KR20050005435A

KR20050005435A - 복합 재료로 이루어진 부품의 산화에 대항한 보호

Info

Publication number: KR20050005435A
Application number: KR10-2004-7015988A
Authority: KR
Inventors: 자크 트볼; 파스칼 디스; 미셀 라카그; 에리크 라바세리
Original assignee: 에스엔에쎄엠아 프로폴지옹 솔리드
Priority date: 2002-04-09
Filing date: 2003-04-09
Publication date: 2005-01-13
Also published as: JP2011093797A; JP5583554B2; EP1494981A1; DE60307254D1; JP2005522395A; US6740408B2; CA2482001C; ES2270069T3; CN1646450A; ATE334951T1; CA2482001A1; UA79272C2; RU2323916C2; FR2838071A1; WO2003084899A1; AU2003246800A1; RU2004129296A; FR2838071B1; MXPA04009928A; EP1494981B1

Abstract

본 발명은 주로, TiB₂로 이루어진 붕소 분말, 주로 붕규산염 혼합물로 이루어진 하나 이상의 유리질의 내열성 산화물의 분말, 및 세라믹 전구체 수지를 함유하는 결합재의 혼합물을 함유하는 조성물 보호되어야 하는 부품에 적용되는 것으로 이루어진 공정에 관한 것이다. 상기 수지는 교차연결된 다음 그것이 높은 온도에서 사용되는 경우에 부품의 처음 노출 중에 또는 열처리에 의해 세라믹으로 변환된다.

Description

복합 재료로 이루어진 부품의 산화에 대항한 보호{PROTECTION AGAINST OXIDATION OF PARTS MADE OF COMPOSITE MATERIAL}

열구조성 복합 재료는 그것들이 구조적인 부품을 구성하기에 적합하게 하는 그것들의 기계적인 특성 및 고온에서 이것들의 기계적인 특성을 보존하는 능력으로 특성화된다. 그것들은 적어도 부품에서 섬유 강화재에서 기공을 채우는 내열성 재료의 매트릭스로 고밀도화된 섬유 강화재로 구성된다. 섬유 강화재 및 매트릭스를 구성하는 재료는 전형적으로 탄소 및 세라믹에서 선택된다. 열구조성 복합재료의 예는 탄소/탄소(C/C) 복합물, 탄화규소를 가진 탄소 섬유 강화재(C/C-SiC) 또는 탄소 및 탄화규소를 가진 탄소 섬유 강화재(C/C-SiC)와 같은 세라믹 매트릭스 복합물(CMCs), 또는 Si과 반응을 원인으로 규소화된 C/C 복합물(C/C-SiC-Si)이 있다.

열구조성 복합 재료는 섬유를 구성하거나, 적어도 매트릭스의 부분을 구성하거나 또는 그것들이 매트릭스와의 적절하게 결합하도록 하는 섬유에서 형성된 상 간(interphase) 코딩을 구성하는, 탄소를 매우 흔하게 함유한다. 그러므로, 이러한부품이 산화 대기에서 그리고 350℃이상의 온도에서 사용되는 경우에, 산화에 대한 보호는 이러한 복합 재료로 이루어진 부품의 빠른 악화를 피하기 위하여 핵심적이다. 또한 이것은 질화붕소(BN)가 세라믹 섬유 및 매트릭스 사이의 상 간 구성요소로서 사용될 때 적용된다.

적어도 부분적으로 탄소로부터 또는 흑연(graphite)으로부터 부품에 대한 항-산화 보호성 코팅의 형성에 관해서는 많은 문헌이 있다.

탄소를 함유하는 열구조성 복합 재료 부품의 경우에, 그리고 C/C 복합재 부품에서, 적어도 부분적으로, 보론을 함유하는 조성물로부터의, 더욱 특히 자체-가열 특성을 가진 조성물로부터의 보호성 코팅을 형성하는 것은 알려져 있다. "자체-가열" 조성물은, 부품이 사용되는 온도에서 점성 상태로 변형하는 것으로, 보호성 코팅에서 형성할 수 있는 어떤 균열을 메우기 위하여 제공되는 조성물이다. 그렇지 않으면, 산화 대기에서, 이러한 균열은 주위 중급 제어의 공기가 복합 재료에 도달하게 하고, 그리고 그것의 잔류 기공으로 침투하게 한다. 널리 이용되는 자체-가열 조성물은 붕소 유리, 특히 붕규산염 유리이다. 참조문헌은 US 4 613 522이다.

또한, EP 0 609 160에서는 지르코늄 디보라이드 ZrB₂, 콜로이드성 실리카 SiO₂및 탄화규소 SiC의 혼합물로서 산화에 대항한 보호용 코팅을 형성하는 것이 알려져 있다. 이 문헌에서 이붕화티타늄 TiB₂의 사용을 피하는 것을 추천하는 것을 확실히 알 수 있다.

산화물 B₂O₃은 붕소-함유 보호성 조성물에서 핵심적인 원소이다. 이것은 상대적으로 낮은 녹는점(약 450℃)을 갖고 탄소-함유 표면이 보호되도록 적시는 데에 유리하다. 그렇기는 하지만, 온도가 1000℃이상이 되면, B₂O₃는 증발되고, 보호하는 그것의 능력은 감소된다.

게다가, 그것의 녹는점이 상대적으로 낮기 때문에, 산화물 B₂O₃는 표면 위를 흐르는 기체의 흐름으로부터 부는 것에 의하여 부품의 표면으로부터 제거될 수 있다. 더구나, B₂O₃은 친수성이고 상대적으로 낮은 온도에서(150℃에서부터) 증발하기 시작하는 수산화붕소를 형성한다.

하지만, 고온에서 축축한 환경에서 사용되는 부품을 보호할 필요성이 있다.

이것은 특히 노즐을 통하여 생성되고 배출되는 수증기가 축축하고 산화되는 환경을 만들뿐만 아니라, 상기 분기하는 일부분(portion)의 내부 벽의 표면을 휩쓰는 수소-및-산소 로케트 엔진을 위한 노즐의 분기하는 일부분에 적용한다.

또한, 이것은 젖은 활주로에서 착륙하고 무리하게 하는 경우에 항공기에서 사용되는 것과 같은 C/C 복합 브레이크 디스크에 적용한다.

서류 EP 0 550 305는 마모 및 충격(blowing)에 대항한 내성을 제공하기 위하여 탄소를 함유하는 복합 재료 부품을 보호하기 위한 코팅을 만드는 방법을 개시한다. 이 방법은 비-산화물 세라믹 분말(탄화물, 질화물, 붕화물 또는 규화물 분말), 유리를 형성하는 것에 의하여 치유 특성을 갖는 내열성 산화물 분말(실리카-알루미나 혼합물과 같은), 및 세라믹 전구체(예를 들어, 폴리카르보실란, 폴리티타노카르보실란 또는 유사물, 폴리실라잔, 폴리비닐실란, 또는 실리콘 수지), 그 후에 세라믹으로 변환되는 전구체인 수지로 구성된 결합재(binder)의 혼합물로부터 부품 상의 코팅을 형성하는 것을 포함한다. 보호성 코트는 비-산화물 세라믹 상 및 두 개의 상호침투되는 격자(lattice)를 구성하는 치유 상으로 얻어지고, 그것으로 인하여 마모 및 충격 모두에 원하는 내성을 제공한다.

본 발명은 질화붕소와 같이, 고온에서 산화에 민감한 탄소 또는 다른 재료를 함유하는 열구조성 복합 재료에서 산화에 대항한 보호성 코트를 적용하는 것에 관한 것이다.

본 발명은 비제한적인 표시로 주어진 하기의 상세한 설명으로 더욱 이해될 것이다. 수반된 도를 참조로 하고, 하기와 같다.

도 1은 본 발명의 실행에서 산화에 대항한 보호를 제공하기 위한 코팅을 형성하는 데에서 계승적인 단계를 보여주는 도이다.

도 2 내지 도 4는 본 발명에 따라서 얻어진 보호성 코팅이 1000℃ 또는 1200℃의 온도에서 건조한 그리고 젖은 산화하는 대기에서 어떻게 견디는지를 보여주는 도이다.

발명의 목적 및 요약

본 발명의 목적은 복합 재료로 만들어진 부품의 산화에 대항한 보호를 제공하는 방법을 제공하는 것이고, 여기서 상기 방법은, 특히 축축한 환경에서 높은 등급의 효과를 제공한다. 이 목적은 하기 단계를 포함하는 방법으로 이루어진다:

- 부품 상에서, 분말형태의 하나 이상의 붕화물, 유리를 형성하는 것으로 치유 특성을 갖는 분말형태의 하나 이상의 유리질 내열성 산화물 및 내열성 세라믹을 위한 전구체인 수지를 포함하는 결합재의 혼합물을 함유하는 조성물을 적용하는 단계;

- 수지를 경화하는 단계,

상기 방법에서, 상기 보라이드 분말은 이붕화티타늄 TiB₂에 의해 대부분을 형성하고, 상기 하나 이상의 유리질 내열성 산화물의 분말은 대부분의 붕규산염 혼합물을 포함한다.

여기서 사용된 "붕규산염 혼합물" 또는 "붕규산염 시스템"이라는 용어는 산화붕소 및 산화규소의 결합, 즉 (B₂O₃,SiO₂) 시스템을 의미한다.

이붕화티타늄 TiB₂에 더하여, 붕화물 분말은 붕화알루미늄와 같은 하나 이상의 다른 금속 붕화물, 예를 들어 AlB₂및/또는AlB₁₂, 및/또는 SiB₄및/또는 SiB₆과 같은 붕화규소를 포함할 수 있다.

놀랍게도, 하기 실시예에서와 같이, 이러한 조성물은 B₂O₃의 존재 하에서의, 축축한 대기를 포함하는, 산화에 대한 효과적이고 지속적인 보호를 제공한다.

결합재는 폴리카르보실란, 폴리티타노카르보실란, 폴리실라잔, 폴리비닐실란 및 실리콘 수지로부터 선택된 세라믹을 위한 전구체인 폴리머에 의해 구성될 수 있다. 폴리머는 바람직하게는 400℃ 아래의 온도에서 대기 중에 경화된다.

이롭게, 조성물은 부품에 적용되어, 경화 후에 200마이크로미터(㎛) 내지 700㎛ 범위에서의 두께를 나타낸다.

또한, 이롭게, 조성물은 중급의 경화를 가진, 복수의 연속적인 코드로서 부품에 적용된다.

내열성 세라믹 전구체의 세라믹화(변환)는 고온에서 발생하고, 세라믹화는 조성물이 적용된 후 그리고 전형적으로 600℃보다 높은 온도에서 그리고 비활성 기체에서 열처리에 의한 부품의 첫 사용 전에 수행될 수 있다. 세라믹화는 또한 산화하는 대기에서 더 높은 온도에서, 바람직하게는 800℃과 같거나 더 높은 온도에서 수행될 수 있다. 그 다음, 세라믹화는 더 짧은 기간에, 예를 들어 대기를 함유하는 화로에서 섬광(flash) 산화에 의해, 또는 대기 중에 화염(flame) 처리에 의해, 또는 부품의 본질 및 모양이 그것을 가능하게 하는 경우에 열 유도체(inductor)와 직접적인 유도 커플링(coupling)에 의해 수행된다.

변형체에서, 세라믹화는 고온에서 작용되는 경우에 부품의 첫 사용 중에 직접적으로 수행될 수 있다.

보호되어야 할 부품이 C/C 복합체로 만들어진 경우에, 조성물은 직접적으로 또는 내열성 언더코트(undercoat)가, 예를 들어 SiC로 만들어진, 형성된 후, 부품에 적용될 수 있다. 이러한 언더코트는 산화에 대한 보호를 제공하는 추가적인 방책(barrier)을 형성하는 것을 제공하지만, 균열되기 쉽다. 언더코트는 예를 들어 SiO 기체를 사용하여, 화학적 증기 퇴적 또는 침투에 의해, 또는 전구체를 세라믹화하는 것으로 개별적으로 형성될 수 있거나, 또는 SiC-Si 유형의 언더코트가 발생하는, 규소과 C/C 복합체를 규소화하는 것으로 얻을 수 있다.

본 발명의 방법의 또 다른 특징에 따라서, 예를 들어, 인산 알루미늄 또는 마그네슘과 같은 하나 이상의 인산염를 함유하는 조성물과 부품을 함침하는 우선 단계를 포함하고, 함침 다음에 600℃이상의 온도에서 열처리가 이어진다.

적용을 더 쉽게 하기 위하여, 그리고 특히 그것의 점성을 조정하기 위하여, 상기 조성물은 바람직하게는 세라믹 전구체 수지를 위한 용매를 포함한다. 조성물은 페인트 붓 또는 스프레이 분무기를 사용하는 코팅으로 적용될 수 있고, 그 다음, 수지를 경화시킨다.

충격을 견디는 보호성 코팅의 능력을 증가시키기 위하여, 조성물은 예를 들어, 탄화규소 또는 알루미나와 같은 세라믹 재료와 같은 내열성 재료의 짧은 섬유 또는 "휘스커(whisker)"의 형태에서 부가적인 충전재(filler)를 포함할 수 있다.

본 발명은 또한 탄소를 함유하고 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 보호성 코팅을 제공하는 복합 재료 부품을 제공한다. 부품은 C/C 복합 불화(friction)부품 또는 로케트 엔진 노즐의 분기하는 영역일 수 있다.

본 발명은 산화에 대항한 C/C 복합 재료 부품을 특히 로케트 엔진 노즐의 분기하는 일부분 및 비행기 브레이크 디스크와 같은 불화 부품을 구성하는 부품에 관한 것이다.

그럼에도 불구하고, 상기와 같이, 본 발명은 탄소를 함유하는 복합 재료 또는 산화에 민감한 다른 재료, 특히 탄소 섬유 강화재를 갖거나 또는 예를 들어, 강화된 섬유 및 SiC로 만들어진 세라믹 매트릭스 사이의 탄소 상 또는 질화붕소(BN) 상을 나타내는 CMC에 적용될 수 있다.

본 발명의 첫 번째 단계 20은 보호되어야 할 부분의 표면에 적용을 위한 조성물을 제조하는 것으로 구성된다.

상기 조성물은 하기를 포함한다:

- 붕화알루미늄 AlB₂및/또는 AlB₁₂, 및/또는 붕화규소 SiB₄, 및/또는 SiB₆와 같은 하나 이상의 다른 붕화물이 임의로 첨가될 수 있는, 미세하게 분열된 형태에서 적어도 대부분의(50 중량%이상) 이붕화티타늄 TiB₂을 포함하는 금속 붕화물 분말;

- 대부분 의도한 작용 온도에서 자체-가열하는 규산염을 생산하거나 또는 형성할 수 있는 미세하게 분열된 분말 형태에서의 내열성 산화물로, 여기서 상기 산화물은 대부분 산화붕소 및 산화규소를 포함한다;

- 결합재로서 작동하는 내열성 세라믹을 위한 전구체인 수지;

- 수지를 위한 용매; 및

- 임의로 세라믹 재료로 만들어진, 짧은 섬유 또는 "휘스커" 형태의 고체형 충전재.

보론 산화물 및 산화규소에 더하여, 규산염 유형의 유리의 구성요소는 Na₂O, K₂O와 같은 알칼리 성분의 옥사이드; BaO, CaO, MgO와 같은 마그네슘 또는 칼슘 또는 바륨의 옥사이드; Al₂O₃와 같은 알루미나; PbO와 같은 일산화납; 산화철;... 과 같이, 치유 기능을 수행하는 데에 유용한 온도 범위를 조절하기 위한 산화물일 수 있다.

그러므로, 조성물이 주로 하기(중량%)와 같은 US회사 Corning으로부터의 "Pyrex"^®유리 분말을 사용하는 것이 가능하다:

SiO₂80.60%

B₂O₃12.60%

Na₂O 4.2%

Al₂O₃2.25%

Cl 0.1%

CaO 0.1%

MgO 0.05%

Fe₂O₃0.04%

독일 회사 Scott 의 제품번호 "8330", "8337B", "8486" 및 "88656"로 생산되는 것들과 같이, 주로 붕소 및 산화규소로 형성된 다른 유리도 사용될 수 있다.

내열성 세라믹의 전구체를 구성하는 수지는 예로서 하기로부터 선택된다: 폴리카르보실란(PCS); 탄화규소 SiC의 전구체; 폴리티타노카르보실란(PTCS) 또는 티타늄이 다른 금속(지르코늄과 같은)으로 대체된 유도체, 여기서 SiC-전구체는 물질은 특히 일본회사 UBE에서 시판된다; 또는 폴리실라잔, 폴리실옥산, 폴리비닐실란(PVS) 또는 실리콘 수지와 같은, Si-C-O 또는 Si-C-N 체계를 위한 다른 전구체.

수지 용매는 예를 들어 하기에서 선택될 수 있다: 크실렌, 톨루엔; 과염소산염에틸렌; 시클로헥산; 옥탄;....

짧은 섬유 또는 "휘스커"의 형태에서 임의로 추가적인 충전재는 예를 들어 하기와 같은 것일 수 있다: 예를 들어, 일본회사 Nippon Carbon의 "Nicalon"으로 판매되는 섬유 또는 영국회사 ICI의 "Saffil"로 판매되는 알루미나 Al₂O₃의 섬유.

바람직하게는 교반하여 균질화된 후, 조성물은 보호되어야 할 부품의 표면에 적용되고, 예를 들어 페인트 붓 또는 스프레이 분무기를 사용하는 코팅으로 적용될 수 있다. 상기 적용은 바람직하게는 복수의 순차적인 코트로 수행되고, 예를 들어 두 개의 코트(단계 20 및 40)는 이롭게는 건조 단계(30)로 분리되고 코팅은 용매의 제거로 건조되고 수지는 경화된다.

용매가 오븐 건조로 제거된 후, 축적되는 조성물의 총량은, 경화 후 200㎛ 내지 700㎛의 범위의 두께의 코팅을 얻기 위하여, 바람직하게는 평방 센티미터 당 25밀리그램(㎎/㎠) 내지 110㎎/㎠의 범위 내이다.

수지를 경화하는 것으로 수기는 유리 및 휘스커의, 분말의 붕화물의 조직 사이의 접착을 제공하는 불용성 폴리머로 변환하고, 또한 부품에 부착하기 위한 코팅이 가능하다. 하기 코팅의 축적 이전에, 중급의 경화는 이전에-축적된 코트가 이어서 축적된 코트에 함유된 용매에 의해 용해되는 것을 피하도록 하고, 최종 코팅에서 좋은 균일성을 얻도록 촉진한다.

그 다음, 내열성 세라믹의 전구체인 폴리머를 세라믹화하기 위한 열처리는 비활성 대기 하에서, 600℃이상으로, 예를 들어 약 900℃까지로 온도를 올리는 것으로 수행될 수 있다(단계 60). 그럼에도 불구하고, 세라믹화 처리는 또한 산화 대기에서 수행될 수 있고, 그것이 빨리 그리고 상대적으로 높은 온도에서, 부품의 본질 및 형태가 가능하게 하는 때에, 예를 들어, 800℃와 같거나 더 높은, 예를 들어, 대기 중 화염처리로, 또는 대기 중 화로에서 섬광 산화에 의해, 또는 유도체와의 유도 커플링에 의한 국부 가열에 의해, 발생하도록 제공한다.

부품의 처음 사용 전에 세라믹화를 수행하는 것은 밀봉을 하는 것과 상대적으로 높은 온도에서 사용을 꾀하는 것을 가능하게 한다.

그럼에도 불구하고, 이 열처리는 부품이, 부품이 사용되는 중에 발생하고, 충분히 높은 온도에 노출되는 세라믹화를 갖는, 공정에 투입되기 전에 수행될 필요는 없다.

열처리 후, 얻어진 부품은, 임의로 휘스커와 함께, 적어도 대부분이 TiB₂의 조직으로 구성된 충전재와 함께, 대부분의 산화물 B₂O₃및 SiO₂를 포함하는, 규산염 유리 유형 자체-가열 단계가 전구체를 세라믹화하는 것으로 얻어지는 내열성 세라믹을 포함하는 보호성 코팅을 제공받게 된다.

이붕화티타늄 TiB₂는 B₂O₃에 대한 재생기를 구성한다. B₂O₃는 400℃-500℃ 범위에 도달하는 온도에서 휘발되려는 경향이 있고, 550℃보다 더 높은 온도에서 산화하게 하기 위하여, B₂O₃＋TiO₂을 생성하는 것으로 B₂O₃의 손실을 보상하기 위해 제공되는 TiB₂이다. 산화티타늄 TiO₂는 규산염 유리의 산화물 내에 분산되고, 그것의치유 분말을 유지하는 동안에 그것의 점성을 증가시키는 것에 기여한다.

TiB₂를 제외한 소량의 농도로 존재하는 다른 붕화물은 예를 들어, B₂O₃이 생성되게 하는 알루미늄 또는 규소의 붕화물, 및 또는 하나 이상의 내열성 산화물에서 선택된다. 붕화알루미늄가 존재하는 경우에, 상기 물질이 사용 중인 동안에 생성되는 알루미나는 존재하고 예를 들어, 물라이트(3Al₂O₃, 2SlO₂)와 같은 더욱 내열성의 실리코-알루미나 상을 생산하는 실리카 SiO₂와 반응할 수 있다. 생성된 코팅의 내열성 본질을 강화하는 것에 더하여, 충격을 견디는 코팅의 능력을 향상시킬 수 있다.

짧은 세라믹 섬유 또는 "휘스커"의 형태에서의 추가적인 충전재는 매우 유동적인 점성 상태에서 얻어지는 경우에 유리를 유지하도록 제공하고, 그러므로, 그들은 충격에 견디는(예를 들어, 로케트 노즐의 분기하는 영역에 적용하는 것처럼) 그리고 원심분리에 견디는(예를 들어, 브레이크 디스크와 같은 것에 발생하는) 코팅의 능력을 향상시킨다.

원하는 최종 코팅의 조성물은 부품에 적용되는 조성물로 결정되고, 용매의 질량이 페인트 붓 또는 스프레이 분무기의 방법으로 적용에 적절한, 점성도를 주도록 조정된다고 이해된다.

변형된 방법에서, 단계 20을 수행하기 전에, 전 단계는 부품의 기공에 고착된 산화에 대항한 내부 보호를 형성하기 위하여 보호되는 부품을 함침하는 것으로 수행된다. 함침은 예를 들어, 알루미늄 포스페이트 Al(H₂PO₄)₃과 같은, 적어도 하나의 인산염을 함유하는 조성물로 수행된다. US 5 853 821에서 기재된 바와 같이, 이러한 함침은 부품을 습윤제를 함유하는 용액을 갖는 코어(core)에 처리한 후 건조하는 것으로 수행된다. 이러한 함침 및 이어진 건조 후, 열처리는 비활성 대기 하에서 수행된다. 본 발명의 보호성 코팅인 적용된 후, 부품은 축축한 대기에서 고은 온도에서의 산화를 견디는 좋은 능력 및 산화 촉매의 존재를 포함하는, 더 낮은 온도에서 산화를 견디는 좋은 능력 모두를 나타내도록 얻어진다.

의도된 응용에 의존하여, 상기 조성물이 전부에 또는 부품의 외부 표면에서의 분류(fraction)에 적용될 수 있다. 예를 들어, 브레이크 디스크에서 상기 조성물은 마찰 표면을 제외한 표면에만 적용될 필요가 있고, 반동추진엔진(thruster) 노즐에 위하여 분기하는 영역에서는, 상기 조성물은 분기하는 영역의 내부 표면에만 적용될 필요가 있다.

실시예 1

본 발명의 보호성 코팅의 유효성을 증명하기 위하여, C/C 복합물의 샘플은 하기의 조건하에서 보호성 코팅으로 제공되고, 건조한 대기 및 축축한 대기에서 고온에서(1000℃ 또는 더 높은) 시험되었다.

샘플은 화학 증기 침투법으로 얻어진 열분해성 탄소의 매트릭스에 의해 스며드는 탄소 섬유 강화재를 포함하는 C/C 복합재 블록(block)이었다.

하기 조성물이 제조되었다:

TiB₂분말: 320그램(g)

"Pyrex"^®유리 분말: 83.6g

PCS 수지 (건조상태, 고체 상): 100g

용매(크실렌): 150g

혼합물이 균질화된 후, 상기 조성물은 각 샘플의 전체 외부 표면에 페인트 붓으로 적용되고, 두 개의 계속적인 코트는 중급의 건조 단계, 그리고 일부 경우에서 PCS를 경화하는 중급의 단계로 적용된다.

최종 경화 후, 샘플은 열처리되어 비활성 기체에서 900℃의 온도로 상승되는 것으로 PCS를 세라믹화한다. PCS 세라믹화 열처리는 열처리 후 기질의 초기 질량을 측정하고, 산화대기에 노출된 후 그것의 변화를 평가하기 위하여 시험하기 이전에 수행되었다. 상기와 같이, 이러한 세라믹화 열처리는 보호된 부품을 사용하기 이전에 항상 필요로 하는 것은 아니다.

하기 표 I는 1200℃에서 건조된 공기에 노출된 1시간(h) 후 측정된 바와 같이 샘플의 질량에서 상대적인 변화와 함께, 다양한 샘플에 대해 유니트 영역 당 축적된 조성물의 질량m을 나타낸다:

표 I

샘플	m (㎎/㎠)	중급의 경화	질량 변화 (%)
A	33	없음	-1.6
B	67	없음	+1.15
C	104	없음	+1.05
D	29	있음	+1
E	46	있음	+1.4
F	102	있음	+1.9

샘플 A를 제외하고, TiB₂산화에 기인한 질량에 증가가 있는 것으로 볼 수있다.

이 시험은 두 코트 사이의 중급의 경화를 갖는 두 개의 코트를 만드는 이점을 보여주고, 또한 코팅의 총 두께의 영향을 보여준다.

도 2는 각각 15분 동안, 경화 PCS의 중급의 단계를 사용하여 두 코트로 코트된 샘플에 대하여 1000℃의 온도에서 건조한 공기 및 축축한 공기(20℃에서 100% 상대 습도)에 연속적인 노출 후 측정된 바와 같이 상대적인 질량의 변화를 보여주는 반면에, 도 3은 동일한 샘플에 대해 1200℃에서 건조한 대기 및 축축한 대기에 각각 10분동안 연속적인 노출 후 측정된 바와 같은 상대적인 질량 변화를 보여준다.

질량의 손실이 관찰되지 않고, B₂O₃의 존재 하임에도 불구하고, 축축한 대기를 견디는 코팅의 예외적인 능력을 보여준다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 C/C 조성물 샘플은 하기의 조성물의 하나 또는 둘의 코트를 적용하는 것으로 보호성 코팅이 제공된다(두 개의 코드가 적용될 때, 처음 코트의 경화는 중급의 단계이었다):

TiB₂분말: 80g

"Pyrex"^®유리 분말: 20.9g

실리콘 수지: 31.25g

용매(크실렌): 31.25g

실시예로써, 사용된 실리콘 수지는 독일 회사 Wacker Chemie의 제품번호 "H62C"로 판매되는 수지이었다.

최종 경화(촉매없이 220℃에서 열처리) 후, 샘플은 비활성 기체에서 900℃의 온도까지 상승되는 것으로 실리콘을 세라믹화하기 위한 열처리하게 된다.

하기 표 Ⅱ는 건조한 공기에서 1200℃에서 20분 후, 그 다음 건조한 공기에서 650℃에서 5시간 후, 그 다음 건조한 공기에서 650℃에서 추가 5시간 후, 실리콘을 세라믹화한 후의 초기 질량 m에 관련하여 측정된 바와 같은 질량 변화에서의 상대적인 변화 Δm/m와 함께 다양한 샘플에 축적된 코트의 수를 나타낸다.

표 Ⅱ

샘플	코트의 수	1200℃에서 20분	650℃에서 5시간	650℃에서 5시간
G	1	-0.63	-1.96	-4.08
H	2	+0.46	-0.88	-1.08

이 실시예는 특히 중급의 경화를 가진 두 코트로 이루어질 때, 코팅의 유효성을 확인하였다.

실시예 3

실시예 1과 동일한 C/C 복합물 샘플은 실시예 2의 조성물의 하나 코트(샘플 I 및 J) 또는 두 코트(샘플 K 및 L)를 적용하는 것으로 보호성 코팅이 제공되고, 처음 코트의 중급의 건조 및 경화인 경우였다.

최종 경화 후, 샘플은 900℃에서 규소를 세라믹화하기 위하여 열처리되었다.

도 4는 1000℃에서 축축한 공기(20℃에서 100% 상대습도)에 연속적으로 15분동안 노출되는 것으로 다양한 샘플 I, J, K 및 L에 대하여, 규소를 경화한 후, 초기 질량에 대하여 개별적으로 측정된 질량 변화를 나타낸다.

코팅이 특히 중급의 경화를 가진 코트의 형태에서 축적된 경우에, 어떠한 질량의 손실이 105분 후에 관찰되지 않으므로, 효과적이라는 것을 불 수 있다.

실시예 4

C/C 복합물 샘플은 실시예 1의 조성물을 사용하여 두 개의 경화된 코트를 포함하는 보호성 코팅이 제공되었다.

샘플은 크라요제닉(cryogenic) 엔진(용적 대비, 75% H₂O＋25% H₂를 포함하는 가스 혼합물)에서 발견되는 작용조건을 가정하는 장치에서 시험되었다.

하기 표 3은 다양한 사이클에 대하여 측정하는 것으로 상대적인 질량 변환을 얻었고, 이들 중 하나는 반복하였다.

표 Ⅲ

사이클	질량 변화(%)
사이클	1 사이클	2 사이클	3 사이클
Ⅰ. 온도: 1000℃절대 압력: 60mbar기간 640초	+1.8
Ⅱ. 온도: 1300℃절대 압력: 65mbar기간 670초	+1.5
Ⅲ. 온도: 1400℃절대 압력: 210mbar기간 670초	+1.05	+2.08	+1.29
Ⅳ. 온도: 1500℃절대 압력: 210mbar기간 670초	-1.18

비교로써, 사이클 Ⅰ은 또한 비보호성 코팅을 갖지 않은 C/C 복합물 샘플에서 수행되었다. -1.4%의 개별적인 질량 변화가 측정되었다.

이 실시예는 축축하고 수소 H₂의 존재 하에서의 조건하에서 이 보호의 고온에서의 유효성을 나타낸다.

실시예 5

동일한 C/C 복합물 샘플은 하기 세 가지 방법을 사용하여 보호성 코팅이 제공되었다:

- 샘플 M: 900℃에서 최종 세라믹화하는 실시예 2의 방법을 사용.

- 샘플 N: 독일회사 Huls에서 "Marlophen 89"로 판매되는 습윤제의 0.5중량% 수용액을 함유하는, 초음파로 교반되는 탱크에서 C/C 복합물을 잠기게 하는 것으로 이루어진 US 5 853 821의 실시예 1의 방법을 사용, 그 다음 페인트 붓으로 물 중 알루미늄 포스페이트 Al(H₂PO₄)₃의 50중량% 용액을 적용하여 건조한 뒤 열처리는 700℃까지 점차적으로 상승시키는 온도로 질소 하에서 수행된다; 그리고

- 샘플 O: 미국 특허 5 853 821에 따라서 샘플 N에 적용된 보호에 이어서 본 발명에 따라서 샘플 M에 적용된 보호를 순차적으로 적용.

하기 표 Ⅳ는 다양한 시험 중에 측정된 개별적인 질량 손실을 나타내고, 시험 중 일부는 아세트산칼륨의 존재하에서 촉매화된 산화 조건하에서 수행된다.

표 Ⅳ

조건	K 아세테이트 존재	샘플 M	샘플 N	샘플 O
650℃에서 5×5시간의 사이클	없음	-6.9	-4.1	-2.1
650℃에서 5×5시간의 사이클	있음	-23.9	-3.4	-3.3
650℃에서 5×5시간의 사이클 ＋ 1200℃에서 10분 ＋ 650℃에서 2×5시간의 사이클	없음	-2.0	-11.75	-3.4
650℃에서 5×5시간의 사이클 ＋ 1200℃에서 10분 ＋ 650℃에서 2×5시간의 사이클	있음	-47.0	-43.20	-18.0

밀봉을 제공하는 섬광-산화제 유형의 최종 세라믹화 처리의 결실하에서, 이 시험은 본 발명의 보호가 상대적으로 낮은 온도에서 특히 산화 촉매의 존재 하에서, 축축한 대기에서 높은 온도를 견디는 그것의 능력에 비교하는 경우에, 약한 유효성을 나타내는 것을 보여준다. 대조적으로 US 특허 제 5 853 821에서 제공된 보호는 산화 촉매의 존재를 포함하여, 상대적으로 낮은 온도에서 유효하다. 샘플 O에서의 시험은 양쪽 유형의 보호를 결합하여 제공된 공동 작용의 효과를 보여준다.

Claims

산화에 대항하여 복합재료 부품을 보호하는 방법으로, 상기 방법은:

분말 형태의 하나 이상의 붕화물, 유리를 형성하는 것에 의해 치유 특성을 갖는 분말 형태의 하나 이상의 유리질의 내열성 산화물, 및 내열성 세라믹을 위한 전구체인 수지를 포함하는 결합재의 혼합물을 함유하는 조성물을 부품 상에 적용하는 단계; 그리고 상기 수지를 경화하는 단계로 이루어지고,

여기서, 상기 붕화물 분말은 대부분 이붕화티타늄 TiB₂로 이루어지고, 상기 하나 이상의 유리질의 내열성 산화물의 상기 분말은 대부분 붕규산염 혼합물을 포함하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 결합재는 폴리카르보실란, 폴리티타노카르보실란, 폴리실라잔, 폴리비닐실란 및 실리콘 수지에서 선택된 세라믹 전구체 폴리머를 포함하는 것을 특징하는 방법.
제 2항에 있어서, 상기 경화는 400℃보다 낮은 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 부품에 적용되고, 경화 후에, 조성물이 200㎛ 내지 700㎛의 범위의 두께를 갖는 코트를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 중급의 경화를 가진, 복수의 연속적인 코트로 부품에 적용되는 것을 특징으로 방법.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체가 내열성 세라믹으로 변환되는 세라믹화의 열처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 6항에 있어서, 상기 열처리 단계는 비활성 대기에서 600℃보다 더 높은 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 6항에 있어서, 상기 열처리 단계는 제한된 기간동안 산화 대기에서 800℃에 동등하거나 더 높은 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8항에 있어서,상기 열처리는 화로에서 섬광 산화, 대기에서 화염처리, 및 유도 커플링(coupling)에 의해 국부 가열로 이루어진 방법 중 하나로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소/탄소 복합 재료 부품을보호하기 위해, 상기 방법은 조성물이 내열성 언더코트(undercoat)를 형성한 후 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 10항에 있어서, 내열성 언더코트는 탄화규소를 함유하여 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 인산염을 함유하는 조성물로 부품을 함침하는 이전 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 세라믹-전구체 수지용 용매를 추가로 포함하고, 그것으로 인하여 조성물의 점성을 조정하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 13항에 있어서, 상기 조성물은 코팅 또는 스프레이로 적용된 다음, 건조시켜 용매를 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 추가로 내열성 재료의 짧은 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 붕화물 분말은 알루미늄및 실리콘의 붕화물로부터 선택된 하나 이상의 붕화물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
산화에 대한 보호용 코팅이 제공된 복합 재료 부품으로, 상기 코팅은 내열성 세라믹의 연속 상, 하나 이상의 내열성 산화물로 형성된 자체-가열 상, 및 하나 이상의 내열성 산화물로 형성된 충전재를 포함하고,

상기 부품은 자체-치유 상이 대부분 붕규산염-계를 포함하고, 상기 충전재가 대부분 티타늄 디보라이드 TiB₂로 형성된 것을 특징으로 하는 부품.
제 17항에 있어서, 상기 충전재는 알루미늄 및 규소의 붕화물로부터 선택된 하나 이상의 붕화물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 부품.
제 17항 또는 제 18항에 있어서, 상기 코팅은 내열성 재료의 짧은 섬유를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 부품.
제 17항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 산화에 대항하는 보호용 내부 코팅이 제공되어 있고, 상기 내부 코팅은 하나 이상의 인산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 부품.
제 17항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소/탄소 복합 재료의 불화(friction) 부분을 구성하는 부품.
제 21항에 있어서, 불화 부분을 제외한 표면에 보호성 코팅이 제공되는 것을 특징으로 하는 부품.
제 17항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서, 산화에 대항하는 보호용 코팅이 제공되어 있는 적어도 내부 표면을 가진 로케트 엔진 노즐을 위한 분기하는 일부분을 구성하는 부품.