CN105307994B - 铋系玻璃组合物、粉末材料及粉末材料糊剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种铋系玻璃组合物，其特征在于，以质量％计含有Bi2O3 55～80％、SiO2 15～35％、ZrO2 0以上且低于3％、B2O3 0～5％、ZnO 0以上且低于8％作为玻璃组成，质量比SiO2/ZrO2大于6.7。

Description

铋系玻璃组合物、粉末材料及粉末材料糊剂
技术领域
本发明涉及铋系玻璃组合物、粉末材料及粉末材料糊剂，例如，涉及用于在电子电路等上形成外涂层的铋系玻璃组合物、粉末材料及粉末材料糊剂。
背景技术
外涂层是为了对形成于碱石灰玻璃基板、氧化铝基板等上的电极、电阻体等进行保护、绝缘而形成的。一直以来，在外涂层的形成中，使用粉末材料糊剂。该粉末材料糊剂通常为玻璃粉末与载色剂的混合物，有时根据需要添加陶瓷粉末。
外涂层通过将粉末材料糊剂涂布到电极等上后进行烧成而形成。其中，为了防止因电极等与粉末材料的反应而导致电极等的特性发生劣化的情况，烧成温度限制为600℃以下。因此，对于粉末材料(粉末材料糊剂)，要求能够在600℃以下的温度下烧成。此外，对于粉末材料，还要求在烧成后，基板中不产生翘曲，不容易从基板上剥离。
作为满足上述的要求特性的粉末材料，迄今为止，使用PbO-B2O3-SiO2系玻璃(参照专利文献1)。
近年来，从环境保护的观点出发，环境负荷物质的削减、例如PbO的削减被推进，提出了各种无铅玻璃来代替PbO-B2O3-SiO2系玻璃。例如，在专利文献2～4中，记载了Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58-64245号公报
专利文献2：日本特开2009-221027号公报
专利文献3：日本特开2007-63105号公报
专利文献4：日本专利第4598008号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，为了对形成有外涂层的电子电路赋予防腐蚀性、光学特性、机械特性、电特性等特性，有时实施镀敷处理。在该镀敷处理中，外涂层被浸渍在镀敷溶液中。
镀敷溶液通常为酸性溶液。因此，在实施镀敷处理的情况下，对外涂层要求耐酸性。即，对粉末材料要求耐酸性。
然而，专利文献2～4中记载的Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃由于耐酸性低，所以具有容易被镀敷溶液侵蚀、难以维持绝缘性等特性的问题。
因此，本发明是鉴于上述情况而进行的发明，其技术课题是首创即使不含有PbO也能够在600℃以下的温度下烧成，同时难以产生基板的翘曲和从基板的剥离、并且难以被镀敷溶液侵蚀的铋系玻璃组合物、粉末材料及粉末材料糊剂。
用于解决课题的方案
本发明人等进行了各种实验，结果发现，通过采用铋系玻璃作为玻璃系，并且限制玻璃组成中的SiO2和ZrO2的含量，可以解决上述技术课题，作为本发明提出。即，本发明的铋系玻璃组合物的特征在于，以质量％计含有Bi2O355～80％、SiO215～35％、ZrO20以上且低于3％、B2O30～5％、ZnO 0以上且低于8％作为玻璃组成，质量比SiO2/ZrO2大于6.7。
铋系玻璃通常存在耐酸性变低的倾向，但本发明中，通过将SiO2的含量限制在15质量％以上来提高耐酸性。进而，本发明人发现，ZrO2自身为提高耐酸性的成分，但在SiO2的含量多的情况下，若ZrO2的含量变得过量，则在烧成时降低耐酸性的锆石(ZrSiO4)结晶析出，难以确保所期望的耐酸性。进而发现，铋系玻璃在SiO2的含量多的情况下，在熔融时容易产生浮渣等，但若在熔融时锆石结晶析出，则浮渣等问题变得明显，溶解性降低。因此，本发明中，通过将ZrO2的含量限制在低于3质量％、且将质量比SiO2/ZrO2限制在超过6.7，从而抑制锆石结晶的析出，兼顾耐酸性和溶解性。
本发明的铋系玻璃组合物优选进一步含有1～9质量％的BaO。
本发明的铋系玻璃组合物优选进一步含有0.5～5质量％的Al2O3。
本发明的铋系玻璃组合物优选MgO的含量为5质量％以下，CaO的含量为5质量％以下，SrO的含量为5质量％以下，且ZnO的含量为5质量％以下。
本发明的铋系玻璃组合物优选实质上不含有PbO。其中，“实质上不含有PbO”是指虽然容许以杂质水平的PbO的混入，但是避免积极的导入的主旨，具体而言，是指玻璃组成中的PbO的含量低于1000ppm的情况。
本发明的粉末材料的特征在于，其是含有由上述的铋系玻璃组合物构成的玻璃粉末和陶瓷粉末的粉末材料，玻璃粉末的含量为50～100质量％，陶瓷粉末的含量为0～50质量％。
本发明的粉末材料优选软化点为600℃以下。
本发明的粉末材料优选用于外涂层的形成。
本发明的粉末材料糊剂的特征在于，其是含有粉末材料和载色剂的粉末材料糊剂，其中，粉末材料为上述记载的粉末材料。
本发明的粉末材料糊剂优选实质上不含有苯二甲酸系化合物。其中，“实质上不含有苯二甲酸系化合物”是指粉末材料糊剂中的苯二甲酸系化合物的含量低于1000ppm的情况。
本发明的粉末材料糊剂优选含有己二酸系化合物、癸二酸系化合物、柠檬酸系化合物中的一种或两种以上。
具体实施方式
本发明的铋系玻璃组合物的特征在于，以质量％计含有Bi2O355～80％、SiO215～35％、ZrO20以上且低于3％、B2O30～5％、ZnO 0以上且低于8％作为玻璃组成，质量比SiO2/ZrO2大于6.7。以下对像上述那样限制各成分的含有范围的理由进行说明。另外，在各成分的含有范围的说明中，％表示是指质量％。
Bi2O3虽然是使软化点降低的成分，但是使耐酸性降低的成分。Bi2O3的含量为55～80％，优选为57～77％、60～75％、特别为65～70％。若Bi2O3的含量变少，则软化点不适当地上升，变得难以在600℃以下的温度下进行烧成。另一方面，若Bi2O3的含量变多，则耐酸性变得容易降低，外涂层变得容易被镀敷溶液侵蚀，结果是变得难以确保电子电路的电极等的保护、绝缘。此外导致材料成本的高涨。
SiO2为形成玻璃骨架的成分，并且为提高耐酸性的成分。SiO2的含量为15～35％，优选为17～33％，特别优选为20～30％。若SiO2的含量变少，则耐酸性变得容易降低，外涂层变得容易被镀敷溶液侵蚀，结果是变得难以确保电子电路的电极等的保护、绝缘。另一方面，若SiO2的含量变多，则软化点不适当地上升，变得难以在600℃以下的温度下烧成。
ZrO2为提高耐酸性的成分。但是，在像本发明那样SiO2的含量多的情况下，若ZrO2的含量变得过量，则锆石结晶变得容易析出，耐酸性、溶解性变得容易降低。因而，ZrO2的含量为低于3％，优选为低于2％，特别优选为低于1％。
B2O3是形成玻璃骨架，进一步扩大玻璃化范围的成分，但若其含量变多，则有可能耐酸性大幅降低。因而，B2O3的含量为0～5％，优选为0～4％或0～3.5％，特别优选为0.5～3％。
ZnO是使软化点降低的成分，但是使耐酸性降低的成分。ZnO的含量为低于0～8％，优选为0～5％或0～4％，特别优选为0～3％。若ZnO的含量变多，则耐酸性大幅降低，外涂层变得容易被镀敷溶液侵蚀，结果是变得难以确保电子电路的电极等的保护、绝缘。
质量比SiO2/ZrO2大于6.7，优选为7以上、12以上或18以上，特别优选为25以上。若质量比SiO2/ZrO2变得过少，则锆石结晶变得容易析出，耐酸性、溶解性变得容易降低。
除了上述成分以外，例如也可以导入以下的成分。
BaO为使软化点降低的成分，此外是使玻璃稳定化的成分，特别是抑制分相的成分。BaO的含量优选为0～9％、1～9％或2～8％，特别优选为3～7％。若BaO的含量变少，则玻璃容易变得不稳定。另一方面，若BaO的含量变多，则耐酸性变得容易降低，外涂层变得容易被镀敷溶液侵蚀，结果是变得难以确保电子电路的电极等的保护、绝缘。
Al2O3是提高耐酸性的成分，此外是使玻璃稳定化的成分，特别是抑制分相的成分。Al2O3的含量优选为0～5％、0.5～5％或0.5～3％，特别优选为0.5～2.5％。若Al2O3的含量变少，则玻璃容易变得不稳定。另一方面，若Al2O3的含量变多，则软化点不适当地上升，变得难以在600℃以下的温度下烧成。
MgO为使软化点降低的成分，此外为使玻璃稳定化的成分。MgO的含量优选为0～5％或0～4％，特别优选为0～3％。若MgO的含量变多，则耐酸性变得容易降低，外涂层变得容易被镀敷溶液侵蚀，结果是变得难以确保电子电路的电极等的保护、绝缘。
CaO为使软化点降低的成分，此外为使玻璃稳定化的成分。CaO的含量优选为0～5％或0～4％，特别优选为0～3％。若CaO的含量变多，则耐酸性变得容易降低，外涂层变得容易被镀敷溶液侵蚀，结果是变得难以确保电子电路的电极等的保护、绝缘。
SrO为使软化点降低的成分，此外为使玻璃稳定化的成分。SrO的含量优选为0～5％或0～4％，特别优选为0～3％。若SrO的含量变多，则耐酸性变得容易降低，外涂层变得容易被镀敷溶液侵蚀，结果是变得难以确保电子电路的电极等的保护、绝缘。
除了上述成分以外，也可以在不损害要求特性的范围内导入各种成分。例如，为了使软化点降低，也可以导入以合计量或单独计低于5％、特别是低于1％的Cs2O、Rb2O等。此外为了使玻璃稳定化，或者提高耐水性、耐酸性，也可以导入以合计量或单独计低于10％、特别是低于1％的Y2O3、La2O3、Ta2O5、SnO2、TiO2、Nb2O5、P2O5、CuO、CeO2、V2O5等。
此外，PbO是使软化点降低的成分，但由于也是环境负荷物质，所以优选避免实质性的导入。
本发明的粉末材料的特征在于，其是含有由上述的铋系玻璃组合物构成的玻璃粉末和陶瓷粉末的粉末材料，玻璃粉末的含量为50～100质量％，陶瓷粉末的含量为0～50质量％。
玻璃粉末可以通过例如将熔融玻璃成形为膜状后，将所得到的玻璃膜进行粉碎、分级来制作。
玻璃粉末的平均粒径D50优选为3.0μm以下，最大粒径Dmax优选为20μm以下。若玻璃粉末的粒度过大，则在烧成膜中变得容易残存大的气泡。其中，“平均粒径D50”是指用激光衍射装置测定的值，表示在利用激光衍射法测定时的体积基准的累积粒度分布曲线中，其累计量从粒子小的一侧累积为50％的粒径。此外“最大粒径Dmax”是指用激光衍射装置测定的值，表示在利用激光衍射法测定时的体积基准的累积粒度分布曲线中，其累计量从粒子小的一侧累积为99％的粒径。
陶瓷粉末的含量优选为40体积％以下、30体积％以下、20体积％以下、10体积％以下或5体积％以下，特别优选为低于1体积％。若陶瓷粉末过多，则相对地玻璃粉末的比例过于变少，变得难以形成致密的外涂层，外涂层变得容易被镀敷溶液侵蚀。结果是变得难以确保电子电路的电极等的保护、绝缘。另外，若添加陶瓷粉末，则可以调整粉末材料的热膨胀系数、机械强度、耐酸性。
作为陶瓷粉末，可以使用各种材料，可以添加例如氧化铝、锆石、氧化锆、莫来石、二氧化硅、堇青石、二氧化钛、氧化锡等中的一种或两种以上。
在本发明的粉末材料中，软化点优选为600℃以下，特别优选为595℃以下。若软化点过高，则为了得到致密的外涂层，必须使烧成温度上升，该情况下，电极等与粉末材料发生反应，电极等的特性变得容易发生劣化。其中，“软化点”是指用大型差示热分析计(DTA)测定的第四拐点的值。
在本发明的粉末材料中，热膨胀系数优选为65～85×10-7/℃，特别优选为72～80×10-7/℃。这样操作的话，在碱石灰玻璃基板、氧化铝基板上形成外涂层后，变得容易防止基板的翘曲、外涂层的剥离。其中，“热膨胀系数”是通过热机械分析装置(TMA)在30～300℃的温度范围内测定的值。
本发明的粉末材料糊剂的特征在于，其是含有粉末材料和载色剂的粉末材料糊剂，其中，粉末材料为上述的粉末材料。其中，载色剂是用于使玻璃粉末分散而糊剂化的材料，通常由热塑性树脂、增塑剂、溶剂等构成。
粉末材料糊剂可以通过准备粉末材料和载色剂，并将它们以规定的比例混合、混炼来制作。
热塑性树脂是提高干燥后的膜强度的成分，此外是赋予柔软性的成分。粉末材料糊剂中的热塑性树脂的含量优选为0.1～20质量％。作为热塑性树脂，优选聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、乙基纤维素等，优选使用它们中的一种或两种以上。
增塑剂是控制干燥速度，并且对干燥膜赋予柔软性的成分。粉末材料糊剂中的增塑剂的含量优选为0～10质量％，特别优选为0.1～10质量％。作为增塑剂，优选实质上不含有苯二甲酸丁基苄基酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二异辛酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯等苯二甲酸系化合物。这样操作的话，能够减轻环境负荷。从环境的观点出发，作为增塑剂，优选己二酸二异丁酯、己二酸二丁氧基乙酯等己二酸系化合物、癸二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己)酯等癸二酸化合物、乙炔柠檬酸三丁酯等柠檬酸系化合物等，优选使用它们中的一种或两种以上。
溶剂是用于使热塑性树脂溶解的成分。粉末材料糊剂中的溶剂的含量优选为10～30质量％。作为溶剂，优选萜品醇、二乙二醇单丁基醚醋酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯等，优选使用它们中的一种或两种以上。
为了使用粉末材料糊剂在电子电路上形成外涂层，首先，在形成有电极、电阻体等的电子电路上，利用丝网印刷法、一并涂布法等涂布粉末材料糊剂，形成规定的膜厚的涂布层后，使其干燥，得到干燥膜。之后，通过将干燥膜在500～600℃的温度下进行5～20分钟烧成，可以形成规定的外涂层(烧成膜)。另外，若烧成温度过低，或者烧成时间(保持时间)过短，则干燥膜没有充分地烧结，变得难以形成致密的烧成膜。另一方面，若烧成温度过高，或者保持时间过长，则电极等与粉末材料发生反应，电极等的特性变得容易发生劣化。
作为外涂层的形成方法，以使用粉末材料糊剂的方法为例进行了说明，但也可以采用除此以外的方法。例如也可以采用生片法、感光性糊剂法、感光性生片法等方法。
本发明的铋系玻璃组合物、粉末材料及粉末材料糊剂优选用于芯片电阻器的外涂层的形成。在芯片电阻器中，在氧化铝基板上形成有电极、电阻体等，并且在其上形成有外涂层。并且，在形成外涂层后，实施利用镀敷溶液的镀敷处理。如上述那样，本发明的铋系玻璃组合物、粉末材料及粉末材料糊剂由于即使不含有PbO，也能够在600℃以下的温度下烧成，并且难以产生基板的翘曲、从基板的剥离，并且难以被镀敷溶液侵蚀，所以特别适合于本用途。
实施例
以下，基于实施例，对本发明进行详细说明。另外，本发明不受以下的实施例的任何限定。以下的实施例为单纯的例示。
表1及2示出本发明的实施例(试样No.1～11)及比较例(试样No.12)。
[表1]
[表2]
如以下那样操作，制备了各试样。首先，按照成为表中所示的玻璃组成的方式，将原料调合，均匀地混合。接着，投入到铂坩埚中并在1250～1350℃下熔融2小时后，成形为膜状。使用所得到的玻璃膜，评价溶解性。将在玻璃膜的表面没有见到失透结晶、分相的情况评价为“○”，将很少见到失透结晶、分相的情况评价为“△”，将显著见到麻点、分相的情况评价为“×”。
接着，将上述的玻璃膜用球磨机粉碎后，进行气流分级而得到平均粒径D50为3.0μm以下、最大粒径Dmax为20μm以下的玻璃粉末。使用所得到的玻璃粉末，评价软化点及热膨胀系数。
软化点为用大型差示热分析计(DTA)测定的第四拐点的值。
热膨胀系数为将各玻璃粉末进行加压形成，在(软化点+10)℃下烧成后，加工成直径为5mm、长度为20mm，得到测定试样后，利用热机械分析装置(TMA)在30～300℃的温度范围内测定的值。
接着，将上述玻璃粉末与载色剂(含有5质量％的乙基纤维素、且含有3质量％的乙酰基柠檬酸三丁酯的萜品醇)混合，用三辊磨混炼，得到粉末材料糊剂。进而，为了得到约10μm的烧成膜(外涂层)，将粉末材料糊剂用丝网印刷法涂布到氧化铝基板上后，将涂布膜干燥，用电炉在(软化点+10)℃的温度下烧成10分钟，形成烧成膜。使用所得到的带烧成膜的基板，评价耐酸性。具体而言，将带烧成膜的基板在40℃的5质量％硫酸中浸渍1小时后，进行水洗、干燥后，测定质量减少，评价浸渍前后的质量减少的比例。另外，质量减少的比例越大，意味着耐酸性越低。
如由表中表明的那样，试样No.1～9的软化点低，且溶解性、耐酸性良好。试样No.10由于很少见到分相倾向，所以因此导致溶解性、耐酸性降低。试样No.10、11也由于很少见到分相倾向，所以因此导致溶解性、耐酸性降低。试样No.12的溶解性不良。
产业上的可利用性
本发明的铋系玻璃组合物、粉末材料及粉末材料糊剂特别适合于外涂层的形成、特别是芯片电阻器的外涂层的形成，除此以外，也可以适用于例如电子部件材料用粘合剂、密封用材料等用途。

Claims (10)

1.一种铋系玻璃组合物，其特征在于，以质量％计含有Bi2O3 55％～80％、SiO2 15％～35％、ZrO2 0.1％以上且低于3％、B2O3 0％～5％、和ZnO 0％～5％作为玻璃组成，质量比SiO2/ZrO2为18以上，实质上不含有PbO。
2.根据权利要求1所述的铋系玻璃组合物，其特征在于，还含有1质量％～9质量％的BaO。
3.根据权利要求1或2所述的铋系玻璃组合物，其特征在于，还含有0.5质量％～5质量％的Al2O3。
4.根据权利要求1或2所述的铋系玻璃组合物，其特征在于，MgO的含量为5质量％以下，CaO的含量为5质量％以下，SrO的含量为5质量％以下，且ZnO的含量为5质量％以下。
5.一种粉末材料，其特征在于，其是含有由权利要求1或2所述的铋系玻璃组合物构成的玻璃粉末和陶瓷粉末的粉末材料，其中，
玻璃粉末的含量为50质量％～100质量％，陶瓷粉末的含量为0质量％～50质量％。
6.根据权利要求5所述的粉末材料，其特征在于，软化点为600℃以下。
7.根据权利要求5或6所述的粉末材料，其特征在于，其用于外涂层的形成。
8.一种粉末材料糊剂，其特征在于，其是含有粉末材料和载色剂的粉末材料糊剂，其中，
粉末材料为权利要求5或6所述的粉末材料。
9.根据权利要求8所述的粉末材料糊剂，其特征在于，其实质上不含有苯二甲酸系化合物。
10.根据权利要求8或9所述的粉末材料糊剂，其特征在于，其含有己二酸系化合物、癸二酸系化合物、柠檬酸系化合物中的一种或两种以上。
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