TWI439337B

TWI439337B - Sintered body and sintered body

Info

Publication number: TWI439337B
Application number: TW097148895A
Authority: TW
Inventors: Hideaki Fukuyo; Masataka Yahagi; Yasuhiro Yamakoshi; Hideyuki Takahashi
Original assignee: Jx Nippon Mining & Metals Corp
Priority date: 2008-03-17
Filing date: 2008-12-16
Publication date: 2014-06-01
Also published as: EP2270252A4; EP2270252A1; JP4885305B2; US20110017590A1; EP2270252B1; JPWO2009116213A1; TW200940214A; WO2009116213A1; US20180085828A1; US20210237153A1; KR20100114917A; KR101249153B1

Description

燒結體靶及燒結體之製造方法

本發明，係關於一種減少燒結體內之微小缺陷，且具有高抗彎強度之含有Va族元素(A)及硫屬化物元素(chalcogenide element)(B)或於此等進一步含有IVa族元素(C)、添加元素(D)之任何一者以上的燒結體靶及其製造方法。

近年來，逐漸使用由Ge-Sb-Te系材料所構成之薄膜來作為相變化記錄用材料，亦即作為利用相變態來記錄資訊的媒體。

形成由此Ge-Sb-Te系合金材料所構成之薄膜的方法，通常係以真空蒸鍍法、濺鍍法等一般稱為物理蒸鍍法之手段來進行。尤其，由於操作性、被膜之穩定性，大多皆是使用磁控濺鍍法來形成。

利用濺鍍法來形成膜，係藉由使Ar離子等之正離子物理性地撞擊設置在陰極之靶，以其撞擊能量將構成靶之材料撞擊出，而在對面之陽極側之基板積層與靶材料大致相同組成之膜來進行。

藉濺鍍法所進行之被覆法，其特徵在於，藉由調節處理時間、供給電力等，可以穩定之成膜速度形成埃單位之薄膜至數十μm之厚膜。

以往，為了抑制濺鍍時所發生之粒子(partical)，係將具有高純度且既定之粒度的原料粉末，藉由進行熱壓之燒結，製成相對密度98%左右之高密度燒結體。

組合硫屬化物元素(S、Se、Te)、Va族元素(Bi、Sb、As、P、N)，甚或再組合IVa族元素(Pb、Sn、Ge、Si、C)、添加元素(Ag、Au、Pd、Pt、B、Al、Ga、In、Ti、Zr)燒結而成之燒結體，一般熱傳導率低。

當在此種低熱傳導率之燒結體中存在有微小之缺陷(微孔，發生在晶界部分之未達1μm的空隙)時，因缺陷而使熱擴散受到抑制，因此在其周邊充滿了熱，真空蒸氣壓高之成分(例如GeTe₂ )將會自該部分揮發。

另一方面，殘留部則呈坑洞狀，而成為異常侵蝕部。此種靶之具有缺陷的表面構造，將會成為脫粒、結球(nodule)的發生原因，並且亦會成為容易發生粒子的嚴重問題。

先前技術，具有使用HIP(熱均壓)，於溫度1000℃以上、壓力100MPa以上進行處理之相對密度98%以上之相變化型ZnS與SiO₂ 之濺鍍靶的製造方法(參照專利文獻1)。

然而，此時若僅使用以高壓之Ar氣體對製品進行加壓之HIP法，由於周圍經常具有氣體，因此有無法得到藉由一邊去除自製品所產生之氣體且一邊進行燒結之真空熱壓法所得之緻密燒結體的缺點。

專利文獻1：日本特開2000-26960號公報

本發明，提供一種減少燒結體內之微小缺陷，且具有高抗彎強度之含有Va族元素(A)及硫屬化物元素(B)或於此等進一步含有IVa族元素(C)、添加元素(D)之任何一者以上的燒結體靶及其製造方法，提供一種消除濺鍍中之靶之脫粒、結球之發生源，並且抑制粒子之發生的技術。

此係一種起先以真空熱壓，對因粉表面之氧化所導致之燒結不足易成為原因之孔隙的GST等Sb-Te合金，一邊去除不需要之氣體成分，一邊成形緻密且低氧之燒結體，並且可將所殘留之微小孔隙完全壓碎加以去除之劃時代的技術。

本發明，對平均粒徑30μm左右之粉碎粉，或平均粒徑未達3μm之微粉末皆可適用。又，於氫還原時，因斷面收縮，粒與粒會橋聯地合體，其空隙會成為孔隙而殘留下來，但若使用本技術，則亦可完全去除此種孔隙，且可製造低氧之製品。

並且，可製造一種即使組裝成濺鍍靶-支持板加以使用時，亦不會產生龜裂之具有高密度且高強度的大口徑燒結體靶，提供一種含有硫屬化物元素(A)與Va族元素(B)或於此等進一步含有IVa族元素(C)或其他添加物之燒結體及其製造方法。

藉由對燒結條件下功夫，而得到可解決上述問題之見解。

根據此見解，本發明提供：

1.一種燒結體靶，含有下述(A)之元素與(B)之元素，其特徵在於，於燒結體靶內不存在平均直徑在1μm以上之孔隙，該靶表面之40000μm² 內所存在之平均直徑0.1~1μm的微孔在100個以下，更佳在10個以下，(A)：選自S、Se、Te之硫屬化物元素之一種以上，(B)：選自Bi、Sb、As、P、N之Va族元素之一種以上。

2.一種燒結體靶，含有下述(A)之元素、(B)之元素及選自下述(C)或(D)之元素之一種以上，其特徵在於，於燒結體靶內不存在平均直徑在1μm以上之孔隙，該靶表面之40000μm² 內所存在之平均直徑0.1~1μm的微孔在100個以下，更佳在10個以下，(A)：選自S、Se、Te之硫屬化物元素之一種以上，(B)：選自Bi、Sb、As、P、N之Va族元素之一種以上，(C)：選自Pb、Sn、Ge、Si、C之IVa族元素一種以上，(D)：選自Ag、Au、Pd、Pt、B、Al、Ga、In、Ti、Zr之元素之一種以上。

本發明，又提供：

3.如上述1或2所記載之燒結體靶，其中，該(A)之元素為Te，(B)之元素為Sb，(C)之元素為Ge，(D)之元素為選自Ag、Ga、In之一種以上之元素。

4.如上述3所記載之燒結體靶，其係Ge-Sb-Te、Ag-In-Sb-Te、Ge-In-Sb-Te之任一者。

5.如上述1至4之任一項所記載之燒結體靶，其中，燒結體靶之組織的平均結晶粒徑在50μm以下，抗彎強度在40MPa以上，相對密度在99%以上，相對密度之標準偏差為1%，構成靶之各結晶粒之組成的偏差未達全體之平均組成的±20%。

6.如上述5所記載之燒結體靶，其平均結晶粒徑在10μm以下。

本發明，又提供：

7.一種燒結體之製造方法，該燒結體含有下述(A)之元素與(B)之元素，係將由各元素所構成之原料粉末或二種以上之元素所構成之合金的原料粉末加以混合，然後以滿足(式)P(壓力)≦{Pf/(Tf-T₀ )}×(T-T₀ )+P₀ (Pf：最後到達壓力，Tf：最後到達溫度，P₀ ：大氣壓，T：加熱溫度，T₀ ：室溫，溫度為攝氏溫度)之條件，對該混合粉末進行真空熱壓，並且以P_hip >5×Pf之條件進行HIP處理，藉此使燒結體內不存在平均直徑在1μm以上之孔隙，且該燒結體表面之40000μm² 內所存在之平均直徑0.1~1μm的微孔在100個以下，更佳在10個以下，(A)：選自S、Se、Te之硫屬化物元素之一種以上，(B)：選自Bi、Sb、As、P、N之Va族元素之一種以上。

8.一種燒結體之製造方法，該燒結體含有下述(A)之元素、(B)之元素及選自下述(C)或(D)之元素之一種以上，係將由各元素所構成之原料粉末或二種以上之元素所構成之合金的原料粉末加以混合，然後以滿足(式)P(壓力)≦{Pf/(Tf-T₀ )}×(T-T₀ )+P₀ (Pf：最後到達壓力，Tf：最後到達溫度，P₀ ：大氣壓，T：加熱溫度，T₀ ：室溫，溫度為攝氏溫度)之條件，對該混合粉末進行真空熱壓，並且以P_hip >5×Pf之條件進行HIP處理，藉此使燒結體內不存在平均直徑在1μm以上之孔隙，且該燒結體表面之40000μm² 內所存在之平均直徑0.1~1μm的微孔在100個以下，更佳在10個以下，(A)：選自S、Se、Te之硫屬化物元素之一種以上，(B)：選自Bi、Sb、As、P、N之Va族元素之一種以上，(C)：選自Pb、Sn、Ge、Si、C之IVa族元素一種以上，(D)：選自Ag、Au、Pd、Pt、B、Al、Ga、In、Ti、Zr之元素之一種以上。

本發明，又提供：

9.如上述7或8所記載之燒結體之製造方法，其係使用該(A)之元素為Te，(B)之元素為Sb，(C)之元素為Ge，(D)之元素為選自Ag、Ga、In之一種以上之元素的原料粉末進行燒結。

10.如上述9所記載之燒結體之製造方法，其中，燒結體係Ge-Sb-Te、Ag-In-Sb-Te、Ge-In-Sb-Te之任一者。

11.如上述7至10之任一項所記載之燒結體之製造方法，其中，該原料粉末為下述之原料粉末，即，構成燒結體之元素的原料粉末係由構成元素單體、構成元素所形成之合金、化合物或混合物所構成，平均粒徑為0.1μm~50μm，最大粒徑在90μm以下，純度在4N以上，並使用此原料粉末來進行燒結。

12.如上述7至11之任一項所記載之燒結體之製造方法，其中，於該熱壓時之加熱溫度T為100~500℃的升溫過程中，在該加熱溫度區域之至少一部份，係將壓力保持固定10~120分鐘。

以往，使用硫屬化物元素(A)與Va族元素(B)或於此等進一步含有IVa族元素(C)或所需之添加元素(D)作為原料粉末，來製作燒結體靶時，存在複數個由微孔所構成之缺陷，成為脫粒、結球之原因。故，此係成為在濺鍍成膜時發生粒子的主要原因。本發明，係徹底查明此微孔等所構成之缺陷會成為發生粒子的主要原因，由燒結體靶顯著降低此微孔之缺陷者。

又，具有本發明之組成的燒結體，由於非常地脆，因此在製作大口徑之濺鍍靶，並將其接著於支持板時，會具有因熱膨脹差導致靶表面產生龜裂或靶本身發生破裂的問題。本發明，藉由改善製造步驟，而可大幅降低由微孔等所構成之缺陷，且可製造由高強度及高密度所構成之大口徑之燒結體或濺鍍靶。

具有即使將該靶接著於支持板亦不會發生龜裂等，並可使彎曲亦在容許範圍的優異效果。

(燒結原料與熱壓之升壓及升溫條件之控制)

如上述，在製造燒結體時，係將下述(A)之元素與(B)之元素之各元素所構成的原料粉末或二以上之元素所構成之合金的原料粉末加以混合，然後以滿足(式)P(壓力)≦{Pf/(Tf-T₀ )}×(T-T₀ )+P₀ (Pf：最後到達壓力，Tf：最後到達溫度，P₀ ：大氣壓，T：加熱溫度，T₀ ：室溫，溫度為攝氏溫度)之條件，於真空中，對該混合粉末進行熱壓。

(A)：選自S、Se、Te之硫屬化物元素之一種以上，

(B)：選自Bi、Sb、As、P、N之Va族元素之一種以上，並且視需要，添加下述(C)或(D)之元素。

(C)：選自Pb、Sn、Ge、Si、C之IVa族元素一種以上，

(D)：選自Ag、Au、Pd、Pt、B、Al、Ga、In、Ti、Zr之元素之一種以上。

藉此，製造含有硫屬化物元素(A)與Va族元素(B)之燒結體或由硫屬化物元素(A)與Va族元素(B)與IVa族元素(C)或所需之添加元素(D)所構成之燒結體。

本發明，於真空中控制熱壓之升壓、升溫條件係重要步驟之一，為基本步驟。可藉由使升溫過程之壓力P相對於溫度T相對緩慢地上升來達成。

當不符合此條件時，則難以有效抑制微孔所構成之缺陷的發生。且，欲製造由高強度且高密度所構成之大口徑之燒結體或濺鍍靶，事實上並不可能。

於此真空熱壓下，可使易氧化之本發明之材料於低氧狀態下燒結。且，同時可防止混入不必要之氣體成分。

藉由本發明之製造方法所製得之燒結體靶，可大幅減少微孔等所構成之缺陷。又，機械性上具有高強度之大口徑濺鍍靶，可抑制、改善至直徑300mm左右之以往之濺鍍靶的粒子發生率以下。此係由於具有無孔隙之緻密的結晶組織，燒結體之晶界受到強化的緣故。係於本發明之上述條件才能達成者。

用以達成上述本發明之不可或缺的基本條件之一，係以滿足P(壓力)≦{Pf/(Tf-T₀ )}×(T-T₀ )+P₀ (Pf：最後到達壓力，Tf：最後到達溫度，P₀ ：大氣壓，T：加熱溫度，T₀ ：室溫，溫度為攝氏溫度)之條件進行熱壓，於使溫度T從100~500℃的升溫過程中，將壓力保持固定10~120分鐘為有效。

亦即藉由燒結條件，即組合熱壓與HIP，可製造低氧、高密度且無微孔之燒結體。

此HIP，係以與熱壓同樣的到達溫度條件，以P_HIP >5×Pf之條件進行。此HIP可完全去除內部所殘留之微孔。此HIP處理，係用以達成使靶表面之40000μm² 內所存在之平均直徑0.1~1μm的微孔在10個以下，進一步在1個以下之條件的重要要件之一。

又，較佳使為雜質之氧的含有量在2000ppm以下。含有超過此含有量之氣體成分，由於將會成為發生非導體之氧化物的原因，因此使其減少，將可防止電弧作用，抑制此電弧作用所導致之粒子的發生。此條件於本發明中，並非特別之條件，而是較佳之條件之一。

於本發明之Sb-Te系合金燒結體濺鍍靶，可含有最大20at%之選自Ag、Au、Pd、Pt、B、Al、Ga、In、Ti、Zr之元素的一種以上之元素作為添加元素。若在此範圍，除了可得到所欲之玻璃轉移點、變態速度、電阻值，且同時可將機械加工所導入之表面缺陷抑制在最小限度，並亦可有效抑制粒子。

藉由以上，可得到含有硫屬化物元素(A)與Va族元素(B)，且視需要進一步含有IVa族元素(C)及/或添加元素(D)之直徑在380mm以上、厚度在20mm以下之燒結體。

又，可得到此燒結組織之平均粒徑在50μm以下、抗彎強度在40MPa以上、相對密度在99%以上、且燒結體表面之面內密度的標準偏差未達1%之含有硫屬化物元素(A)與Va族元素(B)的燒結體或由硫屬化物元素(A)與Va族元素(B)與IVa族元素(C)及/或添加元素(D)所構成之燒結體。

又，由以上述方式所得之燒結體所製得之濺鍍靶，可大幅減少微孔等所構成之缺陷。並且具有即使接著於支持板亦不會發生龜裂等，且可使彎曲亦在容許範圍的優異效果。

如此，燒結體濺鍍靶內之微孔等所構成的缺陷將會消失，均一微細之結晶構造之靶，沒有坑洞狀之異常構造，濺鍍侵蝕所致之表面凹凸減少，具有半鏡面之外觀，亦可有效抑制靶上面之再沈積(再附著物)膜剝離所致發生的粒子。因此可有效抑制濺鍍時之粒子之發生、異常放電、結球之發生等。

並且，本發明之濺鍍靶，可使氧之含有量在2000ppm以下，尤其是在1000ppm以下，進一步在500ppm以下。此種氧之減少，可進一步減少粒子之發生、異常放電之發生。

實施例

說明本發明之實施例。另，本實施例僅為一示例，而不受到此示例之限制。亦即，於本發明之技術思想的範圍內，包含實施例以外之全部態樣或變形。

(實施例1)

將不計氣體成分之各純度分別為99.995(4N5)之Te、Sb、Ge的各原料粉熔解成Ge₂₂ Sb₂₂ Te₅₆ 之組成，以爐內緩冷製作鑄造鑄錠。在熔解前，對各元素之原料進行酸洗、純水洗淨，尤其是將表面所殘留之雜質充分去除。

藉此，得到維持純度99.995(4N5)之高純度Ge₂₂ Sb₂₂ Te₅₆ 的鑄錠。接著，將此高純度Ge₂₂ Sb₂₂ Te₅₆ 的鑄錠於惰性環境氣氛中以球磨機加以粉碎，製得平均粒徑約30μm，最大粒徑約90μm之原料粉(粒徑之一位數四捨五入)。

接著，將此原料粉填充於直徑400mm之石墨鑄模，在惰性環境氣氛中，於升溫速度5℃/min下，最後升溫溫度600℃，最後加壓壓力為150kgf/cm² 。並且，以對於溫度滿足(式)P(壓力)≦{Pf/(Tf-T₀ )}×(T-T₀ )＋P₀ (Pf：最後到達壓力，Tf：最後到達溫度，P₀ ：大氣壓，T：加熱溫度，T₀ ：室溫，溫度為攝氏溫度)之條件，對熱壓加壓模式進行控制，藉此製得Ge₂₂ Sb₂₂ Te₅₆ 之中間燒結體。

此場合，例如從上述(式)，加熱溫度100℃時，為P(kgf/cm² )≦{150(kgf/cm² )/(600℃-25℃)}×(100℃-25℃)＋1(kgf/cm² )，因此嚴密地調整成P≦20kgf/cm² 之壓緊力，使成為依照上述(式)之熱壓的加壓模式，同樣地，加熱溫度200℃時，嚴密地調整成P≦45kgf/cm² 之壓緊力，使成為依照上述(式)之熱壓的加壓模式，加熱溫度300℃時，嚴密地調整成P≦72kgf/cm² 之壓緊力，使成為依照上述(式)之熱壓的加壓模式。

具體而言，在加熱溫度未達100℃為止時，為P=0kgf/cm² 之壓緊力，在加熱溫度100至未達200℃時，為P=20kgf/cm² 之壓緊力，在加熱溫度200至未達300℃時，為P=45kgf/cm² 之壓緊力，並且，300至未達最後升溫溫度600℃，為P=72kgf/cm² 之壓緊力，在600℃為P=150kgf/cm² 之壓緊力。

另，如上述，可隨著加熱溫度越高，慢慢地逐漸提高上述之壓緊力，因此可使最後加壓壓力更快速到達150kgf/cm² 。因此，僅此就可縮短製造時間，提升生產效率。然而，不為脫離上述(式)之條件，係絕對之條件。並且，在到達最後升溫溫度、最後加壓壓力後，保持2小時。

對所得之直徑400mm之中間燒結體，進一步以P_HIP =750～2000kgf/cm² 之條件實施HIP處理。具體而言，係以P_HIP =750kgf/cm² 、P_HIP =900kgf/cm² 、P_HIP =1000kgf/cm² 、P_HIP =1500kgf/cm² 、P_HIP =2000kgf/cm² 之5種條件，實施HIP處理。

圖1所示之靶為P_HIP =1000kgf/cm² ，係使用一般粉碎粉之靶之組織，結晶粒徑在30μm以下。

為後述比較例1之圖3，於熱壓階段，在晶界具有5個微孔(平均直徑0.1～1μm之微孔)。此係相當於40000μm² 內所存在之微孔約500個。

接著，對所得之最後燒結體進行切削加工，精加工成靶。藉由此等之HIP處理，微孔幾乎消失。此結果示於圖1。此係對靶進行組織觀察之5000倍的顯微鏡照片。

亦即，如此圖1所示，微孔，於靶表面之40000μm² 內所存在之平均直徑未達1μm的微孔為0個。平均直徑在1μm以上的孔隙亦完全不存在。

此結果，係代表性地顯示以P_HIP =1000kgf/cm² 經HIP處理之例，以其他之4種條件經HIP處理之靶，同樣地於40000μm² 內所存在之平均直徑未達1μm的微孔亦為0個。且，平均直徑在1μm以上的孔隙亦不存在。

可知以上述方式，經進行適當之條件設定的2階段之燒結，可極為有效地使微孔消失。

並且，為了進行密度測量，自9處進行取樣成十字狀，進行測量。將此平均值作為燒結體密度。抗彎度，係自中心與半徑方向之中間、周邊附近之3處進行取樣加以測量，然後將平均值作為抗彎度。

燒結體平均粒徑，係從呈十字狀之9處的組織觀察結果所算出。此結果，於本實施例1，燒結體之相對密度為99.8%，密度之不均一的標準偏差＜1%，抗彎度為61MPa，各結晶粒之組成為Ge17.8～26.6at%，Sb為17.8～26.6at%之範圍(±20%)，燒結體之平均粒徑為36μm，最大粒徑為90μm，得到良好之燒結體。

以同樣之方法，無論支持板之種類，亦即，無論是銅合金製或鋁合金製之種類，都可確認良好之接合性。

接著，對靶表面進行觀察，靶整體完全無法發現巨觀組織。

使用此靶進行濺鍍，粒子發生率，與以往為良品之高密度之小型靶(直徑280mm)相較之下，低至18個以下，粒子發生率極少。又，濺鍍時完全沒有發生因微孔所造成之脫粒、結球。

(實施例2)

除了實施例1之條件外，並以噴射磨機再進一步進行粉碎。使用此粉末之燒結條件，亦即真空熱壓及HIP之燒結條件，與實施例1相同。使用此噴射磨機粉之靶之組織示於圖2。

如此圖2所示，與實施例1同樣地，於靶表面之40000μm² 內所存在之平均直徑未達1μm的微孔為0個。

得到組成為Ge為21.1～23.3at%，Sb為21.1～23.3at%之範圍(±5)之組成均質，平均結晶粒徑2.2μm，最大粒徑8μm之極微細，且氧濃度為1900ppm，燒結體之相對密度為99.8%，密度之不均一的標準偏差＜1%，抗彎度為90MPa的燒結體。

(實施例3)

使用不計氣體成分之各純度為4N5的Ag、In、Sb、Te粉末原料，混合成Ag₅ In₅ Sb₇₀ Te₂₀ 合金，藉由與實施例1相同之燒結條件，亦即真空熱壓及HIP，得到具有4N5之純度之Ag₅ In₅ Sb₇₀ Te₂₀ 組成的燒結體。亦即，除了成分組成，以完全符合實施例1之條件的方式，來製作燒結體。

對實施例3所製得之直徑400mm的燒結體檢查微孔。其結果，微孔幾乎消失。HIP後，與實施例1同樣地，於靶表面之40000μm² 內所存在之平均直徑未達1μm的微孔為0個。且，平均直徑在1μm以上的孔隙亦不存在。可知以上述方式，經進行適當之條件設定的2階段之燒結，可極為有效地使微孔消失。

又，為了進行密度測量，各別自9處進行取樣成十字狀，進行測量。將此平均值作為燒結體密度。抗彎度，係自中心與半徑方向之中間、周邊附近之3處進行取樣加以測量，然後將平均值作為抗彎度。燒結體平均粒徑，係從呈十字狀之9處的組織觀察結果所算出。

此結果，於本實施例3，燒結體之相對密度為99.8%，密度之不均一的標準偏差<1%，抗彎度為51MPa，燒結體之平均粒徑為38μm，得到良好之燒結體。又，濺鍍時完全沒有發生因微孔所造成之脫粒、結球。

雖然沒有顯示於實施例，但是含有其他硫屬化物元素(A)與Va族元素(B)或於此等進一步含有IVa族元素(C)或添加元素(D)之燒結體以及由此燒結體所製得之靶，皆與實施例1及實施例2相同，燒結體之相對密度在99.8%以上，密度之不均一的標準偏差<1%，抗彎度在60MPa以上，燒結體之平均粒徑在36μm以下，得到良好之燒結體。

進一步接合於支持板後，完全沒有發生彎曲，接合後亦無發生龜裂。又，靶整體完全無法發現巨觀組織。並且，使用此靶進行濺鍍，粒子發生率與以往為良品之高密度之小型靶(直徑280mm)相較之下，係具有較低之粒子發生率。

(比較例1)

熔解不計氣體成分之各純度分別為99.995(4N5)之Te、Sb、Ge的各原料粉，使成為Ge₂₂ Sb₂₂ Te₅₆ 之組成，製成鑄造鑄錠。在熔解前，對各元素之原料進行酸洗、純水洗淨，尤其是將表面所殘留之雜質充分去除。

藉此，得到維持純度99.995(4N5)之高純度Ge₂₂ Sb₂₂ Te₅₆ 的鑄錠。接著，將此高純度Ge₂₂ Sb₂₂ Te₅₆ 的鑄錠於惰性環境氣氛中以球磨機加以粉碎，製得平均粒徑約30μm，最大粒徑約90μm之原料粉(粒徑之一位數四捨五入)。以上之條件與實施例1相同。

接著，將此原料粉填充於直徑400mm之石墨鑄模，在惰性環境氣氛中，於升溫速度15℃/min下，最後升溫溫度600℃，最後加壓壓力為150kgf/cm² ，並且，以對於溫度滿足(式)P(壓力)≦{Pf/(Tf-T₀ )}×(T-T₀ )+P₀ (Pf：最後到達壓力，Tf：最後到達溫度，P₀ ：大氣壓，T：加熱溫度，T₀ ：室溫，溫度為攝氏溫度)之條件，對熱壓加壓模式進行控制，藉此製得Ge₂₂ Sb₂₂ Te₅₆ 之燒結體。HIP則未實施。以此條件所製成之靶之組織示於圖3。如此圖所示，於結晶晶界具有微孔。

(比較例2)

將上述比較例1所得之原料粉填充於直徑400mm之石墨鑄模，在惰性環境氣氛中，於升溫速度5℃/min下，最後升溫溫度450℃，最後加壓壓力為150kgf/cm² ，並且，以對於溫度滿足(式)P(壓力)≦{Pf/(Tf-T₀ )}×(T-T₀ )+P₀ (Pf：最後到達壓力，Tf：最後到達溫度，P₀ ：大氣壓，T：加熱溫度，T₀ ：室溫，溫度為攝氏溫度)之條件，對熱壓加壓模式進行控制，藉此製得燒結體。HIP則未實施。

(比較例3)

將上述比較例1所得之原料粉填充於直徑400mm之石墨鑄模，在惰性環境氣氛中，於升溫速度5℃/min下，最後升溫溫度600℃，最後加壓壓力為80kgf/cm² ，並且，以對於溫度滿足(式)P(壓力)≦{Pf/(Tf-T₀ )}×(T-T₀ )＋P₀ (Pf：最後到達壓力，Tf：最後到達溫度，P₀ ：大氣壓，T：加熱溫度，T₀ ：室溫，溫度為攝氏溫度)之條件，對熱壓加壓模式進行控制，藉此製得燒結體。HIP則未實施。

(比較例4)

將上述比較例1所得之原料粉填充於直徑400mm之石墨鑄模，在惰性環境氣氛中，於升溫速度5℃/min下，最後升溫溫度600℃，最後加壓壓力為150kgf/cm² ，並且，以對於溫度非為滿足(式)P(壓力)≦{Pf/(Tf-T₀ )}×(T-T₀ )＋P₀ (Pf：最後到達壓力，Tf：最後到達溫度，P₀ ：大氣壓，T：加熱溫度，T₀ ：室溫，溫度為攝氏溫度)之條件，對熱壓加壓模式進行控制，藉此製得燒結體。

非為此(式)之條件，係在加熱溫度100℃之階段，上升至P=75kgf/cm² 之壓緊力，為使加壓加速者。HIP則未實施。

如上述，於本發明之條件，從上述(式)，於加熱溫度100℃時，P≦150(kgf/cm² )/600℃×100℃，因此為P≦20kgf/cm² 之壓緊力，同樣地於加熱溫度200℃時，為P≦45kgf/cm² 之壓緊力，於加熱溫度300℃時，為P≦72kgf/cm² 之壓緊力，係應嚴密地調整成為依照上述(式)之熱壓的加壓模式者，但上述P=72kgf/cm² 之壓緊力，使加壓加速之條件，係已脫離本發明者。又，未實施HIP，亦明顯與本發明為不同之製造。

(比較例5)

除了實施例1之條件外，並以噴射磨機再進一步進行粉碎。使用此粉末之燒結條件，亦即真空熱壓條件係與實施例1相同。然而，在未進行HIP下，進行製造，係作為與實施例2比較之條件者。組成係Ge為21.1～23.3at%，Sb為21.1～23.3at%之範圍(±5)。

得到平均結晶粒徑2.2μm、最大粒徑8μm、且氧濃度1900ppm、燒結體之相對密度為99.8%、密度之不均一的標準偏差＜1%，抗彎度為75MPa之燒結體。

以此製造方法所製成之靶之組織示於圖4。如此圖4所示，觀察到複數個微孔。

為了進行密度測量，係對上述比較例1～5所得之直徑400mm之燒結體，自9處進行取樣成十字狀，進行測量。將此平均值作為燒結體之密度。抗彎度，係自中心與半徑方向之中間、周邊附近之3處進行取樣加以測量，然後將平均值作為抗彎度。燒結體平均粒徑，係從呈十字狀之9處的組織觀察結果所算出。此測量條件與實施例1相同。

此結果，於比較例1，燒結體之相對密度為98.5%，密度之不均一的標準偏差為3%，抗彎度為32MPa，燒結體之平均粒徑為42μm，得到脆弱之燒結體。於靶表面之40000μm² 內所存在之平均直徑未達1μm的微孔多達500個。

同樣地，於比較例2，燒結體之相對密度為94%，密度之不均一的標準偏差為1%，抗彎度為26MPa，燒結體之平均粒徑為35μm，得到脆弱之燒結體。於靶表面之40000μm² 內所存在之平均直徑未達1μm的微孔多達1000個。

同樣地，於比較例3，燒結體之相對密度為96.1%，密度之不均一的標準偏差為1%，抗彎度為29MPa，燒結體之平均粒徑為39μm，得到脆弱之燒結體。於靶表面之40000μm² 內所存在之平均直徑未達1μm的微孔多達1500個。

同樣地，於比較例4，燒結體之相對密度為99.2%，密度之不均一的標準偏差為1%，抗彎度為38MPa，燒結體之平均粒徑為42μm，得到脆弱之燒結體。於靶表面之40000μm² 內所存在之平均直徑未達1μm的微孔多達1200個。

同樣地，於比較例5，燒結體之相對密度為99.2%，密度之不均一的標準偏差為1%，抗彎度為75MPa，燒結體之平均粒徑為42μm，與實施例2相較之下，得到脆弱之燒結體。於靶表面之40000μm² 內所存在之平均直徑未達1μm的微孔多達7000個。

以與實施例1相同之處理，藉由銦將上述比較例1～5之燒結體接合於銅合金製的支持板，使接合厚度為0.4～1.4mm。並且，進行切削加工而製成靶板。

結果，在接合後發生彎曲，且在接合後有一部份發生龜裂，靶之各處皆具有巨觀組織。

使用此靶進行濺鍍，結果粒子發生率顯著高達300～數千個以上，完全非可堪使用者。

產業上之可利用性

本發明，係徹底查明此微孔等所構成之缺陷會成為發生粒子的主要原因，由燒結體靶顯著降低此微孔之缺陷者。本發明，藉由改善製造步驟，而可大幅降低由微孔等所構成之缺陷。

又，具有本發明之組成的燒結體，由於非常地脆，因此在製作大口徑之濺鍍靶，並將其接著於支持板時，會具有因熱膨脹差導致靶表面產生龜裂或靶本身發生破裂的問題，但藉由改善製造步驟，而可製造由高強度及高密度所構成之大口徑之燒結體或濺鍍靶。

因此，在形成Ge-Sb-Te材料等之薄膜來作為相變化記錄用材料，亦即作為利用相變態來記錄資訊的媒體時，具有可使用更大型之濺鍍靶、提高成膜之品質且提升生產效率、可形成具備有材質之均一性的相變化記錄用材料之優異有用性。

圖1，係觀察實施例1之靶組織的5000倍顯微鏡照片。

圖2，係觀察實施例2之靶組織的5000倍顯微鏡照片。

圖3，係觀察比較例1之靶組織的5000倍顯微鏡照片。

圖4，係觀察比較例5之靶組織的5000倍顯微鏡照片。

Claims

一種燒結體靶，含有下述(A)之元素與(B)之元素，其特徵在於：於燒結體靶內不存在平均直徑在1μm以上之孔隙，該靶表面之任意選擇之40000μm² 內所存在之平均直徑0.1~1μm的微孔在100個以下，(A)：選自S、Se、Te之硫屬化物元素之一種以上，(B)：選自Bi、Sb、As、P、N之Va族元素之一種以上。
一種燒結體靶，含有下述(A)之元素、(B)之元素及選自下述(C)或(D)之元素之一種以上，其特徵在於：於燒結體靶內不存在平均直徑在1μm以上之孔隙，該靶表面之任意選擇之40000μm² 內所存在之平均直徑0.1~1μm的微孔在100個以下，(A)：選自S、Se、Te之硫屬化物元素之一種以上，(B)：選自Bi、Sb、As、P、N之Va族元素之一種以上，(C)：選自Pb、Sn、Ge、Si、C之IVa族元素一種以上，(D)：選自Ag、Au、Pd、Pt、B、Al、Ga、In、Ti、Zr之元素之一種以上。
如申請專利範圍第2項之燒結體靶，其中，該(A)之元素為Te，(B)之元素為Sb，(C)之元素為Ge，(D)之元素為選自Ag、Ga、In之一種以上之元素。
如申請專利範圍第3項之燒結體靶，其係Ge-Sb-Te、Ag-In-Sb-Te、Ge-In-Sb-Te之任一者。
如申請專利範圍第1或2項之燒結體靶，其中，燒結體靶之組織的平均結晶粒徑在50μm以下，抗彎強度在40MPa以上，相對密度在99%以上，相對密度之標準偏差為1%，構成靶之各結晶粒之組成的偏差未達全體之平均組成的±20%。
如申請專利範圍第5項之燒結體靶，其平均結晶粒徑在10μm以下。
一種燒結體之製造方法，該燒結體含有下述(A)之元素與(B)之元素，係將由各元素所構成之原料粉末或二種以上之元素所構成之合金的原料粉末加以混合，然後以滿足(式)P(壓力)≦{Pf/(Tf-T₀ )}×(T-T₀ )+P₀ (Pf：最後到達壓力，P₀ ：大氣壓，Tf：最後到達溫度，T：加熱溫度，T₀ ：室溫，溫度為攝氏溫度)之條件，對該混合粉末進行真空熱壓，並且以P_hip >5×Pf之條件進行HIP處理，藉此使燒結體內不存在平均直徑在1μm以上之孔隙，且該燒結體表面之40000μm² 內所存在之平均直徑0.1~1μm的微孔在100個以下，(A)：選自S、Se、Te之硫屬化物元素之一種以上，(B)：選自Bi、Sb、As、P、N之Va族元素之一種以上。
一種燒結體之製造方法，該燒結體含有下述(A)之元素、(B)之元素及選自下述(C)或(D)之元素之一種以上，係將由各元素所構成之原料粉末或二種以上之元素所構成之合金的原料粉末加以混合，然後以滿足(式)P(壓力)≦{Pf/(Tf-T₀ )}×(T-T₀ )+P₀ (Pf：最後到達壓力，Tf：最後到達溫度，P₀ ：大氣壓，T：加熱溫度，T₀ ：室溫，溫度為攝氏溫度)之條件，對該混合粉末進行真空熱壓，並且以P_hip >5×Pf之條件進行HIP處理，藉此使燒結體內不存在平均直徑在1μm以上之孔隙，且該燒結體表面之40000μm² 內所存在之平均直徑0.1~1μm的微孔在100個以下，(A)：選自S、Se、Te之硫屬化物元素之一種以上，(B)：選自Bi、Sb、As、P、N之Va族元素之一種以上，(C)：選自Pb、Sn、Ge、Si、C之IVa族元素一種以上，(D)：選自Ag、Au、Pd、Pt、B、Al、Ga、In、Ti、Zr之元素之一種以上。
如申請專利範圍第8項之燒結體之製造方法，其係使用該(A)之元素為Te，(B)之元素為Sb，(C)之元素為Ge，(D)之元素為選自Ag、Ga、In之一種以上之元素的原料粉末進行燒結。
如申請專利範圍第9項之燒結體之製造方法，其中，燒結體係Ge-Sb-Te、Ag-In-Sb-Te、Ge-In-Sb-Te之任一者。
如申請專利範圍第7或8項之燒結體之製造方法，其中，該原料粉末為下述之原料粉末，即，構成燒結體之元素的原料粉末係由構成元素單體、構成元素所形成之合金、化合物或混合物所構成，平均粒徑為0.1μm~50μm，最大粒徑在90μm以下，純度在4N以上，並使用此原料粉末來進行燒結。
如申請專利範圍第7或8項之燒結體之製造方法，其中，於該熱壓時之加熱溫度T為100~500℃的升溫過程中，在該加熱溫度區域之至少一部份，係將壓力保持固定10～120分鐘。