CN116043165B - 一种用于将零件表面镀膜层无损剥离的镀膜材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于将零件表面镀膜层无损剥离的镀膜材料。采用真空高温脱气熔炼的方法制备低价钛的氧化物，经过特殊工艺使之在真空中形成Ti‑O结构。当该材料蒸发并沉积在其他膜材料表面后特别容易和其他材料中的O/F/S产生链接，因此该材料制备的薄膜对于绝大部分的镀膜材料都具有很强的结合力。材料中掺杂入少量Zr原子和Ba原子，可以避免成膜过程中晶粒过度生长导致膜层强度下降，同时可以形成Zr‑O结构，使膜层具有较高的膨胀系数。使用该材料进行镀膜，气态的该材料分子覆盖沉积在零件表面原膜层上形成新膜层，在成膜过程中会产生一个明显的应力，应力随着新膜层厚度的增加而积累，当应力积累到一定程度，新膜层就会将原膜层从零件基底上剥离下来。

Description

一种用于将零件表面镀膜层无损剥离的镀膜材料
技术领域
本发明涉及一种用于将零件表面镀膜层无损剥离的镀膜材料，属于薄膜材料技术领域。
背景技术
光学/电子零件表面镀膜是一种应用广泛的技术。特别是在光学领域，这种技术已经成为光学零件加工中不可或缺的技术手段。比较常见的镀膜过程是将不同的化学物质在真空中加热到蒸发点后，物质会挥发到真空中并扩散到零件表面附着并形成薄膜。根据物质加热的方式不同真空蒸发可以分为电阻蒸发、电子束蒸发、激光蒸发等不同类型。在蒸发过程中可以通过控制薄膜的物质成分和厚度，以达到不同的光学或电学特征，进而达成薄膜所设计的各种功能。
但是如果镀膜过程中出现意外，导致薄膜中的一层或数层的成分或厚度出现了较大的误差，那么该批次产品将因性能上有所缺陷而成为废品。此时由于薄膜和材料结合牢固，不易剥落，通常是以腐蚀的方式进行脱膜。常用的脱膜剂通常为强酸的混合物，但是由于这些腐蚀类物质对基板也会有一定的腐蚀作用，使用时必须十分小心。同时，当处理一些难以腐蚀的材料时，这些脱膜剂也很难发挥作用。很多时候不得不对零件进行重新抛光加工，不仅费时费力，还存在很大的风险。而实际上常用镀膜材料中，大部分氧化物镀膜材料都很耐腐蚀。因此这类脱膜技术均没有良好的效果。
因此，有必要发明一种用于将零件表面镀膜层无损剥离的镀膜材料，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可将零件表面镀膜层无损剥离的镀膜材料，可使用该材料通过真空镀膜的方式，简单高效地将零件表面的原有膜层剥离，且不会对零件表面造成损伤。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种用于将零件表面镀膜层无损剥离的镀膜材料，所述镀膜材料通过真空高温脱气熔炼制得，制备原料包括Ti、TiO2、BaO、及ZrO2，以上四种物质的组分比例为：Ti 1％～15％、TiO2 40％～80％、BaO 5％～30％、ZrO2 1％～10％。
进一步地，所述镀膜材料的制备步骤包括：
S1、将Ti、TiO2、BaO、及ZrO2均匀混合，得到混合原料；
S2、使用油压机将所述混合原料压制成块，再破碎成小颗粒，并过筛，得到混合粉末原料；
S3、将所述混合粉末原料放入坩埚内，并将坩埚放入真空烧结炉内，关上炉门，抽真空，待所述真空烧结炉内气压达到0.5×10-1～5×10-1Pa后，以每分钟10℃的速度将温度升高到900℃，再以每分钟3℃的速度将材料加热到1800℃，并恒温半小时以上，再以每分钟1℃的速度升温至1950℃，待所述混合粉末原料完全熔化后，停止升温，开始反应，待反应完全后继续升温到2000℃并保持30分钟；
S4、以每分钟3℃的速度降温至1900℃后，材料凝固，停止加热并自然降温，得到熔融态镀膜材料；
S5、待所述真空烧结炉完全冷却后，将所述熔融态镀膜材料取出，破碎、筛选并包装。
进一步地，所述组分比例为：Ti 9％、TiO2 79％、ZrO 2 8％、BaO 4％。
进一步地，所述坩埚为薄壁钼坩埚。
进一步地，所述薄壁钼坩埚周围垫满支撑所述薄壁钼坩埚的耐高温砂。
进一步地，所述镀膜材料的制备步骤包括：
S1、将Ti、TiO2、BaO、及ZrO2均匀混合，得到混合原料；
S2、使用油压机将所述混合原料压制成块，再破碎成小颗粒，并过筛，得到混合粉末原料；
S3、将所述混合粉末原料放入坩埚内，并将坩埚放入真空烧结炉内，关上炉门，抽真空，待所述真空烧结炉内气压达到0.5×10-1～5×10-1Pa后，以每分钟10℃的速度将温度升高到900℃，再以每分钟3℃的速度将材料加热到1800℃，待真空稳定后并以每分钟1℃的速度升温至1900℃后，停止升温，开始反应；
S4、待反应完成后停止加热，关闭加热并自然降温，得到烧结态镀膜材料；
S5、待所述真空烧结炉完全冷却后，将所述烧结态镀膜材料取出，破碎、筛选并包装。
进一步地，所述组分比例为：Ti 10％、TiO2 78％、ZrO 2 7％、BaO 5％。
进一步地，所述坩埚为石墨坩埚。
进一步地，所述石墨坩埚外偏上部围设有遮挡热量的石墨遮挡环。
进一步地，所述镀膜材料可用于将零件表面镀膜层无损剥离，所述剥离过程包括如下步骤：
S1、将待脱膜的零件放入镀膜蒸发机台、将所述镀膜材料放入蒸发坩埚内；
S2、将真空室内真空度抽到10-3Pa以上，使用电子枪预熔所述镀膜材料，期间需要加料1-2次，直至所述镀膜材料熔化充分并充满坩埚；
S3、将所述零件表面加热温度设定为150℃，开始加热并旋转；
S4、以3埃/秒的速率蒸发所述镀膜材料在所述零件表面镀膜，直至膜厚达到3μm，得到覆盖在所述零件表面原膜层上的新膜层；
S5、镀膜完成后，停止加热，取出所述零件自然冷却，所述原膜层开始随新膜层剥落，直至两层薄膜剥落干净，且所述零件的光学抛光面没有损伤。
本发明的有益效果在于：
本发明采用真空高温脱气熔炼的方法制备低价钛的氧化物，经过特殊工艺使之在真空中形成Ti-O结构，当该材料蒸发并沉积在其他膜材料表面后，由于Ti本身仍有多余的电子可以提供，因此特别容易和其他材料中的O/F/S产生链接，形成更为牢固的化学键，因此该材料制备的薄膜对于绝大部分的镀膜材料都具有很强的结合力；材料中掺杂入少量Zr原子和Ba原子，可利用这些元素在晶界容易聚集的特点，产生钉扎作用，抑制晶界的移动，以避免成膜过程中晶粒过度生长导致膜层强度下降，同时可以形成Zr-O结构，使膜层具有较高的膨胀系数；使用该材料进行镀膜，气态的该材料分子沉积形成覆盖在零件表面原膜层上的新膜层，由于新膜层的膨胀系数较零件基底和原膜层更高，在成膜过程中会产生一个明显的应力，这种应力(张应力)会随着新膜层厚度的增加而积累，当应力积累到一定程度，新膜层就会将原膜层从零件基底上剥离下来。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
本发明公开了一种用于将零件表面镀膜层无损剥离的镀膜材料，其适用于通过真空蒸发镀膜的方法剥离原有薄膜；使用该材料进行镀膜，当膜厚为2-3um时，将会因为积累的应力过大而完全脱落，同时将已有膜层剥离下来。镀膜过程稳定，放气量少，膜层质量良好，且剥离原有膜层时不会对零件表面造成破坏。
下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
一种用于将零件表面镀膜层无损剥离的镀膜材料，镀膜材料通过真空高温脱气熔炼制得，制备原料包括Ti、TiO2、BaO、及ZrO2，以上四种物质的组分比例为：Ti 1％～15％、TiO2 40％～80％、BaO 5％～30％、ZrO2 1％～10％。
此镀膜材料为上述制备原料通过真空高温脱气熔炼的方法制得。通过控制反应温度曲线，使之在真空中形成具有强烈还原性质的Ti-O结构，来保证该镀膜材料对卤族和氧组元素具有极强的成键作用。当该镀膜材料蒸发并在其他膜材料表面后，由于Ti本身仍有多余的电子可以提供，因此特别容易和其他材料中的O/F/S产生链接，形成更为牢固的化学键，因此使用此镀膜材料制备的薄膜对于绝大部分的镀膜材料都具有很强的结合力。
进一步地，对于Ag等惰性的金属元素来说使用此镀膜材料制备的薄膜的结合力会略差，可以选择使用Al2O3等和Ag材料结合力强的材料作为中间过渡层，就可以解决结合力偏低的问题。
为了材料成膜后具有较高的强度和较高的膨胀系数，材料中掺杂了少量Zr原子和Ba原子。一方面利用这些元素在晶界容易聚集的特点，产生钉扎作用，抑制晶界的移动，以避免成膜过程中晶粒过度生长导致薄膜强度下降。另一方面，可以在膜层内部形成Zr-O结构，因为该结构有较高的膨胀系数，当该镀膜材料在物质表面形成薄膜后，由于薄膜内部的柱状Ti-O结构混有一定比例的Ti-Zr-O结构，因此可进一步提高薄膜整体的膨胀系数，达到1x10-5的数量级。
当使用该镀膜材料在镀膜表面成膜时，在合适的工艺下，坩埚中的该镀膜材料被加热到较高能量并离开坩埚进入真空。当这些高能量的镀膜材料分子接触到能量较低的零件表面原膜层后就会逐渐在碰撞中降低能量并沉积下来。由于该镀膜材料和原膜层容易形成结合力较强的化学键，故二者结合会非常牢固。随着该镀膜材料能量的下降，其所占体积也会发生收缩。呈上述，该镀膜材料的膨胀系数在1x10-5数量级，远远高于一般镀膜材料。同时由于该镀膜材料能量下降的范围相比零件基体和零件原膜层更高，因此会产生一个明显的应力积累。随着更多的该镀膜材料分子丧失动能并沉积下来形成稳定的结构，这种应力(张应力)会随着膜厚的增长而积累。当应力积累到一定程度，即新膜层厚度达到2-3μm时，该新膜层就会将原膜层从零件基体上剥离下来。
由于TiO2和ZrO2/BaO材料物理性质差异较大，如果简单混合并熔化的话，二者很难均匀混合。当温度较低时，各个组分很难化合，而当加热到ZrO2的熔点时，TiO2往往已经开始剧烈挥发，很容易出现分相或比例变化的情况，造成制备失败。因此混合和烧制工艺是非常重要的。通过设计合理的真空脱气高温熔炼工艺，严格控制熔炼过程中的温度曲线，使掺杂更为均匀，避免了因材料分相造成的熔点和膨胀性能差异。
进一步地，由于该镀膜材料具有较强的还原性和较高的热膨胀系数，因此其融化蒸发过程和其他常见镀膜材料会存在差异。和一般镀膜材料需要引入氧化性气体辅助以及尽量减少应力发生不同，该材料必须严格控制真空，以避免出现氧气污染，并且使用较低的蒸发速率和离子源能量以提高应力。
以下结合具体实施例进一步说明该镀膜材料的制备方法及使用方法。
实施例1熔融态镀膜材料制备步骤：
S1、将组分比例为Ti 9％、TiO2 79％、ZrO 2 8％、BaO 4％的原料均匀混合，得到混合原料。在本实施例中，混合过程采用行星式球磨机，行星式球磨机可研磨和混合粒度不同、性能各异的材料，使上述四种原料充分均匀混合。在其他实施例中，混合过程还可以采用强力混合机等，在此不作限定。
S2、使用油压机将混合原料压制成块，再破碎成小颗粒，并过筛，得到粒径为0.5～5.0mm的混合粉末原料。
S3、将混合粉末原料放入坩埚内，并将坩埚放入真空烧结炉内，关上炉门。本实施例中使用高温强度好抗磨耐腐蚀的薄壁钼坩埚熔炼材料，在其他实施例中还可使用石墨坩埚、钨坩埚等，在此不作限定。薄壁钼坩埚周围垫满耐高温砂，用于支撑薄壁钼坩埚，避免高温下薄壁钼坩埚软化变形。
抽真空，待真空烧结炉内气压达到0.5×10-1～5×10-1Pa后，以每分钟10℃的速度将温度升高到900℃，再以每分钟3℃的速度将材料加热到1800℃，并恒温半小时以上；再以每分钟1℃的速度升温至1950℃，待混合粉末原料完全熔化后，停止升温，开始反应，待反应完全后继续升温到2000℃并保持30分钟。可以观察到高温下熔体产生对流，这对材料均匀性有改善。熔炼过程中，严格控制温度曲线，使掺杂更为均匀，避免因材料分相造成的熔点和膨胀性能差异。
S4、以每分钟3℃的速度降温至1900℃后，材料凝固，停止加热并自然降温，得到熔融态镀膜材料。
S5、待真空烧结炉完全冷却后，将熔融态镀膜材料取出，破碎、筛选，得到粒径为0.5～5.0mm的金色有光泽的熔融态镀膜材料，将所得熔融态镀膜材料包装好加以保存。
实施例2烧结态镀膜材料制备步骤：
S1、将组分比例为Ti 10％、TiO2 78％、ZrO 2 7％、BaO 5％的原料均匀混合，得到混合原料。在本实施例中，混合过程采用行星式球磨机，行星式球磨机可研磨和混合粒度不同、性能各异的材料，使上述四种原料充分均匀混合。在其他实施例中，混合过程还可以采用强力混合机等，在此不作限定。
S2、使用油压机将混合原料压制成块，再破碎成小颗粒，并过筛，得到粒径为0.5～5.0mm的混合粉末原料。
S3、将混合粉末原料放入坩埚内，并将坩埚放入真空烧结炉内，关上炉门。本实施例中使用导热性好耐腐蚀的石墨坩埚熔炼材料，在其他实施例中还可使用薄壁钼坩埚、钨坩埚等，在此不作限定。石墨坩埚外偏上部围设有遮挡热量的石墨遮挡环。由于后期材料收缩，坩埚上部材料会收缩到坩埚下部，导致上部温度过高，故需要增加遮挡环降低热量，避免材料过热造成熔化和成分偏离。
抽真空，待真空烧结炉内气压达到0.5×10-1～5×10-1Pa后，以每分钟10℃的速度将温度升高到900℃；再以每分钟3℃的速度将材料加热到1800℃，待真空稳定后并以每分钟1℃的速度升温至1900℃后，停止升温，这时材料开始反应，并放出气体。
S4、待反应完成后停止加热，关闭加热并自然降温，得到烧结态镀膜材料。
S5、待真空烧结炉完全冷却后，将烧结态镀膜材料取出，破碎、筛选，得到粒径为0.5～5.0mm的暗金黄色的烧结态镀膜材料，将所得烧结态镀膜材料包装好加以保存。
实施例3使用该镀膜材料剥离零件原膜层的步骤：
S1、将待脱膜的零件放入镀膜蒸发机台、将镀膜材料放入蒸发坩埚内。
S2、将真空室内真空度抽到10-3Pa以上，使用电子枪预熔镀膜材料，期间需要加料1-2次，保证镀膜材料熔化充分并充满坩埚。
S3、将零件表面加热温度设定为150℃，开始加热并旋转，以便在零件表面原膜层上形成均匀的新膜层。
S4、以3埃/秒的速率蒸发镀膜材料在零件表面镀膜，直至膜厚达到3μm，得到覆盖在零件表面原膜层上的新膜层。经过测量和计算，当膜厚为2-3μm时，新膜层将会因为积累的应力过大而完全脱落，同时将原膜层剥离下来。
S5、镀膜完成后，停止加热，取出零件自然冷却，可以看到零件表面原膜层开始随新膜层剥落，直至两层镀膜剥落干净，且镀膜以下的零件的光学抛光面没有损伤。
综上，本发明采用真空高温脱气熔炼的方法制备低价钛的氧化物，经过特殊工艺使之在真空中形成Ti-O结构，当该材料蒸发并沉积在其他膜材料表面后，由于Ti本身仍有多余的电子可以提供，因此特别容易和其他材料中的O/F/S产生链接，形成更为牢固的化学键，因此该材料制备的薄膜对于绝大部分的镀膜材料都具有很强的结合力；材料中掺杂入少量Zr原子和Ba原子，可利用这些元素在晶界容易聚集的特点，产生钉扎作用，抑制晶界的移动，以避免成膜过程中晶粒过度生长导致膜层强度下降，同时可以形成Zr-O结构，使膜层具有较高的膨胀系数；使用该材料进行镀膜，气态的该材料分子沉积形成覆盖在零件表面原膜层上的新膜层，由于新膜层的膨胀系数较零件基底和原膜层更高，在成膜过程中会产生一个明显的应力，这种应力(张应力)会随着新膜层厚度的增加而积累，当应力积累到一定程度，新膜层就会将原膜层从零件基底上剥离下来。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种用于将零件表面镀膜层无损剥离的镀膜材料，其特征在于，所述镀膜材料通过真空高温脱气熔炼制得，制备原料包括Ti、TiO2、BaO、及ZrO2，以上四种物质的组分比例为：Ti 9%~15%、TiO2 78%~80%、BaO 5%、ZrO2 1%~8%；
所述镀膜材料的制备步骤包括：
S1、将Ti、TiO2、BaO、及ZrO2均匀混合，得到混合原料；
S2、使用油压机将所述混合原料压制成块，再破碎成小颗粒，并过筛，得到混合粉末原料；
S3、将所述混合粉末原料放入坩埚内，并将坩埚放入真空烧结炉内，关上炉门，抽真空，待所述真空烧结炉内气压达到0 .5×10-1～5×10-1Pa后，以每分钟10℃的速度将温度升高到900℃，再以每分钟3℃的速度将材料加热到1800℃，并恒温半小时以上，再以每分钟1℃的速度升温至1950℃，待所述混合粉末原料完全熔化后，停止升温，开始反应，待反应完全后继续升温到2000℃并保持30分钟；
S4、以每分钟3℃的速度降温至1900℃后，材料凝固，停止加热并自然降温，得到熔融态镀膜材料；
S5、待所述真空烧结炉完全冷却后，将所述熔融态镀膜材料取出，破碎、筛选并包装。
2.如权利要求1所述的用于将零件表面镀膜层无损剥离的镀膜材料，其特征在于，所述坩埚为薄壁钼坩埚。
3.如权利要求2所述的用于将零件表面镀膜层无损剥离的镀膜材料，其特征在于，所述薄壁钼坩埚周围垫满支撑所述薄壁钼坩埚的耐高温砂。
4.一种用于将零件表面镀膜层无损剥离的镀膜材料，其特征在于，所述镀膜材料通过真空高温脱气熔炼制得，制备原料包括Ti、TiO2、BaO、及ZrO2，以上四种物质的组分比例为：Ti 9%~15%、TiO2 78%~80%、BaO 5%、ZrO2 1%~7%；
所述镀膜材料的制备步骤包括：
S1、将Ti、TiO2、BaO、及ZrO2均匀混合，得到混合原料；
S2、使用油压机将所述混合原料压制成块，再破碎成小颗粒，并过筛，得到混合粉末原料；
S3、将所述混合粉末原料放入坩埚内，并将坩埚放入真空烧结炉内，关上炉门，抽真空，待所述真空烧结炉内气压达到0 .5×10-1～5×10-1Pa后，以每分钟10℃的速度将温度升高到900℃，再以每分钟3℃的速度将材料加热到1800℃，待真空稳定后并以每分钟1℃的速度升温至1900℃后，停止升温，开始反应；
S4、待反应完成后停止加热，关闭加热并自然降温，得到烧结态镀膜材料；
S5、待所述真空烧结炉完全冷却后，将所述烧结态镀膜材料取出，破碎、筛选并包装。
5.如权利要求4所述的用于将零件表面镀膜层无损剥离的镀膜材料，其特征在于，所述组分比例为：Ti 10%、TiO2 78%、ZrO 2 7%、BaO 5%。
6.如权利要求4所述的用于将零件表面镀膜层无损剥离的镀膜材料，其特征在于，所述坩埚为石墨坩埚。
7.如权利要求6所述的用于将零件表面镀膜层无损剥离的镀膜材料，其特征在于，所述石墨坩埚外偏上部围设有遮挡热量的石墨遮挡环。
8.如权利要求1-7中任一项所述的用于将零件表面镀膜层无损剥离的镀膜材料，其特征在于，所述镀膜材料可用于将零件表面镀膜层无损剥离，所述剥离过程包括如下步骤：
S1、将待脱膜的零件放入镀膜蒸发机台、将所述镀膜材料放入蒸发坩埚内；
S2、将真空室内真空度抽到10-3Pa以上，使用电子枪预熔所述镀膜材料，期间需要加料1-2次，直至所述镀膜材料熔化充分并充满坩埚；
S3、将所述零件表面加热温度设定为150℃，开始加热并旋转；
S4、以3埃/秒的速率蒸发所述镀膜材料在所述零件表面镀膜，直至膜厚达到3μm，得到覆盖在所述零件表面原膜层上的新膜层；
S5、镀膜完成后，停止加热，取出所述零件自然冷却，所述原膜层开始随新膜层剥落，直至两层薄膜剥落干净，且所述零件的光学抛光面没有损伤。
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