CN106747462B - 过渡金属硼化物-玻璃超高温抗氧化复合材料及其制备方法 - Google Patents

过渡金属硼化物-玻璃超高温抗氧化复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种过渡金属硼化物‑玻璃超高温抗氧化复合材料，该复合材料由过渡金属硼化物和玻璃制成，所述过渡金属硼化物为HfB2、ZrB2或TiB2，所述玻璃为硅酸盐玻璃。本发明还提供了一种制备该过渡金属硼化物‑玻璃超高温抗氧化复合材料的方法，包括以下步骤：一、将过渡金属硼化物粉末和玻璃粉末加入高能球磨机中球磨，得到混合粉末；二、将混合粉末压制成型，得到压坯；三、对压坯进行无压烧结，得到过渡金属硼化物‑玻璃超高温抗氧化复合材料。本发明复合材料能够在高温氧化环境中原位生成以氧化物为“骨架”、硼硅酸盐玻璃为填充剂的复合氧化膜，具有优良的高温抗氧化能力和良好的抗高温高速气流冲刷的能力。

Description

过渡金属硼化物-玻璃超高温抗氧化复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于超高温防护技术领域，具体涉及一种过渡金属硼化物-玻璃超高温抗氧化复合材料及其制备方法。
背景技术
在所有过渡族金属的硼化物中，IVB族金属的硼化物在1500℃时具备最优的高温抗氧化性能。同时，超高温硼化物陶瓷熔点高，并兼具良好的化学稳定性和高温力学性能，在超高温领域有着广阔的应用前景。硼化物陶瓷通过热压烧结工艺单独作为热端部件，或作为碳-碳复合材料的高温防护涂层中的重要组元，得到了广泛的应用。
然而，超高温硼化物陶瓷的高温抗氧化性能受到氧化产物(B2O3)物理性质的限制。当温度升高至1200℃左右时，氧化生成的B2O3玻璃膜软化，黏度降低，对氧的阻挡效果有限；当氧化温度进一步升高至B2O3的挥发温度即1500℃时，B2O3挥发严重，这导致硼化物陶瓷在高温下氧化速率过快。而且，超高温硼化物陶瓷自身熔点高达3000℃左右，即使在添加助熔剂的情况下采用热压烧结工艺，硼化物块体材料的制备温度也在2000℃左右，过高的烧结制备温度也限制了其在超高温领域的应用。
玻璃涂层自身具备非常高的化学和高温稳定性，不存在晶界等短路扩散通道，对氧的阻挡作用极强，且具备优异的耐烧蚀性能。
本发明经过长期深入研究发现，若将超高温硼化物与玻璃陶瓷进行复合，在高温氧化环境中原位生成以氧化物为“骨架”、硼硅酸盐玻璃为填充剂的复合氧化膜，在不影响硼化物陶瓷抗热冲刷性能的同时，可以显著提高材料的高温抗氧化性能，同时改善复合材料的制备特性。然而，截至目前，尚未发现过渡金属硼化物-玻璃超高温抗氧化复合材料的相关技术见诸报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种过渡金属硼化物-玻璃超高温抗氧化复合材料，该过渡金属硼化物-玻璃复合超高温抗氧化复合材料可在高温氧化环境中原位生成以氧化物为“骨架”、硼硅酸盐玻璃为填充剂的复合氧化膜，具有优良的高温抗氧化能力和良好的抗高温高速气流冲刷的能力。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：过渡金属硼化物-玻璃超高温抗氧化复合材料，其特征在于，该复合材料由过渡金属硼化物和玻璃制成，所述过渡金属硼化物为HfB2、ZrB2或TiB2，所述过渡金属硼化物的质量占复合材料总质量的85％～95％，所述玻璃为硅酸盐玻璃，所述复合材料在1100℃～1800℃高温条件下具有抗氧化和抗热冲刷能力。
上述的一种过渡金属硼化物-玻璃超高温抗氧化复合材料，其特征在于，所述硅酸盐玻璃的化学成分按质量百分比计为：B2O3 3％～20％，Al2O3 2％～15％，ZrO2 3％～10％，CaO或SrO 3％～5％，KNO3或Na2O或ZnO 5％～20％，余量为SiO2。
另外，本发明还提供一种制备上述过渡金属硼化物-玻璃超高温抗氧化复合材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将过渡金属硼化物粉末和玻璃粉末加入高能球磨机中，在球磨速率为200r/min～500r/min的条件下球磨0.5h～6h，得到混合粉末；
步骤二、将步骤一中所述混合粉末压制成型，得到压坯；
步骤三、对步骤二中所述压坯进行无压烧结，得到过渡金属硼化物-玻璃超高温抗氧化复合材料。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述过渡金属硼化物粉末的粒度小于3μm，所述玻璃粉末的粒径小于5μm。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述压制成型的设备为粉末压片机或冷等静压机，所述压制成型的压制力为40MPa～180MPa。
上述的方法，其特征在于，步骤三中所述无压烧结的具体过程为：将压坯置于马弗炉或真空烧结炉中，先在升温速率为10℃/min～30℃/min的条件下升温至200℃～400℃后保温30min～120min，然后在升温速率为10℃/min～15℃/min的条件下升温至1000℃～1800℃后保温30min～60min，最后随炉冷却至25℃室温。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明提供的是一种由过渡金属硼化物和玻璃复合而成的具有超高温抗氧化性能的复合材料，在高温氧化环境中原位生成以氧化物为“骨架”、硼硅酸盐玻璃为填充剂的复合氧化膜，该复合材料相对于玻璃基复合材料具有更好的抗热冲刷性能，同时相对于硼化物陶瓷，在1100℃～1800℃高温具有更低的高温氧化速率。
2、本发明通过将过渡金属硼化物超高温陶瓷与玻璃进行复合，一方面可以显著降低块体材料的烧结温度；另一方面，该超高温抗氧化材料可以通过无压烧结方法制备，具有实施简单，对设备要求低的优点。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的TiB2-玻璃超高温抗氧化复合材料的光学显微照片。
图2为本发明实施例1制备的TiB2-玻璃超高温抗氧化复合材料的XRD图谱。
图3为本发明实施例1制备的TiB2-玻璃超高温抗氧化复合材料的SEM截面照片。
图4为本发明实施例2制备的TiB2-玻璃超高温抗氧化复合材料的光学显微照片。
图5为本发明实施例2制备的TiB2-玻璃超高温抗氧化复合材料的XRD图谱。
图6为本发明实施例2制备的TiB2-玻璃超高温抗氧化复合材料的SEM截面照片。
图7为本发明实施例3制备的ZrB2-玻璃超高温抗氧化复合材料的光学显微照片。
具体实施方式
实施例1
本实施例提出了一种TiB2-玻璃超高温抗氧化复合材料，该复合材料由TiB2和玻璃制成，所述TiB2的质量占复合材料总质量的95％，所述玻璃为硅酸盐玻璃，其化学成分按质量百分比计为：B2O3 7％，Al2O3 5％，ZrO2 3％，CaO 3％，KNO3 12％，余量为SiO2。
本实施例TiB2-玻璃超高温抗氧化复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将粒度小于3μm的TiB2粉末和粒径小于5μm的玻璃粉末加入高能球磨机中，在球磨速率为320r/min的条件下球磨混合4h，得到混合粉末；
步骤二、利用粉末压片机或冷等静压机对步骤一中所述混合粉末压制成型，控制压制成型的压制力为80MPa，得到规格为Φ25mm×2mm的压坯；
步骤三、对步骤二中所述压坯进行无压烧结，具体过程为：将压坯置于马弗炉或真空烧结炉中，先在升温速率为10℃/min～30℃/min的条件下升温至200℃～400℃后保温30min～120min，然后在升温速率为10℃/min～15℃/min的条件下升温至1000℃～1800℃后保温30min～60min，最后随炉冷却至25℃室温，得到TiB2-玻璃超高温抗氧化复合材料。
图1为本发明实施例1制备的TiB2-玻璃超高温抗氧化复合材料的光学显微照片。由图1可以得知：本发明实施例1制备的TiB2-玻璃超高温抗氧化复合材料整体完整，棱角分明，表面无明显空隙。图2为本发明实施例1制备的TiB2-玻璃超高温抗氧化复合材料的XRD图谱。由图2可知：除了添加的TiB2陶瓷的衍射峰，衍射图谱中还出现了TiBO3和B2O3的衍射峰，这表明在无压烧结过程中，TiB2氧化生成了晶态的B2O3和TiO2，且氧化产物进一步发生界面反应生成了TiBO3。图3为本发明实施例1制备的TiB2-玻璃超高温抗氧化复合材料的SEM截面照片。由图3可知：复合材料内部无明显孔洞，能观察到明显的TiB2陶瓷颗粒，但界面反应层不明显。
本实施例制备的TiB2-玻璃超高温抗氧化复合材料在1200℃大气环境中氧化5h后氧化膜的厚度约80～110μm，氧化10h后氧化膜的厚度约120～150μm；在1400℃大气环境中氧化5h后，氧化膜的厚度约为130～150μm。
实施例2
本实施例提出了一种TiB2-玻璃超高温抗氧化复合材料，该复合材料由TiB2和玻璃制成，所述TiB2的质量占复合材料总质量的90％，所述玻璃为硅酸盐玻璃，其化学成分按质量百分比计为：B2O3 7％，Al2O3 5％，ZrO2 3％，CaO 3％，KNO3 12％，余量为SiO2。
本实施例TiB2-玻璃超高温抗氧化复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将粒度小于3μm的TiB2粉末和粒径小于5μm的玻璃粉末加入高能球磨机中，在球磨速率为500r/min的条件下球磨混合2h，得到混合粉末；
步骤二、利用粉末压片机或冷等静压机对步骤一中所述混合粉末压制成型，控制压制成型的压制力为100MPa，得到规格为Φ25mm×2mm的压坯；
步骤三、对步骤二中所述压坯进行无压烧结，具体过程为：将压坯置于马弗炉或真空烧结炉中，先在升温速率为20℃/min的条件下升温至400℃后保温30min，然后在升温速率为10℃/min的条件下升温至1200℃后保温30min，最后随炉冷却至25℃室温得到TiB2-玻璃超高温抗氧化复合材料。
图4为本发明实施例2制备的TiB2-玻璃超高温抗氧化复合材料的光学显微照片。由图4可以得知：本发明实施例2制备的TiB2-玻璃超高温抗氧化复合材料整体完整，棱角分明，表面无明显空隙。图5为本发明实施例2制备的TiB2-玻璃超高温抗氧化复合材料的XRD图谱。由图5可知：除了添加的TiB2陶瓷的衍射峰，衍射图谱中还出现了TiBO3和B2O3的衍射峰，这表明在无压烧结过程中，TiB2氧化生成了晶态的B2O3和TiO2，且氧化产物进一步发生界面反应生成了TiBO3。图6为本发明实施例2制备的TiB2-玻璃超高温抗氧化复合材料的SEM截面照片。由图6可知：复合材料内部无明显孔洞，能观察到明显的TiB2陶瓷颗粒，但界面反应层不明显。
本实施例制备的TiB2-玻璃超高温抗氧化复合材料在1200℃大气环境中氧化5h后氧化膜的厚度约80～100μm，氧化10h后氧化膜的厚度约120～140μm；在1400℃大气环境中氧化5h后，氧化膜的厚度约为130～150μm，展现出了良好的高温抗氧化能力。
实施例3
本实施例提出了一种ZrB2-玻璃超高温抗氧化复合材料，该复合材料由ZrB2和玻璃制成，所述ZrB2的质量占复合材料总质量的90％，所述玻璃为硅酸盐玻璃，其化学成分按质量百分比计为：B2O3 20％，Al2O3 2％，ZrO2 10％，SrO 3％，Na2O 5％，余量为SiO2。
本实施例ZrB2-玻璃超高温抗氧化复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将粒度小于3μm的ZrB2粉末和粒径小于5μm的玻璃粉末加入高能球磨机中，在球磨速率为200r/min的条件下球磨混合6h，得到混合粉末；
步骤二、利用粉末压片机或冷等静压机对步骤一中所述混合粉末压制成型，控制压制成型的压制力为180MPa，得到规格为Φ25mm×2mm的压坯；
步骤三、对步骤二中所述压坯进行无压烧结，具体过程为：将压坯置于马弗炉或真空烧结炉中，先在升温速率为30℃/min的条件下升温至400℃后保温30min，然后在升温速率为15℃/min的条件下升温至1800℃后保温30min，最后随炉冷却至25℃室温得到ZrB2-玻璃超高温抗氧化复合材料。
图7为本发明实施例3制备的ZrB2-玻璃超高温抗氧化复合材料的光学显微照片。由图7可以得知：本发明实施例3制备的ZrB2-玻璃超高温抗氧化复合材料整体完整，棱角分明，表面无明显空隙。通过对本发明实施例3制备的ZrB2-玻璃超高温抗氧化复合材料的相对密度可达90％以上。通过对本发明实施例3制备的ZrB2-玻璃超高温抗氧化复合材料进行XRD和EDS分析，可以得知：制备态的复合材料主要由ZrB2陶瓷构成，含有少量的ZrO2和B2O3，这表明在无压烧结过程中ZrB2发生了氧化。通过对本发明实施例3制备的ZrB2-玻璃超高温抗氧化复合材料的SEM分析，可以得知：复合材料内部无明显孔洞，界面反应层不明显。
本实施例制备的ZrB2-玻璃超高温抗氧化复合材料在1200℃大气环境中氧化5h后氧化膜的厚度约70～90μm，氧化10h后氧化膜的厚度约110～140μm；在1400℃大气环境中氧化5h后，氧化膜的厚度约为130～150μm，展现出了良好的高温抗氧化能力。
实施例4
本实施例提出了一种HfB2-玻璃超高温抗氧化复合材料，该复合材料由HfB2和玻璃制成，所述HfB2的质量占复合材料总质量的90％，所述玻璃为硅酸盐玻璃，其化学成分按质量百分比计为：B2O3 3％，Al2O3 15％，ZrO2 3％，CaO 5％，ZnO 20％，余量为SiO2。
本实施例HfB2-玻璃超高温抗氧化复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将粒度小于3μm的HfB2粉末和粒径小于5μm的玻璃粉末加入高能球磨机中，在球磨速率为200r/min的条件下球磨混合0.5h，得到混合粉末；
步骤二、利用粉末压片机或冷等静压机对步骤一中所述混合粉末压制成型，控制压制成型的压制力为40MPa，得到规格为Φ25mm×2mm的压坯；
步骤三、对步骤二中所述压坯进行无压烧结，具体过程为：将压坯置于马弗炉或真空烧结炉中，先在升温速率为30℃/min的条件下升温至200℃后保温120min，然后在升温速率为15℃/min的条件下升温至1000℃后保温60min，最后随炉冷却至25℃室温得到HfB2-玻璃超高温抗氧化复合材料。
通过对本发明实施例4制备的HfB2-玻璃超高温抗氧化复合材料的相对密度可达90％以上。通过对本发明实施例4制备的HfB2-玻璃超高温抗氧化复合材料进行XRD和EDS分析，可以得知：制备态的复合材料主要由HfB2陶瓷构成，含有少量的HfO2和B2O3，这表明在无压烧结过程中HfB2发生了氧化。通过对本发明实施例4制备的HfB2-玻璃超高温抗氧化复合材料的SEM分析，可以得知：复合材料内部无明显孔洞，界面反应层不明显。
本实施例制备的HfB2-玻璃超高温抗氧化复合材料在1200℃大气环境中氧化5h后氧化膜的厚度约85μm，氧化10h后氧化膜的厚度约130μm；在1400℃大气环境中氧化5h后，氧化膜的厚度约为145μm，展现出了良好的高温抗氧化能力。
实施例5
本实施例提出了一种TiB2-玻璃超高温抗氧化复合材料，该复合材料由TiB2和玻璃制成，所述TiB2的质量占复合材料总质量的90％，所述玻璃为硅酸盐玻璃，其化学成分按质量百分比计为：B2O3 15％，Al2O3 8％，ZrO2 8％，CaO 4％，KNO3 12％，余量为SiO2。
本实施例TiB2-玻璃超高温抗氧化复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将粒度小于3μm的TiB2粉末和粒径小于5μm的玻璃粉末加入高能球磨机中，在球磨速率为200～500r/min的条件下球磨混合0.5～6h，得到混合粉末；
步骤二、利用粉末压片机或冷等静压机对步骤一中所述混合粉末压制成型，控制压制成型的压制力为100MPa，得到规格为Φ25mm×2mm的压坯；
步骤三、对步骤二中所述压坯进行无压烧结，具体过程为：将压坯置于马弗炉或真空烧结炉中，先在升温速率为20℃/min的条件下升温至300℃后保温50min，然后在升温速率为12℃/min的条件下升温至1500℃后保温50min，最后随炉冷却至25℃室温得到TiB2-玻璃超高温抗氧化复合材料。
通过对本发明实施例5制备的TiB2-玻璃超高温抗氧化复合材料进行光学显微分析，可以得知：本发明实施例5制备的TiB2-玻璃超高温抗氧化复合材料整体完整，棱角分明，表面无明显空隙。通过对本发明实施例5制备的TiB2-玻璃超高温抗氧化复合材料进行XRD分析，可以得知：除了添加的TiB2陶瓷的衍射峰，衍射图谱中还出现了TiBO3和B2O3的衍射峰，这表明在无压烧结过程中，TiB2氧化生成了晶态的B2O3和TiO2，且氧化产物进一步发生界面反应生成了TiBO3。通过对本发明实施例5制备的TiB2-玻璃超高温抗氧化复合材料的SEM分析，可以得知：复合材料内部无明显孔洞，能观察到明显的TiB2陶瓷颗粒，但界面反应层不明显。
本实施例制备的TiB2-玻璃超高温抗氧化复合材料在1200℃大气环境中氧化5h后氧化膜的厚度约90μm，氧化10h后氧化膜的厚度约130μm；在1400℃大气环境中氧化5h后，氧化膜的厚度约为150μm，展现出了良好的高温抗氧化能力。
实施例6
本实施例提出了一种ZrB2-玻璃超高温抗氧化复合材料，该复合材料由ZrB2和玻璃制成，所述ZrB2的质量占复合材料总质量的90％，所述玻璃为硅酸盐玻璃，其化学成分按质量百分比计为：B2O3 18％，Al2O3 6％，ZrO2 7％，CaO 4％，KNO3 9％，余量为SiO2。
本实施例ZrB2-玻璃超高温抗氧化复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将粒度小于3μm的ZrB2粉末和粒径小于5μm的玻璃粉末加入高能球磨机中，在球磨速率为250r/min的条件下球磨混合3h，得到混合粉末；
步骤二、利用粉末压片机或冷等静压机对步骤一中所述混合粉末压制成型，控制压制成型的压制力为80MPa，得到规格为Φ25mm×2mm的压坯；
步骤三、对步骤二中所述压坯进行无压烧结，具体过程为：将压坯置于马弗炉或真空烧结炉中，先在升温速率为15℃/min的条件下升温至300℃后保温60min，然后在升温速率为12.5℃/min的条件下升温至1300℃后保温40min，最后随炉冷却至25℃室温得到ZrB2-玻璃超高温抗氧化复合材料。
通过对本发明实施例6制备的ZrB2-玻璃超高温抗氧化复合材料进行光学显微分析，可以得知：本发明实施例6制备的ZrB2-玻璃超高温抗氧化复合材料整体完整，棱角分明，表面无明显空隙。通过对本发明实施例2制备的ZrB2-玻璃超高温抗氧化复合材料进行XRD分析，可以得知：除了添加的ZrB2陶瓷的衍射峰，衍射图谱中还出现了ZrBO3和B2O3的衍射峰，这表明在无压烧结过程中，ZrB2氧化生成了晶态的B2O3和ZrO2，且氧化产物进一步发生界面反应生成了ZrBO3。通过对本发明实施例6制备的ZrB2-玻璃超高温抗氧化复合材料的SEM分析，可以得知：复合材料内部无明显孔洞，能观察到明显的ZrB2陶瓷颗粒，但界面反应层不明显。
通过对本发明实施例6制备的ZrB2-玻璃超高温抗氧化复合材料的相对密度可达90％以上。通过对本发明实施例6制备的ZrB2-玻璃超高温抗氧化复合材料进行XRD和EDS分析，可以得知：制备态的复合材料主要由ZrB2陶瓷构成，含有少量的ZrO2和B2O3，这表明在无压烧结过程中ZrB2发生了氧化。通过对本发明实施例6制备的ZrB2-玻璃超高温抗氧化复合材料的SEM分析，可以得知：复合材料内部无明显孔洞，界面反应层不明显。
本实施例制备的ZrB2-玻璃超高温抗氧化复合材料在1200℃大气环境中氧化5h后氧化膜的厚度约75μm，氧化10h后氧化膜的厚度约120μm；在1400℃大气环境中氧化5h后，氧化膜的厚度约为140μm，展现出了良好的高温抗氧化能力。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (4)

1.过渡金属硼化物-玻璃超高温抗氧化复合材料，其特征在于，该复合材料由过渡金属硼化物和玻璃制成，所述过渡金属硼化物为HfB2、ZrB2或TiB2，所述过渡金属硼化物的质量占复合材料总质量的85％～95％，所述玻璃为硅酸盐玻璃，所述复合材料在1100℃～1800℃高温条件下具有抗氧化和抗热冲刷能力；所述过渡金属硼化物的粒度小于3μm，所述玻璃的粒径小于5μm；
所述硅酸盐玻璃的化学成分按质量百分比计为：B2O3 3％～20％，Al2O32％～15％，ZrO23％～10％，CaO或SrO3％～5％，KNO3或Na2O或ZnO5％～20％，余量为SiO2。
2.一种制备如权利要求1所述过渡金属硼化物-玻璃超高温抗氧化复合材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将过渡金属硼化物粉末和玻璃粉末加入高能球磨机中，在球磨速率为200r/min～500r/min的条件下球磨0.5h～6h，得到混合粉末；
步骤二、将步骤一中所述混合粉末压制成型，得到压坯；
步骤三、对步骤二中所述压坯进行无压烧结，得到过渡金属硼化物-玻璃超高温抗氧化复合材料；所述无压烧结的具体过程为：将所述压坯置于马弗炉或真空烧结炉中，先在升温速率为10℃/min～30℃/min的条件下升温至200℃～400℃后保温30min～120min，然后在升温速率为10℃/min～15℃/min的条件下升温至1000℃～1800℃后保温30min～60min，最后随炉冷却至25℃室温。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤一中所述过渡金属硼化物粉末的粒度小于3μm，所述玻璃粉末的粒径小于5μm。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤二中所述压制成型的设备为粉末压片机或冷等静压机，所述压制成型的压制力为40MPa～180MPa。
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