CN101665943B

CN101665943B - 钼及钼合金表面防氧化涂层的制备方法

Info

Publication number: CN101665943B
Application number: CN2009101964592A
Authority: CN
Inventors: 汪庆卫; 宁伟; 关志峰; 罗理达; 陈健; 王智勇
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2009-09-25
Filing date: 2009-09-25
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2029-09-25
Also published as: CN101665943A

Abstract

本发明涉及一种氧化锆基质的钼及钼合金表面防氧化涂层的制备方法，包括：(1)将钼棒进行弱碱洗、弱酸洗、水洗和烘干，钼棒表面经喷砂毛化；(2)(a)将钡硅酸盐玻璃料混合均匀，在1350℃～1480℃下熔炼2～4h，水冷，球磨，过200目筛，为基釉；(b)以ZrO₂为钼釉中的难熔填料，配制钼釉；(c)由有机溶剂松油醇和粘土配制调墨油；(d)将钼釉和调墨油搅拌制成涂料釉浆；(e)涂覆涂料釉浆，烘干，再用无碱玻璃布浸透涂料釉浆包扎在涂过涂料釉浆层的表面，包扎后再烘干。本发明方法简单，成本低，可有效防止烤窑期间钼电极的氧化。

Description

钼及钼合金表面防氧化涂层的制备方法

技术领域

本发明属钼及钼合金表面防氧化涂层的制备领域，特别是涉及一种氧化锆基质的钼及钼合金表面防氧化涂层的制备方法。

背景技术

钼熔点较高，具有很好的导电、导热性能，高温强度好，在1700℃左右仍有较高的机械强度和较高的抗侵蚀能力。这些性质使得钼作为电极材料在玻璃熔制行业有着广泛的应用。但是钼电极很容易被氧化，在300℃时钼会缓慢氧化，生成MoO₂，温升至600℃时，钼发生二次氧化，生成MoO₃，极易升华挥发。在钼电极表面涂上一层比较薄的涂层材料，以消除外界气氛与钼基体的接触，从而降低了氧向钼基体的扩散速率，防止了钼电极的氧化，提高了钼电极的使用寿命。常用的钼或钼合金的抗氧化涂层的制备方法有：高温火焰喷涂法，化学气相沉积(CVD)、等离子喷涂法和真空或惰性气体渗制法和涂抹法。奥地利攀时公司采用高温火焰喷涂法制备出了SIBOR抗氧化涂层，它是硼、硅组成的复合材料。采用惰性气体扩散和等离子喷涂法，J.J.Moore制备出了MoSi₂+1.96SiC抗氧化涂层。Edward K.Nyutu采用CVD法制备了MoSi₂+SiO₂复合抗氧化涂层。这几种制备方法工艺复杂，对设备要求高，周期也较长，从而导致了成本的提高，不适合工业应用。张存默、宋秀兰等的发明专利“钼或钼合金抗氧化涂层的渗制方法及其产品”(CN86103384A)，虽然工艺较简单，但因要经真空高温扩散处理，故对设备要求较高，成本较高。

而汪庆卫等申请号为200810040168.x的防氧化涂层的成份为氧化铬基质，其材质和性能与氧化锆基质有较大的区别。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种钼及钼合金表面防氧化涂层的制备方法，该制备方法简单，成本低，可有效防止烤窑期间钼电极的氧化。

本发明的一种钼及钼合金表面防氧化涂层的制备方法，包括：

(1)基体的制备

将钼棒进行弱碱洗、弱酸洗、水洗和烘干，去除基体表面的污垢、油脂、氧化层和杂质，钼棒表面经喷砂毛化增加基体表面的粗糙度，这可以增加涂层与基体的结合力；

(2)涂料的制备和涂覆

(a)将钡硅酸盐玻璃料(组分质量百分比为SiO₂：36-40％；BaO：40-45％；B₂O₃：5-7％；ZnO：4-6％；CaO：3-5％；Al₂O₃：0-2％；)混合均匀，在1350℃～1480℃下熔炼2～4h，只要熔化即可，迅速将高温玻璃熔体水冷，再经48～72h球磨后，过200目筛，为基釉；

(b)以ZrO₂为钼釉中的难熔填料，钼釉的质量配比为基釉∶ZrO₂∶粘土＝14∶(2～6)∶1；

(c)由有机溶剂松油醇和乙基纤维素按质量比100∶1～3经水浴(50～70℃，8-10h)混合均匀，即为调墨油，静置备用；

(d)将上述钼釉和调墨油按质量比10∶3～5在磁力搅拌器中搅拌2h～4h制成涂料釉浆；

(e)在步骤(1)的钼棒表面涂覆涂料釉浆，在100～150℃下烘干，厚度为200～400μm；涂层不易太厚亦不应太薄，太厚则使涂层在使用过程中易开裂；太薄，气孔率大，高温炉气的扩散率也较大，达不到保护电极的目的，再用无碱玻璃布浸透涂料釉浆包扎在涂过涂料釉浆层的表面，包扎后再烘干，即得表面防氧化涂层的钼棒。

所述步骤(2)(e)表面防氧化涂层的钼棒使用温度≤1250℃。

涂抹法主要采用难熔氧化物作为颗粒骨架，玻璃相作为熔融密封的一种防氧化涂层。

有益效果

(1)本发明的制备方法简单，原料来源广泛，成本低；

(2)本发明可防止烤窑期间钼电极的氧化，涂覆工艺采用刷涂法，并且不用进行热加工。

附图说明

图1为带涂层的钼电极经抗氧化性测试后的断面图示意图，1-ZrO₂难熔物，可以提高涂层的使用温度；2-玻璃熔融物；3-钼基体；

图2为涂层*1000倍的SEM图，可以清楚看出氧化锆颗粒在玻璃基质中的分散较好，起到骨架的作用，而且玻璃熔融性能良好，无裂纹，起到钼电极与外界空气的很好的隔离作用；

图3为涂层*200倍的SEM图片，可以从总体局面看出涂层的分别均匀性和整体性，无裂纹和气孔；

图4为图层颗粒物质的SEM-EDS图，可以看出SEM中的骨架粒子为氧化锆晶体。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)基体的制备

(2)涂料的制备和涂覆

(a)将钡硅酸盐玻璃料(质量百分比为SiO₂：37％；BaO：45％；B₂O₃：6％；ZnO：5％；CaO：5％；Al₂O₃：2％；)混合均匀，然后在1450℃下熔炼2h～4h，只要熔化即可，迅速将高温玻璃熔体水冷，再经72h球磨后，过200目筛，为基釉；

(b)以ZrO₂为钼釉中的难熔填料，钼釉的配比为基釉∶ZrO₂∶粘土为14∶2∶1。

(c)由松油醇和乙基纤维素按质量比100∶1.5经水浴(50～70℃，8-10h)混合均匀，即为调墨油；

(d)将钼釉和调墨油按2∶1的配比在磁力搅拌器中搅拌2h～4h制成涂料釉浆；

(e)在步骤(1)钼棒表面涂覆涂料釉浆，在烘箱中于110℃下烘干，共涂两层，厚度控制在200～400μm为宜；再用无碱玻璃布浸透涂料釉浆包扎在涂过涂料釉浆层的表面，包扎后再烘干，即得表面防氧化涂层的钼棒。

钼在空气中高温抗氧化性能试验表明裸露的钼基体在1000℃，30min的失重达到180mg/cm²，而本试验中有涂层保护的基体失重仅为25.37mg/cm²。涂层在1200℃，30min的失重仅为7.09mg/cm²，比在1000℃时的抗氧化性还要好，这是因为在较高的温度下玻璃会在很短的时间内软化，使涂层变为黏附态，隔绝了炉气。

带有涂层的钼基体在800℃、1000℃和1200℃预烧2h后，剥去表面的涂层对基体进行能谱(EDS)分析，其氧含量只有未加涂层氧含量的9.2％左右，抗氧化效果显著。

实施例2

(1)基体的制备

与实施例1同。

(2)涂料的制备和涂覆

(a)与实施例1同。

(b)以ZrO₂为钼釉中的难熔填料，钼釉的配比为基釉∶ZrO₂∶粘土为14∶3∶1。

(c)、(d)和(e)与实施例1相同。试验方法与实施例1相同。

裸露的钼基体在1000℃，30min的失重达到180mg/cm²，而本试验中有涂层保护的基体失重仅为16.34mg/cm²。带有涂层的钼基体在1000℃预烧2h后，剥去表面的涂层对基体进行能谱(EDS)分析，其氧含量只有未加涂层氧含量的6.3％左右，抗氧化效果显著。

实施例3

(1)基体的制备

与实施例1同。

(2)涂料的制备和涂覆

(a)与实施例1同。

(b)以ZrO₂为钼釉中的难熔填料，钼釉的配比为基釉∶ZrO₂∶粘土为14∶6∶1。

(c)、(d)和(e)与实施例1相同。试验方法与实施例1相同。

Claims

1.一种钼及钼合金表面防氧化涂层的制备方法，包括：

(1)将钼棒进行弱碱洗、弱酸洗、水洗和烘干，钼棒表面经喷砂毛化；

(2)(a)将钡硅酸盐玻璃料即组分质量百分比为SiO₂：36-40％；BaO：40-45％；B₂O₃：5-7％；ZnO：4-6％；CaO：3-5％；Al₂O₃：0-2％，混合均匀，在1350℃～1480℃下熔炼2～4h，只要熔化即可，迅速将高温玻璃熔体水冷，再经48～72h球磨后，过200目筛，为基釉；

(c)由有机溶剂松油醇和乙基纤维素按质量比100∶1～3经50～70℃水浴混合均匀，时间8-10h，即为调墨油，静置；

(e)在步骤(1)的钼棒表面涂覆涂料釉浆，在100～150℃下烘干，厚度为200～400μm，再用无碱玻璃布浸透涂料釉浆包扎在涂过涂料釉浆层的表面，包扎后再烘干，即得表面防氧化涂层的钼棒。

2.根据权利要求1所述的一种钼及钼合金表面防氧化涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)(e)表面防氧化涂层的钼棒使用温度≤1250℃。