化物粉末以及一种包含陶瓷母体树脂的粘合剂的混合物。所述树脂通过热处理或在将带有涂层的部件第一次暴露在高温下的时候固化并且随后转变成陶瓷。

Description

由复合材料制成的部件的抗氧化保护
技术领域
本发明涉及在含有碳或其它一些高温下对氧化敏感的材料的热结构复合材料部件上涂覆抗氧化保护涂层，如氮化硼。
背景技术
热结构复合材料具有使它们适于构成结构部件的机械性能，并通过它们的能力在高温下保持这些机械性能的特征。它们由用至少部分填充在纤维增强体的孔洞中的耐火材料基体硬化的纤维增强体组成。构成纤维增强体和基体的材料代表性地选自碳和陶瓷。热结构复合材料的例子有碳/碳(C/C)复合材料，以及陶瓷基体复合材料(CMC)，如带有碳化硅基体的碳纤维增强体(C/SiC)或带有包含碳和碳化硅混合物的基体的碳纤维增强体(C/C-SiC)，或者实际上通过所引起的与Si反应而硅化物化的C/C复合材料(C/C-SiC-Si)。
热结构复合材料通常含有碳，其中碳不是构成纤维、构成至少部分基体，就是实际上构成纤维上所形成的用以提供它们与基体足够粘接力的界面涂层。因此，每当这种部件用在氧化气氛中以及高于350℃的温度下时，为了避免用这种复合材料制造的部件的快速恶化而进行的抗氧化保护是必需的。当氮化硼(BN)用作陶瓷纤维和基体之间的界面成分时也适用。
关于用作至少部分由碳或石墨制造的部件的抗氧化保护涂层的形成，存在着大量的文献。
对于含有碳的热结构复合材料部件以及在C/C复合材料部件中，形成至少部分由含硼的组合物制成的保护涂层是周知的，尤其是具有自复原性能的组合物。“自复原”组合物是一种在部件使用的温度下通过变成粘流态可以起到堵塞任何在保护涂层中可能形成的裂缝的作用的组合物。否则，在氧化的气氛中，这种裂缝会使环境介质的氧气进入接触到复合材料并且渗透进其剩余的孔洞中。广泛使用的自复原组合物是硼玻璃，特别是硼硅酸盐玻璃。参考文献可参见如文件US 4 613 522。
从文件EP 0 609 160中也可以得知依靠二硼化锆ZrB2、胶体氧化硅SiO2以及碳化硅SiC的混合物可以形成抗氧化的保护涂层。应该看到的是在那个文献中，推荐避免使用二硼化钛TiB2。
氧化物B2O3是含硼保护组合物中的基本元素。它的熔融温度相当低(约450℃)，并且易于润湿要保护的含碳表面。不过，当温度超过1000℃时，B2O3会挥发并且它的保护能力会减小。
此外，因为它的熔融温度相当低，氧化物B2O3可以通过气流经过所述表面的吹气从部件表面去除。而且，B2O3是亲水的并且可以形成在相当低的温度下(从150℃)就开始挥发的氢氧化硼。
另一方面，还存在一种保护用于高温潮湿环境下的部件的需要。
这特别应用于氢-氧摇杆发动机喷嘴的脱离部分，那里水蒸气的产生以及喷射穿过喷嘴，不仅产生湿的和氧化的环境，而且冲刷所述脱离部分的内壁表面。
这也应用于航空中在湿的跑道上降落和滑行时使用的C/C复合材料刹车片。
EP 0 550 305公开了一种制备用于保护含碳复合材料部件的涂层的方法，以提供它们抗磨损以及抗吹气的性能。其方法包含在部件上形成一层由非氧化物陶瓷粉(如碳化物、氮化物、硼化物或硅化物粉末)、通过形成玻璃而带有复原性能的耐火氧化物粉末(如硅石-氧化铝混合物的粉末)以及一种由树脂即陶瓷的母体(母体随后被转化成陶瓷)构成的粘合剂(例如聚碳硅烷、聚钛碳硅烷或类似物、聚硅氮烷、聚乙烯基硅烷或硅树脂)的混合物制造的涂层。这样得到带有构成两个相互贯通网格的非氧化物陶瓷相和复原相的保护涂层，从而提供想要的既抗磨损又抗吹气的性能。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种能为由复合材料制成的部件提供抗氧化保护的方法，该方法可以提供高度的效力，尤其在潮湿环境下。
这个目的通过一种包括以下步骤的方法来完成：在部件上涂覆一种组合物，该组合物包含至少一种粉末形式的硼化物、至少一种通过形成玻璃而带有复原性能的粉末形式的玻璃质耐火氧化物以及一种由树脂即耐火陶瓷的母体组成的粘合剂的混合物，然后固化树脂。
在该方法中，所述的硼化物粉末主要由二硼化钛TiB2组成，所述的至少一种玻璃质耐火氧化物粉末主要包括硼硅酸盐混合物。
这里使用术语“硼硅酸盐混合物”或“硼硅酸盐体系”用于表示硼氧化物和硅氧化物的缔合，也就是(B2O3，SiO2)体系。
除了二硼化钛，硼化物粉末还可以包括至少一种其它的金属硼化物如硼化铝(例如AlB2和/或AlB12)和/或硼化硅(如SiB4和/或SiB6)。
令人惊讶的是从下面的描述给出的实施例中可以看到，尽管存在B2O3，这种组合物还是可以提供有效的和持久的抗氧化保护，包括在潮湿的气氛中。
粘合剂可以由选自聚碳硅烷、聚钛碳硅烷、聚硅氮烷、聚乙烯基硅烷以及硅树脂中的聚合物即陶瓷的母体构成。聚合物优选在空气中低于400℃的温度下固化。
将组合物涂覆在部件上，使得固化后能够得到位于200微米(μm)-700μm范围内的厚度，这是有利的。
将组合物用中间固化的工艺涂覆在部件上成为多个连续的涂层，这也是有利的。
耐火陶瓷母体的陶瓷化(转变)发生在高温下，陶瓷化可以在组合物涂覆之后以及部件的第一次使用之前通过在典型的高于600℃的温度下以及惰性气氛中热处理来完成。陶瓷化也可以在高温下氧化气氛中完成，优选在高于或等于800℃的温度下。陶瓷化会在很短的时间内完成，例如通过在含有空气的熔炉中瞬间的氧化，或在空气中通过火焰处理，或在部件的类型和形状允许的情况下通过用热感应器直接进行诱导耦合。
另一种形式，陶瓷化可以在部件高温下运转时的第一次使用中直接完成。
当要保护的部件由C/C复合材料制成时，组合物可以直接涂在部件上，或在形成耐火的如由SiC制成的底涂层之后涂在部件上。这种底涂层起到一种形成额外的提供抗氧化保护的屏障的作用，但是它只限于裂缝。底涂层可以通过化学汽相沉积或渗透，如使用SiO气体，或通过陶瓷化母体反应性地形成，或者底涂层可以通过用硅对C/C复合材料进行硅化物化，从而生成SiC-Si型的底涂层而得到。
按照发明的方法的另一个特征，它包括用含有至少一种磷酸盐如铝或镁的磷酸盐的组合物浸渍部件的预先步骤，浸渍后接着在高于600℃的温度下热处理。
为了易于涂覆，特别是为了调节它的粘度，组合物优选包含用于陶瓷母体树脂的溶剂。组合物可以通过使用漆刷或喷漆枪涂覆，然后通过干燥除去溶剂，然后再固化树脂。
为了增加保护涂层经受吹气的能力，组合物可以包括另外的短纤维或“晶须(whishkers)”形式的耐火材料的填料，例如，陶瓷材料如碳化硅或氧化铝。
本发明也提供了一种复合材料部件，其含碳并且具有由上述方法得到的保护涂层。该部件可以是C/C复合材料的摩擦部件或火箭发动机喷嘴的脱离部分。
附图说明
通过阅读下面非限定性具体实施方式给出的详细描述，可以更好地理解本发明。可参见附图，其中：
图1是用来说明在本发明实施中形成提供抗氧化保护的涂层的连续步骤的流程图；
图2-4为表示本发明得到的保护涂层在1000℃或1200℃温度下经受干燥的和潮湿的氧化气氛的曲线。
具体实施方式
下面就本发明应用于保护C/C复合材料的部件，尤其是构成火箭发动机喷嘴的脱离部分以及如飞机刹车片的摩擦件的部件的抗氧化进行了描述。
然而，正如上面所述，本发明可以应用于任何含碳的复合材料或任何其它的对氧化敏感的材料，尤其是带有碳纤维增强或在增强纤维和由如SiC制成的陶瓷基体之间存在碳界面或者氮化硼(BN)界面的CMC。
该方法的第一个步骤10在于制备用于涂在要保护部件表面的组合物。
该组合物包括：
-至少主要(重量超过50％)包括精细二硼化钛TiB2的金属二硼化物粉末，其中可以随意地加入一种或多种其他的硼化物如硼化铝AlB2和/或AlB12，和/或硼化硅SiB4和/或SiB6；
-以精细粉末形式存在的、能够在操作温度下产生或形成打算供部件使用的自复原的硅酸盐玻璃的耐火氧化物，其氧化物主要由硼氧化物和硅氧化物组成；
-树脂，其是用作粘合剂的耐火陶瓷的母体；
-用于树脂的溶剂；以及
-随意的以短纤维或“晶须”形式存在的、由陶瓷材料制成的固体填料。
除了硼氧化物和硅氧化物，硅酸盐型玻璃的组分还可以是用于调节温度范围的氧化物，该温度范围内玻璃存在着有利于执行复原功能的粘性行为，例如碱金属元素的氧化物，Na2O、K2O；钡或钙或镁的氧化物，BaO、CaO、MgO；氧化铝Al2O3；铅的一氧化物PbO；铁氧化物；……
因此，可以使用美国Corning公司的“Pyrex”玻璃粉末，其成分主要如下(重量百分比)：
SiO2                  80.60％
B2O3                  12.60％
Na2O                  4.2％
Al2O3                2.25％
Cl                     0.1％
CaO                    0.1％
MgO                    0.05％
Fe2O3                0.04％
其他的主要由硼和硅氧化物形成的玻璃也可以使用，如德国Schott公司在文献“8330”、“8337B”、“8486”和“88656”生产的玻璃。
构成耐火陶瓷的母体的树脂选自如：聚碳硅烷(PCS)，碳化硅SiC的母体，聚钛碳硅烷(PTCS)或其他的其中钛被一些其他金属(如锆)所取代的衍生物，其中SiC母体物质特别由日本UBE公司出售；或其他的用于Si-C-O或Si-C-N体系的母体，如聚硅氮烷、聚硅氧烷、聚乙烯基硅烷(PVS)或硅树脂。
树脂溶剂可以选自如：二甲苯、甲苯、全氯乙烯、环己烷、辛烷、....。
任选添加的以短纤维或“晶须”形式存在的填料可以是如：碳化硅SiC，例如日本Nippon Carbon公司出售的名称为“Nicalon”的纤维；或者氧化铝Al2O3，例如英国ICI公司出售的名称为“Saffil”的Al2O3纤维。
优选地在通过搅拌均化之后，将组合物涂在要保护部件的表面，例如通过使用漆刷或喷漆枪的涂覆来完成涂敷。涂覆优选实施为大部分连续的涂层，例如两个涂层(步骤20和40)由干燥的步骤(30)有利地隔开，其中涂层通过溶剂的去除进行干燥然后固化树脂。
在溶剂通过烘箱干燥去除之后，沉积的组合物总量优选位于25毫克每平方厘米(mg/cm2)-110mg/cm2的范围内，这样可以得到固化后厚度位于200μm-700μm范围内的涂层。
固化树脂将其转变成不溶的、提供硼化物粉末颗粒、玻璃颗粒和所有的晶须之间内聚力的聚合物，并且也能够使涂层粘到部件上。在下一个涂层沉积之前，中间体的固化可以起到避免先前沉积的涂层被后来沉积的涂层中的溶剂溶解的作用，并且在最终的涂层中促进得到好的均匀性。
最终的固化步骤50在最后的涂层形成并干燥之后进行。
树脂在空气中、取决于树脂性质的温度下固化，温度优选低于400℃。对于PCS，固化可以在空气中或在氧气存在下升高温度至350℃进行。
热处理进行陶瓷化聚合物即耐火陶瓷的母体(也就是将聚合物转变为陶瓷)可以随后在通过升温至高于600℃，例如一直到约900℃，惰性气氛下进行。不过，假若陶瓷化处理很快发生并且在相对高的温度下进行，例如高于或等于800℃，它也可以在氧化气氛中完成，例如，当部件的性质和形状适宜的情况下，陶瓷化可以通过在空气中火焰处理，或在空气中熔炉内通过瞬间氧化，或通过使用感应器感应耦合进行局部加热完成。空气中的火焰处理可以依靠喷灯完成，这样可使在陶瓷化的范围内达到原位控制成为可能。
在部件的第一次使用之前进行陶瓷化可以使获得热合及面对在相对低的温度下的使用成为可能。
不过，这种热处理不需要在部件暴露在足够高的温度下运转之前进行，而是当部件使用的时候接着发生陶瓷化。
热处理之后，可以得到涂有包含通过陶瓷化母体得到的耐火陶瓷、主要由氧化物B2O3及SiO2组成的硅酸盐玻璃型的自复原层以及至少主要由TiB2颗粒构成的填料或者是晶须的保护涂层的部件。
二硼化钛TiB2等同于B2O3的再生剂。B2O3在温度达到400℃-500℃的范围内会趋向挥发，因此通过在高于550℃的温度下的氧化，是TiB2通过产生B2O3+TiO2起到了补偿B2O3的损失的作用。钛氧化物TiO2分散在硅酸盐玻璃的氧化物中，并且在保持它复原能力的同时有助于增加它的粘度。
除了TiB2并且以低浓度存在的硼化物可选自例如能够产生B2O3的铝或硅的硼化物，并且也可以是一种或多种耐火氧化物。当存在硼化铝时，基体使用时产生的氧化铝能够接着与存在的硅石SiO2反应，并且产生更多的耐火的如富铝红柱石的氧化硅-氧化铝相，例如(3Al2O3，2SiO2)。除了增强最终涂层的耐火特性外，它还可以提高涂层经受吹气的能力。
其他的以短的陶瓷纤维或“晶须”形式存在的填料在呈现粘性的状态即太流畅时起到保持玻璃性的作用，这样它们提高了涂层经受吹气的能力(例如正如在火箭喷嘴的脱离部分中的应用)以及经受离心的能力(例如正如刹车片所存在的)。
想要的最终涂层的组成由涂在部件上的组合物所决定，可以理解的是调节溶剂的量以赋予适宜依靠漆刷或喷漆枪进行涂布的粘度。
在方法的一个变体中，在执行步骤20之前，执行一个浸渍要保护部件以形成锚定在部件孔洞中的内在的抗氧化保护的预先步骤。浸渍的执行依靠包含至少一种磷酸盐的组合物，例如，磷酸铝Al(H2PO4)3。正如文件美国专利第5 853 821号中所描述的，这种浸渍可以在用含有润湿剂的溶液处理部件的孔洞，然后干燥之后进行。在这种浸渍以及随后的干燥之后，在惰性气氛中执行热处理。在发明的保护涂层涂完后，可以得到既表现出优异的高温下湿气中经受氧化的能力又表现出优异的低温下经受氧化的能力的部件，包括在氧化催化剂存在的情况下。
应该看到，取决于想要的应用，组合物可以涂覆遍及部件表面或只是部件外表面的一部分。例如，对于刹车片，除了摩擦表面，组合物只需涂在表面，而对于推进器喷嘴的脱离部分，组合物只需涂在脱离部分的内表面上。
实施例1
为了验证发明的保护涂层的有效性，C/C复合材料试样在下面的条件下涂覆保护涂层并在高温(1000℃或更高)下干燥的空气中以及潮湿的空气中进行试验。
试样为包含由通过化学汽相渗透得到的热解碳的基体硬化的碳纤维增强体的C/C复合材料块。
制备下面的组合物：
TiB2粉末                     320克
“Pyrex”玻璃粉            83.6克
PCS树脂(干燥、固态)           100克
溶剂(二甲苯)                  150克
在混合物均化后，组合物依靠漆刷涂在每个试样的整个外表面上，两层连续的涂层用中间干燥层的工艺涂覆，并且在一些案例中使用固化PCS的中间层的工艺。
最终的固化之后，试样经受热处理，通过在惰性气氛中升温至300℃使PCS陶瓷化。为了能够测量热处理之后底物的原始质量以及评价暴露在氧化气氛中后它的变化，在试验进行之前先进行PCS的陶瓷化热处理。正如上面所述，这种陶瓷化热处理不是通常必须先于保护部件的使用而进行的。
下面的表I给出了不同试样每单位面积沉积的组合物的质量m，以及在1200℃暴露在干燥的空气中1小时(h)后测量的试样质量的相对变化。
                        表I
    试样   m(mg/cm2)     中间固化 质量改变(％)
    A     33     否     -1.6
    B     67     否     +1.15
    C     104     否     +1.05
    D     29     是     +1
    E     46     是     +1.4
    F     102     是     +1.9
从中可以看出，除试样A之外，质量都有增加，这归因于TiB2的氧化。
这个试验显示了在两层涂层之间用中间固化工艺制备两层涂层的优点，同时也说明了涂层总厚度的影响。
图2表示了在1000℃的温度下，对于涂有使用固化PCS的中间步骤工艺的两层涂层的试样，每个试样持续暴露在干燥的空气中以及潮湿的空气中(20℃下100％相对湿度)15分钟(min)之后所测试的相对的质量变化，而图3表示了相同试样在1200℃的温度下，持续暴露在干燥的空气中以及潮湿的空气中10min之后所测试的相对的质量变化。
没有观察到质量的损失，这表明尽管存在B2O3，涂层仍表现出杰出的经受潮湿气氛的能力。
实施例2
与实施例1的试样相同的C/C复合材料试样，通过涂覆一层或两层下面的组合物而提供保护涂层(当涂覆两层涂层时，存在固化第一个涂层的中间步骤)：
TiB2粉末                    80克
“Pyrex”玻璃粉           20.9克
硅树脂                       31.25克
溶剂(二甲苯)                 31.25克
作为实施例，使用的硅树脂是德国Wacker Chemie公司出售的标记为“H62C”的树脂。
最终的固化(无催化剂220℃下热处理)之后，试样经受热处理，通过在惰性气氛中升温至900℃使硅树脂陶瓷化。
下面的表II给出了沉积在不同试样上的涂层数量以及陶瓷化硅树脂后，在1200℃暴露在干燥的空气中20min后、然后在650℃暴露在干燥的空气中5h后、以及又在650℃暴露在干燥的空气中5h后所分别测试的相对于原始质量m的质量改变的相对变化Δm/m。
                              表II
  试样   涂层数量   1200℃20min     650℃5h     650℃5h
    G     1     -0.63     -1.96     -4.09
    H     2     +0.46     -0.86     -1.08
这个实施例确认了涂层的有效性，特别是当涂层由带有中间固化的两层涂层组成的时候。
实施例3
与实施例1的试样相同的C/C复合材料试样，通过涂覆一层实施例2的组合物(试样I和J)或两层(试样K和L)而提供保护涂层，其中存在第一层涂层的中间干燥和固化步骤。
最终的固化之后，试样经受热处理，在900℃下使硅树脂陶瓷化。
图4表示了硅树脂固化后，对于不同的试样I、J、K和L在1000℃持续暴露在潮湿的空气中(20℃下100％相对湿度)15min所测量的相对于原始质量的质量变化。
从中又可以看出涂层是有效地，特别是当以带有中间固化的两层涂层的形式沉积的保护层，这是因为105min之后也没有观察到质量损失。
实施例4
使用实施例1的组合物提供C/C复合材料试样一层包含两个固化涂层的保护层。
试样在模拟低温发动机的运转条件的装置中试验(气体混合物包含75％体积的H2O以及25％体积的H2)。
下面的表III给出了所测量的不同循环的相对质量变化，其中一个是重复的。
                          表III
循环                质量变化(％)
  1次循环   2次循环   3次循环
I.温度：1000℃绝对压力：60mbar时间：640s +1.8
II.温度：1300℃绝对压力：65mbar时间：670s +1.5
III.温度：1400℃绝对压力：210mbar时间：670s +1.05 +2.08 +1.29
IV.温度：1500℃绝对压力：210mbar时间：670s -1.18
为了比较，在没有保护涂层的C/C复合材料试样上也进行了循环1的试验，测量的相对质量变化为-1.4％。
这个实施例表明了高温下在潮湿的以及氢气H2存在的条件下这个保护的有效性。
实施例5
使用下面的三种方法为同样的C/C复合材料试样提供保护涂层：
-试样M：使用实施例2的方法，最终的陶瓷化在900℃；
-试样N：使用文件美国专利第5 853 821号的实施例1的方法，即将C/C复合材料试样沉浸在带有超声搅拌的含有0.5％重量份的德国Huls公司出售的名称为“Marlophen 89”的润湿剂的水溶液的槽中，然后在干燥之后使用漆刷涂覆一层50％重量份的磷酸铝Al(H2PO4)3的水溶液；干燥之后，在氮气下快速升温至700℃进行热处理；
-试样O：依照美国专利第5 853 821号，通过连续的涂覆，将保护层涂覆在试样N上，接着依照发明将保护层涂在试样M上。
下面的表IV表示了在不同的试验中所测量的相对质量损失，其中一些试验是在乙酸钾存在下的催化氧化的条件下进行的。
                             表IV
条件 乙酸钾的存在     试样M     试样N     试样O
 650℃5×5h循环     否     -6.9     -4.1     -2.1
 650℃5×5h循环     是     -23.9     -3.4     -3.3
 650℃5×5h循环+1200℃10min+650℃2×5h循环     否     -2.0     -11.75     -3.4
 650℃5×5h循环+1200℃10min+650℃2×5h循环     是     -47.8     -43.20     -16.0
在最终的提供热合的瞬间氧化型的陶瓷化处理存在下，这个试验表明发明的保护当与它在高温潮湿气氛中的经受能力相比时，在相对低的温度下则表现出差的有效性，特别是在氧化催化剂存在下。相反，美国专利第5 853 821号的涂层提供的保护在相对低温下是有效的，包括在氧化催化剂的存在下。试样O上的试验表明两种类型保护的结合可产生协同效应。

Claims (23)

1.一种保护复合材料部件抗氧化的方法，该方法包括：在部件上涂覆一种组合物，该组合物包含至少一种粉末形式的硼化物、至少一种通过形成玻璃而带有复原性能的粉末形式的玻璃质耐火氧化物以及一种包括树脂即耐火陶瓷的母体的粘合剂的混合物，然后固化该树脂，
该方法的特征在于所述硼化物粉末主要由二硼化钛TiB2构成，并且所述的至少一种玻璃质耐火氧化物粉末主要包括硼硅酸盐混合物。
2.如权利要求1的方法，其特征在于所述粘合剂包括选自聚碳硅烷、聚钛碳硅烷、聚硅氮烷、聚乙烯基硅烷和硅树脂的陶瓷母体聚合物。
3.如权利要求2的方法，其特征在于所述固化在低于400℃的温度下实施。
4.如权利要求1-3之一的方法，其特征在于涂覆在部件上的组合物在固化后形成厚度为200μm-700μm的涂层。
5.如权利要求1-3之一的方法，其特征在于所述组合物用中间固化在部件上涂覆成多个连续的涂层。
6.如权利要求1-5之一的方法，其特征在于其包括陶瓷化的热处理步骤，其中所述母体转变成耐火的陶瓷。
7.如权利要求6的方法，其特征在于所述热处理步骤在高于600℃的温度下于惰性气氛中进行。
8.如权利要求6的方法，其特征在于所述热处理步骤在高于或等于800℃的温度下于氧化气氛中实施有限的持续时间。
9.如权利要求8的方法，其特征在于所述热处理通过以下方法之一实施：在熔炉内瞬间氧化、空气中火焰处理以及通过感应耦合进行局部加热。
10.如权利要求1-9之一的方法，其用于保护碳/碳复合材料部件，该方法的特征在于所述组合物在形成耐火底涂层后涂覆。
11.如权利要求10的方法，其特征在于形成含有碳化硅的耐火底涂层。
12.如权利要求1-11之一的方法，其特征在于包括一个用含有至少一种磷酸盐的组合物浸渍部件的预先步骤。
13.如权利要求1-12之一的方法，其特征在于所述组合物还包括一种用于陶瓷母体树脂的溶剂，从而调节组合物的粘度。
14.如权利要求13的方法，其特征在于所述组合物通过涂覆或喷溅来涂敷，然后通过干燥除去溶剂。
15.如权利要求1-14之一的方法，其特征在于所述组合物还包括耐火材料的短纤维。
16.如权利要求1-15之一的方法，其特征在于所述的硼化物粉末还包括至少一种硼化物，该硼化物选自铝和硅的硼化物。
17.一种具有用于抗氧化保护的涂层的复合材料部件，所述涂层包括耐火陶瓷的连续相、由至少一种耐火氧化物形成的自复原相以及由至少一种耐火硼化物形成的填料，
所述部件的特征在于所述自复原相主要包括硼硅酸盐体系，所述填料主要由二硼化钛TiB2形成。
18.如权利要求17的部件，其特征在于所述填料还包括至少一种硼化物，该硼化物选自铝和硅的硼化物。
19.如权利要求17或18的部件，其特征在于所述涂层还包括耐火材料的短纤维。
20.如权利要求17-19之一的部件，其特征在于其具有用于抗氧化保护的内部涂层，该内部涂层包括至少一种磷酸盐。
21.如权利要求17-20之一的部件，其构成碳/碳复合材料的摩擦片。
22.如权利要求21的部件，其特征在于除了摩擦表面外，其它表面也具有保护涂层。
23.如权利要求17-20之一的部件，其构成用于火箭发动机喷嘴的脱离部分，至少其内表面具有用于抗氧化保护的涂层。
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