TW201512133A - 鉍系玻璃組成物、粉末材料及粉末材料糊 - Google Patents

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Abstract

本發明的鉍系玻璃組成物的特徵在於：作為玻璃組成，以質量%計含有55%~80%的Bi2O3、15%~35%的SiO2、0%~小於3%的ZrO2、0%~5%的B2O3、0%~小於8%的ZnO，且質量比SiO2/ZrO2大於6.7。

Description

鉍系玻璃組成物、粉末材料及粉末材料糊
本發明是有關於一種鉍系玻璃組成物、粉末材料及粉末材料糊，例如是有關於一種用於在電子電路等上形成外塗層(overcoat layer)的鉍系玻璃組成物、粉末材料及粉末材料糊。
外塗層是為了對形成於鈉鈣玻璃(soda-lime glass)基板、氧化鋁基板等上的電極、電阻體等進行保護、絕緣而形成。自先前以來，外塗層的形成中使用的是粉末材料糊。所述粉末材料糊一般為玻璃粉末與載劑(vehicle)的混合物，存在視需要添加陶瓷粉末的情況。
外塗層是藉由將粉末材料糊塗佈於電極等上後進行煅煅燒而形成。此處，為了防止因電極等與粉末材料的反應而電極等的特性劣化的事態，煅燒溫度被限定於600℃以下。因此，要求粉末材料(粉末材料糊)可於600℃以下的溫度下進行煅燒。而且，亦要求粉末材料於煅燒後不會使基板產生翹曲，且不容易自基板剝離。
作為滿足所述要求特性的粉末材料，迄今為止使用的是 PbO-B2O3-SiO2系玻璃(參照專利文獻1)。
近年來，從環境保護的觀點出發，正推進環境負荷物質、例如PbO的削減，從而出現了以各種無鉛玻璃代替PbO-B2O3-SiO2系玻璃的提案。例如，專利文獻2~專利文獻4中記載了Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開昭58-64245號公報
專利文獻2：日本專利特開2009-221027號公報
專利文獻3：日本專利特開2007-63105號公報
專利文獻4：日本專利第4598008號公報
此外，為了對形成有外塗層的電子電路賦予防蝕性、光學特性、機械特性、電氣特性等特性，有時會實施鍍覆處理。於所述鍍覆處理中，使外塗層浸漬於鍍覆溶液中。
鍍覆溶液通常為酸性溶液。因此，於實施鍍覆處理時，對外塗層要求耐酸性。即，對粉末材料要求耐酸性。
然而，專利文獻2~專利文獻4中所記載的Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃的耐酸性低，因此具有容易被鍍覆溶液侵蝕而難以維持絕緣性等特性的問題。
因此，本發明是鑒於所述情況而完成，且其技術性課題 在於發明一種鉍系玻璃組成物、粉末材料及粉末材料糊，所述鉍系玻璃組成物、粉末材料及粉末材料糊即使不含有PbO，亦可於600℃以下的溫度下進行煅燒，且難以產生基板的翹曲或自基板的剝離，而且難以被鍍覆溶液侵蝕。
本發明者進行了各種實驗，結果發現：藉由採用鉍系玻璃作為玻璃系，並對玻璃組成中的SiO2與ZrO2的含量進行限制而可解決所述技術性課題，從而提出了本發明。即，本發明的鉍系玻璃組成物的特徵在於：作為玻璃組成，以質量%計含有55%~80%的Bi2O3、15%~35%的SiO2、0%~小於3%的ZrO2、0%~5%的B2O3、0%~小於8%的ZnO，且質量比SiO2/ZrO2大於6.7。
鉍系玻璃一般具有耐酸性降低的傾向，但於本發明中，藉由將SiO2的含量限制為15質量%以上而提高了耐酸性。而且，本發明者發現：ZrO2本身為提高耐酸性的成分，但若於SiO2的含量多的情況下ZrO2的含量變得過多，則於煅燒時析出使耐酸性降低的鋯石(ZrSiO4)結晶，從而難以確保所期望的耐酸性。進而發現：於鉍系玻璃中SiO2的含量多的情況下，容易於熔融時產生浮渣等，而且若於熔融時析出鋯石結晶，則浮渣等的問題明顯化，溶解性降低。因此，於本發明中，將ZrO2的含量限制為小於3質量%且將質量比SiO2/ZrO2限制為超過6.7，藉此抑制鋯石結晶的析出，使耐酸性與溶解性並存。
本發明的鉍系玻璃組成物較佳為更含有1質量%~9質 量%的BaO。
本發明的鉍系玻璃組成物較佳為更含有0.5質量%~5質量%的Al2O3。
本發明的鉍系玻璃組成物較佳為：MgO的含量為5質量%以下，CaO的含量為5質量%以下，SrO的含量為5質量%以下，且ZnO的含量為5質量%以下。
本發明的鉍系玻璃組成物較佳為實質上不含有PbO。此處，所謂「實質上不含有PbO」意指雖容許混入雜質級別的PbO，但避免積極地導入PbO，具體是指玻璃組成中的PbO的含量小於1000ppm的情況。
本發明的粉末材料為含有包含所述鉍系玻璃組成物的玻璃粉末、與陶瓷粉末的粉末材料，其特徵在於：玻璃粉末的含量為50質量%~100質量%，陶瓷粉末的含量為0質量%~50質量%。
本發明的粉末材料較佳為軟化點為600℃以下。
本發明的粉末材料較佳為用於外塗層的形成。
本發明的粉末材料糊為含有粉末材料與載劑的粉末材料糊，其特徵在於：粉末材料為上文所述的粉末材料。
本發明的粉末材料糊較佳為實質上不含有鄰苯二甲酸系化合物。此處，所謂「實質上不含有鄰苯二甲酸系化合物」是指粉末材料糊中的鄰苯二甲酸系化合物的含量小於1000ppm的情況。
本發明的粉末材料糊較佳為含有己二酸系化合物、癸二酸系化合物、檸檬酸系化合物中的一種或兩種以上。
本發明的鉍系玻璃組成物的特徵在於：作為玻璃組成，以質量%計含有55%~80%的Bi2O3、15%~35%的SiO2、0%~小於3%的ZrO2、0%~5%的B2O3、0%~小於8%的ZnO，且質量比SiO2/ZrO2大於6.7。以下說明將各成分的含有範圍如上述般進行了限制的理由。另外，各成分的含有範圍的說明中，%表述是指質量%。
Bi2O3是降低軟化點的成分，但為降低耐酸性的成分。Bi2O3的含量為55%~80%，較佳為57%~77%、60%~75%，特佳為65%~70%。若Bi2O3的含量變少，則軟化點不適當地上昇，難以於600℃以下的溫度下進行煅燒。另一方面，若Bi2O3的含量變多，則耐酸性容易降低，外塗層容易被鍍覆溶液侵蝕，結果難以確保對電子電路的電極等的保護或絕緣。而且導致材料成本的高漲。
SiO2是形成玻璃骨架的成分，且是提高耐酸性的成分。SiO2的含量為15%~35%，較佳為17%~33%，特佳為20%~30%。若SiO2的含量變少，則耐酸性容易降低，外塗層容易被鍍覆溶液侵蝕，結果難以確保對電子電路的電極等的保護或絕緣。另一方 面，若SiO2的含量變多，則軟化點不適當地上昇，難以於600℃以下的溫度下進行煅燒。
ZrO2是提高耐酸性的成分。然而，若如本發明般SiO2的含量多的情況下ZrO2的含量變得過多，則容易析出鋯石結晶，從而耐酸性或溶解性容易降低。由此，ZrO2的含量小於3%，較佳為小於2%，特佳為小於1%。
B2O3是形成玻璃骨架且進而擴大玻璃化範圍的成分，但若其含量變多，則有耐酸性大幅降低之虞。由此，B2O3的含量為0%~5%，較佳為0%~4%或0%~3.5%，特佳為0.5%~3%。
ZnO是降低軟化點的成分，但為降低耐酸性的成分。ZnO的含量為0%~小於8%，較佳為0%~5%或0%~4%，特佳為0%~3%。若ZnO的含量變多，則耐酸性大幅降低，外塗層容易被鍍覆溶液侵蝕，結果難以確保對電子電路的電極等的保護或絕緣。
質量比SiO2/ZrO2大於6.7，較佳為7以上、12以上或18以上，特佳為25以上。若質量比SiO2/ZrO2變得過小，則容易析出鋯石結晶，從而耐酸性或溶解性容易降低。
除所述成分以外，例如亦可導入以下成分。
BaO是降低軟化點的成分，而且是使玻璃穩定化的成分，尤其是抑制分相的成分。BaO的含量較佳為0%~9%、1%~9%或2%~8%，特佳為3%~7%。若BaO的含量變少，則玻璃容易不穩定。另一方面，若BaO的含量變多，則耐酸性容易降低，外塗層容易被鍍覆溶液侵蝕，結果難以確保對電子電路的電極等 的保護或絕緣。
Al2O3是提高耐酸性的成分，而且是使玻璃穩定化的成分，尤其是抑制分相的成分。Al2O3的含量較佳為0%~5%、0.5%~5%或0.5%~3%，特佳為0.5%~2.5%。若Al2O3的含量變少，則玻璃容易不穩定。另一方面，若Al2O3的含量變多，則軟化點不適當地上昇，難以於600℃以下的溫度下進行煅燒。
MgO是降低軟化點的成分，而且是使玻璃穩定化的成分。MgO的含量較佳為0%~5%或0%~4%，特佳為0%~3%。若MgO的含量變多，則耐酸性容易降低，外塗層容易被鍍覆溶液侵蝕，結果難以確保對電子電路的電極等的保護或絕緣。
CaO是降低軟化點的成分，而且是使玻璃穩定化的成分。CaO的含量較佳為0%~5%或0%~4%，特佳為0%~3%。若CaO的含量變多，則耐酸性容易降低，外塗層容易被鍍覆溶液侵蝕，結果難以確保對電子電路的電極等的保護或絕緣。
SrO是降低軟化點的成分，而且是使玻璃穩定化的成分。SrO的含量較佳為0%~5%或0%~4%，特佳為0%~3%。若SrO的含量變多，則耐酸性容易降低，外塗層容易被鍍覆溶液侵蝕，結果難以確保對電子電路的電極等的保護或絕緣。
除所述成分以外，亦可於不損及要求特性的範圍內導入各種成分。例如，為了降低軟化點，可導入以合計量或單獨計至多為5%、特別是至多為1%的Cs2O、Rb2O等。而且，為使玻璃穩定化、或提高耐水性或耐酸性，可導入以合計量或單獨計至多 為10%、特別是至多為1%的Y2O3、La2O3、Ta2O5、SnO2、TiO2、Nb2O5、P2O5、CuO、CeO2、V2O5等。
而且，PbO是降低軟化點的成分，但亦為環境負荷物質，因此較佳為避免實質性的導入。
本發明的粉末材料為含有包含所述鉍系玻璃組成物的玻璃粉末、與陶瓷粉末的粉末材料，且其特徵在於：玻璃粉末的含量為50質量%~100質量%，陶瓷粉末的含量為0質量%~50質量%。
玻璃粉末例如可藉由將熔融玻璃成形為膜狀後，對所得的玻璃膜進行粉碎、分級而製作。
玻璃粉末的平均粒徑D50較佳為3.0μm以下，最大粒徑Dmax較佳為20μm以下。若玻璃粉末的粒度過大，則於煅燒膜中容易殘存大的泡。此處，所謂「平均粒徑D50」是指利用雷射繞射裝置測定的值，在利用雷射繞射法進行測定時的體積基準的累積粒度分佈曲線中，表示自粒子較小者開始累積而該累計量為50%的粒子直徑。而且，所謂「最大粒徑Dmax」是指利用雷射繞射裝置測定的值，在利用雷射繞射法進行測定時的體積基準的累積粒度分佈曲線中，表示自粒子較小者開始累積而該累計量為99%的粒子直徑。
陶瓷粉末的含量較佳為40體積%以下、30體積%以下、20體積%以下、10體積%以下或5體積%以下，特佳為小於1體積%。若陶瓷粉末過多，則相對應地玻璃粉末的比例過少，難以形 成緻密的外塗層，從而外塗層容易被鍍覆溶液侵蝕。結果難以確保對電子電路的電極等的保護或絕緣。另外，若添加陶瓷粉末，則可調整粉末材料的熱膨脹係數、機械強度以及耐酸性。
可使用各種材料作為陶瓷粉末，例如，可添加氧化鋁、鋯石、氧化鋯、莫來石(mullite)、二氧化矽、堇青石、二氧化鈦、氧化錫等的一種或兩種以上。
本發明的粉末材料中，軟化點較佳為600℃以下，特佳為595℃以下。若軟化點過高，則必須使煅燒溫度上昇以獲得緻密的外塗層，所述情況下，電極等會與粉末材料反應，從而電極等的特性容易劣化。此處，「軟化點」是指利用微型差熱分析儀(differential thermal analyzer，DTA)所測定的第四反曲點的值。
本發明的粉末材料中，熱膨脹係數較佳為65×10-7/℃~85×10-7/℃，特佳為72×10-7/℃~80×10-7/℃。若為如上所述，則容易防止於鈉鈣玻璃基板或氧化鋁基板上形成外塗層後基板的翹曲或外塗層的剝離。此處，「熱膨脹係數」是利用熱機械分析裝置(thermomechanical analyzer，TMA)於30℃~300℃的溫度範圍內進行測定所得的值。
本發明的粉末材料糊是含有粉末材料與載劑的粉末材料糊，其特徵在於：粉末材料為上文所述的粉末材料。此處，載劑是用於使玻璃粉末分散並糊化的材料，通常包含熱塑性樹脂、可塑劑、溶劑等。
粉末材料糊可藉由準備粉末材料與載劑並以規定的比 例將該些混合、混練而製作。
熱塑性樹脂是提高乾燥後的膜強度的成分，而且是賦予柔軟性的成分。粉末材料糊中的熱塑性樹脂的含量較佳為0.1質量%~20質量%。作為熱塑性樹脂，較佳為聚甲基丙烯酸丁脂、聚乙烯丁醛、聚甲基丙烯酸甲脂、聚甲基丙烯酸乙脂、乙基纖維素等，且較佳為使用該些中的一種或兩種以上。
可塑劑是控制乾燥速度並對乾燥膜賦予柔軟性的成分。粉末材料糊中的可塑劑的含量較佳為0質量%~10質量%，特佳為0.1質量%~10質量%。作為可塑劑，較佳為實質上不含有鄰苯二甲酸丁基芐酯、鄰苯二甲酸二辛酯(dioctyl phthalate)、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二辛酯(dicapryl phthalate)、鄰苯二甲酸二丁酯等鄰苯二甲酸系化合物。若為如上所述，則可減輕環境負荷。從環境的觀點出發，可塑劑較佳為己二酸二異丁酯、己二酸二丁氧基乙酯等己二酸系化合物，癸二酸二丁酯或癸二酸二-2-乙基己酯等癸二酸化合物，乙炔檸檬酸三丁酯等檸檬酸系化合物，且較佳為使用該些中的一種或兩種以上。
溶劑是用以溶解熱塑性樹脂的成分。粉末材料糊中的溶劑的含量較佳為10質量%~30質量%。作為溶劑，較佳為萜品醇、二乙二醇單丁醚乙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯等，且較佳為使用該些中的一種或兩種以上。
當使用粉末材料糊於電子電路上形成外塗層時，首先，藉由網版印刷法、批次塗佈法等將粉末材料糊塗佈於形成有電 極、電阻體等的電子電路上而形成規定膜厚的塗佈層，然後將其乾燥而獲得乾燥膜。然後，以500℃~600℃的溫度對乾燥膜進行5分鐘~20分鐘煅燒，藉此可形成規定的外塗層(煅燒膜)。另外，若煅燒溫度過低或煅燒時間(保持時間)過短，則乾燥膜未充分進行燒結，難以形成緻密的煅燒膜。另一方面，若煅燒溫度過高或保持時間過長，則電極等會與粉末材料反應，從而電極等的特性容易劣化。
作為外塗層的形成方法，以使用粉末材料糊的方法為例進行了說明，但亦可採用除此以外的方法。例如，可採用生片(green sheet)法、感光性糊法、感光性生片法等方法。
本發明的鉍系玻璃組成物、粉末材料以及粉末材料糊較佳為用於晶片電阻器的外塗層的形成。於晶片電阻器中，在氧化鋁基板上形成電極、電阻體等，並且於其上形成外塗層。而且，於形成外塗層後實施利用鍍覆溶液進行的鍍覆處理。如上所述，本發明的鉍系玻璃組成物、粉末材料以及粉末材料糊即使不含有PbO，亦可於600℃以下的溫度下進行煅燒，且難以產生基板的翹曲或自基板的剝離，而且難以被鍍覆溶液侵蝕，因此特別適合於所述用途。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明進行詳細說明。另外，本發明並不受以下實施例的任何限定。以下的實施例僅為例示。
表1及表2表示的是本發明的實施例(試樣No.1~試樣 No.11)以及比較例(試樣No.12)。
如下所述般製備各試樣。首先，以成為表中所示的玻璃組成的方式調配原料並均勻混合。其次，放入鉑坩堝中並以1250℃~1350℃進行2小時熔融後成形為膜狀。使用所得的玻璃膜評價溶解性。將於玻璃膜的表面未確認到失透結晶或分相者評價為 「￮」，將稍微確認到失透結晶或分相者評價為「△」，將明顯確認到異物或分相者評價為「×」。
繼而，使用球磨機將所述玻璃膜粉碎後進行氣流分級，獲得平均粒徑D50為3.0μm以下、最大粒徑Dmax為20μm以下的玻璃粉末。使用所得的玻璃粉末評價軟化點及熱膨脹係數。
軟化點設為利用微型差熱分析儀(DTA)所測定的第四反曲點的值。
熱膨脹係數為如下所述的值，即，加壓形成各玻璃粉末並以(軟化點+10)℃進行煅燒後，加工成直徑5mm、長度20mm而獲得測定試樣，然後利用熱機械分析裝置(TMA)於30℃~300℃的溫度範圍內進行測定所得的值。
其次，將所述玻璃粉末與載劑(含有5質量%的乙基纖維素及3質量%的乙炔檸檬酸三丁酯的萜品醇)混合並利用3輥磨機進行混練而獲得粉末材料糊。進而，以獲得約10μm的煅燒膜(外塗層)的方式，將粉末材料糊藉由網版印刷法塗佈於氧化鋁基板上，然後將塗佈膜乾燥，並於電爐中以(軟化點+10)℃的溫度進行10分鐘煅燒而形成煅燒膜。使用所得的附煅燒膜的基板進行耐酸性評價。具體而言，將附煅燒膜的基板浸漬於40℃的5質量%硫酸中1小時後進行水洗、乾燥，然後測定質量減少，並評價浸漬前後的質量減少的比例。另外，質量減少的比例越大說明耐酸性越低。
如根據表所明確般，試樣No.1~試樣No.9的軟化點低 且溶解性或耐酸性良好。試樣No.10中稍微確認到分相傾向，因此溶解性或耐酸性相應降低。試樣No.10、試樣No.11中亦稍微確認到分相傾向，因此溶解性或耐酸性相應降低。試樣No.12的溶解性不良。
[產業上之可利用性]
本發明的鉍系玻璃組成物、粉末材料以及粉末材料糊特別適合於外塗層的形成，尤其是晶片電阻器的外塗層的形成，而且除此以外，例如亦可適用於電子零件材料用黏合劑、密封用材料等用途。

Claims (11)

  1. 一種鉍系玻璃組成物，其特徵在於：作為玻璃組成，以質量%計含有55%~80%的Bi2O3、15%~35%的SiO2、0%~小於3%的ZrO2、0%~5%的B2O3、0%~小於8%的ZnO，且質量比SiO2/ZrO2大於6.7。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的鉍系玻璃組成物，其更含有1質量%~9質量%的BaO。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鉍系玻璃組成物，其更含有0.5質量%~5質量%的Al2O3。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的鉍系玻璃組成物，其中MgO的含量為5質量%以下，CaO的含量為5質量%以下，SrO的含量為5質量%以下，且ZnO的含量為5質量%以下。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的鉍系玻璃組成物，其實質上不含有PbO。
  6. 一種粉末材料，其為含有包含如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的鉍系玻璃組成物的玻璃粉末、與陶瓷粉末的粉末材料，其特徵在於：玻璃粉末的含量為50質量%~100質量%，陶瓷粉末的含量為0質量%~50質量%。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的粉末材料，其中軟化點為600℃以下。
  8. 如申請專利範圍第6項或第7項所述的粉末材料，其用於外塗層的形成。
  9. 一種粉末材料糊，其為含有粉末材料與載劑的粉末材料糊，其特徵在於：粉末材料為如申請專利範圍第6項至第8項中任一項所述的粉末材料。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的粉末材料糊，其實質上不含有鄰苯二甲酸系化合物。
  11. 如申請專利範圍第9項或第10項所述的粉末材料糊，其含有己二酸系化合物、癸二酸系化合物、檸檬酸系化合物中的一種或兩種以上。
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