JP4885305B2 - 焼結体ターゲット及び焼結体の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、焼結体内の微小欠陥を減少させ、かつ抗折強度の高いＶｂ族元素（Ａ）及びカルコゲナイド元素（Ｂ）又はこれらにさらにＩＶｂ族元素（Ｃ）、添加元素（Ｄ）のいずれか一以上を含有する焼結体ターゲット及びその製造方法に関する。
近年、相変化記録用材料として、すなわち相変態を利用して情報を記録する媒体としてＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系材料からなる薄膜が用いられるようになってきた。
このＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金材料からなる薄膜を形成する方法としては、真空蒸着法やスパッタリング法などの、一般に物理蒸着法と言われている手段によって行われるのが普通である。特に、操作性や皮膜の安定性からマグネトロンスパッタリング法を用いて形成することが多い。
スパッタリング法による膜の形成は、陰極に設置したターゲットにＡｒイオンなどの正イオンを物理的に衝突させ、その衝突エネルギーでターゲットを構成する材料を放出させて、対面している陽極側の基板にターゲット材料とほぼ同組成の膜を積層することによって行われる。
スパッタリング法による被覆法は処理時間や供給電力等を調節することによって、安定した成膜速度でオングストローム単位の薄い膜から数十μｍの厚い膜まで形成できるという特徴を有している。
従来は、スパッタリング時に発生するパーティクルを抑制するために、高純度かつ所定の粒度を有する原料粉末を、ホットプレスによる焼結を行うことによって、相対密度９８％程度の高密度焼結体を製作していた。
カルコゲナイド元素（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）、Ｖｂ族元素（Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｎ）、さらにはＩＶｂ族元素（Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｃ）、添加元素（Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ）を組み合わせて焼結した焼結体は、一般に熱伝導率が低い。
このような低熱伝導率の焼結体中に、微小な欠陥（マイクロポア、粒界の部分にできる１μｍ未満の空隙）が存在する場合には、欠陥により熱の拡散が抑制されるため、その周辺に熱が篭り（こもり）、その部分から、真空蒸気圧の高い成分（例えばＧｅＴｅ２）が揮発する。
一方、残留部については、クレータ状を呈し、異常エロージョン部となる。このようなターゲットの欠陥のある表面構造は、脱粒やノジュールの発生原因となり、さらにパーティクルが発生し易くなるという大きな問題となる。
従来技術として、ＨＩＰ（熱間静水圧加圧）を用い、温度１０００°Ｃ以上、圧力１００ＭＰａ以上で処理する相対密度９８％以上である相変化型ＺｎＳとＳｉＯ２のスパツタリングタ−ゲツトの製造方法がある（特許文献１参照）。
しかし、この場合高圧のＡｒガスを用いて製品を加圧するＨＩＰ法のみでは、常に周囲にガスがあるため、製品から発生するガスを除去しつつ焼結を進行させる真空ホットプレス法で得られるような緻密な焼結体が得られないという欠点がある。
特開２０００−２６９６０号公報
本発明は、焼結体内の微小欠陥を減少させ、かつ抗折強度の高いＶｂ族元素（Ａ）及びカルコゲナイド元素（Ｂ）又はこれらにさらにＩＶｂ族元素（Ｃ）、添加元素（Ｄ）のいずれか一以上を含有する焼結体ターゲット及びその製造方法を提供するものであって、スパッタリング中のターゲットの脱粒やノジュールの発生源を消失させ、さらにパーティクルの発生を抑制する技術を提供するものである。
これは、初めに真空ホットプレスにて、粉表面の酸化による焼結不足が原因のポアを形成しやすいＧＳＴなどのＳｂ−Ｔｅ合金について、不要なガス成分を除去しながら、緻密で低酸素な焼結体を成形し、さらに残留した微小なポアを完全に押し潰して除去することができる画期的な技術である。
本発明は、平均粒径３０μｍ程度の粉砕粉でも、平均粒径３μｍ未満の微粉でも適用可能である。また、水素還元時には、ネッキングにより粒と粒が橋架的に合体し、そのすき間がポアとなって残留する場合があるが、本技術を使用すれば、このようなポアも完全に除去でき、かつ低酸素の製品を製造可能である。
さらに、スパッタリングターゲット−バッキングプレートとして組立て、使用した場合であっても割れの生じない、高密度かつ高強度の大口径焼結体ターゲットの製造が可能であり、カルコゲナイド元素（Ａ）とＶｂ族元素（Ｂ）又はこれらにさらにＩＶｂ族元素（Ｃ）若しくはその他の添加物を含有する焼結体及びその製造方法を提供するものである。
焼結条件を工夫することによって、上記問題点を解決することができるとの知見を得た。
この知見に基づき、本発明は
１．下記（Ａ）の元素と（Ｂ）の元素とを含む焼結体ターゲットであって、焼結体ターゲット内に平均直径が１μｍ以上のポアが存在せず、当該ターゲット表面の４００００μｍ２内に存在する平均直径０．１〜１μｍのマイクロポアが１００個以下、より好ましくは１０個以下であることを特徴とする焼結体ターゲット
（Ａ）：Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択したカルコゲナイド元素の一種以上
（Ｂ）：Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｎから選択したＶｂ族元素の一種以上
２．下記（Ａ）の元素、（Ｂ）の元素及び下記（Ｃ）又は（Ｄ）から選択した元素の一種以上を含む焼結体ターゲットであって、焼結体ターゲット内に平均直径が１μｍ以上のポアが存在せず、当該ターゲット表面の４００００μｍ２内に存在する平均直径０．１〜１μｍのマイクロポアが１００個以下、より好ましくは１０個以下であることを特徴とする焼結体ターゲット
（Ａ）：Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択したカルコゲナイド元素の一種以上
（Ｂ）：Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｎから選択したＶｂ族元素の一種以上
（Ｃ）：Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｃから選択したＩＶｂ族元素一種以上
（Ｄ）：Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒから選択した元素の一種以上、を提供する。
本発明は、また
３．前記（Ａ）の元素がＴｅ、（Ｂ）の元素がＳｂ、（Ｃ）の元素がＧｅ、（Ｄ）の元素がＡｇ、Ｇａ、Ｉｎから選択した一種以上の元素であることを特徴とする前記２記載の焼結体ターゲット
４．焼結体ターゲットが、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅのいずれかであることを特徴とする前記３記載の焼結体ターゲット
５．焼結体ターゲットの組織の平均結晶粒径が５０μｍ以下、抗折強度が４０ＭＰａ以上、相対密度が９９％以上であり、相対密度の標準偏差が１％、ターゲットを構成する各結晶粒の組成のずれが全体の平均組成の±２０％未満であることを特徴とする前記１〜４のいずれか一項に記載の焼結体ターゲット
６．平均結晶粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする前記５記載の焼結体ターゲット、を提供する。
本発明は、また
７．下記（Ａ）の元素と（Ｂ）の元素とを含む焼結体の製造方法であって、各元素からなる原料粉末又は二以上の元素からなる合金の原料粉末を混合し、当該混合粉末を、（式）Ｐ(圧力)≦｛Ｐｆ／(Ｔｆ−Ｔ０）｝×（Ｔ−Ｔ０)＋Ｐ０、（Ｐｆ：最終到達圧力、Ｔｆ：最終到達温度、Ｐ０：大気圧、Ｔ：加熱温度、Ｔ０：室温、温度は摂氏温度）を満たす条件で真空ホットプレスし、さらにＰｈｉｐ＞５×Ｐｆの条件でＨＩＰ処理することにより、焼結体内に平均直径が１μｍ以上のポアが存在せず、当該焼結体表面の４００００μｍ２内に存在する平均直径０．１〜１μｍのマイクロポアが１００個以下、より好ましくは１０個以下である焼結体の製造方法
（Ａ）：Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択したカルコゲナイド元素の一種以上
（Ｂ）：Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｎから選択したＶｂ族元素の一種以上
８．下記（Ａ）の元素、（Ｂ）の元素及び下記（Ｃ）又は（Ｄ）から選択した元素の一種以上を含む焼結体の製造方法であって、各元素からなる原料粉末又は二以上の元素からなる合金の原料粉末を混合し、当該混合粉末を（式）Ｐ(圧力)≦｛Ｐｆ／(Ｔｆ−Ｔ０）｝×（Ｔ−Ｔ０)＋Ｐ０、（Ｐｆ：最終到達圧力、Ｔｆ：最終到達温度、Ｐ０：大気圧、Ｔ：加熱温度、Ｔ０：室温、温度は摂氏温度）を満たす条件で真空ホットプレスし、さらにＰｈｉｐ＞５×Ｐｆの条件でＨＩＰ処理することにより、焼結体内に平均直径が１μｍ以上のポアが存在せず、当該焼結体表面の４００００μｍ２内に存在する平均直径０．１〜１μｍのマイクロポアが１００個以下、より好ましくは１０個以下である焼結体の製造方法
（Ａ）：Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択したカルコゲナイド元素の一種以上
（Ｂ）：Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｎから選択したＶｂ族元素の一種以上
（Ｃ）：Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｃから選択したＩＶｂ族元素一種以上
（Ｄ）：Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒから選択した元素の一種以上、を提供する。
本発明は、また
９．前記（Ａ）の元素がＴｅ、（Ｂ）の元素がＳｂ、（Ｃ）の元素がＧｅ、（Ｄ）の元素がＡｇ、Ｇａ、Ｉｎから選択した一種以上の元素である原料粉末を用いて焼結することを特徴とする前記８記載の焼結体の製造方法
１０．焼結体がＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅのいずれかであることを特徴とする前記９記載の焼結体の製造方法
１１．焼結体を構成する元素の原料粉末が、構成元素単体、構成元素からなる合金、化合物又は混合物からなり、平均粒径が０．１μｍ〜５０μｍ、最大粒径が９０μｍ以下、純度が４Ｎ以上である、前記原料粉末を用いて焼結することを特徴とする前記７〜１０のいずれか一項に記載の焼結体の製造方法
１２．前記ホットプレスの際の加熱温度Ｔが１００〜５００°Ｃの昇温過程において、当該加熱温度領域の少なくとも一部において、１０〜１２０分間、圧力を一定に保持することを特徴とする前記７〜１１のいずれか一項に記載の焼結体の製造方法、を提供する。
従来、カルコゲナイド元素（Ａ）とＶｂ族元素（Ｂ）又はこれらにさらにＩＶｂ族元素（Ｃ）若しくは所要の添加元素（Ｄ）を原料粉末として用いて焼結体ターゲットを作製した場合、マイクロポアからなる欠陥が多数存在し、脱粒やノジュールの原因となった。そして、これはスパッタリング成膜時にパーティクル発生の大きな原因となった。本願発明は、このマイクロポア等からなる欠陥がパーティクル発生の大きな原因となることを突き止め、焼結体ターゲットから、このマイクロポアの欠陥を著しく低減させたものである。
また、本願発明の組成を持つ焼結体は非常に脆いため、大口径のスパッタリングターゲットを作製し、これをバッキングプレートに接着した場合、熱膨張差に起因してターゲットの表面に亀裂を生じ又はターゲット自体が割れるという問題があった。本発明は、製造工程を改善することにより、マイクロポア等からなる欠陥を大きく低減することが可能となり、また高強度かつ高密度からなる大口径の焼結体又はスパッタリングターゲットを製造することが可能となった。
当該ターゲットをバッキングプレートに接着しても割れなどが発生することがなくなり、反りも許容範囲とすることができるという優れた効果を有する。
実施例１のターゲット組織を観察した５０００倍の顕微鏡写真である。 実施例２のターゲット組織を観察した５０００倍の顕微鏡写真である。 比較例１のターゲット組織を観察した５０００倍の顕微鏡写真である。 比較例５のターゲット組織を観察した５０００倍の顕微鏡写真である。
（焼結原料とホットプレスの昇圧及び昇温条件の制御）
上記の通り、焼結体を製造するに際して、下記（Ａ）の元素と（Ｂ）の元素の各元素からなる原料粉末又は二以上の元素からなる合金の原料粉末を混合し、当該混合粉末を（式）Ｐ(圧力)≦｛Ｐｆ／(Ｔｆ−Ｔ０）｝×（Ｔ−Ｔ０)＋Ｐ０、（Ｐｆ：最終到達圧力、Ｔｆ：最終到達温度、Ｐ０：大気圧、Ｔ：加熱温度、Ｔ０：室温、温度は摂氏温度）を満たす条件で、真空中でホットプレスする。
（Ａ）：Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択したカルコゲナイド元素の一種以上
（Ｂ）：Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｎから選択したＶｂ族元素の一種以上
さらに必要に応じて、下記（Ｃ）又は（Ｄ）の元素を添加する。
（Ｃ）：Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｃから選択したＩＶｂ族元素一種以上
（Ｄ）：Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒから選択した元素の一種以上
これによって、カルコゲナイド元素（Ａ）とＶｂ族元素（Ｂ）を含有する焼結体又はカルコゲナイド元素（Ａ）とＶｂ族元素（Ｂ）とＩＶｂ族元素（Ｃ）若しくは所要の添加元素（Ｄ）とからなる焼結体を製造する。
本願発明は、この真空中でホットプレスの昇圧・昇温条件を制御することが、重要な工程の一つであり、基本工程である。昇温過程における温度Ｔに対する圧力Ｐを相対的に緩やかに上昇させることによって、達せられるものである。
この条件を逸脱する場合には、マイクロポアからなる欠陥の発生を効果的に抑制することが難しくなる。また、高強度かつ高密度からなる大口径の焼結体又はスパッタリングターゲットを製造することが、事実上不可能である。
この真空ホットプレスでは、酸化し易い本願発明の材料が、低酸素状態での焼結が可能となる。また、同時に不必要なガス成分の混入を防止できる。
本発明の製造方法によって得られた焼結体ターゲットは、マイクロポア等からなる欠陥を大きく低減することが可能となる。また、機械的に高強度である大口径スパッタリングターゲットは、直径３００ｍｍ程度の従来のスパッタリングターゲットにおけるパーティクル発生率以下に抑制、改善することが可能となる。これは、ポアがない緻密な結晶組織を有し、焼結体の粒界が強化されているためである。本願発明の上記条件において初めて達成されるものである。
上記本願発明を達成するための不可欠な基本条件の一つは、Ｐ(圧力)≦｛Ｐｆ／(Ｔｆ−Ｔ０）｝×（Ｔ−Ｔ０)＋Ｐ０、（Ｐｆ：最終到達圧力、Ｔｆ：最終到達温度、Ｐ０：大気圧、Ｔ：加熱温度、Ｔ０：室温、温度は摂氏温度）を満たす条件で、ホットプレスすることであるが、温度Ｔを１００〜５００°Ｃの昇温過程において、１０〜１２０分間、圧力を一定に保持することが有効である。
つまり焼結条件、すなわちホットプレスとＨＩＰを組み合わせることで、低酸素で高密度、かつマイクロポアが出ない焼結体を製造可能となる。
このＨＩＰは、ホットプレスと同様の到達温度条件で、ＰＨＩＰ＞５×Ｐｆの条件で行う。このＨＩＰは内部に残留したマイクロポアを完全に除去できる。このＨＩＰ処理は、ターゲット表面の４００００μｍ２内に存在する平均直径０．１〜１μｍのマイクロポアを１０個以下、さらには１個以下とする条件を達成するための重要な要件の一つである。
また、不純物である酸素の含有量を２０００ｐｐｍ以下とすることが、望ましい。これを超えるガス成分の含有は、不導体である酸化物発生の原因となるので、これを減少させることは、アーキングを防止し、このアーキングによるパーティクルの発生を抑制することにつながるからである。この条件は、本願発明において、特別な条件ではないが、好ましい条件の一つである。
本発明のＳｂ−Ｔｅ系合金焼結体スパッタリングターゲットには、添加元素として、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒから選択した元素の一種以上の元素を最大２０ａｔ％含有させることができる。この範囲であれば、所望のガラス転移点や変態速度や電気抵抗値を得ることができると同時に、機械加工によって導入される表面欠陥を最小限に抑えることが可能となり、パーティクルも効果的に抑制することができる。
以上によって、カルコゲナイド元素（Ａ）とＶｂ族元素（Ｂ）を含有し、必要に応じて、さらにＩＶｂ族元素（Ｃ）及び／又は添加元素（Ｄ）を含有する直径が３８０ｍｍ以上、厚みが２０ｍｍ以下の焼結体が得られる。
そして、この焼結組織は平均粒径が５０μｍ以下であり、抗折強度が４０ＭＰａ以上、相対密度が９９％以上であり、さらに焼結体表面の面内密度の標準偏差が１％未満であるカルコゲナイド元素（Ａ）とＶｂ族元素（Ｂ）を含有する焼結体又はカルコゲナイド元素（Ａ）とＶｂ族元素（Ｂ）とＩＶｂ族元素（Ｃ）及び／又は添加元素（Ｄ）とからなる焼結体を得ることが可能となる。
そして、このようにして得た焼結体から製作したスパッタリングターゲットは、マイクロポア等からなる欠陥を大きく低減することが可能となる。さらにバッキングプレートに接着しても割れなどが発生することがなくなり、反りも許容範囲とすることができるという優れた効果を有する。
このように、焼結体スパッタリングターゲット内のマイクロポア等からなる欠陥が消失し、均一微細な結晶構造のターゲットは、クレータ状の異常構造が無くなり、スパッタエロージョンによる表面凹凸が減少し半鏡面の外観を有し、ターゲット上面へのリデポ（再付着物）膜剥離によるパーティクル発生も効果的に抑制できる。このようにスパッタリングの際の、パーティクルの発生、異常放電、ノジュールの発生等を効果的に抑制することができる。
さらに、本発明のスパッタリングターゲットにおいて、酸素の含有量を２０００ｐｐｍ以下、特に１０００ｐｐｍ以下さらには、５００ｐｐｍ以下とすることができる。このような酸素の低減は、パーティクルの発生や異常放電の発生をさらに低減することができる。
本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
（実施例１）
ガス成分を除くそれぞれの純度が、それぞれ９９．９９５（４Ｎ５）であるＴｅ、Ｓｂ、Ｇｅの各原料粉を、Ｇｅ２２Ｓｂ２２Ｔｅ５６の組成になるように溶解し、炉内徐冷で鋳造インゴットを作製した。溶解する前に各元素の原料を酸洗、純水洗浄して、特に表面に残留している不純物を十分除去した。
これによって、純度９９．９９５（４Ｎ５）を維持した高純度Ｇｅ２２Ｓｂ２２Ｔｅ５６のインゴットを得た。次に、この高純度Ｇｅ２２Ｓｂ２２Ｔｅ５６のインゴットを、不活性雰囲気中、ボールミルで粉砕して、平均粒径約３０μｍ、最大粒径約９０μｍである原料粉を作製した（粒径の一桁は四捨五入した）。
次に、この原料粉を直径４００ｍｍのグラファイトダイスに充填して、不活性雰囲気中、昇温速度５°Ｃ／ｍｉｎで、最終昇温温度６００°Ｃとし、最終プレス圧力を１５０ｋｇｆ／ｃｍ２とした。さらに、ホットプレス加圧パターンを、温度に関して、（式）Ｐ(圧力)≦｛Ｐｆ／(Ｔｆ−Ｔ０）｝×（Ｔ−Ｔ０)＋Ｐ０、（Ｐｆ：最終到達圧力、Ｔｆ：最終到達温度、Ｐ０：大気圧、Ｔ：加熱温度、Ｔ０：室温、温度は摂氏温度）を満たす条件で制御することにより、Ｇｅ２２Ｓｂ２２Ｔｅ５６の中間焼結体を作製した。
この場合、例えば上記（式）から、加熱温度１００°Ｃでは、Ｐ（ｋｇｆ／ｃｍ２）≦｛１５０（ｋｇｆ／ｃｍ２）／（６００°Ｃ−２５°Ｃ）｝×（１００°Ｃ−２５°Ｃ）＋１（ｋｇｆ／ｃｍ２）となるので、Ｐ≦２０ｋｇｆ／ｃｍ２のプレス加圧力に、同様に加熱温度２００°Ｃでは、Ｐ≦４５ｋｇｆ／ｃｍ２のプレス加圧力に、加熱温度３００°Ｃでは、Ｐ≦７２ｋｇｆ／ｃｍ２のプレス加圧力に、上記（式）に従ったホットプレスの加圧パターンとなるように、厳密に調整した。
具体的には、加熱温度１００°Ｃ未満までは、Ｐ＝０ｋｇｆ／ｃｍ２のプレス加圧力に、加熱温度１００〜２００°Ｃ未満では、Ｐ＝２０ｋｇｆ／ｃｍ２のプレス加圧力に、加熱温度２００〜３００°Ｃ未満では、Ｐ＝４５ｋｇｆ／ｃｍ２のプレス加圧力に、さらに３００〜最終昇温温度６００°Ｃ未満まで、Ｐ＝７２ｋｇｆ／ｃｍ２のプレス加圧力とし、６００°ＣでＰ＝１５０ｋｇｆ／ｃｍ２のプレス加圧力とした。
なお、上記の通り、加熱温度が高くなるに従って、上記通りプレス加圧力を徐々に高めていくことができるので、最終プレス圧力を１５０ｋｇｆ／ｃｍ２に、より速く到達する。したがって、それだけ製造時間を短くし、生産効率を上げることができると言える。しかし、上記（式）を逸脱する条件としないことが、絶対的な条件である。さらに、最終昇温温度、最終プレス圧力に達した後、２時間保持した。
得られた直径４００ｍｍの中間焼結体について、さらにＰＨＩＰ＝７５０〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でＨＩＰ処理を実施した。具体的には、ＰＨＩＰ＝７５０ｋｇｆ／ｃｍ２、ＰＨＩＰ＝９００ｋｇｆ／ｃｍ２、ＰＨＩＰ＝１０００ｋｇｆ／ｃｍ２、ＰＨＩＰ＝１５００ｋｇｆ／ｃｍ２、ＰＨＩＰ＝２０００ｋｇｆ／ｃｍ２、の５種類の条件でＨＩＰ処理を実施した。
図１に示すターゲットは、ＰＨＩＰ＝１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の例であるが、通常粉砕粉を使用したターゲットの組織であり、結晶粒径３０μｍ以下であった。
後述する比較例１に該当する図３では、ホットプレス段階で、粒界に５個のマイクロポア（平均直径０．１〜１μｍのマイクロポア）が見られた。これは、４００００μｍ２内に存在するマイクロポアが約５００個に相当する。
次に、得られた最終焼結体を切削加工してターゲットに仕上げた。これらのＨＩＰ処理により、マイクロポアが殆ど消失した。この結果を、図１に示す。これは、ターゲットを組織観察した５０００倍の顕微鏡写真である。
すなわち、この図１に示すように、マイクロポアは、ターゲット表面の４００００μｍ２内に存在する平均直径１μｍ未満のマイクロポアは０個であった。平均直径が１μｍ以上のポアも、全く存在しなかった。
この結果については、代表的にＰＨＩＰ＝１０００ｋｇｆ／ｃｍ２でＨＩＰ処理した例を示したが、他の４種の条件でＨＩＰ処理したターゲットも、同様に４００００μｍ２内に存在する平均直径１μｍ未満のマイクロポアは０個であった。そして、平均直径が１μｍ以上のポアも、存在しなかった。
このように、適度な条件設定を行った２段階の焼結は、マイクロポアを消失させるのに極めて有効であることが分かった。
さらに、密度測定のために、十字に９箇所からサンプリングして測定した。この平均値を焼結体密度とした。抗折力は、中心と半径方向の中間、周辺近傍の３箇所からサンプリングして測定し平均値を抗折力とした。
焼結体平均粒径は、十字に９箇所の組織観察結果から算出した。この結果、本実施例１においては、焼結体の相対密度が９９．８％、密度のバラツキの標準偏差が＜１％、抗折力が６１ＭＰａ、各結晶粒の組成がＧｅ１７．８〜２６．６ａｔ％, Ｓｂが１７．８〜２６．６ａｔ％の範囲（±２０％）で、焼結体の平均粒径が３６μｍ、最大粒径が９０μｍであり、良好な焼結体が得られた。
同様な方法で、バッキングプレートの種類、すなわち、銅合金製又はアルミニウム合金製の種類にかかわらず、良好なボンディング性を確認した。
次に、ターゲット表面を観察したが、ターゲット全体に亘り、マクロ模様は全く見出すことができなかった。
このターゲットを使用してスパッタリングを行ったが、パーティクル発生率は、従来の良品である高密度の小型ターゲット（直径２８０ｍｍ）と比較して、１８個以下と、パーティクル発生率が極めて少なかった。また、スパッタリング時にマイクロポアに起因する脱粒やノジュールの発生は全くなかった。
（実施例２）
実施例１の条件に加えて、ジェットミルにて追加粉砕した。この粉末を用いた焼結条件、すなわち真空ホットプレス及びＨＩＰの焼結条件は、実施例１と同様とした。このジェットミル粉を使用したターゲットの組織を図２に示す。
この図２に示すように、実施例１と同様に、ターゲット表面の４００００μｍ２内に存在する平均直径１μｍ未満のマイクロポアは全く認められなかった。
組成はＧｅが２１．１〜２３．３ａｔ％, Ｓｂが２１．１〜２３．３ａｔ％の範囲（±５％）である組成均質、平均結晶粒径２．２μｍ、最大粒径８μｍの極微細で、酸素濃度１９００ｐｐｍ、焼結体の相対密度が９９．８％、密度のバラツキの標準偏差が＜１％、抗折力が９０ＭＰａな焼結体が得られた。
（実施例３）
ガス成分を除くそれぞれの純度が４Ｎ５であるＡｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ粉末原料を用いて、Ａｇ５Ｉｎ５Ｓｂ７０Ｔｅ２０合金となるように調合し、実施例１と同様の焼結条件、すなわち真空ホットプレス及びＨＩＰにより、４Ｎ５の純度を持つＡｇ５Ｉｎ５Ｓｂ７０Ｔｅ２０組成の焼結体を得た。すなわち、成分組成を除き、全て実施例１の条件に合致するように、焼結体を作製するようにした。
実施例３によって製作した直径４００ｍｍの焼結体について、マイクロポアを調べた。その結果、マイクロポアは殆ど消失した。ＨＩＰ後は、実施例１と同様に、ターゲット表面の４００００μｍ２内に存在する平均直径１μｍ未満のマイクロポアは０個であった。また、平均直径が１μｍ以上のポアも存在しなかった。このように、適度な条件設定を行った２段階の焼結は、マイクロポアを消失させるのに極めて有効であることが分かった。
また、密度測定のために、それぞれ十字に９箇所からサンプリングして測定した。この平均値を焼結体密度とした。抗折力は、中心と半径方向の中間、周辺近傍の３箇所からサンプリングして測定し平均値を抗折力とした。焼結体平均粒径は、十字に９箇所の組織観察結果から算出した。
この結果、本実施例３においては、焼結体の相対密度が９９．８％、密度のバラツキが、標準偏差＜１％、抗折力が５１ＭＰａ、焼結体の平均粒径が３８μｍであり、良好な焼結体が得られた。また、スパッタリング時にマイクロポアに起因する脱粒やノジュールの発生は全くなかった。
実施例には示さないが、他のカルコゲナイド元素（Ａ）とＶｂ族元素（Ｂ）又はこれらにさらにＩＶｂ族元素（Ｃ）若しくは添加元素（Ｄ）を含有する焼結体及びこれから製作したターゲットは、いずれも実施例１及び実施例２と同様に、焼結体の相対密度が９９．８％以上、密度のバラツキが、標準偏差＜１％、抗折力が６０ＭＰａ以上、焼結体の平均粒径が３６μｍ以下であり、良好な焼結体が得られた。
さらにバッキングプレートへのボンディング後の反りは、全く認められず、ボンディング後の割れの発生もなかった。そして、ターゲット全体に亘り、マクロ模様は全く見出すことができなかった。さらに、このターゲットを使用してスパッタリングを行ったが、パーティクル発生率は従来の良品である高密度の小型ターゲット（直径２８０ｍｍ）と比較して、同様のパーティクル発生率か、むしろ少ないものであった。
（比較例１）
ガス成分を除くそれぞれの純度が、それぞれ９９．９９５（４Ｎ５）であるＴｅ、Ｓｂ、Ｇｅの各原料粉を、Ｇｅ２２Ｓｂ２２Ｔｅ５６の組成になるように溶解し、鋳造インゴットを作製した。溶解する前に各元素の原料を酸洗、純水洗浄して、特に表面に残留している不純物を十分除去した。
これによって、純度９９．９９５（４Ｎ５）を維持した高純度Ｔｅ５Ｓｂ２Ｇｅ２のインゴットを得た。次に、この高純度Ｇｅ２２Ｓｂ２２Ｔｅ５６のインゴットを、不活性雰囲気中、ボールミルで粉砕して、平均粒径約３０μｍ、最大粒径約９０μｍである原料粉を作製した（粒径の一桁は四捨五入した）。以上の条件は実施例１と同様である。
次に、この原料粉を直径４００ｍｍのグラファイトダイスに充填して、不活性雰囲気中、昇温速度１５°Ｃ／ｍｉｎで、最終昇温温度６００°Ｃとし、最終プレス圧力を１５０ｋｇｆ／ｃｍ２とし、さらに、ホットプレス加圧パターンを、温度に関して、（式）Ｐ(圧力)≦｛Ｐｆ／(Ｔｆ−Ｔ０）｝×（Ｔ−Ｔ０)＋Ｐ０、（Ｐｆ：最終到達圧力、Ｔｆ：最終到達温度、Ｐ０：大気圧、Ｔ：加熱温度、Ｔ０：室温、温度は摂氏温度）を満たす条件で制御することにより、Ｇｅ２２Ｓｂ２２Ｔｅ５６の焼結体を作製した。ＨＩＰは実施しなかった。この条件で作成されたターゲットの組織を図３に示す。この図に示すように結晶粒界にはマイクロポアが見られる。
（比較例２）
前記比較例１において得た原料粉を、直径４００ｍｍのグラファイトダイスに充填して、不活性雰囲気中、昇温速度５°Ｃ／ｍｉｎで、最終昇温温度４５０°Ｃとし、最終プレス圧力を１５０ｋｇｆ／ｃｍ２、さらに、ホットプレス加圧パターンを、温度に関して、（式）Ｐ(圧力)≦｛Ｐｆ／(Ｔｆ−Ｔ０）｝×（Ｔ−Ｔ０)＋Ｐ０、（Ｐｆ：最終到達圧力、Ｔｆ：最終到達温度、Ｐ０：大気圧、Ｔ：加熱温度、Ｔ０：室温、温度は摂氏温度）を満たす条件で制御することにより、焼結体を作製した。ＨＩＰは実施しなかった。
（比較例３）
前記比較例１において得た原料粉を、直径４００ｍｍのグラファイトダイスに充填して、不活性雰囲気中、昇温速度５°Ｃ／ｍｉｎで、最終昇温温度６００°Ｃ、最終プレス圧力を８０ｋｇｆ／ｃｍ２とし、さらに、ホットプレス加圧パターンを、温度に関して、（式）Ｐ(圧力)≦｛Ｐｆ／(Ｔｆ−Ｔ０）｝×（Ｔ−Ｔ０)＋Ｐ０、（Ｐｆ：最終到達圧力、Ｔｆ：最終到達温度、Ｐ０：大気圧、Ｔ：加熱温度、Ｔ０：室温、温度は摂氏温度）を満たす条件で制御することにより、焼結体を作製した。ＨＩＰは実施しなかった。
（比較例４）
前記比較例１において得た原料粉を、直径４００ｍｍのグラファイトダイスに充填して、不活性雰囲気中、昇温速度５°Ｃ／ｍｉｎで、最終昇温温度６００°Ｃ、最終プレス圧力を１５０ｋｇｆ／ｃｍ２、さらに、ホットプレス加圧パターンを、温度に関して、（式）Ｐ(圧力)≦｛Ｐｆ／(Ｔｆ−Ｔ０）｝×（Ｔ−Ｔ０)＋Ｐ０、（Ｐｆ：最終到達圧力、Ｔｆ：最終到達温度、Ｐ０：大気圧、Ｔ：加熱温度、Ｔ０：室温、温度は摂氏温度）から外れる条件で制御することにより、焼結体を作製した。
この（式）を外れる条件としては、加熱温度１００°Ｃの段階で、Ｐ＝７５ｋｇｆ／ｃｍ２のプレス加圧力まで上げ、加圧を加速したものである。ＨＩＰは実施しなかった。
上記のように、本願発明の条件では、上記（式）から、加熱温度１００°Ｃでは、Ｐ≦１５０（ｋｇｆ／ｃｍ２）／６００°Ｃ×１００°Ｃとなるので、Ｐ≦２０ｋｇｆ／ｃｍ２のプレス加圧力とし、同様に加熱温度２００°Ｃでは、Ｐ≦４５ｋｇｆ／ｃｍ２のプレス加圧力とし、加熱温度３００°Ｃでは、Ｐ≦７２ｋｇｆ／ｃｍ２のプレス加圧力として、上記（式）に従ったホットプレスの加圧パターンとなるように、厳密に調整すべきものであるが、上記Ｐ＝７２ｋｇｆ／ｃｍ２のプレス加圧力として、加圧を加速した条件は、本願発明を逸脱するものである。また、ＨＩＰを実施しなかった点においても、本願発明とは明確に異なる製造である。
（比較例５）
実施例１の条件に加えて、ジェットミルにて追加粉砕した。この粉末を用いた焼結条件、すなわち真空ホットプレス条件は実施例１と同様とした。しかし、ＨＩＰを行わずに製造し、実施例２と比較する条件としたものである。組成はＧｅが２１．１〜２３．３ａｔ％, Ｓｂが２１．１〜２３．３ａｔ％の範囲（±５％）である。
平均結晶粒径２．２μｍ、最大粒径８μｍで、酸素濃度１９００ｐｐｍ、焼結体の相対密度が９９．８％、密度のバラツキの標準偏差が＜１％、抗折力が７５ＭＰａである焼結体が得られた。
この製造方法により作製したターゲットの組織を図４に示す。この図４に示すように、多数のマイクロポアが観察された。
上記比較例１〜５により得られた直径４００ｍｍの焼結体について、密度測定のために、十字に９箇所からサンプリングして測定した。この平均値を焼結体の密度とした。抗折力は、中心と半径方向の中間、周辺近傍の３箇所からサンプリングして測定し平均値を抗折力とした。焼結体平均粒径は、十字に９箇所の組織観察結果から算出した。この測定条件は、実施例１と同様である。
この結果、比較例１においては、焼結体の相対密度が９８．５％、密度のバラツキが標準偏差３％、抗折力が３２ＭＰａ、焼結体の平均粒径が４２μｍであり、脆弱な焼結体が得られた。ターゲット表面の４００００μｍ２内に存在する平均直径１μｍ未満のマイクロポアは５００個と、多かった。
同様に、比較例２においては、焼結体の相対密度が９４％、密度のバラツキが標準偏差１％、抗折力が２６ＭＰａ、焼結体の平均粒径が３５μｍであり、脆弱な焼結体が得られた。ターゲット表面の４００００μｍ２内に存在する平均直径１μｍ未満のマイクロポアは１０００個と、多かった。
同様に、比較例３においては、焼結体の相対密度が９６．１％、密度のバラツキが標準偏差１％、抗折力が２９ＭＰａ、焼結体の平均粒径が３９μｍであり、脆弱な焼結体が得られた。ターゲット表面の４００００μｍ２内に存在する平均直径１μｍ未満のマイクロポアは１５００個と、多かった。
同様に、比較例４においては、焼結体の相対密度が９９．２％、密度のバラツキが標準偏差１％、抗折力が３８ＭＰａ、焼結体の平均粒径が４２μｍであり、脆弱な焼結体が得られた。ターゲット表面の４００００μｍ２内に存在する平均直径１μｍ未満のマイクロポアは１２００個と、多かった。
同様に、比較例５においては、焼結体の相対密度が９９．２％、密度のバラツキが標準偏差１％、抗折力が７５ＭＰａ、焼結体の平均粒径が４２μｍであり、実施例２と比較して、脆弱な焼結体が得られた。ターゲット表面の４００００μｍ２内に存在する平均直径１μｍ未満のマイクロポアは７０００個と、多かった。
上記比較例１〜５の焼結体を、実施例１と同様なプロセスで、０．４〜１．４ｍｍのボンディング厚みとなるように、インジウムにより銅合金製のバッキングプレートにボンディングした。さらに、切削加工してターゲット板を製作した。
結果として、ボンディング後の反りが発生すると共に、ボンディング後、一部に割れの発生が見られ、ターゲットのところどころにマクロ模様が見出された。
このターゲットを使用してスパッタリングを行ったが、パーティクル発生率は３００〜数千個以上と著しく高い結果であり、まったく使用に耐えるものではなかった。
本願発明は、このマイクロポア等からなる欠陥がパーティクル発生の大きな原因となることを突き止め、焼結体ターゲットから、このマイクロポアの欠陥を著しく低減させたものである。本発明は、製造工程を改善することにより、マイクロポア等からなる欠陥を大きく低減することが可能となった。
また、本願発明の組成を持つ焼結体は非常に脆いため、大口径のスパッタリングターゲットを作製し、これをバッキングプレートに接着した場合、熱膨張差に起因してターゲットの表面に亀裂を生じ又はターゲット自体が割れるという問題があったが、また高強度かつ高密度からなる大口径の焼結体又はスパッタリングターゲットを製造することが可能となった。
したがって、相変化記録用材料として、すなわち相変態を利用して情報を記録する媒体としてＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ材料等の薄膜形成する場合に、より大型のスパッタリングターゲットを使用することが可能となり、成膜の品質を向上させると共に、生産効率を上昇させ、材質の均一性を備えた相変化記録用材料を成膜することが可能となるという優れた有用性がある。

Claims (12)

  1. 下記（Ａ）の元素と（Ｂ）の元素とを含む焼結体ターゲットであって、焼結体ターゲット内に平均直径が１μｍ以上のポアが存在せず、当該ターゲット表面の任意に選んだ４００００μｍ２内に存在する平均直径０．１〜１μｍのマイクロポアが１００個以下であることを特徴とする焼結体ターゲット。
    （Ａ）：Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択したカルコゲナイド元素の一種以上
    （Ｂ）：Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｎから選択したＶｂ族元素の一種以上
  2. 下記（Ａ）の元素、（Ｂ）の元素及び下記（Ｃ）又は（Ｄ）から選択した元素の一種以上を含む焼結体ターゲットであって、焼結体ターゲット内に平均直径が１μｍ以上のポアが存在せず、当該ターゲット表面の任意に選んだ４００００μｍ２内に存在する平均直径０．１〜１μｍのマイクロポアが１００個以下であることを特徴とする焼結体ターゲット。
    （Ａ）：Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択したカルコゲナイド元素の一種以上
    （Ｂ）：Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｎから選択したＶｂ族元素の一種以上
    （Ｃ）：Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｃから選択したＩＶｂ族元素一種以上
    （Ｄ）：Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒから選択した元素の一種以上
  3. 前記（Ａ）の元素がＴｅ、（Ｂ）の元素がＳｂ、（Ｃ）の元素がＧｅ、（Ｄ）の元素がＡｇ、Ｇａ、Ｉｎから選択した一種以上の元素であることを特徴とする請求項２記載の焼結体ターゲット。
  4. 焼結体ターゲットが、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅのいずれかであることを特徴とする請求項３記載の焼結体ターゲット。
  5. 焼結体ターゲットの組織の平均結晶粒径が５０μｍ以下、抗折強度が４０ＭＰａ以上、相対密度が９９％以上であり、相対密度の標準偏差が１％、ターゲットを構成する各結晶粒の組成のずれが全体の平均組成の±２０％未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の焼結体ターゲット。
  6. 平均結晶粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項５記載の焼結体ターゲット。
  7. 下記（Ａ）の元素と（Ｂ）の元素とを含む焼結体の製造方法であって、各元素からなる原料粉末又は二以上の元素からなる合金の原料粉末を混合し、当該混合粉末を、（式）Ｐ（圧力）≦｛Ｐｆ／(Ｔｆ−Ｔ０）｝×（Ｔ−Ｔ０)＋Ｐ０、（Ｐｆ：最終到達圧力、Ｐ０：大気圧、Ｔｆ：最終到達温度、Ｔ：加熱温度、Ｔ０：室温、温度は摂氏温度）を満たす条件で真空ホットプレスし、さらにＰｈｉｐ＞５×Ｐｆの条件でＨＩＰ処理することにより、焼結体内に平均直径が１μｍ以上のポアが存在せず、当該焼結体表面の４００００μｍ２内に存在する平均直径０．１〜１μｍのマイクロポアが１００個以下である焼結体の製造方法。
    （Ａ）：Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択したカルコゲナイド元素の一種以上
    （Ｂ）：Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｎから選択したＶｂ族元素の一種以上
  8. 下記（Ａ）の元素、（Ｂ）の元素及び下記（Ｃ）又は（Ｄ）から選択した元素の一種以上を含む焼結体の製造方法であって、各元素からなる原料粉末又は二以上の元素からなる合金の原料粉末を混合し、当該混合粉末を（式）Ｐ(圧力)≦｛Ｐｆ／(Ｔｆ−Ｔ０）｝×（Ｔ−Ｔ０)＋Ｐ０、（Ｐｆ：最終到達圧力、Ｔｆ：最終到達温度、Ｐ０：大気圧、Ｔ：加熱温度、Ｔ０：室温、温度は摂氏温度）を満たす条件で真空ホットプレスし、さらにＰｈｉｐ＞５×Ｐｆの条件でＨＩＰ処理することにより、焼結体内に平均直径が１μｍ以上のポアが存在せず、当該焼結体表面の４００００μｍ２内に存在する平均直径０．１〜１μｍのマイクロポアが１００個以下である焼結体の製造方法。
    （Ａ）：Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択したカルコゲナイド元素の一種以上
    （Ｂ）：Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｎから選択したＶｂ族元素の一種以上
    （Ｃ）：Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｃから選択したＩＶｂ族元素一種以上
    （Ｄ）：Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒから選択した元素の一種以上
  9. 前記（Ａ）の元素がＴｅ、（Ｂ）の元素がＳｂ、（Ｃ）の元素がＧｅ、（Ｄ）の元素がＡｇ、Ｇａ、Ｉｎから選択した一種以上の元素である原料粉末を用いて焼結することを特徴とする請求項８記載の焼結体の製造方法。
  10. 焼結体がＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅのいずれかであることを特徴とする請求項９記載の焼結体の製造方法。
  11. 焼結体を構成する元素の原料粉末が、構成元素単体、構成元素からなる合金、化合物又は混合物からなり、平均粒径が０．１μｍ〜５０μｍ、最大粒径が９０μｍ以下、純度が４Ｎ以上である、前記原料粉末を用いて焼結することを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一項に記載の焼結体の製造方法。
  12. 前記ホットプレスの際の加熱温度Ｔが１００〜５００°Ｃの昇温過程において、当該加熱温度領域の少なくとも一部において、１０〜１２０分間、圧力を一定に保持することを特徴とする請求項７〜１１のいずれか一項に記載の焼結体の製造方法。
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