KR101036093B1 - 유약 조성물 - Google Patents

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유.에스. 보락스 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 유약 조성물에 사용하기 위한 붕소-함유 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 유약의 생산에 사용하기 위한 붕소-함유 조성물로서, 하소가 발생될 정도로 충분히 높지만 균일한 용융물의 형성에는 불충분한 온도로, 산화물 B2O3, SiO2, Al2O3, Na2O 및 임의의 CaO를 가열 조건하에 형성시킬 수 있는데 상기 산화물의 전체 중량%를 기준으로 상기 산화물들의 상대적인 중량 백분율이 하기된 바와 같도록 하는 비율로 형성시킬 수 있는 성분들을 포함하는 혼합물을 가열함을 포함하는 방법에 의해서 얻을 수 있는 조성물을 제공하고 있다: 10 내지 18 중량% B2O3, 40 내지 65 중량% SiO2, 17 내지 32 중량% Al2O3, 4 내지 9 중량% Na2O, 및 O 내지 10 중량% CaO. 본 발명에 따른 붕소-함유 조성물은 유약 조성물, 적합하게는 프릿 비함유 또는 붕소-비함유 프릿-함유 유약 조성물에 사용될 수 있다.

Description

유약 조성물{GLAZE COMPOSITIONS}
본 발명은 유약 조성물에 사용하기 위한 붕소-함유 조성물, 특히, 세라믹, 특히 세라믹 타일에 적용시키기 위한 유약 조성물에 사용하기 위한 붕소-함유 조성물, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유약 조성물에 관한 것이다.
세라믹 유약 기술은 수천년 동안 존속하고 있다. 유약 처리되는 아이템은 오늘날 세라믹 식탁용 기구, 세라믹 세면기, 중점토 제품, 예컨대, 기와 및 벽돌, 세라믹 벽 및 바닥 타일을 포함한다. 일반적으로, 유약은 수성 매질 중에 다른 원료, 예컨대, 점토와 함께 주성분으로서 하나 이상의 유리 프릿(frit)을 포함한다. 유약에서의 프릿의 사용은 벽 및 바닥 타일에서 우위를 보이고 있으며, 이는 현재 전 세계적으로 생산되는 모든 세라믹 프릿의 95% 초과에 달한다.
테이블용 기구, 중점토, 및 벽/바닥 타일을 위한 유약은 전형적으로 프릿을 함유한다. 그러나, 세면기용의 유약은 이를 함유하지 않으며, 일반적으로 모두가 물에 불용성인 단지 생원료, 예컨대, 점토 및 그 밖의 무기물 및 정제된 화학약품으로 구성된다.
붕소는 유약 조성물의 중요한 성분으로 인식되어 왔다. 통상의 기술에 의하면, 프릿 중에 함유시켜서 불용성이 되게 함으로써 유약 중에 붕소를 혼입시키는 것이 유일하게 가능하다. 붕소 산화물로서의 붕소는 프릿으로서 첨가되는 경우에 세라믹 유약에서 많은 유리한 작용을 한다. 예를 들어, 이는 열팽창을 증가시키지 않으며 화학적 내구성을 개선시키는 플럭스(flux)이다. 붕소 산화물은 또한 유약에서 유해한 납 산화물 요구를 제거하는 가치 있는 유약 성분이다.
유약에서의 붕소 산화물의 사용에 대한 관심은 유약의 용도에 좌우된다. 일반적으로, 유약의 소성 온도가 더 높으면 높을수록 더 낮은 붕소 산화물 함량이 요구된다. 세라믹 타일에서, 붕소 산화물은 타일이 벽이거나, 바닥이거나, 다공성이서나, 유리화되거나에 무관하게 거의 모든 형태의 타일에서 필수 성분이다. 한 가지 예외가 자기 타일(porcelain tile)인데, 그 이유는 높은 소성 온도가 프릿에서의 붕소에 대한 요구를 상쇄시키며 이러한 적용을 위해서 무-붕소(boron-free) 프릿이 시판되고 있기 때문이다.
프릿은 일반적으로 건조 혼합된 원료 배치를 적절한 조성비로 노(furnace)에 스크류-공급됨으로써 연속적으로 제조되며, 그러한 노에서 혼합물은 유리(glass)를 얻도록 소성 공정에 가해짐으로써 용융되고 이어서 물 중에서 신속하게 냉각된다. 유리는 건조되고 미세한 입자로 분쇄되어 유리 프릿을 형성한다.
노는 지주 위에 지지된 내화 박스로서 전형적으로 한쪽 단부에 단일의 가스 버너가 있고 다른 한쪽에서 원료가 공급되는 내화 박스를 포함한다. 배기구는 일반적으로 원료 공급부에 대해 반대쪽 단부에 있다. 노의 치수는 유리 노에 비해서 작으며, 전형적인 면적은 10 내지 12m2이다. 단일 버너에 대한 대안은 노의 측면을 따라서 몇 개의 작은 버너가 있는 것이다. 내화 라이닝은 용합된 지르코니아/알루미나이며, 몇 년마다 대체되어야 한다.
소성 시스템은 일반적으로 공기/가스 또는 산소/가스에 의해서 소성된다. 공기/가스의 경우에, 열 효율이 낮아서 에너지 소모가 많다. 에너지 비용은 산소/가스 연소를 위한 산소 비용으로 인해서 반드시 높지는 않다.
에너지 소모는 노(소성 시스템 및 존재하는 경우의 열 회수 시스템)의 형태및 프릿의 형태에 좌우된다. 전형적인 값은 공기/가스의 경우 프릿 톤당 290Nm3 가스이고, 산소/가스 소성의 경우 프릿 톤당 190Nm3 가스이다. 이러한 값은 프릿 톤당 3.2 및 2.1 MWh와 동일하다.
노는 분진과 휘발성 화학종 둘 모두를 방출한다. 둘 모두는 약 200℃에서 작동하는 백(bag) 필터에서 포획된다. 휘발물은 냉각에 의해서 응축되고, 분진과 함께 포획될 수 있다. 분진 방출물은 연소 가스 중에 동반되는 배치 물질이며 일정 범위의 조성을 지닐 수 있다. 휘발성 화학종은 주로 보레이트이고, 이는 1200℃ 초과의 온도에서, 특히 습윤 대기 중에서 휘발한다. 필터로부터의 물질은 노로 재순환된다. 노당 하나의 필터를 지니는 것이 일반적이다. 일부 플랜트는 전체 플랜트에 하나가 설치되지만, 이는 분진의 재순환을 훨씬 더 어렵게 한다. 백 필터에 대한 대안은 정전 침전기이지만, 이들은 보편화되어 있지 않다.
프릿(frit)에 대한 원료 배치는 건조 혼합되어 공기 컨베이어에 의해서 노로 전달되기 전에 사일로(silo)로 전달된다. 그곳에서, 노로 스크류 공급방식으로 공급된다. 혼합물은 노의 한 단부에서 덩어리를 형성한다. 그러한 덩어리는 공급 속도의 조절에 의해서 일정하게 유지된다. 조절되는 그 밖의 파라메터는 노의 온 도 및 압력이다. 융합 온도는 일반적으로 1450 내지 1500℃이다. 혼합물이 용융됨에 따라서, 혼합물은 노의 바닥에 두께 2 내지 10cm의 얇은 층을 형성하고, 노에서 흘러내려서, 위어(weir)상으로 배출되거나 노 바닥내의 구멍을 통해서 배출된다. 종종, 이 지점에 작은 버너가 있어서 용융 점도를 낮게 유지시킨다.
용융물은 수조에서 켄칭되어 유리를 생성시킨다. 유리는 진동 밸트에 의해서 수조에서 추출되고, 건조되고, 분쇄되고, 유리 프릿으로서 적합한 저장 설비에 전달된다.
프릿은 요구된 최종 사용에 따라서 아주 상이한 조성을 지니는데, 대부분의 세라믹 프릿 제조자는 아주 유사한 범위의 제품을 생산한다. 타일은 타일의 보디를 제조하는데 사용되는 재료에 따라서 및 타일이 벽 또는 바닥 타일인지에 따라서 5 가지 범위로 분류된다. 5 가지의 범위 각각 내에서, 예를 들어, 광택성 투명, 광택성 백색 및 무광택 표면(matt surface)을 생성시키는 상이한 형태의 프릿이 존재한다. 따라서, 전형적인 프릿 제조자는 광범위한 범위의 제품, 아마도, 약 50가지의 제품을 제조한다. 물론, 10 가지의 프릿이 벽 타일의 광택을 위해서 사용되는 제품으로 전체 제품의 80%에 달하며, 유사한 조성을 지니는 프릿을 포함한다. 나머지가 다른 모든 분야용으로 20%에 달한다. 이들은 포뮬레이션(formulation)에 대한 많은 변화를 요한다.
예를 들어, 유럽에서 프릿 제조자에게 중요한 많은 문제가 있다. 노 배출물로부터의 기체 방출물 또는 켄칭 및 세척수로부터의 수성 방출물의 형태일 수 있는 플랜트로부터의 방출물에 대한 증가되고 있는 압력이 있다. 우려가 되고 있는 특 정의 화학종은, 예를 들어, NOx, CO2 및 B (기체 및 액체)이다.
생산 비용은 비교적 높아서 저비용 국가와의 경쟁을 위해서는, 예를 들어, 에너지 소모를 감소시킴으로써 감소되어야 한다.
또한 융통성을 증가시키는 것에 대한 요구가 있다. 예를 들어, 생산에서의 조성의 변화가 있을 때마다, 약 5톤의 물질, 즉, 중간 조성물이 생산된다. 이들은 다른 제품과 배합되어야 한다.
세라믹 타일을 위한 유약은 몇 가지 기능을 지니고 있다. 이들은 미적인 즐거움을 주는 외관에 영향을 주며, 다공성 세라믹체에 비-다공성 코팅을 부여하며, 화학적 내구성을 충분하게 하며, 기계적인 내구성, 예컨대, 경도 및 내마모성을 부여하고, 내미끄럼성(slip resistance)을 부여한다.
이러한 이점 모두가 모든 타일에 요구되는 것은 아니다. 예를 들어, 기계적인 내구성 및 내미끄럼성은 벽 타일에 중요하지 않다.
현재의 유약은 타일의 형태에 따라서 아주 광범위한 레시피(recipe)를 지닌다. 일반적으로 소성 온도가 상승함에 따라서, 타일 유약에 요구되는 프릿의 비율은 감소하며 원료의 비율은 증가한다. (또한 프릿 중의 붕소의 비율이 소성 온도가 상승함에 따라서 감소한다). 소성 온도는 이중-소성 벽 타일, 적색 보디 단일-소성 벽 타일, 백색 보디 단일-소성 벽 타일, 적색 보디 단일-소성 바닥 타일, 백색 보디 단일-소성 바닥 타일, 자기(porcelain) 타일 순으로 증가한다. 타일에 이용되는 최대 소성 온도는 자기 타일의 경우 약 1180 내지 1220℃이다.
거의 모든 유약이 세라믹 타일 표면에 습식으로 적용되어, 이들은 일반적으로 습식 분쇄 과정을 통해서 프릿과 원료로부터 생성된다. 이러한 과정은 일반적으로 볼 밀에서 수행되는데, 그 이유는 켄칭된 프릿 입자의 크기가 비드 밀링하기에는 너무 크기 때문이다. 일부 위생 도기용 유약은 비드 밀링에 의해서 생성되는데, 그 이유는 이러한 경우에 모든 원료가 분말 형태이기 때문이다.
유약은 스프레이, 스피닝 디스크, 고무 로울러 또는 워터폴(waterfall)(벨: bell)에 의할 수 있는 다양한 자동화된 방법 중 어느 방법에 의해서 적용된다. 가장 일반적인 방법은 워터폴 또는 벨 방법이며, 이러한 방법은 타일이 금속 벨의 외표면 아래로 유약을 흘러내리게 함으로써 생성되는 유약 커튼 아래로 이동한다.
가장 현대적인 타일 기술은 단일의 신속한 소성이며, 이 경우, 세라믹 타일 보디 및 유약이 동시에 소성된다. 전형적인 사이클은 차가운 상태에서 차가운 상태까지 1 시간이면 양호하며, 최대 온도는 단지 수분이다. 약간 더 이전의 기술은 이중의 신속한 소성이며, 그러한 소성에서는 타일 보디가 유약이 적용되기 전에 한번 소성되고, 보디/유약 조합이 이어서 두 번째로 소성된다. 이러한 기술은 에너지 및 노동 효율이 단일 소성 보다 낮으며, 그로 인해서 단일 소성 개발 이래로 이용이 감소하고 있다.
프릿은 유리에 사용되어 요구된 가용성 원소, 즉, 나트륨, 칼륨, 및 붕소가 물에 불용성이 되게 한다. 이들은 불용성이어야 하는데, 그 이유는 가용성 원소가 건조 과정 동안 이동하여 광택 결함뿐만 아니라, 이들이 폐수에 존재하게 됨에 따른 유출 문제의 가능성을 유도하기 때문이다. 또한 프릿은 용융 과정이 초기 단 계, 즉, 유약 소성 과정 자체 전에 시작되게 한다. 프릿은 유약 소성 과정에서 높은 광택이 용이하게 얻어지게 한다.
프릿에 대한 대안이 고려되어 왔다. 이들은 기본적으로 프릿과 동일한 성질을 나타내어 유약 조성물에 유용해야만 한다. 이러한 재료는 용해도, 특히 붕소 용해도가 낮아야만 한다. 그렇지 않으면, 프릿 만큼 바람직하지 않을 것이며, 그 이유는 유약에서의 결함이 용이하게 나타날 뿐만 아니라 가용성 붕소가 유출 이유로 바람직하지 않기 때문이다. 또한 이러한 재료는 소성에서의 양호한 광택 결과를 유도해야 하며 너무 내화성이 아니어서 유약 소성 과정 동안 용융되어야 한다.
프릿을 함유하지 않는 유약은 공지되어 있다. 문헌[Kartal in cfi/Ber. DKG 79 (2002) No. 3]에는 바닥 타일 유약을 위한 프릿을 콜레마나이트(colemanite)와 같은 하소된 천연 붕소 화합물로 대체하는 방법이 기재되어 있다. 하소된 콜레마나이트는 또한 벽 타일 유약을 위한 프릿의 부분 대체물로서 특히 단일 소성 벽 타일의 경우에 제안되고 있다. 그러나, 상기 참조에 따라 얻은 조성물은 프릿에 비해서 현저하게 더 높은 붕소 수용성을 지니며 그로 인해서 그러한 조성의 사용이 제한된다.
일본국 특허 제57027942호는 슬러리가 되도록 울렉사이트(ulexite)를 첨가한 시판 폐 유리를 포함하는 유약을 기재하고 있다. 울렉사이트는 5 내지 10중량% 나트륨 산화물, 10 내지 20중량% 칼슘 산화물 및 40 내지 50중량% 붕소 산화물을 포함하는 무기물이다.
본 발명의 첫 번째 관점에 따르면, 본 발명은 유약 생산에서 사용되는 붕소- 함유 조성물로서, 균일한 용융물의 형성에는 불출분하지만 하소가 발생하기에 충분히 높은 온도, 적합하게는, 750 내지 1300℃의 온도로, 가열 조건하에서, 산화물 B2O3, SiO2, Al2O3, Na2O 및 임의의 CaO를, 산화물 전체 중량을 기준으로 하여, 하기된 바와 같은 상대적인 산화물 중량 백분율의 비율로 형성시킬 수 있는 성분들을 포함하는 혼합물을 가열함을 포함하는 과정에 의해서 얻을 수 있는 조성물을 제공한다:
10 내지 18 %의 B2O3,
40 내지 65 %의 SiO2,
17 내지 32% Al2O3,
4 내지 9 % Na2O, 및
0 내지 10 % CaO.
본 발명에 따른 붕소 함유 조성물은 프릿-비함유 유약 조성물에 사용되어 유약 조성물에 일반적으로 사용되는 낮은 붕소 용해성을 지니는 붕소-함유 유약을 생성시킬 수 있다.
본 발명에 따른 붕소-함유 조성물은 우수한 광택 및 내구성을 지녀서 통상의 유약 조성물의 요건에 부합하는 프릿-비함유 유약 조성물에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 붕소-함유 조성물은 통상의 프릿-함유 유약 조성물의 기준에 부합하는 프릿-비함유 유약 조성물과 함께 세라믹 제품의 유약처리에 사용될 수 있 다.
본 발명에 따른 붕소-함유 조성물은 유약 조성물에서 프릿을 전체적으로 또는 부분적으로 대체시키는데 사용될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 붕소-함유 조성물은 붕소-함유 프릿의 붕소 용해도 만큼 낮으며 이전에 기재된 프릿-비함유 조성물에 비해서 현저하게 더 낮은 붕소 용해도를 지니는 유약을 제공하는 프릿-비함유 유약 조성물에 사용될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 두 번째 관점에 따르면, 본 발명은 본 발명에 따른 붕소-함유 조성물을 함유하는 유약 조성물, 적합하게는 프릿-비함유 또는 붕소-비함유 프릿 함유 유약 조성물을 제공하고 있다.
본 발명의 또 다른 관점에 따르면, 본 발명은 유약 조성물, 적합하게는, 적합하게는 프릿-비함유 또는 붕소-비함유 프릿-함유 유약 조성물에서의 본 발명에 따른 붕소-함유 조성물의 용도를 제공하고 있다.
본 발명의 추가의 관점에 따르면, 본 발명은 유약 조성물에 사용하기 위한 붕소-함유 조성물을 제조하는 방법으로서, 균일한 용융물의 형성에는 불출분하지만 하소가 발생하기에 충분히 높은 온도, 적합하게는, 750 내지 1300℃의 온도로, 가열 조건하에서, 산화물 B2O3, SiO2, Al2O3, Na2O 및 임의의 CaO를, 산화물 전체 중량을 기준으로 하여, 하기된 바와 같은 상대적인 산화물 중량 백분율의 비율로 생성시킬 수 있는 성분들의 혼합물을 포함하는 미립자 형태의 조성물을 가열하고, 생성 된 조성물을 분쇄함을 포함하는 방법을 제공한다:
10 내지 18 %의 B2O3,
40 내지 65 %의 SiO2,
17 내지 32% Al2O3,
4 내지 9 % Na2O, 및
0 내지 10 % CaO.
본 발명의 추가의 관점에 따르면, 본 발명은 세라믹 제품을 유약 처리하는 방법으로서, 세라믹 제품의 표면에 본 발명에 따른 유약 조성물을 가하고, 세라믹 제품을 소성시킴을 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해서 유약 처리된 세라믹 제품을 제공한다.
원료는 가열시에 균일한 용융물을 형성하지 않는다. 이는 특히 용융시켜 균일한 유리를 형성시키는 프릿의 생산과는 대조적이다. 따라서, 본 발명에 따른 붕소-함유 조성물은 저온에서 제조될 수 있으며, 그로 인해서 프릿 보다 비용이 저하된다.
추가로, 프릿 노로부터의 붕소 방출과 연관된 문제가 본 발명에 따라서 실질적으로 해소될 수 있다. 하소 온도는 전형적인 프릿 용융 온도보다 낮은 500℃일 수 있으며, 하소 시간은 프릿 제조의 경우에 비해서 약 70%정도 짧다. 이는 유약을 소성시키는데 요구되는 에너지에 영향을 주지 않으면서 세라믹 유약을 생성시키 는데 요구되는 에너지를 아주 현저하게 감소시킨다. 즉, 유약 처리 공정은 기본적으로 통상의 프릿-함유 유약과 본 발명에 따른 유약 둘 모두가 동일하다.
본 발명에 따른 조성물을 함유하는 유약의 비용은 전형적으로 통상의 프릿 유약에 비해서 낮다. 이는 유약중의 하소된 조성물의 양이 일반적으로 통상의 유약중에 요구된 프릿의 양보다 적기 때문이다. 하소된 조성물의 전체 비용이 또한 프릿의 조성에 따라서 프릿의 비용보다 낮을 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 원료는 하소 조건하에서 B2O3, SiO2, Al2O3, Na2O 및 임의의 CaO를 형성한다. 가장 적합하게는, B2O3 및 Na2O의 공급원으로 작용하는 나트륨 보레이트, Al2O3 및 SiO2의 공급원으로 작용하는 카올린(kaolin), SiO2의 공급원으로 작용하는 석영(quartz) 및 CaO의 공급원으로 작용하는 임의의 규회석(wollastonite)의 혼합물을 사용할 수 있다.
이들 성분의 전체 중량을 기준으로 한 원료의 바람직한 중량 비율은 다음과 같다:
Figure 112008049130818-pct00001
다른 재료가 특정의 적용에 유용할 수 있는 붕소-함유 조성물의 요구된 산화 물 함량을 얻기 위해서 사용될 수 있다.
조성물의 각각의 성분은 특정의 기능으로 작용한다.
붕소는 하소 공정 및 유약 소성 공정에서 강한 플럭싱 작용을 한다. 붕소 화합물은 하소 전에 양호하게 혼합시키기 위해서 분말 형태이어야 한다. 나트륨 보레이트중에, 상품명 네오보르®(Neobor®)로 시판되고 있는 나트륨 테트라보레이트 펜타하이드레이트(보락스 펜타하이드레이트)가 바람직하다. 보락스 데카하이드레이트가 또한 사용될 수 있지만, 보락스 펜타하이드레이트 만큼 비용 효과적이지는 않다. 비-나트륨 보레이트, 예컨대, 붕산, 붕소 산화물 및 콜레마나이트(colemanite)는 나트륨 산화물이 없으며, 그로 인해서 이들이 가열시에 요구된 산화물 정의와 동일하게 되는 대안적인 공급원으로부터의 나트륨과 함께 증가되지 않는 한 나트륨 보레이트 만큼 본 적용에 적합하지 않다. 적합한 그러한 재료는 소다 애쉬(soda ash)이다. 재료 울렉사이트는 나트륨-칼슘 보레이트이고, 사용에 적합하지만, 보락스 펜타하이드레이트에 비해서 덜 비용 효과적이다.
실리카 (SiO2)는 보레이트 및 어떠한 규회석과의 반응에 의해서 하소 동안 약간의 유리질 상을 형성시킨다. 실리카가 사용되지 않는 경우, 생성되는 조성물은 요구된 낮은 수용성을 지닐 수 있지만, 유약 조성성분으로 사용하기에 너무 내화성일 수 있다. 바람직한 석영의 입자 크기가 중요하다. 석영의 입자 크기가 너무 크면, 하소 동안 충분히 반응하지 않으며, 그로 인해서 하소된 조성물에 용해되지 않은 석영 입자가 존재하게 된다. 이들은 유약의 광택을 저하시키는데, 그 이 유는 이들이 소성 동안 유약에 용해되지 않기 때문이다. 본 발명에 사용되기에 바람직한 석영의 입자크기는 <400 메시(D50 11㎛), 예를 들어, 프랑스 파리 소재의 시프라코(Sifraco)로부터의 밀리실 C400(Millisil C400)이다. 석역에 대한 대체성분은 실리카가 풍부한 다른 미세하게 분쇄된 재료이지만, 이들은 적합하게는 철, 티탄 및 그 밖의 착색 산화물이 적어서 최종 유약의 착색을 최소로 해야 한다. 예를 들어, 이들은 펠드스파(feldspar), 장석질 샌드(feldspathic sand) 또는 폐기물, 예컨대, 분쇄된 플로트 또는 용기 유리 컬릿(ground float or container glass cullet)(착색되지 않은 투명)일 수 있다.
카올린은 본 발명의 붕소 함유 조성물에 대해서 수용성을 낮게 하는 알루미나(Al2O3)를 제공하기에 바람직한 재료이다. 이는 또한 SiO2 성분의 일부를 공급한다. 이러한 성분이 없다면, 조성물의 수용성은 일반적으로 세라믹 프릿 보다 현저하게 높아서, 그 조성물을 유약으로의 사용에 적합하지 않게 한다. 카올린의 품질(불순물로서 존재하는 착색제의 비율)은 중요하고, 유약의 황색화를 최소로 하도록 높아야 한다. 카올린은 분말로서 사용된다. 카올린의 주요 기능은 Al2O3를 제공하는 것이지만, Al2O3가 풍부하고 철, 티탄 및 그 밖의 착색 산화물이 적어서 최종 유약에서의 바람직하지 않은 착색을 최소로 하는 그 밖의 분말 재료인 적합한 대체물이 존재한다. 예를 들어, 이들은 펠드스파, 남정석(kyanite)/안달루사이트(andalusite)/실리마나이트(sillimanite)(모두 Al2O3·SiO2), 멀라이드(2Al2O3· 2SiO2), 하소된 알루미나(Al2O3), 및 알루미나 트리하이드레이트(Al(OH)3)가 존재한다.
일반적으로, 카올린은 양호한 결과를 생성시키며 알루미나를 얻는 가장 경제적인 방법이다. 그러나, 모든 카올린은 얼마나 "순수(clean)"하고 고품질인지에 무관하게 불순물로서 약간의 착색 산화물, 예컨대, Fe2O3 및 TiO2를 함유한다. 산화물은 하소된 재료로 포뮬레이션된 일부 유약에 약간의 황색을 띠게 하여 유약 품질을 저하시킬 수 있다. 그러한 경우에, 포뮬레이션중의 카올린을 일부 또는 전체적으로 알루미나로 대체하여 착색 산화물의 첨가를 피하는 것이 요구되는 경우, 추가의 석영이 요구될 수 있다. 이는 원료비용이 증가되게 한다.
규회석은 유리질 상에서 보레이트 및 석영과 반응하는 칼슘 산화물(CaO)의 바람직한 공급원을 제공한다. CaO의 존재는 하소 온도에 상당한 영향을 주어서, 하소 온도를 약 100℃까지 저하시킨다. 이는 또한 유약에 사용되어 광택을 더 높게 하는 경우에 하소된 보레이트의 내화성을 감소시킨다. CaO의 그 밖의 형태, 예를 들어, 생석회(burnt lime: CaO), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 석회석(CaCO3)이 사용될 수 있지만, 이들은 하소 동안 가스를 방출시켜서 덜 적합하다. 규회석은 전형적으로는 75μm 미만의 입자크기를 지니는 분말로서 사용된다.
원료의 가열은 하소가 달성되기에 충분히 높은 온도로 하여 물과 이산화탄소가 제거되게 한다. 그러나, 온도는 혼합물이 용융되게 할 정도로 높지 않은 온도이다. 미세하게 분쇄된 형태의 혼합된 원료는 전형적으로 750 내지 1300℃, 바람 직하게는 1050 내지 1250℃의 온도로 전형적으로는 90분 동안 가열된다. 온도 범위 중 상한 쪽의 온도가 사용될 수 있는 경우에, 더 짧은 가열 시간이 사용될 수 있다. 가열 조건하에서, 형성된 산화물들 사이의 일부 상호작용이 있을 수 있으며, 생성물은 일반적으로 부분적으로는 결정상이고 일부는 유리질일 수 있다. 그러나, 이러한 상호작용의 특성은 완전히 이해되지는 않는다.
본 발명에 따른 붕소 함유 조성물은 하소가 발생할 만큼 충분히 높지만 균일한 용융물의 형성에는 불충분한 온도, 적합하게는 750 내지 1300℃의 온도로 가열함으로써 제조된다. 이러한 가열은 붕소-함유 프릿의 용해도 보다 낮은 붕소 용해도를 지니는 재료가 되게 하며, 이는 놀라운 일인데, 그 이유는 조성물의 완전한 용융이 이용되지 않으며, 붕소가 불용성이 되게 하기 위해서는 붕소-함유 프릿 또는 유리 조성물을 완전히 용융시켜는 것이 필요하다는 것이 일반적이기 때문이다.
본 발명에 따른 조성물의 제조 방법은 Na2O·B2O3·SiO2 시스템 [참고문헌: G. W. Morey, J. Soc. Glass. Tech., 35, 270 (1051)]의 낮은 공용융 온도의 이용을 고려한다(상기 문헌은 본원에서 참고로 통합된다).
공용융은 577℃의 온도에서 발생하며, Na2O, B2O3 및 SiO2를 함유하는 혼합물을 가열하는 경우에 반응이 그 온도에서 개시되어 약간 유리질 재료가 될 것이다. 추가의 가열시에, 유리질 재료가 다른 원료로부터의 일부 Al2O3를 용해시키기 시작할 것이고, 이는 내구성을 증가, 달리 표현하면, 수중 용해도를 감소시킬 것이다. 이러한 메카니즘은 본 발명에 따른 붕소-함유 조성물이 낮은 붕소 용해도를 지니도 록 생성되게 하는 메카니즘이다. 그럼에도 불구하고 붕소 용해도가 측정된 것만큼 낮다는 것은 놀라운 일이다.
전형적으로, 본 발명의 붕소-함유 유약 성분은 먼저 미세하게 분쇄된 원료를 건식 혼합함으로써 제조될 수 있다. 물은 재료가 크럼(crumb)을 형성할 때까지 서서히 첨가한다. 크럼은 모든 물이 제거될 때까지 100℃에서 건조된다. 소규모 생산의 경우, 하소는 건조된 크럼을 적합한 용기, 예컨대, 내화 도가니(fireclay crucible)에 넣고, 이를 노(furnace), 전형적으로는 전기회화로(electric muffle furnace)에서 소성시킴으로써 수행될 수 있다. 전형적인 가열 사이클은 선택된 온도, 일반적으로는 1050 내지 1250℃의 온도까지 분당 10℃ 이다. 이러한 온도에서 약 90분 동안 유지되며, 노를 꺼서(스위치 오프) 자연 냉각시켜 하소 단계를 완결한다.
가열 처리 후에, 재료를 용기로부터 제거하고 주의해서 분쇄한다. 재료의 경도를 고려하여, 어떠한 금속 부분을 보호하여 유약의 결함을 유도할 수 있는 오염을 피한다.
얻은 재료의 외관은 세라믹 프릿과는 구별된다. 세라믹 프릿은 약간의 착색 불순물로 인하여 약간의 청색 또는 녹색 빛을 종종 띠면서 거의 항상 투명하다. 본 발명의 재료는 불투명, 전형적으로는 크리미-화이트(creamy-white)이며, 때로는 (조성에 따라서) 핑크 빛이다.
대규모 제조의 경우, 원료는 물에 의해서 과립화되지만, 연속 회전 하소기와 같은 적합한 수단에 의해서 하소된다. 이러한 방법은 입자가 하소 동안 서로 유착 되지 않아서 분쇄 전의 크러싱(cruching) 단계를 필요 없게 한다.
본 발명에 따른 바람직한 붕소-함유 유약 성분은 중량 백분율로 다음과 같다:
Figure 112008049130818-pct00002
나머지는 일반적으로 전체 조성물중 1 중량% 미만의 어떠한 Fe2O3, MgO, K2O 및 TiO2, 및 0.1 중량% 미만의 ZrO2, BaO, PbO, P2O5 및 SrO를 포함하는 불순물로 구성된다.
본 발명의 붕소-함유 조성물은 프릿 비함유 유약 조성물에 사용될 수 있다. 대안적으로는, 본 발명에 따른 유약 조성물은 본 발명에 따른 붕소-함유 유약 조성물에 추가로 프릿, 특히 붕소-비함유 프릿을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 유약은 일반적으로 본 발명에 따른 유약 성분, 임의의 프릿 성분, 점토 및 물에 분산되어 슬러리를 형성시키는 그 밖의 모든 미량의 첨가제를 포함한다.
전형적으로는, 유약 처리를 위해서, 65 내지 70%의 고형물 함량을 지니는 슬러리 형태의 본 발명의 유약 조성물이 압축 건조된 그린 보디(green body)상에 코팅되며, 코팅된 세라믹 보디가 1100 내지 1200℃의 온도에서 소성된다. 본 발명에 따라서 유약처리될 수 있는 세라믹 보디는 벽면용 타일 및 마루용 타일을 포함하며, 이들은 사용된 유약 조성물에 따라서, 광택(glossy), 무광택(matt), 또는 새틴(satin) 외관으로 제공될 수 있다.
본 발명의 유약 조성물은 또한 엔고베(engobe)에 적용될 수 있다. 엔고베는 유약 처리 전에 타일 보디에 종종 적용되는 불투명 코팅이다. 그 기능은 타일 보디를 마스킹, 예를 들어, 타일 보디가 적색 점토를 사용하여 생산하는 경우에 타일 보디를 마스킹(masking)하는 것이다. 엔고베는 통상적으로 프릿과 원료를 함유하지만, 프릿 함량은 전형적으로 유약에서의 함량보다 아주 적다.
본 발명의 단일 붕소-함유 조성물로, 예를 들어, 마루용 타일을 위한 일정 범위의 유약을 생산하는 것이 가능하다. 이는 유약에 사용된 다른 성분의 비를 조절함으로써 달성된다. 프릿을 이와 동일하게 적용하는 것은 가능하지 않다. 따라서, 일부 또는 많은 프릿 조성물을 본 발명에 따른 단일 조성물로 대체하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 조성물로 달성되는 유약의 시각적 외관은 통상의 프릿 기재 유약에 의한 시각적 외관과 아주 유사하다.
본 발명을 이하 실시예를 참조로 하여 추가로 예시하고자 한다
실시예 1
미세하게 분쇄된 나트륨 테트라하이드레이트 펜타하이드레이트(네오보르: Neobor, Borax Europe Limited, 8Og), 석영(100g), 카올린(180g), 및 규회석(40g)을 작은 믹서에서 저속으로 교반하면서 건식 혼합하였다. 혼합물이 크럼(crumb)을 형성할 때까지 주사기로 물을 서서히 첨가하였다. 크럼이 완전히 건조될 때까지 100℃에서 가열하였다. 건조된 생성물을 내화 도가니에 옮기고, 전기회화로에 넣었다. 노를 분당 10℃의 속도로 1050℃의 최대 온도까지 가열하고, 그 온도에서 90분 동안 유지시켰다. 노를 이어서 끄고, 도가니를 노내에서 주위 온도로 냉각시켰다.
생성물을 제거하고, 플라스틱 필름에 감싸서 햄머로 파괴하였다.
생성된 조성물은 크리미-화이트 색고 미립자 형태이면서 불투명하였다.
실시예 2 내지 4
실시예 1의 방법을 따르면서 하기 조성의 원료 혼합물과 조건을 이용하여 조성물을 얻었다:
Figure 112008049130818-pct00003
생성된 조성물은 외관이 실시예 1의 외관과 유사하였다.
실시예 1 내지 4에서 사용된 원료의 비는 형성된 산화물의 중량 백분율이 하기와 같게 하였다.
Figure 112008049130818-pct00004
각각의 경우에 100%가 되게 하는 나머지는 불순물로 구성된다.
실시예 5 내지 14
실시예 1 내지 4에서 얻은 조성물을 세라믹 벽 타일에 적용되는 유약 조성물내로 포뮬레이션하고 소성시켰다.
이어서, 유약 특성 시험을 수행하였다.
통상의 프릿-함유 유약 조성물을 사용한 비교예 시험을 실시예 5 내지 11 각각에서 수행하였다. 비교 결과는 본 발명에 따른 유약이 실질적으로 붕소 프릿을 함유하는 통상의 유약과 시각적 외관면에서 실질적으로 동일함을 입증하고 있다. 또한, 이들의 다른 특성, 예컨대, 내구성이 기본적으로 동일하여, 이들을 세라믹 기재, 예컨대, 타일 및 그 밖의 세라막에 대한 사용에 아주 적합한 대안이 되게 한다.
유약 처리 방법 및 특성화의 조건은 다음과 같다:
유약 처리 방법
유약 조성물의 포뮬레이션
성분들을 알루미나 그라인딩 볼을 사용하는 실험실용 고속 자 밀(fast jar mill)에서 분쇄하였다. 70% 슬러리 고형물 함량을 이용하는 습식 분쇄(물에 의한) 를 이용하였다. 또한, 유약은 카르복시메틸셀룰로오즈 결합제와 나트륨 트리폴리포스페이트 해교제(deflocculant)를 함유하였으며, 이들 둘 모두는 밀링 전에 유약 고형물에 대해서 0.3%로 물에 첨가되었다. 유약은 표준 40μm 시브(sieve)상에 1% 미만 잔류물이 존재할 때까지 밀링되었다.
적용
유약 조성물을 세라믹 벽 타일에 변형된 페인트 필름 도포기를 사용하여 적용하였다. 도포기는 0.6mm 폭의 슬롯을 지니고 있으며, 유약이 이들 통해서 흐른다. 도포기 속도 및 슬롯 폭은 산업상 적용에서와 유사하게 g/m2의 유약 유착 건조량을 확보하도록 선택되었다. 전형적으로, 600 내지 800 g/m2 가 얻어진다.
소성
유약 소성은 최대 온도에서 6분 동안 소성하는데 분당 25℃의 가열 및 냉각 속도로 실험실용 전기로에서 수행하였다.
유약 특성화 시험
유약 색
유약의 색은 분광계 및 CIElab 좌표 시스템을 사용하여 측정하였다.
결과에서:
'L' = 백색/흑색
100 = 백색
'a' = 적색/녹색, 포지티브= 적색
'b' = 황색/청색, 포지티브 = 황색
광택
광택을 60° 광택 계측기(60°gloss meter)를 사용하여 측정하였다.
유약 씰링 온도(glaze sealing temperature)
유약 씰링 온도는 유약이 기체를 투과시키지 않는 온도를 초과하는 온도이다. 이러한 온도는 씰링 온도가 너무 낮으면, 동반된 기체로 인해서 유약 결함이 유발될 수 있기 때문에 중요하다. 씰링 온도는 정상적으로 유약을 소성시킴으로써, 그러나, 10℃ 간격으로 최대 온도를 변화시킴으로써 측정하였다. 소성된 유약을 염료 침투시험을 이용하여 유약이 씰링되었는지를 측정함으로써 시험하였다. 이러한 방식으로 씰링 온도는 10℃ 범위로서 특정화될 수 있다.
가열 현미경 파라메터 (heating microscope parameter)
하소, 연화, 구형화, 반 구형화 및 융합점을 모두 가열 현미경을 사용하여 측정하였다. 샘플은 소형 수동 다이에서 가압함으로써 분쇄되고 건조된 유약으로부터 제조하였다. 한 방울의 물을 사용하여 샘플을 결합시켰으며, 이러한 샘플은 높이 3mm 및 직경 2mm인 실린더 형태였다. 샘플은 현미경에 도입되고 일정한 속도(전형적으로는 분당 25℃)로 가열되며, 이미지가 컴퓨터에 의해서 실루엣(silhouette)으로 기록되었다. 가열 사이클의 마지막에, 이미지를 이미지 분석을 이용하여 자동적으로 처리하여 다섯 가지의 파라메터를 측정하였다.
화학적 반응성/내구성
이들 시험은 표준 UNE-EN ISO 10545-13.1에 따라서 수행하였다.
유약 타일의 표면을 산 또는 알칼리 용액으로 닦고, 마킹(영구 마커 또는 연필로)하였다. 이어서 마킹의 제거가 어떠한 시각적 효과를 남겼는지를 관찰하였다.
GHB는 영구 마커(marker)가 사용되는 경우의 시각적 효과가 없음을 나타낸다.
GHA 연필이 사용된 경우의 시각적 효과가 없음을 나타낸다.
실시예 5
유약 조성물을 특정된 성분들로부터 제조하고, 엔고베를 지니는 벽 타일에 적용시키고, 1100℃에서 소성시켜 무광택 피니시(finish)를 제공하였다. 광택 및 색상 측정 뿐만 아니라 가열 현미경 및 화학적 반응성/내구성 시험을 수행하였다.
Figure 112008049130818-pct00005
유약 특성화 시험 결과는 다음과 같다:
Figure 112008049130818-pct00006
Figure 112008049130818-pct00007
Figure 112008049130818-pct00008
실시예 6
유약 조성물을 특정된 성분들로부터 제조하고, 적색 보디 마루용 타일(엔고베가 있거나 없음)에 적용하고, 1140℃에서 소성시켰다. 생성된 유약은 광택 피니시를 지녔다.
Figure 112008049130818-pct00009
* 지르코실 5(Zircosil 5)는 엑스-존슨 매티(Johnson Matthey)로부터의 지르콘 유백제(zircon opacifier)이다.
유약 특성화 시험의 결과는 다음과 같다:
Figure 112008049130818-pct00010
실시예 7
유약 조성물을 특정된 성분들로부터 제조하고, 적색 보디 마루용 타일(엔고베가 없음)에 적용하고, 1140℃에서 소성시켰다. 생성된 유약은 새틴 피니시를 지녔다.
Figure 112008049130818-pct00011
Figure 112008049130818-pct00012
실시예 8
유약 조성물을 특정된 성분들로부터 제조하고, 적색 보디 마루용 타일(엔고베가 있거나 없음)에 적용하고, 1140℃에서 소성시켰다. 생성된 유약은 무광택 피니시를 지녔다.
Figure 112008049130818-pct00013
유약 특성화 시험의 결과는 다음과 같다:
Figure 112008049130818-pct00014
실시예 9
유약 조성물을 특정된 성분들로부터 제조하고, 자기(porcelain) 타일(엔고베가 있거나 없음)에 적용하고, 1180℃에서 소성시켰다. 생성된 유약은 광택 피니 시를 지녔다.
Figure 112008049130818-pct00015
유약 특성화 시험의 결과는 다음과 같다:
Figure 112008049130818-pct00016
실시예 10
유약 조성물을 특정된 성분들로부터 제조하고, 자기(porcelain) 타일(엔고베가 있거나 없음)에 적용하고, 1180℃에서 소성시켰다. 생성된 유약은 새틴 피니시 를 지녔다.
Figure 112008049130818-pct00017
유약 특성화 시험의 결과는 다음과 같다:
Figure 112008049130818-pct00018
실시예 11
유약 조성물을 특정된 성분들로부터 제조하고, 자기(porcelain) 타일(엔고베가 없음)에 적용하고, 1180℃에서 소성시켰다. 생성된 유약은 무광택 피니시를 지 녔다.
Figure 112008049130818-pct00019
유약 특성화 시험의 결과는 다음과 같다:
Figure 112008049130818-pct00020
실시예 12
6 가지의 상이한 유약 조성물을 이하 특정된 성분들을 사용하여 실시예 2의 생성물을 사용함으로써 제조하였다.
각각의 유약 조성물을 벽면용 타일에 적용하고, 이하 특정된 바와 같은 두 가지의 상이한 소성 온도에서 소성시키고, 광택 수준을 측정하였다.
Figure 112008049130818-pct00021
이러한 결과는 실시예 2의 생성물이 광택 수준 범위를 지니는 유약을 용이하게 생성시키는데 사용될 수 있음을 나타내고 있다.
실시예 13
본 실시예는 통상의 붕소-함유 프릿 함유 유약 조성물을 본 발명에 따른 붕소 비함유 프릿 함유 유약 조성물과 비교하고 있다.
사용된 붕소 비함유 프릿은 하기 원료(중량%)로부터 통상적인 수단으로 제조되었다.
Figure 112008049130818-pct00022
생성되는 붕소-비함유 프릿은 다음과 같은 산화물 조성(중량%)을 지녔다:
Figure 112008049130818-pct00023
최종 0.5%의 소량의 불순물은 Al2O3, MgO, Na2O 및 SrO로부터 유래되었다.
하기 조성을 지니는 유약 조성물을 벽면용 타일(엔고베가 없음)에 적용하고, 1100 내지 1200℃에서 소성시켰다. 높은 광택 투명 유약이 얻어졌다.
Figure 112008049130818-pct00024
수행된 유약 특성화 시험의 결과는 다음과 같다:
Figure 112008049130818-pct00025
Figure 112008049130818-pct00026
Figure 112008049130818-pct00027
결과는 가열 현미경에 의해서 나타난 용융 성향이 상이하였지만 본 발명에 따른 유약에 대한 소성 결과는 광택 및 색상에 관하여 통상의 유약에 대한 소성 결과와 아주 유사하였음을 나타내고 있다.
실시예 3의 생성물이 또한 프릿 없이 사용되어 1180℃에서 소성된 자기(porcelain) 타일을 위한 무광택 유약을 생성시켰다. 이의 비교적 높은 용융 온도와 관련이 있기는 하지만, 보다 높은 온도, 즉, 1180℃ 또는 그 초과의 온도에서 소성되는 프릿된(fritted) 유약에 또는 무광택 유약을 위해서 사용하기에 일반적으 로 적합하다.
실시예 14
본 실시예는 또한 통상의 붕소-함유 프릿 함유 유약 조성물을 실시예 4의 생성물을 기재로 한 본 발명에 따른 붕소-비함유 프릿 함유 유약 조성물과 비교하고 있다.
사용된 붕소-비함유 프릿은 다음 원료(중량%)로부터 통상의 수단에 의해서 제조하였다:
Figure 112008049130818-pct00028
생성되는 붕소-비함유 프릿은 다음과 같은 산화물 조성(중량%)을 지녔다:
Figure 112008049130818-pct00029
최종 0.5%의 소량의 불순물은 Al2O3, MgO, Na2O 및 SrO로부터 유래되었다.
하기 조성을 지니는 유약 조성물을 벽면용 타일(엔고베가 없음)에 적용하고, 1100 내지 1200℃에서 소성시켰다. 높은 광택 투명 유약이 얻어졌다.
Figure 112008049130818-pct00030
수행된 유약 특성화 시험의 결과는 다음과 같다:
Figure 112008049130818-pct00031
결과는 실시예 4의 생성물이 유약 외관과 관련하여 실시예 3의 생성물에 비해 열등하였다. 그러나, 유약 조성물은 통상의 유약으로 코팅된 타일과 유사한 성질을 나타냈다.

Claims (15)

  1. 유약의 생산에 사용하기 위한 프릿-비함유의 분쇄된 붕소-함유 조성물로서, 산화물 B2O3, SiO2, Al2O3, Na2O 및 임의의 CaO의 전체 중량%를 기준으로 하여 상기 산화물들의 상대적인 중량 백분율이 하기된 바와 같도록 하는 비율로 상기 산화물들을 가열 조건하에 형성시킬 수 있는 성분들을 포함하는 혼합물을, 하소가 발생될 정도로 충분히 높지만 균일한 용융물의 형성에는 불충분한 온도로 가열하고, 이어서 생성된 조성물을 분쇄함을 포함하는 방법에 의해서 얻을 수 있는 조성물:
    10 내지 18 중량% B2O3,
    40 내지 65 중량% SiO2,
    17 내지 32 중량% Al2O3,
    4 내지 9 중량% Na2O, 및
    0 내지 10 중량% CaO.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 산화물의 비율이 하기된 바와 같은 조성물:
    10 내지 13 중량% B2O3,
    50 내지 65 중량% SiO2,
    17 내지 24 중량% Al2O3,
    5 내지 7 중량% Na2O, 및
    4 내지 7 중량% CaO.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 출발물질로서 하기 성분이 이들 성분의 전체 중량을 기준으로 하기된 중량 비율로 사용되는 조성물:
    나트륨 보레이트 10 내지 30 중량%,
    석영 20 내지 30 중량%,
    카올린 30 내지 50 중량%, 및
    규회석 7.5 내지 15 중량%.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 혼합물을 1050 내지 1250℃로 가열하는 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1항 또는 제 2항의 붕소-함유 조성물을 포함하는 유약 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 붕소-비함유 프릿을 또한 함유하는 유약 조성물.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 세라믹 제품의 표면에 제 10항의 유약 조성물을 도포하고 상기 세라믹 제품을 소성시켜 제조된, 유약 처리된 표면을 포함하는 세라믹 제품.
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